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Die Erfindung betrifft funktionalisierte
Styrol/Olefin-Blockcopolymere
mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% sowie
ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Hydrierte lineare Styrol/Butadien
(und/oder Isopren)-Blockcopolymere
sowie auch hydrierte radiale Styrol/Dien-Blockcopolymere mit einem Restanteil
an ungesättigten
Bindungen < 20
%, vorzugsweise ≤ 5
%, sind für
zahlreiche Einsatzgebiete, die eine erhöhte Haftfestigkeit der auf
diesem Wege erhaltenen Styrol/Olefin-Blockcopolymere benötigen und
eine verbesserte Verträglichkeit
zu polaren thermoplastischen Kunststoffen besitzen sollen, nicht
ohne Weiteres verwendbar.
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Für
ihren Einsatz als Adhesives bzw. Haftvermittler in Laminaten und
Folienverbunden sowie als Verträglichkeitsvermittler
in unterschiedlichen Polymerblends und/oder -composites werden die
Styrol/Olefin-Blockcopolymere deshalb in einem zusätzlichen
Verfahrensschritt, zumeist mittels Pfropfung von carboxylgruppenhaltigen
Monomeren, wie besonders (Meth-)Acrylsäure, Fumarsäure und anderen α,β-ungesättigten Mono-
oder Dicarbonsäuren
bzw. deren Anhydriden, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, oder auch von
epoxygruppenhaltigen Monomerverbindungen, wie besonders Glycidyl(meth)acrylat,
funktionalisiert.
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Die Ankopplung von solchen Funktionsmonomeren
erfolgt an eine durch Radikalübertragung
oder energiereiche Strahlung an den mittels selektiver Hydrierung
der Butadien- und/oder
Isopren-Segmente erhaltenen elastomeren Ethen-Buten- oder Ethen-(Ethen-)Propen-Blöcken der
Blockcopolymerisate erzeugte Radikalstelle. Dabei werden – unter
Berücksichtigung
der spezifischen Reaktionskomponenten – verschiedene Pfropfpolymerisationstechnologien
angewandt.
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So wird das Funktionsmonomer, insbesondere
Maleinsäureanhydrid
als das bevorzugte Pfropfagens, in einem Extruder auf ein Blockcopolymer-Rückgrat,
vorzugsweise Styrol/Ethen-Buten/Styrol- (SEBS) oder Styrol/Ethen-Propen/Styrol-
(SEPS) und Styrol/Ethen-Ethen-Propen/Styrol-Dreiblockcopolymere (SEEPS) sowie entsprechende
Vierblockcopolymere der Struktur SEPSEP bzw. SEBSEB, zumeist unter
Verwendung einer organischen Peroxyverbindung als Radikalbildner
mit einer für
eine Reaktionstemperatur zwischen 150 und 250°C relevanten Halbwertszeit,
in der Schmelze gepfropft (
EP
0173380 A1 ,
EP
0085115 B1 ,
EP
0216347 B1 ,
EP
0262691 B1 ,
EP
0371001 B1 ,
EP
0322977 B1 ;
US 5.066.726 ).
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Die für die Schmelzepfropfung zu
wählende
Reaktionstemperatur ist von der Schmelzeviskosität der verwendeten Styrol/Olefin-Blockcopolymere
abhängig.
So sind lineare Dreiblockcopolymere SEBS und SEPS bzw. SEEPS mit
gewichtsmittleren Molmassen M
w > 50.000 g/mol im Allgemeinen
nur unter Akzeptanz eines höheren
Grades des Molmassenabbaus und besonders mit M
w > 150.000 g/mol generell
nur mittels Zusatz eines Fließbeschleunigers
unter Anwendung von zumeist sehr hohen Reaktionstemperaturen bis
oberhalb 300°C
funktionalisierbar (
EP
0261748 A2 ). Bei diesen hohen Temperaturen treten in Gegenwart
von Peroxiden starke Zersetzungserscheinungen auf. Andererseits
entziehen sich die Monomeren wegen ihrer hohen Flüchtigkeit
der Pfropfreaktion, was ein wesentlicher Grund für die geringe Pfropfeffizienz
ist.
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Die Forderung nach funktionalisierten
Blockcopolymeren mit Mw > 70.000 g/mol resultiert aus der Notwendigkeit,
die mechanische und thermische Belastbarkeit der daraus hergestellten
thermoplastischen Elastomer (TPE)-Compounds zu verbessern, insbesondere
niedrigere Druckverformungsreste und ein verbessertes Fogging-Verhalten
zu erreichen. Die Blockcopolymere benötigen aber solche hohen Aufschmelztemperaturen,
die bei der Pfropfung in der Schmelze ihre Degradation verursachen.
Des Weiteren sind auf Grund der bei den hohen Reaktionstemperaturen
freigesetzten toxischen Dämpfe
von Monomeren und flüchtigen
(niedermolekularen und oligomeren) Reaktionsnebenprodukten erhebliche
Korrosionserscheinungen im Reaktionsextruder zu beobachten.
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Neben der Schmelzepfropfung (reaktive
Extrusion) ist die Lösungspfropfung
der Blockcopolymere bei niedrigeren Temperaturen bekannt (
US 4.692.357 ,
US 4.883.834 ,
EP 0173380 A1 ). Diese Pfropftechnologie ist
aber auf Grund der Verwendung größerer Mengen
an Lösemittel,
besonders wegen der nach der erfolgten Pfropfung aus dem Reaktionsprodukt
notwendigen Abtrennung und Wiedergewinnung des Lösemittels sowie der Produktreinigung,
sehr kostenaufwendig.
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Wird die Funktionalisierung, insbesondere
die Maleinierung, ohne Initiator-Zusatz durchgeführt, koppeln die Monomermoleküle mittels
der so genannten ENE-(Addi-tions)Reaktion an die in den olefinischen
Blöcken
nach der se lektiven Hydrierung der Dien-Blöcke verbliebenen Doppelbindungen
an (
US 4.427.828 ,
EP 0173380 A1 ).
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Als Alternative zur Modifizierung
der Styrol/Olefin-Blockcopolymere
in ihrem Schmelze- oder Lösungszustand
ist die bei Temperaturen bis maximal 100°C durchgeführte Funktionalisierung fester
partikulärer
Blockcopolymer-Rückgrate
bekannt.
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Unter dieser als Festphasen-Funktionalisierung
bezeichneten Technologie ist das Pfropfen von Monomermolekülen, die
Carboxyl- bzw. Anhydrid-, Epoxy- oder auch andere funktionelle Gruppen
haben, auf das in pulverigem, körnigem,
krümeligem,
flockigem, granularem oder anderem trocken-fließfähigen Zustand vorliegende Rückgratpolymer
zu verstehen (
EP 0642538
B1 ,
DE 4342605
A1 ).
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Der Vorteil der Modifizierung der
Rückgratpolymere
(auch als Pfropfsubstrate bezeichnet) in ihrem trockenfließfähigen Zustand
bei Temperaturen deutlich unterhalb ihrer Schmelz- bzw. Erweichungspunkte
liegt gegenüber
der bei wesentlich höheren
Temperaturen durchgeführten
Schmelzemodifizierung in der Vermeidung bzw. starken Zurückdrängung des
Auftretens toxischer Dämpfe
von Monomeren und flüchtigen
Reaktionsnebenprodukten sowie in der schonenderen Behandlung und
damit der Degradations-Minimierung der eingesetzten Pfropfsubstrate.
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Der Nachteil der bekannten, bei Reaktionstemperaturen
zwischen 40 und 100°C,
vorzugsweise zwischen 50 und 90°C,
durchgeführten
Festphasen-Funktionalisierung besteht – trotz Verwendung hoher Initiatorkonzentrationen – in den
geringen Reaktionsgeschwindigkeiten sowie der Bildung heterogener
Pfropfprodukte (
EP
0642538 B1 ,
DE
4342605 A1 ).
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Hochmolekularere und damit mechanisch
und thermisch höher
belastbare Styrol/Olefin-Blockcopolymere sind mit einem hohen Ölzusatz > 20 Masse-%, im Allgemeinen
60 – 150
Masseteile paraffinisches und/oder naphthenisches Prozessöl auf 100
Masseteile Blockcopolymerisat, im gleichen Reaktionstemperaturbereich
zwischen 50 und 90°C
mit vertretbaren Umsätzen
pfropfmodifizierbar (
DE
19502206 A1 ,
EP 0805827
B1 ). Der hohe Ölanteil
hat sich aber für
die Herstellung anspruchsvoller TPE-Compounds, insbesondere für die Anwendung
im Automobilsektor und für
andere hochwertige technische und Haushaltserzeugnisse, als Schwachpunkt
herausgestellt.
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Das Eigenschaftsprofil der mittels
bekannter Festphasenpfropfung erhaltenen modifizierten Styrol/Olefin-Blockcopolymere genügt nicht
den hohen Anforderungen bezüglich
Hitzebeständigkeit
und mechanischer Belastbarkeit, was generell auf die Prozessführung im
Temperaturbereich unterhalb 100°C
und der dafür
angewandten Rezepturierung, einschließend auch entweder zu niedrige
Blockcopolymer-Molmassen oder zu hohe Prozessölanteile, zurückzuführen ist.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung
bestand in der Entwicklung von funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymeren
mit Funktionalisierungsgraden zwischen 0,02 und 10 Masse-%, die
die beschriebenen Nachteile bekannter funktionalisierter Styrol/Olefin-Blockcopolymerisate,
insbesondere ihre eingeschränkte thermische
und mechanische Belastbarkeit, nicht aufweisen und damit einen erweiterten
Einsatz als Adhesive, Kopplungsagens, Haft- und Verträglichkeitsvermittler
gestatten, sowie in der Entwicklung eines Verfahrens zu ihrer Herstellung.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
sind funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad
zwischen 0,02 und 10 Masse-%, dadurch erhalten, dass
- – 70
bis 99,7 Masse-% eines partikulären
Styrol/Olefin-Blockcopolymers mit einer Schmelzflussrate MFR (300°C/2,16 kg) ≥ 0,2 g/10
min (nach DIN ISO 1133) entsprechend gewichtsmittleren Molmassen
Mw zwischen 20.000 und 200.000 g/mol sowie
einem mittleren Teilchendurchmesser (dT)
zwischen 0,01 und 8 mm unter Aufrechterhaltung ihres festfluiden
Zustandes mittels
- – 0,3
bis 20 Masse-% eines Funktionsmonomers aus der Reihe der α,β-ethylenisch
ungesättigten
Mono- oder Dicarbonsäuren
bzw. ihrer Anhydride sowie der α,β-ethylenisch ungesättigten
Epoxide, einschließend Mischungen
des Funktionsmonomers mit einem Comonomer, und gegebenenfalls unter
Verwendung von
- – bis
10 Masse-% eines organischen peroxidischen Radikalbildners, der
eine Halbwertszeit zwischen 2 und 150 min im Temperaturbereich zwischen
230 und 70°C
besitzt,
bei Reaktionstemperaturen zwischen 100 und
200°C pfropfmodifiziert
worden ist.
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Als zu modifizierende Rückgratpolymere
(Pfropfsubstrate) können
lineare oder radiale Styrol/Olefin-Mehrblockcopolymerisate, vorzugsweise
lineare Styrol/Olefin-Drei- und
-Vierblockcopolymere mit einem Gesamt-Styrolanteil zwischen 5 und
85 Masse-%, bezogen auf die gesamte Blockcopolymermasse, in trockenfließfähiger Konsistenz,
vorzugsweise pulveriger, flockiger, krümeliger, körniger, granularer oder anderer partikulärer Form
eingesetzt werden.
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Die Styrol/Olefin-Blockcopolymere
werden mittels bekannter Verfahren durch selektive Hydrierung von linearen
und radialen Blockcopolymeren, die aus monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffsegmenten,
vorzugsweise aus Styrol und/oder substituierten (alkylierten und/oder
halogenierten) Styrolen aufgebauten Blöcken (S), und konjugierten
Dien-Segmenten, vorzugsweise aus Butadien-(1,3) und/oder Methylbutadien-(1,3) (Isopren)
aufgebauten Blöcken
(B und/oder I), wobei die unterschiedlichen Blöcke (S, B und/oder I) scharf
voneinander getrennt sein oder „verschmierte" Übergänge (tapered sections) aufweisen
können,
mit olefinischen Restunsättigungs-graden < 20 o, vorzugsweise ≤ 5 %, erhalten.
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Besonders geeignete Rückgratpolymere
sind die durch selektive Hydrierung von linearen Styrol/Butadien/Styrol-Dreiblockcopolymeren
(symmetrische SBS bzw. asymmetrische SBS', wobei S und S' Styrolblöcke mit unterschiedlichen Sequenz-Molmassen
darstellen) mit einem in den Endblöcken (S, S') im Blockcopolymer enthaltenen Gesamtstyrolanteil
zwischen 5 und 85 Masse-%, vorzugsweise zwischen 10 und 70 Masse-%,
sowie einem im Butadienmittelblock enthaltenen Vinylgruppengehalt
zwischen 10 und 80 %, vorzugsweise zwischen 25 und 65 %, hergestellten
Styrol/Ethen-Buten/Styrol-Dreiblockcopolymere (SEBS, SEBS') sowie die entsprechenden
aus Styrol/Isopren/Styrol- (SIS bzw. SIS') oder Styrol/Butadien-Isopren/Styrol-Dreiblock-copolymeren
(SBIS bzw. SBIS')
hergestellten Styrol/Ethen-Propen/Styrol- (SEPS, SEPS') oder Styrol/Ethen-Ethen-Propen/Styrol-Dreiblockcopolymere
(SEEPS, SEEPS').
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Auch die entsprechenden Vierblockcopolymere
mit jeweils einem zusätzlichen
olefinischen Außenblock
EB oder EP bzw. EEP (SEBSEB, SEPSEP bzw. SEEPSEEP), wobei die Styrol-
und/oder Olefinblöcke gleiche
oder auch unterschiedlichen Sequenz-Molmassen besitzen können, sind
als erfindungsgemäße Rückgratpolymerisate
verwendbar.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Styrol/Olefin-Mehrblockcopolymere überstreichen
einen Schmelzviskositätsbereich
entsprechend Schmelzflussraten MFR (230°C/2,16 kg) von 200 g/10 min
bis MFR (300°C/2,16
kg) von 0,2 g/10 min (nach DIN ISO 1133), denen im Allgemeinen Molekulargewichte
Mw zwischen 20.000 und 200.000 g/mol zuzuordnen
sind.
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In die Gruppe der verwendbaren Blockcopolymer-Rückgrate
sind auch Zusammensetzungen bestehend aus 80 – 100 Masse-%, vorzugsweise
90 – 99,9
Masse-% Styrol/Olefin-Blockcopolymer, und 20 – 0,0 Masse-%, vorzugsweise
10 – 0,05
Masse-%, eines organischen Lösemittels
und/oder eines vollständig
oder überwiegend
aus paraffinischen und/oder naphthenischen Anteilen bestehenden
Prozessöls,
eingeschlossen. Neben der Verwendung üblicher aromatischer oder (cyclo-)aliphatischer
Lösemittel
sind vor allem geringe Prozessöl-Zusätze bevorzugt,
die – im
Unterschied zu hohen Ölkonzentrationen
entsprechend der bekannten Festphasenpfropfung (
EP 0805827 B1 ) – die Struktur
des Blockcopolymer-Rückgrats
und damit sein Aufschmelzverhalten nicht verändern. Geringe Anteile an Lösemittel
oder Öl
dienen zur besseren Initiator- und gegebenenfalls Monomerdispergierung
auf dem Pfropfsubstrat und darüber
hinaus als Hilfsstoff für
die vorgesehene spätere
Pfropfprodukt-Verarbeitung, insbesondere als Verträglichkeitsvermittler
bei der Herstellung spezieller Compounds.
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Als Funktionsmonomere werden α,β-ethylenisch-ungesättigte Mono-
und Dicarbonsäuren,
wie besonders (Meth)Acryl- oder Fumarsäure, Säureanhydride, wie besonders
Malein- und Itaconsäureanhydrid,
und α,β-ethylenisch
ungesättigte
epoxidische Verbindungen, wie besonders Glycidylacrylat und -methacrylat,
verwendet. Bevorzugte Funktionsmonomere sind Acrylsäure (AS),
Maleinsäureanhydrid
(MSA) und Glycidylmethacrylat (GMA).
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MSA ist das besonders bevorzugte
Funktionalisierungsagens.
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Die Funktionsmonomere (FM) können auch
als Mischung mit einem Comonomer (CM) aus der Reihe der unpolaren
oder gegenüber
dem verwendeten FM eine deutlich geringere Hydrophilie aufweisenden α,β-ethylenisch-ungesättigten
niedermolekularen Verbindungen entsprechend Zusammensetzungen 100 – 20 Masse-%
FM und 0 – 80
Masse-% CM, vorzugsweise 90 – 30
Masse-% FM und 10 – 70
Masse-% CM, eingesetzt werden.
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Als Comonomere werden besonders monovinylaromatische
Verbindungen, vorzugsweise Styrol und/oder α-Methylstyrol, und/oder C1- bis C12-Alkylester
der Acryl- oder Methacrylsäure,
wie besonders Ethylacrylat (EA) und/oder n-Butylacrylat (BA) und/oder Methylmethacrylat
(MMA), verwendet. Styrol ist das bevorzugte Comonomer.
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Für
eine Reihe von Anwendungsfällen
haben sich „(Co)Pfropf"-Anteile mittels
Verwendung von FM/CM-Mischungen,
insbesondere MSA/Styrol- oder auch AS/Styrol- sowie GMA/Styrol-Zusammensetzungen,
für die
Steuerung spezieller Pfropfprodukteigenschaften als vorteilhaft
erwiesen.
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Die radikalisch initiierte Pfropfreaktion
wird, insbesondere zur Erreichung höherer Funktionalisierungsgrade
sowie einer gleichmäßigen Pfropfung,
vorteilhaft in Gegenwart eines organischen peroxygruppenhaltigen
Radikalbildners mit einer Halbwertstemperatur nach einer Stunde
(gemessen als 0,2-molare Lösung
in Benzol) zwischen 70 und 200°C
durchgeführt.
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Ausgewählte Beispiele dafür sind Dilauroylperoxid
mit einer 1-Stunde-Halbwerts-zeittemperatur (THW/
1h) von 80°C,
Dibenzoylperoxid (DBPO) mit THW/
1h von 92°C,
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat mit THW/
1h von 92°C,
tert.-Butylperoxy-isobutyrat
mit THW/
1h von 95°C, tert.-Butylmonoperoxy-maleat
mit THW/
1h von 104°C, tert.-Butylperbenzoat (TBPB)
mit THW/
1h von 125°C, Dicumylperoxid
(DCP) mit THW/
1h von
135°C, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan
(DHBP) mit THW/
1h von
138°C, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-(3)
(DYBP) mit THW/
1h von
149°C, Di-tert.-butylperoxid
(TBP) mit THW/
1h von
149°C, Cumolhydroperoxid
mit THW/
1h von 190°C und tert.-Butylhydroperoxid
mit THW/
1h von 200°C, die in
einer auf das Blockcopolymer-Rückgrat
bezogenen Konzentration zwischen 0,002 und 10 Masse-%, vorzugsweise
zwischen 0,005 und 2 Masse-%, eingesetzt werden.
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Für
Reaktionstemperaturen oberhalb 100 °C sind besonders DBPO, TBPB,
DCP, DHBP, DYBP und TBP in einer auf das Blockcopolymer-Rückgrat bezogenen
Konzentration zwischen 0,01 und 1 Masse-% bevorzugt. Solche niedrigen
Initiatorkonzentrationen sind für
die bisher üblichen
Festphasen-Pfropfprozesse nicht
bekannt.
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Zweckmäßig ist es, Polymerisationsmischungen
aus 0,3 bis 20 Masse-% FM, vorzugsweise 0,5 bis 10 Masse-% FM, einschließend FM/CM-Mischungen
mit bis maximal 80 Masse-% CM-Anteil, und Radikalbildner entsprechend
Masseverhältnissen
aus einzusetzendem(n) Monomer(en) (FM + CM) und Radikalbildner zwischen
200 und 0,2, vorzugsweise zwischen 50 und 1, zu verwenden.
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Weiterer Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten
Styrol/Olefin-Blockcopolymeren mit einem Funktionalisierungsgrad
zwischen 0,02 und 10 Masse-%, gekennzeichnet dadurch, dass
- A) in der Dispergierstufe
– 70 bis
99,7 Masse-% eines partikulären
Styrol/Olefin-Blockcopolymers mit einer Schmelzflussrate MFR (300°C/2,16 kg) ≥ 0,2 g/10
min (nach DIN ISO 1133) sowie einem mittleren Teilchendurchmesser
(dT) zwischen 0,01 und 8 mm allein oder
gegebenenfalls zusammen mit
– bis 10 Masse-% eines organischen
peroxidischen Radikalbildners, der eine Halbwertszeit zwischen 2
und 150 min im Temperaturbereich zwischen 230 und 70°C besitzt,
bei einer Dispergiertemperatur (TD) im Bereich
zwischen 10 und 50°C
vorgelegt wird und anschließend
– 0,3 bis
20 Masse-% eines Funktionsmonomers (FM) aus der Reihe der α,β-ethylenisch
ungesättigten
Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder
ihrer Anhydride oder der α,β-ethylenisch
ungesättigten
Epoxide, gegebenenfalls in Form ihrer Mischungen mit bis maximal
80 % Comonomer (CM), bezogen auf die Gesamtmonomer (FM + CM)-Masse,
aus der Reihe der monovinylaromatischen Verbindungen und/oder der
C1- bis C12-Alkylester
der (Meth)Acrylsäure,
hinzugesetzt werden und die Reaktionsmischung unter gleichzeitiger Dispersion
mittels Stickstoffspülung
inertisiert wird und danach
- B) in der Aufheizstufe
die Mischung von der Dispergiertemperatur
TD auf die Endreaktionstemperatur TR zwischen 100 und 200°C unter Aufrechterhaltung der
fest-fluiden Konsistenz der Reaktionsmischung aufgeheizt wird und
anschließend
- C) in der Reaktionsstufe
unter Aufrechterhaltung der Endreaktionstemperatur
TR (± 10°C) zwischen
100 und 200°C
die Pfropfreaktion in der fest-fluiden Reaktionsmischung bis zum
Endumsatz geführt
wird und danach
- D) in der Desorptionsstufe
unter Temperaturabsenkung mittels
Durchleiten von Stickstoff und gegebenenfalls unter Absenkung des Druckes
im Reaktionsgefäß bei einer
Desorptionstemperatur TDes zwischen der
Reaktionstemperatur TR und 80°C der nicht
umgesetzte Monomeranteil aus der Reaktionsmischung entfernt sowie
gegebenenfalls vorhandener Restinitiator deaktiviert wird
und
anschließend
nach
Temperaturabsenkung auf eine Endtemperatur unterhalb 80°C das trockene
funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymer
dem Reaktionsgefäß entnommen
wird.
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Die den einzelnen Verfahrensstufen
A) bis D) zuordenbaren Zeiten sind innerhalb weiter Bereiche wählbar. Als
besonders vorteilhafte Zeitspannen für das erfindungsgemäße Verfahren
haben sich herausgestellt:
- – für die Dispergierstufe A) eine
Dispergierzeit tD zwischen 5 und 60 min,
- – für die Aufheizstufe
B) eine Aufheizzeit tA zwischen 5 und 120
min,
- – für die Reaktionsstufe
C) eine Reaktionszeit tR zwischen 5 und
90 min sowie
- – für die Desorptionsstufe
D) eine Desorptionszeit tDes von 5 bis 12
0 min.
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Die Aufheizstufe B), in der – in Abhängigkeit
vom Radikalangebot, insbesondere von Initiatorart und -konzentration – die Pfropfreaktion
beginnt und bis zu einem bestimmten Umsatz geführt wird, kann unterschiedlich
gestaltet werden. Technologisch bevorzugt ist entweder eine durchgängige Aufheizung
in einer einzigen Etappe (ohne Zwischenstopp) in der Zeit tA direkt auf TR oder
in zwei Etappen (mit Zwischenstopp), wonach in einem ersten Zeitintervall
tA* < tA geheizt wird bis zur Erreichung einer vorläufigen Reaktionstemperatur TA* < TR, bei der über einen Zeitabschnitt tR* die Reaktion abläuft, und anschließend in
einer Zeitspanne tA – (tA*
+ tR*) von TR* auf
die Endreaktionstemperatur TR geheizt wird.
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Die Funktionalisierung, insbesondere
Maleinierung, der erfindungsgemäßen Blockcopolymere
kann ohne Zusatz eines Radikalbildners erfolgen, wobei die „ENE"-Addition von MSA
an noch vorhandene Doppelbindungen im olefinischen Mittelblock einen
Beitrag zur „Anbindung" von Bernsteinsäureanhydridgruppen
leistet.
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Der konkrete Einsatz des peroxidischen
Radikalbildners, d. h. die Wahl in Bezug auf seine chemische Struktur,
Halbwertszeit und seine einzusetzende Konzentration richtet sich
nach dem zu erreichenden Funktionalisierungsgrad. Des Weiteren erfolgt
der genaue Abgleich mit den jeweils aktuellen Reaktionsbedingungen, insbesondere
TR und tR, Art und
Konzentration an FM und CM sowie der Form der Zugabe der Reaktionskomponenten
(batch- oder semibatch-Fahrweise).
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Die Herstellung der Reaktionsmischung,
ihre Dispergierung und Inertisierung entsprechend Stufe A) und Aufheizung
auf TA entsprechend Stufe B) sowie die – im Allgemeinen
in der Stufe B) beginnende und – in der
Reaktionsstufe C) fortgeführte
Funktionalisierungsreaktion, d. h. die Umsetzung des FM oder FM/CM-Gemisches
bei Reaktionsendtemperaturen (TR) zwischen
100 und 200°C,
vorzugsweise zwischen 105 und 180°C,
werden zweckmäßigerweise
im Reaktionsgefäß, in dem
die Reaktionsmischung im fest-fluiden Zustand gehalten wird, durchgeführt.
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Nach erfolgter Funktionalisierung
wird bei Desorptionstemperaturen TDes vorzugsweise
zwischen TR und 100°C und Desorptionszeiten tDes vorzugsweise zwischen 10 und 50 min der
nicht umgesetzte Anteil an Monomer(en) aus der Reaktionsmischung
mittels Durchleiten von Stickstoff ausgetrieben und gegebenenfalls noch
vorhandener Restinitiator deaktiviert. Gleichzeitig kann während oder
am Ende der Desorptionsstufe ein Antioxydans in den üblichen
Konzentrationen hinzugesetzt werden.
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Diese der vorliegenden Erfindung
zugrunde liegende Temperaturführung
innerhalb des gesamten Prozessverlaufs ist, insbesondere auf Grund
der Vermeidung von Temperaturerhö hungen
auf oberhalb TA für die der Pfropfreaktion nachfolgende
Desorptionsstufe, vorteilhaft für
die schonende Behandlung des Reaktionsproduktes.
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Nach erfolgter Restmonomer-Desorption
wird das Reaktionsprodukt üblicherweise
weiter auf eine Temperatur unterhalb TDes – bis maximal
auf Raumtemperatur – abgekühlt und
dem Reaktor entnommen.
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Auf überraschende Weise ist es mittels
erfindungsgemäßem Verfahren
gelungen, Styrol/Olefin-Mehrblockcopolymere innerhalb eines weiten
Molmassenbereiches, insbesondere lineare SEBS- und lineare SEPS bzw.
SEEPS mit Mw zwischen etwa 40.000 und 200.000
g/mol bzw. Schmelzviskositäten
entsprechend MFR (230°C/2,16
kg) von 100 g/10 min bis MFR (300°C/2,16
kg) von 0,2 g/10 min, die nur im unteren Molmassenbereich (Mw ≤ 100.000
g/mol) mittels reaktiver Extrusion mit befriedigendem Ergebnis pfropfmodifizierbar
sind, zu funktionalisieren.
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Die Festphasenpfropf-Modifizierung
von Mehrblockcopolymeren mit Mw > 100.000 g/mol, insbesondere
mit Mw ≥ 150.000
g/mol, war bisher nur möglich,
wenn ihre Viskosität
mittels eines höheren Ölanteils
(≥ 20 Masse-%,
im Allgemeinen > 50
Masse-%) zuvor abgesenkt worden war, wodurch wegen des hohen Ölgehalts den
resultierenden funktionalisierten Blockcopolymerisaten wichtige
Einsatzgebiete, insbesondere im Automobilbereich, versagt blieben.
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Die erfindungsgemäß modifizierten Styrol/Olefin-Blockcopolymere besitzen
eine hohe Funktionalität, durch
die hohe Adhäsions-
und Schälfestigkeiten
bei ihrer Anwendung in Beschichtungen, Laminaten und Verbundfolien
resultieren. Weiterhin zeichnen sich die mit den erfindungsgemäßen Pfropfprodukten
modifizierten Polymer-, ins besondere TPE-Compounds, durch ein verbessertes
mechanisches Kennwertniveau, vor allem durch hohe Schlag- und Kerbschlagzähigkeiten,
Biegefestigkeiten und Elastizitätsmoduln
bei Sicherung hoher Reißdehnungswerte,
sowie eine verbesserte thermische Belastbarkeit, erkennbar an niedrigeren
Fogging-Werten und einer stark eingeschränkte Geruchsbelästigung,
aus.
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Dieses hohe Eigenschaftsniveau basiert
einmal auf der generellen Modifizierbarkeit von Styrol/Olefin-Blockcopolymerisaten
mit unterschiedlichen Schmelzviskositäten entsprechend oben genanntem
MFR-Bereich, ihrer infolge der Funktionalisierungsreaktion nicht
oder nur im geringen Maße
zu beobachtenden Degradation und somit der generellen Sicherung
hoher Molmassen von Mw ≥ 40.000 g/mol und zum anderen
auf eine sehr gleichmäßige Verteilung
von an der Rückgratkette
angehängten
(gepfropften) funktionellen Gruppen, so bei Verwendung von MSA bzw.
von spezifischen MSA/Styrol-Mischungen vor allem Bernsteinsäureanhydrid (BSA)-Gruppen
bzw. definierte „BSA-Styrol-Copfropf"-Spacer.
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Darüber hinaus besteht der Vorteil
des erfindungsgemäßen Prozesses
gegenüber
der Schmelze-Funktionalisierung vor allem in seiner hohen Wirtschaftlichkeit.
Das ist zurückzuführen auf
den einfach zu steuernden Festphasenprozess bei gleichzeitiger Erreichung
hoher Monomerumsätze
(sehr geringe Monomer-Restanteile) sowie in der Vermeidung einer
Schädigung
oder Zersetzung der Blockcopolymerstruktur, wie sie oberhalb des
Blockcopolymerschmelz- bzw. – erweichungspunktes
z. T. beobachtet werden. In diesem Zusammenhang ist besonders überraschend,
dass mittels sehr geringer Initiatorkonzentrationen, die im Allgemeinen
ein bis zwei Zehnerpotenzen unterhalb der Konzentrationen für die bekannten
Festphasen- und auch noch unterhalb der für die meisten Schmelze-Pfropftechnologien
liegen, mittels hoher Reaktionsgeschwindigkeiten modifizierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere
mit hohen Funktionalisierungsgraden erhalten werden.
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Die erfindungsgemäßen funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit
Funktionalisierungsgraden zwischen 0,02 und 10 Masse-%, vorzugsweise
zwischen 0,1 und 5 Masse-%, sind als selbsthaftendes Beschichtungsmaterial
auf unterschiedlichen Oberflächen,
als Komponente oder separate Schicht in verschiedenen thermoplastischen
Mehrschichtfolien, Laminaten sowie als Verträglichkeitsvermittler in Polymerblends und/oder
-composites sehr gut geeignet.
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Die erfindungsgemäß funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymere,
insbesondere solche auf der Basis von linearen SEBS und SE(E)PS,
und das zu ihrer Herstellung verwendete Verfahren werden durch nachfolgende
Beispiele erläutert,
ohne darauf beschränkt
zu sein.
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Dabei werden zur Charakterisierung
der verwendeten Blockcopolymer-Pfropf-substrate und der erhaltenen
funktionalisierten Pfropfprodukte anstelle der MFR-Werte die direkt
mit einem Schmelzindex-Gerät
der Firma Göttfert
(Modell MP-D) gemessenen Volumenfließindices (MVR), die den mit
den für
die verwendete Temperatur (230 – 320°C) geltenden
Schmelzedichten (zwischen 0,5 und 0,8 g/cm3)
multiplizierten MFR-Werten entsprechen, angegeben.
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Beispiel 1
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In einem temperierbaren, mit einer
Rührvorrichtung
ausgerüsteten,
vertikalen 200 l -Reaktor (Länge/Durchmesser-Verhältnis: 1,5
zu 1) werden 100 Masseteile SEEPS als Pfropfsubstrat, charakterisiert
durch einen MVR (320/1,2 kg)-Wert von 4,2 g/10 min, dT von
0,32 mm und einen Styrol-Anteil von 30 Masse-% (SEEPS-1), zusammen
mit 0,1 Masseteilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan
(DHBP) und 0,1 Masseteilen Weißöl bei einer
Reaktorinnentemperatur von 20°C
vorgelegt und in Stickstoff-Atmosphäre bei 80 min–1 insgesamt
30 min unter Temperaturerhöhung
auf 33°C
dispergiert, wobei gleichzeitig mittels Vakuum die Restfeuchte vollständig entfernt
wird. Danach werden 2,1 Masseteile MSA bei 33°C hinzugefügt, die Rührerdrehzahl auf 440 min–1 erhöht und die
Reaktionsmischung mittels mehrfacher Stickstoffspülung unter
gleichzeitiger Temperaturerhöhung
innerhalb von 20 min auf eine Dispergiertemperatur TD von
55°C inertisiert.
Unter Stickstoff-Atmosphäre
und weiterer Rührung
wird die Temperatur von 60°C
mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,9°C/min auf eine Reaktionsendtemperatur
TR von 155°C erhitzt, wonach unter Konstanthaltung
von TR und der Rührung von 360 bis 320 min–1 die
Reaktion über
einen Zeitraum tR von 60 min geführt wird.
Anschließend
werden 0,2 Masse-% Tris-(nonylphenyl)-phosphit (TNPP) als Antioxydans
hinzugefügt
und die Reaktion wird beendet, indem nach Reduzierung der Rührgeschwindigkeit
auf 80 min–1 mittels
Durchleiten von Stickstoff durch die fluide Reaktionsproduktmasse
nicht umgesetztes MSA sowie flüchtige
Reaktionsnebenprodukte ausgetrieben werden.
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Nach einer Desorptionszeit tDes von 45 min wird das auf eine Temperatur
von 145°C
heruntergekühlte Reaktionsprodukt
in einen Kühlmischer
geführt,
von wo es nach weiterer Abkühlung
in den Vorratsbehälter, aus
dem Proben zur nachfolgenden Kennwertbestimmung entnommen werden,
gelangt.
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Ermittelt werden:
- – Auswaage
des Reaktionsproduktes
- – Gehalt
an Carbonsäure,
berechnet auf Masse-% MSA, mittels Rücktitration der durch den Carbonsäureanteil
nicht neutralisierten Kalilauge, indem eine 2 g-Probe der Auswaage
sechs Stunden mit einer Mischung aus 100 ml Xylol und 20 ml 0,1-molarer
methanolischer Kalilauge bei 80°C
behandelt und nach Zugabe eines Tropfens Phenolphthalein mittels
0,1-molarer Salzsäure
titriert wird:
– für die (getrocknete)
Auswaage den Carbonsäuregehalt
CS (berechnet als MSA-Masseanteil) und
– für den im siedenden Methanol
erhaltenen Rückstand,
d. h. den vom Blockcopolymer-Rückgrat
chemisch gebundenen („gepfropften") MSA-Masseanteil
CSex, der sogenannte Funktionalisierungs-
bzw. Maleinierungsgrad.
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Außerdem sind bestimmt worden:
- – der
mittels Methanol bei Raumtemperatur gelöste Anteil der (getrockneten)
Auswaage, ein niedermolekulareres MSA-Peroxid-Reaktionsprodukt PMSA,
und
- – der
mittels siedendem Methanol aus dem Extrakt ermittelte Anteil an
oligomeren MSA-Peroxid-Reaktionsprodukt
P(MSA)ex.
- – MVR-Wert
nach DIN ISO 1133 (320°C/21,6
kg Auflagegewicht)
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Kennwerte
für das
maleinierte SEBS (Beispiel-Nr. 1):
Auswaage | 101,9
Masseteile (Umsatz von 80,2 %) |
Carbonsäuregehalt
CS | 1,64
Masse-% |
Funktionalisierungsgrad
CSex | 1,42
Masse-% |
PMSA-Anteil | 0,02
Masse-% |
P(MSA)ex-Anteil | 0,08
Masse-% |
MVR
(320/21,6) | 166
cm3/10 min |
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Beispiele 2 bis 24
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Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen
Prozessführung
werden unter Verwendung eines der nachfolgenden pulverförmigen Blockcopolymer-Rückgrate
SEBS-1:
Styrol-Anteil = 22 Ma.-%; MVR (320°C/2,16 kg) = 128 cm3/10
min
SEBS-2: Styrol-Anteil = 56 Ma.-%; MVR (320°C/2,16 kg)
= 4,3 cm3/10 min
SEBS-3: Styrol-Anteil
= 30 Ma.-%; MVR (320°C/1,2
kg) = 24 cm3/10 min; Mw =
55.000
SEBS-4: Styrol-Anteil = 30 Ma.-%; MVR (320°C/1,2 kg)
= 4,4 cm3/10 min; Mw =
72.000
SEBS-5: Styrol-Anteil = 31 Ma.-%; MVR (320°C/21,6 kg)
= 13 cm3/10 min; Mw =
120.000
SEBS-6: Styrol-Anteil = 32 Ma.-%; MVR (320°C/21,6 kg)
= 7,9 cm3/10 min; Mw =
175.000
SEEPS-1: Styrol-Anteil = 30 Ma.-%; MVR (320°C/1,2 kg)
= 4,2 cm3/10 min; Mw =
75.000
SEEPS-2: Styrol-Anteil = 30 Ma.%; MVR (320°C/21,6 kg)
= 3 cm3/10 min; Mw =
176.000
mit einem der nachfolgend genannten Initiatoren, einem
Funktionsmonomer – außer MSA
auch AS oder GMA – und
gegebenenfalls einem Comonomer – außer Styrol
(S) auch MMA und BA – in
unterschiedlichen Konzentrationen bzw. Funktionsmonomer (FM)/Comonomer
(CM)-Masseverhältnissen
weitere erfindungsgemäß funktionalisierte
SEBS- und SEEPS-Blockcopolymere
hergestellt.
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Während
die gleiche Dispergier-/Inertisierungsstufe wie in Beispiel 1 gewählt worden
ist (tD = (20 + 5) min; TD zwischen
50 und 60°C),
sind die Aufheiz- und Reaktionsbedingungen, einschließlich die
Form der Zugabe der Reaktionskomponenten (einmalige Vorlage aller
Reaktionskomponenten oder Monomer-Nachdosierung) variiert worden.
Aufgeführt
sind auch Beispiele mit zweistufiger Reaktionsführung (Bsp.-Nr. 11, 22 und 24),
charakterisiert dadurch, dass nach der Dispergierung/Inertisierung
zunächst
in einer Zeit tA* auf eine erste Reaktionstemperatur
TR* von 95 – 97°C, bei der die Reaktion über eine
Zeit tR* von 18 – 30 min, und nach ca. zehnminütiger Aufheizung auf
eine Reaktionsendtemperatur TR von 115 – 120°C bei der
die Reaktion insgesamt über
eine Zeit von 20 – 30
min geführt
wird.
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Die angeführten Pfropf-Kennwerte CS,
CSex und HPex (speziell
P(MSA)ex bei Verwendung von MSA, P(AS)ex von AS und P(GMA)ex von
GMA als FM) sind in Masse-% (Ma.-%), bezogen auf jeweils 100 Masseteile Pfropfprodukt,
angegeben, wobei die im Beispiel 1 für die MSA-Titration beschriebene
Säurebestimmung
auch bei Verwendung von AS als FM angewandt worden ist (Angabe in
Ma.-% AS). Die gepfropften GMA-Anteile sind aus der Massebilanz
und Sauerstoff-Analyse
ermittelt worden.
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Den Rückgratpolymeren werden in einigen
Beispielen gemeinsam mit dem Initiator Mengen von 0,05 bis 2 Ma.-%,
bezogen auf die Rückgratpolymermasse,
eines hochsiedenden, überwiegend
aliphatischen Prozessöls
(Dichte = 0,865 g/cm3, dynamische Viskosität = 0,28
Pa·s;
paraffinischer/naphthenischer Kohlenwasserstoffanteil = 68/32 Ma.-%)
hinzugesetzt.
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Verwendet werden nachfolgende peroxidische
Initiatoren: Dilauroylperoxid (DLPO), Dibenzoylperoxid (DBPO), Dicumylperoxid
(DCUP); 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan (DHBP) und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-(3)
(DYBP).
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In Tabelle 1 sind als Verfahrensparameter
aufgeführt:
- – Beispiel-Nummer
und Rückgratpolymer
(Spalte 1)
- – Art
und Konzentration des Radikalbildners in Ma.-% (Spalten 2 und 3)
- – Konzentration
der FM (MSA, AS, GMA) in Ma-% (Spalte 4)
und
- – Konzentration
der CM (S, MMA und BA) sowie des Prozessöls in Ma.-% (Spalte 5)
- – Aufheizzeiten
(tA, tA*): durchgehend
bis zur Endreaktionstemperatur TA (tA) oder bis zur Zwischen-Reaktionstemperatur TR*
(tA*) in min (Spalte 6)
- – Reaktionstemperaturen
(TR*, TR) in °C (Spalte
7)
- – Reaktionszeiten
(tR*, tR) in min
(Spalte 8)
- – Desorptionszeit
(tDes) in min (Spalte 9)
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Zum Vergleich enthält Tabelle
1 die Herstellung von bei TR unterhalb 100°C funktionalisierten SEEPS-1
und SEEPS-2 (Vg1.1A:
ohne Öl
und Vg1.5A: mit 50 Ma.-% Öl)
sowie drei modifizierten SEBS (Vg1.7A und Vg1.12A: mit 60 und 50
o Öl sowie
Vg1.15A: ohne Öl).
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Wie in Beispiel 1 sind auch die gemäß den weiteren
Beispielen 2 bis 24 hergestellten funktionalisierten Styrol/Ethen-Buten/Styrol-
und Styrol/Ethen-Ethen-Propen/Styrol-Blockcopolymere durch Zusatz
von 0,2 Masse-% TNPP – im
Allgemeinen jeweils nach einer Desorptionszeit tDes von
30 min zum Reaktionsende, d. h. unmittelbar vor der Desorption – stabilisiert
worden.
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In Tabelle 2 sind die für die Bewertung
der Reaktionsprodukte als Modifikatoren in Polymer-Blends und/oder
Polymer-Composites sowie für
den Direkteinsatz als Beschichtungsmaterial bzw. Haftvermittler-Schicht
wichtigen Kennwerte aufgeführt:
- – MVR
(320 °C/2,16
kg) oder (320°C/21,6
kg) in cm3/10 min (Spalte 2)
- – umgesetzter
Funktionsmonomeranteil CS (Spalte 3) und chemisch gebundener („gepfropfter") MSA- oder AS- oder
GMA-Anteil im Extraktionsrückstand
CSex, in Ma.-% (Spalte 4)
- – aus
niedermolekularen Monomer-Initiator-Verbindungen bestehender extrahierter „Oligomer"-Anteil (PMSAex bzw. PASex, PGMAex), in Ma.-% (Spalte 5) sowie
- – Güte: visuelle
Beurteilung gespritzter Probekörper
bezüglich
Oberflächengüte und Verfärbung (Gelbstich) sowie
Verarbeitbarkeit von Zusammensetzungen aus 37 Masseteilen funktionalisiertes
SEBS oder SEEPS, 45 Masseteilen oben verwendetes Öl und 18
Masseteilen Polypropylen zu 2 mm-Spritzplatten mit entsprechender
qualitativer Benotung (Spalte 6):
1 – sehr gut, 2 – gut, 3 – befriedigend,
4 – schlecht,
5 – nicht
verarbeitbar.
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Durch Wahl der konkreten Prozessparameter
(Temperatur/Zeit-Regime, Initiator-/Funktionsmonomer-Konzentrationen,
Comonomer- und/oder Ölanteil,
Monomer/Initiator-Masseverhältnis) sind
spezifische Produktkennwerte, insbesondere unterschiedliche Funktionalisierungsgrade
mit spezifischem bis zu vernachlässigendem „Oligomer"-Anteil HPex (PMSAex, PASex, PGMAex) sowie
die für
die beabsichtigte Verwendung bzw. Verarbeitung erforderlichen MVR-
bzw. MFR-Werte, einstellbar.