CH633817A5 - Kunststoffe mit einem gehalt an hydrierten blockcopolymeren und polyamiden. - Google Patents

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CH633817A5
CH633817A5 CH695377A CH695377A CH633817A5 CH 633817 A5 CH633817 A5 CH 633817A5 CH 695377 A CH695377 A CH 695377A CH 695377 A CH695377 A CH 695377A CH 633817 A5 CH633817 A5 CH 633817A5
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nylon
block copolymer
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polymer
polyamide
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CH695377A
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Sol Davison
William Peter Gergen
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Shell Int Research
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Description

633 817
2
PATENTANSPRÜCHE
1. Kunststoff auf der Basis von partiell hydriertem Blockco-polymer mit mindestens zwei endständigen Polymerblocks A aus Styrol oder a-Methylstyrol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5000 bis 125 000 und mindestens einem Zwischenpolymerblock B aus Butadien oder Isopren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, wobei der Anteil an endständigen Polymerblocks A zwischen 8 und 55 Gew.-% des Blockcopolymers beträgt und nicht mehr als 25 % der Arendoppelbindungen der Polymerblocks A und mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblocks B hydriert sind, dadurch gekennzeichnet, dass er enthält:
a) 100 Gew.-Teile partiell hydriertes Blockcopolymer der vorgenannten Art und b) 5 bis 200 Gew.-Teile eines Polyamides mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 10 000 und 30 000, das ein Polyamid der Formel
O
(I) -£C -f CH2)-a -NH]-n oder o o
II II
(n) 4c -fCH2 >b-C-NH -{CH2>c-NH}m ist, worin Wasserstoffatome, die zu einer NH- oder CH2-Grup-pe gehören, durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sein können, wobei in den Formeln I und II a Werte von 3 bis 12 und b und c Werte von 4 bis 12 haben und n und m ganze Zahlen sind, die angeben, wieviele Einheiten der in der eckigen Klammer stehenden Formel aneinandergereiht sind.
2. Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an endständigen Polymerblocks A zwischen 10 und 30% des Gewichtes des Blockcopolymers (a) beträgt.
3. Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid (b) ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 15 000 und 25 000 aufweist.
4. Kunststoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid (b) in einem Anteil von 5 bis 75 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer (a) vorhanden ist.
5. Kunststoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der 10 bis 40 Gew.-Teile Polyamid (b) und 100 Gew.-Teile Blockcopolymer (a) aufweist.
6. Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Strecköl in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer.
7. Kunststoff nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Strecköl von 5 bis 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer.
8. Kunststoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Harz in einer Menge von nicht mehr als 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer.
9. Kunststoff nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Harzgehalt in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Bockcopolymer.
len, kann das Produkt als thermoplastisches Elastomer bezeichnet werden. Dies bedeutet, dass das Polymer im Schmelzstadium in einer für die Verarbeitung von Thermoplasten geeigneten Vorrichtung verarbeitet werden kann, dass es sich jedoch im s festen Zustand wie ein chemisch vulkanisierter Kautschuk verhält, ohne dass eine solche chemische Vulkanisation durchgeführt wurde.
Derartige Blockcopolymere sind nicht verträglich mit polaren Polymeren, wie Polyamiden. Gemäss der GB-PS-1 190 049 io kann dieser Nachteil überwunden werden durch Vermischen des Blockcopolymers mit dem Polyamid in Anwesenheit eines Salzes eines Metalles aus den Gruppen II A, HI A, IV A, I B, II B, III B, IV B, V B, VI B, VII B oder VIII des Periodensystems mit einer aliphatischen Carbonsäure, Fluorwasserstoffsäure lî oder Phosphorsäure. In Beispiel 8 der Patentschrift ist ein Kunststoff beschrieben, der 75 Teile eines Dreiblockcopolymers aus Butadien und 30 Gew.-% Styrol (l,2Vinylgehalt 10%, 1,4-Cis-Gehalt 35%), 25 Teile Polycaprolactam und 2 Teile Lan-than-(III)-fluorid enthält.
20
Es wurde gefunden, dass man durch Vermischen eines partiell hydrierten Blockcopolymers und eines Polyamides ein Netzwerk erhalten kann, in dem sich die Komponenten gegenseitig durchdringen. Ein derartiges Netzwerk aus zwei Polyme-25 ren ist ein Gemisch, bei dem man sich vorstellen muss, dass das eine Polymer die Zwischenräume in einem Netz aus dem anderen Polymer ausfüllt. Es handelt sich dabei nicht um ein Gemisch, bei dem ein molekulares Vermischen stattgefunden hat. Obgleich die Polymeren getrennte und unterschiedliche Phasen 30 bilden, liegen sie nicht in einer Form vor, die zu einer groben Phasentrennung und dadurch verursachten «Entblätterung» führen könnte.
In diesem Sinne bezieht sich die Erfindung auf den in Anspruch 1 definierten Kunststoff. Das im erfindungsgemässen 35 Kunststoff vorhandene Blockcopolymer kann linear, radial oder verzweigt sein.
Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerer sind an sich bekannt. Die Struktur der Blockcopolymeren ist bestimmt durch die jeweiligen Polymerisationsverfahren. So erhält man 40 beispielsweise lineare Polymere durch aufeinanderfolgende Einführung der gewünschten Monomeren in das Reaktionsge-f äss, wenn man Initiatoren, wie Lithiumalkyle oder Dilithiostil-ben verwendet, oder durch Kuppeln eines Blockcopolymers aus zwei Segmenten mit einem difunktionellen Kupplungsmittel. 45 Verzweigte Strukturen kann man andererseits erhalten durch Verwendung geeigneter Kupplungsmittel, die in bezug auf die Vorläuferpolymeren eine Funktionalität von drei oder mehr aufweisen. Das Kuppeln kann bewirkt werden mit multifunktionellen Kupplungsmitteln, wie Dihalogenalkanen oder-alkenen so sowie mit gewissen polaren Verbindungen, wie Siliciumhaloge-niden, Siloxanen oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren. Für eine entsprechende Beschreibung der Polymeren, die einen Teil der erfindungsgemässen Kunststoffe darstellen, kann die etwaige Anwesenheit von Rückständen des 55 Kupplungsmittels im Polymer vernachlässig werden. Ebenso ist es, allgemein gesprochen, unwichtig, ob die jeweiligen Strukturen bekannt sind. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung von selektiv hydrierten Polymeren, die vor der Hydrierung die folgenden typischen Konfigurationen auf-60 weisen:
Blockcopolymere mit mindestens zwei endständigen Mono- Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS)
alkenylarenblocks und mindestens einem Zwischenpolymer- Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS)
block aus einem konjugierten Dien sind bekannt. Ein Blockco- 65 Poly(alphamethylstyrol)-Polybutadien-Poly(alphamethylstyrol) polymer dieses Typs ist gekennzeichnet durch die Struktur Poly- (a-MeSBa-MeS) und styrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS). Wenn die Monoalkenyla- Poly(alphamethylstyrol)-Polyisopren-Poly(alphamethylstyrol) renblocks mindestens 55 Gew.-% des Blockcopolymers darstel- (a-MeSIa-MeS)
633 817
Ist das verwendete Monomer Butadien, so sollen vorzugsweise zwischen 35 und 55 Mol-% der kondensierten Butadieneinheiten in dem Butadienpolymerblock eine 1,2-Konfiguration aufweisen. Wenn dann ein derartiger Block hydriert wird, ist daher das resultierende Produkt ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen und Buten-1 (EB) oder jedenfalls ein ähnlicher Block. Ist das verwendete konjugierte Dien Isopren, so ist das Hydrierungsprodukt ein regulärer Copolymerblock aus, alternierend, Äthylen und Propylen (EP) oder ähnelt doch einem solchen Block.
Die Hydrierung der als Vorläufer anwesenden Blockcopoly-meren wird vorzugsweise durchgeführt mit Hilfe eines Katalysators in Form eines Reaktionsproduktes aus einer Aluminiumal-kylverbindung mit Nickel- oder Cobaltcarboxylaten oder -alko-xiden und die Bedingungen bestehen darin, dass mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen hydriert werden, während nicht mehr als 25 % der aromatischen Doppelbindungen hydriert werden. Unter den Blockcopolymeren sind diejenigen bevorzugt, bei denen mindestens 99% der aliphatischen Doppelbindungen, aber weniger als 5 % der aromatischen Doppelbindungen hydriert sind.
Die mittleren Molekulargewichte der einzelnen Blocks können innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Diese Molekulargewichte werden am Genauesten bestimmt durch Tritium-Auszählmethoden oder Messung des osmotischen Druckes. Der Anteil an Polymerblocks A (Monoalkenylarenblocks) liegt zwischen 8 und 55, vorzugsweise zwischen 10 und 30% des Gesamtgewichtes des Blockcopolymers.
Die in der erfindungsgemässen Kunststoffmasse anwesenden Polyamide, im folgenden auch als «Nylons » bezeichnet, entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln:
-tai-
NH-0
oaer r Ii ( \ |! f c —\ck2-45— c— NH —iCH
2 7c
-NH
worin a, b und c jeweils zwischen 4 und 12 (inklusive) schwanken können. Bei den Nylons können gegebenenfalls anstelle eines am Stickstoff gebundenen Wasserstoffs oder der Methylenkohlenstoffe des Polymergerüstes anhängende Kohlenwasserstoffgruppen vorhanden sein. Die Molekulargewichte (Mn = zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht) der erfindungsge-mäss zu verwendenden Polyamide, liegen zwischen 10 000 und 30 000, vorzugsweise zwischen 15 000 und 25 000.
Bevorzugte Nylon-Sorten sind Nylon 6 (Polymer v. Epsilon-Aminocaprolactam), Nylon 6,6 (Polymer v. Hexamethylendia-min und Adipinsäure), Nylon 6,10 (Polymer v. Hexamethylen-diamin und Sebacinsäure), Nylon 11 (Polymer v. co-Aminoun-decansäure), Nylon 4 (Polymer v. Pyrrolidon), Nylon 7 (Polymer v. Aminoheptansäure), Nylon 9 (Polymer v. 9-Aminonon-ansäure). Nylon 6 und Nylon 6,6 sind besonders bevorzugt.
Die Menge, in der das Polyamid verwendet wird, schwankt zwischen 5 und 200 phr, vorzugsweise 5 und 75 und insbesondere 10 und 40 phr. «Phr» bedeutet dabei Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile teilweise hydriertes Blockcopolymer.
Das Vorhandensein eines sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes kann auf mindestens zwei Arten (beide deutlicher als die Abwesenheit einer «Entblätterung») beobachtet werden. Bei der einen Methode bringt man ein ausgeformtes oder extru-diertes Objekt in ein Lösungsmittel ein, welches das Blockcopolymer weglöst; wenn dann die verbleibende Polymerstruktur (aus Polyamid) immer noch die Form des ursprünglichen Objets aufweist und ein zusammenhängendes Aussehen hat, handelt es sich offenbar um ein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk.
Die zweite Methode, die Anwesenheit eines sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes festzustellen, besteht darin, dass man die Zug- bzw. Reissfestigkeit des Gemisches misst. Dies ergibt sich einfach daraus, dass eine bestimmte Zugbelastung 5 über alle verfügbaren Netzelemente verteilt wird. Die Anzahl an zur Festigkeit beitragenden Elementen ist verringert, wenn ein loses Füllmittel vorhanden ist. Bei geringer Konzentration der sekundären Heterophase (des Polyamides) und Abwesenheit eines sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes verrin-10 gern «Inseln» aus Polyamidkristalliten die Anzahl an Blockco-polymerelementen, die die Belastung tragen. Erhöht man die Konzentration an Polyamid bis zu einem Punkt, bei dem über das ganze Blockcopolymernetz eine kontinuierliche kristalline Struktur auftritt, so ist dann das zweite Netzwerk fähig, einen 15 Anteil an Zugbeanspruchung zu tragen und die Anwesenheit eines sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes zeigt sich durch einen höheren Spannungsmodul und höhere Festigkeit.
Das Nylon und das hydrierte Blockcopolymer können auf beliebige Weise vermischt werden, wenn nur das erwähnte sich 20 gegenseitig durchdringende Netzwerk entsteht. So kann man beispielsweise beide Polymere in einem für beide geeigneten Lösungsmittel auflösen und durch Zugabe eines Lösungsmittels, in denen keines von beiden löslich ist, wieder koagulieren.
Vorzugsweise geht man jedoch so vor, dass man die beiden 25 Polymeren als Schmelzen von kleinen Teilchen und/oder Pulver in einer Vorrichtung vermischt, die eine gewisse Scherwirkung ausübt. Im Fall von Nylon 11 genügte ein 10 bis 15 min dauerndes Vermählen auf einer 5 cm-Mühle bei 195 bis 215 °C dazu, ein verträgliches Gemisch zu erzeugen, reichte jedoch nicht aus 30 zum Vermischen von Nylon 6 oder Nylon 66. Gute Resultate wurden jedoch bei Nylon 6 erhalten, wenn man einen Mischer gemäss Banbury-Laboratory-Modell B verwendete. Wollte man mit Nylon 66 ein entsprechendes Netzwerk erhalten, so musste man das Gemisch ausser einem Durchgang durch den oben er-35 wähnten Banbury-Mixer noch durch eine Spritzpresse (Modell Ankerwerk 3 Unzen mit hin- und hergehender Schnecke) schik-ken. Ein praktischer Weg, die Bildung eines sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes sicherzustellen, besteht darin,
dass man die Polymeren in Korn- oder Pulverform im Banbury-40 Mixer auf eine Temperatur erhitzt, die 10 bis 30 °C über dem Schmelzpunkt des höchstschmelzenden Polymers liegt und das Gemisch dann über einen Extruder mit Zwillingsschnecke oder mit Hüfe von z.B. der oben erwähnten Vorrichtung mit hin- und hergehender Schnecke extrudiert.
45 Die anzuwendende Misch- bzw. Verarbeitungstemperatur liegt bei 200 bis 300 °C.
Das Gemisch aus Nylon mit dem teilweise hydrierten Blockcopolymer kann noch ergänzt werden durch ein Strecköl, wie es zur Verarbeitung von Kautschuk und Kunststoffen gebräuchlich so ist. Besonders bevorzugt sind die öle, die mit den Elastomerblocks des Blockcopolymers verträglich sind. Öle mit höherem Aromatengehalt sind zwar ebenfalls verwendet, jedoch sind diejenigen Weissöle auf Erdölbasis besonders bevorzugt, die eine geringe Flüchtigkeit und einen Aromatengehalt von weniger als 55 50% aufweisen (bestimmt durch die Tongelmethode, ASTM D 2007). Die öle sollen nur eine geringe Flüchtigkeit aufweisen und vorzugsweise soll ihr Siedebeginn oberhalb 260 °C liegen.
Das Öl kann in einer Menge von 0 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 30 phr (= Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer) 60 verwendet werden.
Dem Gemisch aus Nylon und teilweise hydriertem Blockcopolymer kann ferner ein Harz zugegeben werden. Das zusätzliche Harz kann ein polymeres Alphaolefin oder ein das Fliessen förderndes Harz, wie ein Alphamethylstyrolharz, ein Vinylto-65 luol/Alphamethylstyrolharz oder ein endblockiertes Weichmacherharz sein. Als Polymere von Alphaolefin kommen Polyäthylen von hoher oder geringer Dichte, isotaktisches und ataktisches Polypropylen und Polybuten-1 in Frage. Bevorzugt als
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Polyalphaolefin ist das isotaktische Polypropylen, das ein kristallines Polypropylen ist.
Die Menge an zusätzlichem Harz kann bis zu 100 phr betragen und liegt vorzugsweise bei 5 bis 25 phr.
Ausserdem kann die Kunststoffmasse Füllmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren und andere Zusätze enthalten.
Die erfindungsgemäss zusammengesetzten Elastomermassen lassen sich für die meisten Zwecke verwenden, bei denen Kautschuk oder flexible Thermoplasten, wie Polyurethane, Verwendung finden, z.B. in mechanischer Ware, für in der Wärme ausgeformte Gegenstände, Isolationen usw.. Die Massen können im Spritzgussverfahren, im Blasverfahren oder im Extru-sionsverfahren verarbeitet werden. Auch andere Formprodukte, wie Folien, Filme oder Textilbeschichtungen können damit hergestellt werden. Die Massen können aus Lösungsmitteln zu Filmen bzw. Folien vergossen oder zu Fasern versponnen werden oder als Beschichtung für andere Gegenstände dienen. Es können daraus Formmassen zur üblichen Verwendung als Kunststoffe hergestellt werden, insbesondere wenn die Monoal-kenylaren-Polymerblocks einen hohen prozentualen Gewichtsanteil des Blockpolymers darstellen. Besonders eigenen sich die erfindungsgemässen Kunststoffe für Anwendungszwecke, bei denen die daraus hergestellten Gegenstände in oxidierender Umgebung hohen Temperaturen unterworfen sind, wie dies der Fall ist bei Verwendung unter der Motorhaube von Autos oder bei elektrischen Einrichtungen verschiedenster Art.
5 Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
In den folgenden Tabellen I und II sind Gemische aus Poly-io styrol/hydriertem Polybutadien/Polystyrol-Blockcopolymer mit Nylon 6 mit niedriger und mittlerer Viskosität und Nylon 66 mit niedriger Viskosität aufgeführt. Diese Gemische waren hergestellt worden durch Vermischen der Bestandteile auf einem Banbury-Laboratoriums-Mischer (Modell «B») bei etwa 400 °C 15 und einer Mischzeit von 7 min, bis ein glattes Gemisch erhalten worden war, das dann durch Spritzverformung in einer Spritzgussmaschine mit hin- und hergehender Schnecke (Ankerwerk) bei 260 °C verformt wurde.
Das Blockcopolymer A hat Blockmolekulargewichte von 20 25 000-100 000-25 000; das Blockcopolymer B hat Blockmolekulargewichte von 9000—47 000-9000; und das Blockcopolymer C hat Blockmolekulargewichte von 6000-35 000-6000.
Tabelle I
Zusammensetzung der Proben Blockcopolymer
Probe Nr.
1131
1132 1136
1149
1150
1151
1152
1153
1154
1155
1156
1157
1158 1163
1165
1166
1168
1169
50
50 50 50
25
B
50
50
50
50
50
100
100
75
100
50
100
100
50
100
50 50 50
100 100 100 50
50
Polyamide
Nylon 6
niedr.
Visk.
30 45 30 60 45 30 45 30 30 30 30
30 30
Nylon 6
mittl.
Visk.
Nylon 6,6
niedr.
Visk.
30
Kunstharze
Polypropylen mittl. mf
15 15 15 15 10 15 15 10
hohes mf
10 10 10
10 10
Acryl-1) säureharz
30
15*
Poly-2) vinyl-Toluol-harz
Äthylen 3) Vinyl-acetat-copolymer
10
10 10
30 30
10 10
1) Acryloid KM-611 und * Acryloid K-120N-Harze (Rohm und Haas) 2) Piccotex 120-Harz (PICCO) 3) Ultrathene 641-Harz (USI Chemical)
Forts. Tabelle I:
Zusammensetzung der Proben
Probe Nr.
1131
1132 1136
1149
1150
1151
1152
1153
1154
Weichmacher- 4) Öl
20**
20 20 20
10
Stabilisator 5) AO, UV
2 2 2 2 2 2 2 2 2
Pigment 6) Russ
1155
1156
1157
1158 1163
1165
1166
1168
1169
2 2 2 2 2 2 2 2 2
4) Indopol H-50-Ö1, Amoco Chemical und ** SHELLFLEX® 790-Öl, Shell Chemical.
5) 0,5 phr, jeweils Phenol- und Dilaurylthiodipropionat-Antioxidan-tien; Benzotriazol- undHydroxybenzoat-UV-Stabilisatoren
6) l:l-Dispersion von SRF-Russ in Äthylen-Vinylacetat-Copolymer von hohem mf.
Q\ W W 00
Tabellen
Physikalische Eigenschaften ^ der Probestücke 2)
Probe Härte Stossfestigkeit Nr. ShoreD (Gardner) cm/0,45 kg
50
50-125
225
Steifheit, Weiterreissen, % kg/cm2/ («Ross Flex rad. % Cut Growth»)
0,5 Kc 10 Kc o\ w
Ui 00
Ofenstabilität4)
Schrumpfen Verziehen
(—30 °C)
(23 °C)
(23 °C)
1131
18
sehr gut gut
100 % gebr.
-
-
-
sehr stark stark
1132
26
do.
—
_
_
—
—
do.
do.
1136
38
gecrackt gut etw.gebr. deformiert
401/548
—
—
nicht nicht
1149
35
do.
zieml. gut do.
—
_
, ,,
.
_
1150
32
do.
do.
do.
—
600
900
—
—
1151
40
do.
do.
do.
—
—
. -
-
—
1152
43
do.
do.
do.
200
900
—
—
1153
37
do.
do.
do.
—
—
-
__
1154
39
do.
do.
do.
-
—
—
—
—
1155
42
do.
do.
do.
—
—
_
nicht nicht
1156
41
do.
do.
deformiert
_
— ■■
_
do.
do.
1157
38
do.
do.
do.
—
— .
—
do.
do.
1158
38
sehr gut gut do.
j
1163
40
—
zieml. gut
—
—
0
400
do.
do.
1165
40
-
do.
—
-
200
900
do.
do.
1166
43
' —
do.
—
—
—
do.
do.
1168
—
—
zieml. gut
—
—
0
700
—
—
1169
-
-
do.
—
_
-
■■ _
-
Anmerkungen:
1) Sämtliche Eigenschaften gemessen an Spritzgussformlingen bei 23 °C, falls nicht anders angegeben.
2) Zusammensetzung siehe Tabelle I.
3) Tinius-Olsen-Steifheit, gemessen normal bzw. parallel zur Fliessrichtung.
4) 1 Stunde bei 149 °C.
7
633 817
Forts, zu Tabelle II
Probe
1131
1132 1136
1149
1150
1151
1152
1153
1154
1155
1156
1157
1158 1163
1165
1166
1168
1169
Winkel-
Reissfestigkeit 5) kg/2,5 cm
133/128 149/135 149/158
126/117 180/158
225/180 180/135
Biege-Elastizitäts-modul kg/cm2
(70 °C) (23 °C) (—30 °C)
352
352 260
1280
654
478
1266
1195
1055
886
1814
1308
1694
1076 1514
Zugeigenschaften 6)
Miüo, kg/cm T'b, kg/cm"
77 70
77 91
84
112
70
70
5) Winkel-Reissfestigkeit, gemessen normal bzw. parallel zur Fliessricht Fliessrichtung.
6) «Mikrodumbbells», gemessen parallel zur Fliessrichtung.
Tabelle III
172 70
81 134
84
190 162 190
-"b, %
500 250
110 380
500
460 470 550
Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften der Probestücke
Probe Nr.
Block-copol-1) mer
Nylon 62) Nylon 6,62)
Stabilisator 3)
Eigenschaften bei 23 °C Steifheit Stossfestigkeit
Härte
(Shore D) kg/cm2/rad. X 10~ 3
(Gardner) 125 cm/0,45 kg
(N)
(P)
1228
100
-
50
1,7
41
0,56
0,59
ausgezeichnet
1229
100
—
100
1,7
60
1,1
1,5
sehr gut
1230
100
-
150
1,7
65
1,7
1,9
mangelhaft
1231
100
-
200
1,7
68
2,1
2,6
mangelhaft
1232
100
100
-
1,7
52
0,8
0,9
ausgezeichnet
1233
-
100
-
-
77
-
-
mangelhaft
Anmerkungen:
1) Hydriertes S-B-S, nominales Gewicht 65 M, ungefähr 28% Styrol.
2 Nylon 6: mittl. Viskosität; Nylon 6,6: niedr. Viskosität.
3) 0,2 phr behindertes Phenol-Antioxidans, je 0,5 phr Dilaurylthiodipropionat-Antioxidans, Benzotriazol- und Hydroxybenzoat-UV-Stabilisatoren.
4) Tinius-Olson-Steifheit, gemessen normal (N) und parallel (P) zur Fliessrichtung während der Verarbeitung in der Spritzgussvorrichtung.
Beispiel 2 Zusammensetzung Ein aus Nylon 6 und einem Polystyrol/hydriertes Polybuta-
dien/Polystyrol-Blockcopolymer zusammengesetztes Probe- so Bestandteile Menge in phr stück von 112,5 kg der unten angegebenen Zusammensetzung und mit den aufgeführten physikalischen Eigenschaften wurde Blockcopolymer50
durch Vermischen der Bestandteile auf einem Werner-Pfleide- Blockcopolymer2) 50
rer-Zwillingsschneckenextruder (Modell ZSK 83/700) herge- Nylon 6-Harz3) 30
stellt, wobei die Temperatur in der Extrusionszone bei 200 bis 65 Polypropylen 10
240 °C lag. Aus der Mischung wurden dann durch Spritzguss auf Russ-Konzentrat5
einer Vorrichtung nach Stokes mit hin-und hergehender Antioxidantien6) 1
Schnecke bei 230 bis 275 °C Probestücke ausgeformt. UV-Stabilisatoren7) 1
633 817
1) Nominales Molekulargewicht 65m, etwa 28 Gew.-% Polystyrol.
2) Nominales Molekulargewicht 47m, etwa 28 Gew.-% Polystyrol.
3) Nylon 6-Harz von niedriger Viskosität.
4) Polypropylenkörner, Schmelze von mittlerer Fliessfähigkeit.
5) 1/1-Dispersion von SRF-Russ in EVA.
6) Gleiche Anteile an behindertem Phenol und Dilaurylthiodi-propionat.
7) Gleiche Anteile an einem Benzotriazol und einem Hydroxy-benzoat.
Physikalische Eigenschaften Eigenschaften
Spezifisches Gewicht Zug- und Härteeigenschaften Härte, Shore A, Punkte Härte, Shore D, Punkte Reissfestigkeit kg/cm2,23 °C Bruchdehnung in % bei 23 ° Modul bei 100%,
Dehnung in kg/cm2 bei 23 °C Modul bei 300% Dehnung inkg/cm2,23 °C
Biegeeigenschaften Elastizitätsmodul in kg/cm2bei: 23 °C
70 °C -30 °C
Tinius-Olson-Steifheit kg/cm2/rad
Reissfestigkeit Winkel-Reissfestigkeit in der Form, kg/linear 2,5 cm
Abriebwiderstand Tabor H-18, cc/1000 rev.
Stossfestigkeit
Gardner 50 cm/0,45 kg 125 cm/0,45 kg 200 cm/0,45 kg (-30 °C) 50 cm/0,45 kg
Eigenschaften
Elastische Natur Zug-Hysterese, 100% Dehnung
Verlust beim ersten Cyclus, % Gleichgewichtsverlust, %
ASTM-Methode
D-412 CD-412
D-412
D-412
D-790
D-747
D-624 D-1044
Resultat
0,96
91 36 155 350
91
141
1266 352 3164
422-562
1) Die Eigenschaften wurden gemessen an ASTM-Plaketten bzw. an Ross-Flex-Stäben, die durch Spritzguss auf einer Vorrichtung mit hin- und hergehender Schnecke nach Stokes bei 7,2 bis 274 °C hergestellt worden waren.
Beispiel 3
Auf einer 2 Zoll-Farrell-Mühle wurden 100 Teile eines hydrierten SBS-Harzes mit Polystyrolblocks (mittl. Molekularge-io wicht 10 000) und einem hydrierten Butadienblock (mittl. Molekulargewicht 50 000) mit einem Zusatz von 0,2 phr IONOL® (gesch. Handelsbezeichn.) vermischt mit 50 Teilen eines Nylon 11 (Handelsbezeichn. Rilson BMNO, Hersteller Aquitaine Chemical); die Mischzeit betrug 10 bis 15 min bei 195 bis 15 215 °C.
Aus dem besonders intensiv bearbeiteten Gemisch wurden dann Stäbe zur Untersuchung der Zugeigenschaften verpresst, die keinerlei Delaminierung zeigten. Das Gemisch entsprach in seiner Beschaffenheit einem oben näher erläuterten Netzwerk, 20 bei dem sich die Bestandteile gegenseitig durchdrangen. Es hatte folgende physikalische Eigenschaften:
Reissfestigkeit Bruchdehnung 25 Modul bei 300% Dehnung Restdehnung
74,5 kg/cm2 400% 54,8 kg/cm2 15%
Beispiel 4
io Es wurde nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch anstelle des SBS-Harzes ein Poly(alphamethylstyrol)/hydriertes Buta-dien/Poly(alphamethylstyrol)-Blockcopolymer verwendet wurde, Es wurde, wie in Beispiel 2, ein Harz mit befriedigendem Netzwerk erhalten.
35
Beispiel 5
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des SBS-144—247,5 Harzes Polystyrol/hydriertes Polyisopren/Polystyrol-Blockco-40 polymer verwendet wurde. Auch in diesem Fall wurde ein Harz erhalten, dessen Netzwerk demjenigen nach Beispiel 2 ent-1,90 sprach.
gut « Beispiel 6
gut Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des SBS-
zieml. gut Harzes Poly(alphamethylstyrol)/hydriertes Polyisopren/Poly-
zieml. gut (alphamethylstyrol)-Blockcopolymer verwendet wurde. Auch in diesem Fall wurde ein Harz erhalten, dessen Netzwerk dem-ASTM- Resultat 50 jenigen nach Beispiel 2 entsprach.
Methode Aus den Beispielen geht klar hervor, dass die Stossfestig keit, Elastizität und Flexibilität bei einem Nylongehalt von wesentlich mehr als 50% (berechnet auf das Gesamtgemisch) stark vermindert sind und dass Gemische der hydrierten ABA-Harze — 55 mit Nylon hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Verziehen bei
70 hohen Temperaturen den reinen hydrierten AB A-Blockcopoly-
40 meren weitaus überlegen sind.
C
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