EP3008098A1 - Phosphorylierte polymere - Google Patents

Phosphorylierte polymere

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EP3008098A1
EP3008098A1 EP14728960.7A EP14728960A EP3008098A1 EP 3008098 A1 EP3008098 A1 EP 3008098A1 EP 14728960 A EP14728960 A EP 14728960A EP 3008098 A1 EP3008098 A1 EP 3008098A1
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EP
European Patent Office
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organic polymer
weight
reaction
component
phosphorus
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14728960.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander KÖNIG
Konrad Knoll
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP3008098A1 publication Critical patent/EP3008098A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Definitions

  • the invention relates to processes for the preparation of phosphorus-containing organic polymers, phosphorus-containing organic polymers obtainable by the process, and their use for the flame-retardant finishing of combustible solids or for the equipment of inorganic oxidic solids, as well as appropriately equipped thermoplastic molding compositions.
  • the flame-retardant finish of thermoplastic molding compounds by phosphorus-containing compounds such as DEPAL and red phosphorus is known per se.
  • WO 2012/152805 also describes the use of cyclic phenoxyphosphazenes and (di-) phosphinate salts as flame-retardant ingredients of thermoplastic molding compositions.
  • phosphorylated polymers which can be used in flameproofing applications.
  • dialkyl phosphonates to ethylenically unsaturated compounds.
  • the attachment of dialkyl phosphonates to ethylenically unsaturated compounds is also described in J. Am. Chem. Soc. 81, (1959), pages 6275 to 6277.
  • Phosphorylation often occurs in low yields.
  • the polypentenamer is reacted with a 20-fold excess of dimethyl phosphite with less than 10 mole percent dimethyl phosphonate bound to the polymer chain.
  • the resulting phosphorylated monomers must be polymerized, which is technically often not possible.
  • the object is achieved by a process for the preparation of phosphorus-containing organic polymers, by reacting organic polymers containing carbon-carbon double bonds, with dialkyl phosphites in the presence of free radical-forming organic compounds under the reaction conditions, with covalent attachment of the phosphorus atom of the dialkyl phosphite to a carbon atom of the organic polymer.
  • the object is further achieved by a phosphorus-containing organic polymer obtainable by this process.
  • the object is also achieved by the use of such phosphorus-containing organic polymers for the flame-retardant finishing of combustible solids or for the equipment of inorganic oxidic solids.
  • thermoplastic molding composition comprising a) 30 to 95 wt .-% of at least one thermoplastic polymer containing no phosphorus, as component A, b) 1 to 30 wt .-% of at least one such phosphorus-containing organic polymer as Component B, c) 0 to 15 wt .-% further flame retardant excipients as component C, d) 0 to 20 wt .-% of at least one impact modifying polymer as component D, e) 0 to 50 wt .-% glass fibers as a component E, f) from 0 to 30% by weight of further additives as component F, the total amount of components A to F being 100% by weight.
  • organic polymers which contain carbon-carbon double bonds are reacted or phosphorylated with dialkyl phosphites in the presence of free-radical-forming organic compounds under the conditions of the reaction.
  • sufficiently polar organic polymers can be used, or nonpolar or too low polar organic polymers can be made more polar by introducing polar groups into the polymer.
  • an organic polymer having greater than 65% by weight, based on the organic polymer, of vinyl aromatic moieties will typically have sufficient polarity to become phosphorylated. In this case, the introduction of ionic groups is not necessary.
  • the increase in the polarity of the organic polymer can be achieved, for example, by incorporation of polar groups such as (meth) acrylic acid or its esters, hydroxy (meth) acrylates such as hydroxyethylhexyl acrylate, (meth) acrylamide, acrylonitrile, etc.
  • the carbon-carbon double bonds are applied in the organic polymer maleic anhydride so as to introduce succinic anhydride groups.
  • up to 20%, particularly preferably up to 10% of the allyl groups or carbon-carbon double bonds are grafted in such a way.
  • polar groups can be introduced by hydroboration / oxidation, chlorine or bromomethylation / hydrolysis or by sulfonation.
  • the polar groups can be present as end groups in the polymer chain or else be present within the polymer chain.
  • an organic polymer for the reaction which, based on the monomer units of the organic polymer, contains 0.01 to 50 mol%, particularly preferably 0.5 to 20 mol%, in particular 1 to 10 mol% having ionic groups which may be wholly or partially in salt form.
  • the ionic groups may be partially or completely deprotonated.
  • the ionic groups are selected from carboxyl, sulfinate, sulfonate and / or sulfate groups.
  • the presence of the ionic groups means that the polarity of the organic polymers used according to the invention is adapted to the polarity of the dialkyl phosphites, so that a sufficient affinity of both components is given. In this way, a rapid reaction of the dialkyl phosphites with the carbon-carbon double bonds can be achieved, with a high graft yield, whereby crosslinking or molecular weight buildup can be largely prevented.
  • the organic polymer used for the reaction may be sulfonated.
  • the organic polymer preferably contains 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, in particular 30 to 50% by weight, of monomeric units containing aromatic groups, based on the total organic polymer.
  • suitable aromatic group-containing monomers are vinylaromatic monomers such as styrene or methylstyrene.
  • the molecular weight of the organic polymer used in the reaction is not critical.
  • the number average molecular weight (M n ) is in the range of 1000 to
  • the organic polymer used for the reaction may be a homopolymer or copolymer. It is preferably a random copolymer or di- or multiblock copolymer.
  • the carbon-carbon double bond may be present in the polymer main chain or in a side chain.
  • the carbon-carbon double bond is present in the polymer backbone.
  • the organic polymer used according to the invention can be derived from any suitable monomer building blocks. Suitable polymers are described, for example, in Hadjichristidis, "Block Copolymers”, Wiley, 2003, pages 4 to 173 and Hsieh and Quirk, "Anionic Polymerization", Decker, 1996, pages 261 to 394.
  • the preparation of the polymers can be carried out by all polymerization methods, such as anionic, cationic, free-radical or ring-opening metathesis polymerization. Radical polymerization also includes controlled free-radical polymerizations, for example using TEMPO and similar compounds.
  • Suitable AB diblock copolymers can be prepared, for example, by anionic polymerization of styrene with isoprene, butadiene, cyclohexadiene, methyl methacrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, 2,3-glycidyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, ethylene oxide, caprolactone, hexamethylcyclotrisiloxane, ferrophenyldimethylsilane or Hexyl isocyanate are obtained, further from alpha-methyl styrene with butadiene, isoprene with 2-vinylpyridine, ethylene oxide, Hexamethylcyclotrisiloxan, butadiene with caprolactone or ethylene oxide, methyl methacrylate with butyl methacrylate and 2-vinylpyridine with butyl methacrylate, caprolactone or ethylene oxide
  • ABA triblock copolymers are obtainable, for example, by anionic polymerization of styrene / butadiene, styrene / isoprene, p-methylstyrene / butadiene, alpha-methylstyrene / isoprene, tert-butylstyrene / butadiene, 4-vinylpyridine / butadiene, ethylene oxide / isoprene, isoprene / tert.
  • a chemical modification of the polymers may optionally be carried out as described above, for example by hydrogenation, hydrolysis, quaternization, sulfonation, hydroboration / oxidation, epoxidation, chlorine / bromine methylation, hydrosilylation.
  • Non-linear block copolymers such as star block copolymers or grafted copolymers or other complex copolymer architectures can also be used.
  • Unsaturated block copolymers can also be obtained by ring-opening metathesis polymerization.
  • ring-opening metathesis (ROMP) polymerization all suitable monomers, such as e.g. As oxanorbornene used.
  • Vinylaromatic-diene copolymers having up to 30% by weight of total butadiene content are preferred according to the invention. Under the conditions described below for radical phosphorylation, they can be directly phosphorylated with over 50% yield, based on the double bonds in the polymer.
  • Such polymers may have a random structure, be in the form of a linear block polymer with block sequences such as SB, SBS, (SB) n, BSB, (SB) nS or B- (S-B) n, or star-shaped, for example, according to the formula (SB) nx, ( BS) nx, (SBS) nx, (BSB) nx, where x is an n-functional coupling agent or initiator molecule with a functionality> 1.
  • S denotes a polymer block consisting of styrene and / or another vinylaromatic having identical or different block lengths and narrow or wide or multimodal block length distribution.
  • B denotes a diene-containing polymer block which can consist exclusively of diene units such as butadiene, isoprene and other dienes and their mixtures, but which can also be a random copolymer of these dienes with vinylaromatics, for example of styrene and butadiene, where the diene / Vinyl aromatic ratio in a range of 99/1 to 1/99, preferably 90/10 to 10/90 can vary.
  • the monomer composition may be constant or gradient.
  • the transition between the individual blocks can be sharp or smeared (English: tapered), that is to say, when sharp, a sudden change in composition and, when smeared, have a polymer segment with a monomer gradient.
  • vinyl aromatic-diene copolymers having over 30 wt .-% total butadiene content.
  • graft polymers in which vinylic monomers are grafted onto an olefinically unsaturated polymer.
  • the graft base may be polydienes based on monomers such as butadiene, isoprene and other Alkylbutadiene and mixtures thereof, and mixtures thereof with vinyl aromatics such as styrene, such as SBR, especially solution SBR, but also their mixtures with other vinyl monomers such as acrylonitrile, acrylates and methacrylates.
  • a grafting base polymers resulting from ring-opening metathesis polymerization such as polypentenamer, polyoktenamer, polynorbornene, polyoxynorbornene, and other monomers suitable for ring-opening metathesis polymerization.
  • a graft base vinyl aromatic-diene block polymers as described above.
  • the graft base is preferably dissolved in the monomer or monomer mixture which is to be grafted as grafting.
  • the grafting may optionally be in the presence of a solvent and a radical initiator.
  • Suitable monomers are vinyl aromatics such as styrene, other vinylic monomers such as acrylonitrile, acrylates, methacrylates and also their combination.
  • the molar mass of the Pfropfavie can be controlled via the polymerization temperature and optionally by the addition of regulators. Depending on the application can on the molecular weight of the graft and the number and molecular weight of the PfropfITAe the subsequent phosphorus content over a wide range can be varied.
  • the molecular weight range begins in the oligomer range (Mw> 500) and reaches up to 2 million.
  • the polymers may further contain other reactive groups, e.g., these groups may be important for further reactions, such as occur in the coating of a phosphonated polymer treated hot-dip galvanized steel sheet.
  • Rubber-elastic block copolymers of at least one hard block A composed of styrene monomers and at least one elastomeric block B / A composed of styrene monomers and dienes, as described in WO 97/40079, are particularly preferably used according to the invention.
  • rubber-elastic block copolymers comprising at least one copolymerized units of vinylaromatic monomers comprising a hard phase forming block A and at least one copolymerized units of a vinylaromatic monomer and a diene-containing elastomeric block forming a soft phase (B / A)
  • T g of the block A is above 25 ° C and that of the block B / A below 25 ° C
  • the phase-volume ratio of block A to block (B / A) is selected so that the proportion of hard phase on total block copolymer is from 1 to 40% by volume and the proportion by weight of diene is less than 50% by weight, the relative proportion of 1,2-linkages of polydiene, based on the sum of 1, 2 and 1, 4 cis / trans linkages is below 15%.
  • Preferred organic polymers used according to the invention comprise copolymerized units of vinylaromatic monomers and diene monomers.
  • the organic polymer used for the reaction in each case based on the polymer, 10 to 70 wt .-%, preferably 20 to 60 wt .-%, in particular 30 to 50 wt .-% of vinyl aromatic units and 30 to 90 Wt .-%, preferably 40 to 80 wt .-%, in particular 50 to 70 wt .-% of diene units as polymerized units and 0.5 to 5%, preferably 1 to 4%, in particular 2 to 3% of the aromatic Units are sulfonated.
  • the addition of the components can be varied.
  • the dialkyl phosphite is preferably introduced together with the solvent.
  • the polymer can then be metered in together with the radical dispenser.
  • the dosing times are preferably 1 h to 7 days, more preferably 8 h to 48 h.
  • the correct choice of solvent can be advantageous. It should be of medium polarity, a permittivity of greater than 5 has proven advantageous in some cases. Dioxane, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether are preferred.
  • amines primary, secondary, tertiary
  • organic salts with soap action can be used, as well as nonionic surfactants, which can advantageously be used as phase transfer catalyst, in amounts of less than 10 wt .-%, based on the polymer used.
  • nonionic surfactants which can advantageously be used as phase transfer catalyst, in amounts of less than 10 wt .-%, based on the polymer used.
  • dialkyl phosphites any suitable dialkyl phosphites can be used which have the same or different alkyl radicals.
  • di-Ci-6-alkyl phosphites Preference is given to using di-Ci-6-alkyl phosphites, more preferably di-Ci-3-alkyl phosphites, in particular dimethyl phosphite or diethyl phosphite.
  • the resulting phosphorus-containing organic polymers having a high degree of phosphorylation can be used for flame-retardant finishing of polymers and after hydrolysis for adhering to polar surfaces and dispersing inorganic fillers having an oxidic surface.
  • the degree of phosphorylation, based on the carbon-carbon double bonds present in the organic polymer used for the reaction is preferably from 10 to 100 mol%, particularly preferably from 40 to 100 mol%, in particular from 60 to 100 mol%.
  • the phosphorus-containing organic polymer may be hydrolyzed after phosphorylation to form phosphonic acid groups. This is especially true for the equipment of inorganic shear oxidic solids, while non-hydrolyzed, phosphorus-containing organic polymers are used for the flame-retardant finishing of combustible solids, preferably plastics, wood or natural fibers.
  • the phosphorus-containing organic polymers obtainable according to the invention are preferably used for the flame-retardant finishing of combustible solids, preferably plastics, wood or natural fibers, or for the equipment of inorganic oxidic solids.
  • the plastics can be BULK plastics, plastic foams, elastomers, dispersions or paints.
  • Inorganic oxidic solids are preferably derived from the metals aluminum, silicon, titanium, zinc, magnesium, or minerals containing these elements.
  • color pigments and polymers can also be equipped.
  • the phosphonated polymers can be reacted with HCI gas as described in Azuma to polymers with free phosphonic acid groups.
  • the ester cleavage is achieved by the addition of preferably 1-10% phosphoric acid in water to a polymer solution in the abovementioned ethers and subsequent heating for 2-4 hours to preferably 100-150 ° C., if appropriate in an autoclave.
  • the phosphonic acid groups help to disperse fillers in polymers or solvents. Therefore, they can also find uses in detergents.
  • An ionic group at the chain end introduced, for example, by reaction of the living polymer chain with sulfur dioxide to form sulfinic acid, often does not have sufficient long-range action.
  • a remedy is preferably that one additionally incorporates polar, preferably ionic groups into the diene chain via suitable monomers. This can be done, for example, by painting some diene units.
  • a preferred way is to incorporate and then sulfonate a styrene moiety every 10 to 20 diene units, such as by reaction with a (less) stoichiometric amount of a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid or acetylsulfonate, preferably in a chlorinated hydrocarbon such as 1, 2-dichloroethane , preferably at temperatures of 0 to 25 ° C.
  • a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid or acetylsulfonate
  • the reaction should be particularly gentle to avoid sulfonation of polydiene, which then decomposes under dark color.
  • This procedure is of particular interest if the polymer used consists predominantly of diene and has molar masses of more than 2000 g / mol, especially over 5000 g / mol. It allows or increases the degree of phosphorylation in the dialkyl and diaryl phosphonates.
  • Such polyphosphonic acid esters are suitable For example, as a flame retardant in thermoplastics, reactive plastics, foams and dispersions.
  • thermoplastic molding composition containing a) from 30 to 95% by weight of at least one thermoplastic polymer which contains no phosphorus, as component A, b) from 1 to 30% by weight of at least one inventive polymer. c) 0 to 15% by weight of further flame-retardant auxiliaries as component C, d) 0 to 20% by weight of at least one impact-modifying polymer as component D, e) 0 to 50% by weight. % Glass fibers as component E, f) from 0 to 30% by weight of further additives as component F, the total amount of components A to F being 100% by weight.
  • Component A can be selected from any suitable polymers.
  • it is a polyamide, polyester, polycarbonate, polyether, polyurethane, polysulfone, polyolefin or a polymer blend of two or more thereof.
  • Component A is particularly preferably a polyamide.
  • the polyamides preferably used according to the invention are prepared by reacting starting monomers which are selected, for example, from dicarboxylic acids and diamines or salts from the dicarboxylic acids and diamines, from aminocarboxylic acids, amino nitriles, lactams and mixtures thereof. These may be starting monomers of any aliphatic polyamides.
  • the polyamides may be amorphous, crystalline or partially crystalline.
  • the polyamides may also have any suitable viscosities or molecular weights. Particularly suitable are polyamides with aliphatic, semi-crystalline or partially aromatic and amorphous structure of any kind.
  • Such polyamides generally have a viscosity number of from 90 to 350, preferably from 110 to 240 ml / g, determined in a 0.5% strength by weight solution in 96% strength by weight sulfuric acid at 25 ° C. ISO 307.
  • Semicrystalline or amorphous resins having a weight average molecular weight of at least 5,000 are preferred.
  • Examples include polyamides derived from lactams with 7 to 1 1 ring members, such as polycaprolactam and polycapryllactam, as well as polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • Particularly suitable diamines are alkanediamines having 2 to 12, in particular 6 to
  • polyamides 8 carbon atoms and di (4-aminocyclohexyl) methane or 2,2-di- (4-aminocyclo hexyl) propane.
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide (PA 66) and polyhexamethylene ensebacamide (PA 610), polycaprolactam (PA 6) and copolyamides 6/66, in particular with a content of 5 to 95% by weight of caprolactam units.
  • PA 6, PA 66 and Copolyamide 6/66 are particularly preferred.
  • polyamides which are e.g. are obtainable by condensation of 1, 4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide-4,6).
  • Polyamides of this structure are known e.g. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524 described. Further examples are polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the abovementioned monomers, or mixtures of several polyamides, the mixing ratio being arbitrary.
  • PA 26 ethylenediamine, adipic acid
  • PA 210 ethylene diamine, sebacic acid
  • PA 46 tetramethylenediamine, adipic acid
  • PA 66 hexamethylenediamine, adipic acid
  • PA 69 hexamethylenediamine, azelaic acid
  • PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
  • PA 612 hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 613 hexamethylenediamine, undecanedicarboxylic acid
  • PA 1212 (1, 12-dodecanediamine, decanedicarboxylic acid)
  • PA 1313 (1, 13-diaminotridecane, undecanedicarboxylic acid)
  • PA 8 (capryl lactam)
  • PA 9 (9-aminononanoic acid)
  • PA1 1 (1 1 -aminoundecanoic acid)
  • PA12 (laurolactam) These polyamides and their preparation are known. For details of their preparation, the skilled person in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Vol. 19, pp 39-54, Verlag Chemie, Weinmann 1980, and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, p. 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992, and Stoeckhert, Kunststofflexikon, p. 425-428, Hanser Verlag Kunststoff 1992 (keyword “polyamides” and following).
  • Polyamide-6 or polyamide-66 are particularly preferably used.
  • Monomers capable of attachment to carboxyl or amino groups e.g. by epoxy, hydroxy, isocyanato, amino and / or carboxyl groups, and have functional groups selected from hydroxyl, ether, ester, amide, imine, imide, halogen, cyano and nitro groups, CC double or triple bonds, or polymer blocks which are capable of attachment to carboxyl or amino groups.
  • the property spectrum of the polyamides produced can be adjusted freely within wide limits.
  • triacetonediamine compounds can be used as functionalizing monomers. These are preferably 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine or 4-amino-1-alkyl-2,6,6-tetramethylpiperidine in which the alkyl group has 1 to 18 C atoms or is replaced by a benzyl group.
  • the triacetonediamine compound is present in an amount of preferably 0.03 to 0.8 mol%, more preferably 0.06 to 0.4 mol%, each based on 1 mol of acid amide groups of the polyamide.
  • the phosphorus-containing organic polymers may be used alone or in combination with other flame retardants and synergists as component C.
  • Other flame-retardant substances may be, for example, red phosphorus, cyclic phenoxyphosphazenes having at least phenoxyphosphazene units or (di) phosphinate salts.
  • reaction products of melamine with a phosphoric acid or metal borate.
  • Preferred reaction products of melamine with a phosphoric acid are products obtained by reacting substantially equimolar amounts of melamine or an A condensation product of melamine with phosphoric acid, pyrophosphoric acid or polyphosphoric acid by suitable methods.
  • Particularly preferred melamine polyphosphate is used, which can be obtained by condensation of melamine phosphate by heating under a nitrogen atmosphere.
  • Melamine polyphosphate has the general formula (C3H6N6
  • the phosphoric acid component in the melamine phosphate is, for example, ortho-phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid or tetraphosphoric acid.
  • a melamine polyphosphate obtained by condensing an adduct of ortho-phosphoric acid or pyrophosphoric acid with melamine.
  • the degree of condensation of the melamine polyphosphate is preferably 5 or more.
  • the melamine polyphosphate may be an equimolar addition salt of polyphosphoric acids with melamine.
  • chain-type polyphosphoric acid it is also possible to use cyclic polymetaphosphoric acid.
  • the addition salt of melamine polyphosphate is usually a powder obtained by reacting an aqueous slurry of a mixture of melamine with polyphosphoric acid followed by filtration, washing and drying.
  • the particle size of the melamine polyphosphate can be adjusted within wide limits; for this purpose, also EP-A-2 100 919, paragraph [0026] can be referenced.
  • the radicals R 1 to R 3 can be chosen freely at each position.
  • suitable phosphinic acid salts are dimethylphosphinate, ethylmethylphosphinate, diethylphosphinate, methyl-n-propylphosphinate, methandi (methylphosphinate), benzene-1,4-di (methylphosphinate), methylphenyl-phosphinate and diphenylphosphinate.
  • the metal component M is a calcium ion, magnesium ion, aluminum ion or zinc ion.
  • Suitable phosphinate salts are, for example, calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, magnesium methyl-n-propylphosphinate, Aluminum methyl-n-propylphosphinate, zinc methyl-n-propylphosphinate, calcium methylphenyl phosphinate, magnesium methylphenylphosphinate, aluminum methylphenyl phosphinate, zinc methylphenylphosphinate, calcium diphenylphosphinate, magnesium diphenylphosphin
  • diphosphinate salts are calcium methandi (methylphosphinate), magnesium methandi (methylphosphinate), aluminum methanedi (methylphosphinate), zinc methallyl (methylphosphinate), calcium benzene-1,4-di (methylphosphinate), magnesium benzene-1,4-di (methylphosphinate), Aluminum benzene-1, 4-di (methylphosphinate) and zinc benzene-1, 4-di (methylphosphinate).
  • phosphinate salts in particular aluminum ethylmethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate.
  • Aluminum diethylphosphinate is particularly preferably used.
  • the (di) phosphinate salts can be used in any suitable particle size, see EP-A-2 100 919, paragraph [0032].
  • the thermoplastic molding composition may contain at least one impact-modifying polymer as component D.
  • component D from 0 to 20% by weight, preferably from 0 to 10% by weight, in particular from 0 to 8% by weight, of at least one impact-modifying polymer is used. If an impact-modifying polymer is present, the minimum amount is 0.1% by weight, preferably 1% by weight, in particular 3% by weight. The maximum possible amount of component A decreases accordingly, so that the total amount of components A to F is 100 wt .-%.
  • the component D need not be used, but their use can lead to an improved impact strength of the polyamide molding compositions obtained.
  • These are impact-modifying polymers with which the polyamides of component A are typically provided to be impact-resistant. It is preferably an elastomer, for example natural or synthetic rubbers or other elastomers.
  • Suitable synthetic rubbers which may be used are ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), nitrile rubber (NBR), hydrin rubber (ECO), acrylate rubbers (US Pat. ASA). Silicone rubbers, polyoxyalkylene rubbers and other rubbers can also be used.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NBR nitrile rubber
  • ECO hydrin rubber
  • ASA acrylate rubbers
  • thermoplastic polyurethane TPU
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene-propylene Styrene block copolymers
  • resins may be used as blend polymers, such as urethane resins, acrylic resins, fluorine resins, silicone resins, imide resins, amide-imide resins, epoxy resins, urea resins, alkyd resins or melamine resin.
  • ethylene copolymerates for example copolymers of ethylene and 1-octene, 1-butene or propylene, as described in WO 2008/074687.
  • the molecular weights of such ethylene- ⁇ -olefin copolymers are preferably in the range of 10,000 to 500,000 g / mol, preferably between 15,000 and 400,000 g / mol (number average molecular weight). It is also possible to use pure polyolefins such as polyethylene or polypropylene.
  • thermoplastic resins are listed in JP-A-2009-155436 in paragraph [0028].
  • component F copolymers of ethylene and acrylates, acrylic acid and / or maleic anhydride.
  • Copolymers of ethylene, n-butyl acrylate, acrylic acid and maleic anhydride are particularly preferably used.
  • a corresponding copolymer is available under the name Lupolen ® KR1270 by BASF SE.
  • the thermoplastic molding compositions contain 0 to 50 wt .-%, at present 1 to 50 wt .-%, preferably 10 to 35 wt .-%, in particular 20 to 30 wt .-%, for example about 25 wt. -% glass fibers.
  • Any suitable glass fibers can be used as cut glass or in the form of rovings.
  • the chopped glass fibers have a diameter of about 10 ⁇ .
  • the glass fibers can be surface-treated, for example silanized. Particularly advantageous is the concomitant use of glass fibers.
  • the thermoplastic molding compositions according to the invention may contain from 0 to 30% by weight of further additives.
  • additives may be other fillers, stabilizers, antioxidants, anti-heat and ultraviolet light decomposition agents, flame retardants, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • WO 2008/074687 pages 31 to 37.
  • component F 0.1 to 20 wt .-% of the component F are present (the amount of component A decreases accordingly), wherein component F contains stabilizers and lubricants.
  • stabilizers and lubricants For example, zinc oxide can be used as a stabilizer, and calcium stearate can be used as Lubricants are used.
  • Common antioxidants for polyamide molding compositions can be used, for example, antioxidants marketed under the brand name Irganox ® from BASF SE.
  • Further fillers are carbon fibers, aromatic polyamide fibers and other fillers such as gypsum fibers, synthetic calcium silicates, kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk.
  • flame retardants of components B to E can also be used as additives of component F, for example based on triazines, metal hydrates or metal hydroxides and silicones.
  • a typical flame retardant based on triazines is melamine cyanurate.
  • Additional flame-retardant substances may be metal compounds such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc sulfate, iron oxide and boron oxide, see also EP-A-2 100 919, paragraphs [0046] to [0048].
  • the molding compositions according to the invention are prepared by mixing components A to F. It is expedient to use extruders, for example single-screw or twin-screw extruders, or other conventional plasticizing devices, such as Brabender mixers or Banbury mixers.
  • extruders for example single-screw or twin-screw extruders, or other conventional plasticizing devices, such as Brabender mixers or Banbury mixers.
  • the order of mixing of the individual components can be chosen freely.
  • the molding compositions according to the invention are distinguished by improved flame retardancy, combined with improved elongation at break and Charpy impact strength. They are suitable for the production of moldings, fibers or films.
  • the invention also relates to corresponding moldings, fibers or films of the above-described thermoplastic molding composition.
  • the invention is further illustrated by the following examples.
  • SB styrene-butadiene
  • Elemental analysis S 0.59 g / 100 g (theory: 0.50 g / 100 g, equivalent to 2.5% of the phenyl units).
  • EXAMPLE 2 Phosphorylation of Sulfonated SB Copolymers 300 ml of diethylene glycol diethyl ether (DEGDE) and 67.0 g of diethylphosphite (15-fold excess, based on olefinic double bonds) are placed in a glass apparatus.
  • DEGDE diethylene glycol diethyl ether
  • diethylphosphite 15-fold excess, based on olefinic double bonds
  • Component A polyamide 6, BASF SE, Ultramid ® B27
  • Component B1 Ethylene octene copolymer modified with maleic anhydride, Fusabond 'MN493, Dupont
  • Component B2 ethylene-acrylate copolymer Lupolen ® KR1270, BASF SE
  • Component C glass fiber, 10 ⁇ , OCF 1110, Dow Corning
  • Component D1 Flame retardant aluminum diethylphosphinate, Exolit® OP 1230, Clariant
  • Component D2 flame retardant melamine polyphosphate, Melapur ® M200, BASF SE
  • Component E zinc borate
  • Component F aluminum stearate, Alugel ® 30DF, Baerlocher AG
  • component G antioxidant Irganox ® 1098, BASF SE
  • PA66 Flame retardant package based on aluminum diethylphosphinate
  • Component A polyamide 66, Ultramid ® A27; BASF SE
  • Component B1 modified ethylene-octene copolymer with maleic anhydride, Fusabond ® MN493, Dupont
  • Component B2 ethylene-acrylate copolymer, Lupolen ® KR1270, BASF SE
  • Component B3 Phosphorylated SB copolymer from Synthesis Example
  • Component C glass fiber, 10 ⁇ , OCF 1110, Dow Corning
  • Component D1 aluminum diethylphosphinate flame retardant, Exolit ® OP 1230 Clariant component D2: melamine polyphosphate flame retardants, Melapur ® M200, BASF SE component E: zinc borate Component F: aluminum stearate, Alugel ® 30DF, Baerlocher AG
  • Component G antioxidant Irganox ® 1098, BASF SE
  • PA 66 Flame retardant package based on red phosphorus
  • Component A polyamide 66, Ultramid ® A27; BASF SE
  • Component B1 modified ethylene-octene copolymer with maleic anhydride, Fusabond ® MN493, Dupont
  • Component B2 ethylene-acrylate copolymer, Lupolen ® KR1270, BASF SE component B3: Phosphorylated SB copolymer of Synthesis Example
  • Component C glass fiber, 10 ⁇ , OCF 1 1 10, Dow Corning
  • Component D1 Red phosphorus flame retardant, 40% red phosphorus in PA66 batch, Masteret 21440, Italmatch Component E: Stabilizer / Lubricant, 50% Zinc Oxide, 25% Calcium Stearate, 25% Irganox '98, BASF SE, Ultrabatch 190X, Great Lakes
  • Component F lubricant, 50% stearyl stearate, zinc stearate, 25%, 25% calcium stearate, Batch Ultra ® 170
  • Component A Polybutylene terephthalate, the BASF SE with the viscosity number of 107 ml / g (measured from a 0.5% (w / w) solution in a phenol-dichlorobenzene mixture 1: 1 at 23 ° C °, Ultradur ® B2550
  • Component B1 modified ethylene-octene copolymer with maleic anhydride, Fusabond ® MN493, Dupont
  • Component B2 Ethylene-n-butyl acrylate-glycidyl methacrylate terpolymer, Elvaloy PTW ®, Du Pont
  • Component B3 Phosphorylated SB copolymer from Synthesis Example
  • Component C glass fiber, diameter 10 ⁇ , standard fiber length: 4.5 mm, PPG 3786, PPG
  • Component D1 Flame retardant aluminum diethylphosphinate, Exolit® OP 1240, Clariant Component D2: flame retardant melamine polyphosphate, Melapur ® M200, BASF SE component D3: flame retardant melamine, Melapur ® MC25, BASF SE
  • Component E lubricant, polyethylene wax, Luwax ® OA5 BASF SE
  • the components were extruded with a twin screw extruder having an L / D ratio of 25.
  • the compounding temperature was 290 ° C for PA66 and for PA6 and PBT 270 ° C.
  • the throughput was 25 kg / h.
  • the screw speed is 350 rpm.
  • the resulting polymer strands were granulated and injection molded to produce the specimens.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen organischen Polymeren, durch Umsetzung von organischen Polymeren, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, mit Dialkylphosphiten in Gegenwart von unter den Umsetzungsbedingungen freie Radikale bildenden organischen Verbindungen, unter kovalenter Anbindung des Phosphoratoms des Dialkylphosphits an ein Kohlenstoffatom des organischen Polymers.

Description

Phosphorylierte Polymere
Beschreibung Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger organischer Polymere, nach dem Verfahren erhältliche phosphorhaltige organische Polymere, sowie deren Verwendung zur flammhemmenden Ausrüstung brennbarer Feststoffe oder zur Ausrüstung anorganischer oxidischer Feststoffe, sowie entsprechend ausgerüstete thermoplastische Formmassen. Die flammhemmende Ausrüstung thermoplastischer Formmassen durch phosphorhaltige Verbindungen wie DEPAL und roter Phosphor ist an sich bekannt. Die WO 2012/152805 beschreibt zudem den Einsatz von cyclischen Phenoxyphosphazenen und (Di-)phosphinat-Salzen als flammhemmende Inhaltstoffe thermoplastischer Formmassen. Neben niedermolekularen phosphorhaltigen Flammschutzmitteln besteht auch Interesse an phosphorylierten Polymeren, die in Flammschutz-Anwendungen eingesetzt werden können.
Die Synthese von Verbindungen, die eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung aufweisen, ist an sich bekannt. US 2,957,931 beschreibt derartige Verfahren.
Die Anbindung von Dialkylphosphonaten an ethylenisch ungesättigte Verbindungen ist zudem in J. Am. Chem. Soc. 81 , (1959), Seiten 6275 bis 6277 beschrieben.
Die radikalische Addition von Dimethylphosphit an Polypentenamer ist aus J. Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 15, (1977), Seiten 547 bis 560, bekannt.
Die Phosphorylierung erfolgt häufig mit niedrigen Ausbeuten. Das Polypentenamer wird beispielsweise mit einem 20-fachen Überschuss an Dimethylphosphit umgesetzt, wobei weniger als 10 mol-% Dimethylphosphonat an die Polymerkette gebunden wurden.
Bei der Phosphorylierung von Monomeren müssen die so erhaltenen phosphorylierten Monomere polymerisiert werden, was technisch häufig nicht möglich ist.
Es besteht daher weiterhin ein Bedarf an phosphorylierten Polymeren, die zur flammhemmen- den Ausrüstung brennbarer Feststoffe geeignet sind und die in unaufwändiger Weise hergestellt werden können.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen organischen Polymeren, durch Umsetzung von organischen Polymeren, die Kohlen- stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, mit Dialkylphosphiten in Gegenwart von unter den Umsetzungsbedingungen freie Radikale bildenden organischen Verbindungen, unter kovalenter Anbindung des Phosphoratoms des Dialkylphosphits an ein Kohlenstoffatom des organischen Polymeren. Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein nach diesem Verfahren erhältlichen phosphorhaltigen organischen Polymeren. Die Aufgabe wird zudem gelöst durch die Verwendung derartiger phosphorhaltiger organischer Polymerer zur flammhemmenden Ausrüstung brennbarer Feststoffe oder zur Ausrüstung anorganischer oxidischer Feststoffe.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch eine thermoplastische Formmasse, enthaltend a) 30 bis 95 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymers, das keinen Phosphor enthält, als Komponente A, b) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines derartigen phosphorhaltigen organischen Polymers als Komponente B, c) 0 bis 15 Gew.-% weitere flammhemmende Hilfsstoffe als Komponente C, d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines schlagzäh-modifizierenden Polymers als Komponente D, e) 0 bis 50 Gew.-% Glasfasern als Komponente E, f) 0 bis 30 Gew.-% weitere Zusatzstoffe als Komponente F, wobei die Gesamtmenge der Komponenten A bis F 100 Gew.- % ergibt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden organische Polymere, die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen enthalten, mit Dialkylphosphiten in Gegenwart von unter den Umsetzungsbe- dingungen freie Radikale bildenden organischen Verbindungen umgesetzt bzw. phosphoryliert.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass eine derartige Phosphorylierung der organischen Polymere mit hohen Ausbeuten gelingt, wenn die Affinität des Dialkylphosphits zum organischen Polymer ausreichend hoch ist.
Dies kann dadurch gewährleistet werden, dass ein ausreichend polares organisches Polymer eingesetzt wird. Es können erfindungsgemäß hinreichend polare organische Polymere eingesetzt werden, oder unpolare oder zu wenig polare organische Polymere können durch Einführung polarer Gruppen in das Polymer polarer gemacht werden.
Beispielsweise weist ein organisches Polymer, das mehr als 65 Gew.-%, bezogen auf das organische Polymer, an vinylaromatischen Einheiten aufweist, in der Regel eine ausreichende Polarität auf, um phosphoryliert zu werden. In diesem Fall ist die Einführung ionischer Gruppen nicht notwendig.
Die Erhöhung der Polarität des organischen Polymeren kann beispielsweise erreicht werden durch Einbau von polaren Gruppen, wie (Meth)acrylsäure oder seinen Estern, Hydro- xy(meth)acrylaten wie Hydroxyethylhexylacrylat, (Meth)acrylamid, Acrylnitril, usw. Alternativ oder zusätzlich kann auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im organischen Polymer Maleinsäureanhydrid aufgebracht werden, um so Bernsteinsäure-Anhydrid- Gruppen einzuführen. Vorzugsweise werden bis zu 20 %, besonders bevorzugt bis zu 10 % der Allylgruppen bzw. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen derart gepfropft. Ferner können polare Gruppen durch Hydroborierung/Oxidation, Chlor- oder Brommethylie- rung/Hydrolyse oder durch Sulfonierung eingeführt werden. Die polaren Gruppen können als Endgruppen in der Polymerkette vorliegen oder auch innerhalb der Polymerkette vorhanden sein.
Bevorzugt wird erfindungsgemäß für die Umsetzung ein organisches Polymer eingesetzt, das, bezogen auf die Monomer-Einheiten des organischen Polymers, 0,01 bis 50 mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 mol-%, insbesondere 1 bis 10 mol-% an ionischen Gruppen aufweist, die ganz oder teilweise in Salzform vorliegen können. Damit können die ionischen Gruppen teilweise oder vollständig deprotoniert vorliegen.
Vorzugsweise sind die ionischen Gruppen ausgewählt aus Carboxyl-, Sulfinat-, Sulfonat- und/oder Sulfatgruppen.
Das Vorliegen der ionischen Gruppen führt dazu, dass die Polarität der erfindungsgemäß eingesetzten organischen Polymere der Polarität der Dialkylphosphite angepasst wird, so dass eine ausreichende Affinität beider Komponenten gegeben ist. Hierdurch kann eine zügige Umsetzung der Dialkylphosphite mit den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen erreicht wer- den, bei hoher Pfropfausbeute, wobei eine Vernetzung oder ein Molmassen-Aufbau weitgehend verhindert werden kann.
Beispielsweise kann das für die Umsetzung eingesetzte organische Polymer sulfoniert sein. Für die Sulfonierung ist es vorteilhaft, dass das organische Polymer aromatische Gruppen aufweist, da dann eine schonende Sulfonierung der aromatischen Gruppen möglich ist, ohne dass die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder die Allylgruppen durch die Sulfonierung angegriffen werden. Bevorzugt liegen daher im organischen Polymer 10 bis 70 Gew.%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% an aromatische Gruppen enthaltenden Monomer- Bausteinen vor, bezogen auf das gesamte organische Polymer. Beispiele geeigneter aromatische Gruppen aufweisender Monomere sind vinylaromatische Monomere wie Styrol oder Me- thylstyrol.
Das Molekulargewicht des in der Umsetzung eingesetzten organischen Polymers ist unkritisch. Bevorzugt liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 1000 bis
1 .000.000, besonders bevorzugt im Bereich von 2000 bis 300.000, insbesondere im Bereich von 5000 bis 200.000.
Das zur Umsetzung eingesetzte organische Polymer kann ein Homopolymer oder Copolymer sein. Bevorzugt handelt es sich um ein statistisches Copolymer oder Di- oder Multiblock- Copolymer. Dabei kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Polymerhauptkette oder in einer Seitenkette vorliegen. Bevorzugt liegt die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Polymerhauptkette vor.
Das erfindungsgemäß eingesetzte organische Polymer kann sich von beliebigen geeigneten Monomer-Grundbausteinen ableiten. Geeignete Polymere sind beispielsweise beschrieben in Hadjichristidis,„Blockcopolymers", Wiley, 2003, Seiten 4 bis 173 und Hsieh und Quirk,„Anionic Polymerization", Decker, 1996, Seiten 261 bis 394.
Die Herstellung der Polymere kann durch alle Polymerisationsmethoden erfolgen, wie anionische, kationische, radikalische oder ringöffnende Metathese-Polymerisation. Zur radikalischen Polymerisation gehören auch kontrollierte radikalische Polymerisationen, beispielsweise unter Einsatz von TEMPO und ähnlichen Verbindungen.
Geeignete AB-Diblockcopolymere können beispielsweise durch anionische Polymerisation von Styrol mit Isopren, Butadien, Cyclohexadien, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, 2,3-Glycidylmethacrylat, Stearylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Ethylenoxid, Capro- lacton, Hexamethylcyclotrisiloxan, Ferrophenyldimethylsilan oder Hexylisocyanat erhalten wer- den, ferner aus alpha-Methylstyrol mit Butadien, Isopren mit 2-Vinylpyridin, Ethylenoxid, Hexamethylcyclotrisiloxan, Butadien mit Caprolacton oder Ethylenoxid, Methylmethacrylat mit Butylmethacrylat und 2-Vinylpyridin mit Butylmethacrylat, Caprolacton oder Ethylenoxid.
ABA-Triblockcopolymere sind beispielsweise zugänglich durch anionische Polymerisation von Styrol/Butadien, Styrol/Isopren, p-Methylstyrol/Butadien, alpha-Methylstyrol/lsopren, tert- Butylstyrol/Butadien, 4-Vinylpyridin/Butadien, Ethylenoxid/Isopren, Isopren/tert. -Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat/lsopren, Methylmethacrylat/Butadien, Methylmethacrylat Octylacrylat, Glycidylmethacrylat/Butadien, Isobornylmethacrylat/Butadien, Ethylenoxid/Butadien. Eine chemische Modifizierung der Polymeren kann gegebenenfalls wie vorstehend ausgeführt beispielsweise durch Hydrierung, Hydrolyse, Quaternisierung, Sulfonierung, Hydroborie- rung/Oxidation, Epoxidierung, Chlor/Brom-Methylierung, Hydrosilylierung, erfolgen.
Als weitere funktionalisierende Monomere können auch die üblicherweise als Regler eingesetz- ten Verbindungen wie Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren verwendet werden. Für eine Beschreibung kann ebenfalls auf die DE-A-44 13 177 verwiesen werden.
Es können auch nicht-lineare Blockcopolymere wie sternförmige Blockcopolymere oder gepfropfte Copolymere oder andere komplexe Copolymer-Architekturen eingesetzt werden. Unge- sättigte Blockcopolymere können auch durch ringöffnende Metathese-Polymerisation erhalten werden. Für die ringöffnende Metathese-(ROMP)-Polymerisation können alle geeigneten Monomere wie z. B. Oxanorbornen, eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Vinylaromat-Dien-Copolymere mit bis zu 30 Gew.-% Gesamt- butadien-Gehalt. Unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen zur radikalischen Phosphorylierung können sie unmittelbar mit über 50 % Ausbeute, bezogen auf die Doppelbindungen im Polymer, phosphoryliert werden. Derartige Polymere können statistisch aufgebaut sein, als lineares Blockpolymer mit Blockfolgen wie S-B, S-B-S, (S-B)n, B-S-B, (S-B)nS oder B-(S- B)n vorliegen oder sternförmig beispielsweise nach der Formel (S-B)n-x, (B-S)n-x, (S-B-S)n-x, (B-S-B)n-x vorliegen, wobei x ein n-funktionelles Kopplungsmittel oder Initiatormolekül mit einer Funktionalität >1 bedeutet. S bedeutet ein Polymerblock bestehend aus Styrol und/oder einem anderen Vinylaromaten mit gleicher oder unterschiedlichen Blocklängen sowie enger oder breiter oder multimodaler Blocklängenverteilung. B bedeutet ein dienhaltiger Polymerblock, der ausschließlich aus Dien-Einheiten wie Butadien, Isopren und anderen Dienen und ihren Mi- schungen bestehen kann, der aber auch ein statistisches Copolymer dieser Diene mit Vinylaromaten sein kann, beispielsweise aus Styrol und Butadien, wobei das Dien/Vinylaromat- Verhältnis in einem Bereich von 99/1 bis 1/99, bevorzugt 90/10 bis 10/90 variieren kann. Innerhalb des Blocks kann die Monomer-Zusammensetzung konstant sein oder einen Gradienten aufweisen. Der Übergang zwischen den einzelnen Blöcken kann scharf oder verschmiert (eng- lisch: tapered) sein, das heißt, bei scharf eine sprunghafte Zusammensetzungsänderung und bei verschmiert einen Polymerabschnitt mit einem Monomergradienten aufweisen.
Ebenfalls erfindungsgemäß sind Vinylaromat-Dien-Copolymere mit über 30 Gew.-% Gesamtbutadien-Gehalt. Für die Erzielung von Phosphorylierungsgraden von über 50 % werden bevor- zugt polare Gruppen eingeführt, besonders bevorzugt ionische Gruppen.
Ebenfalls erfindungsgemäß vorteilhaft einsetzbar sind Pfropfpolymere, bei denen vinylische Monomere auf ein olefinisch ungesättigtes Polymer aufgepfropft werden. Die Pfropfgrundlage können Polydiene basierend auf Monomeren wie Butadien, Isopren und andere Alkylbutadiene sowie deren Mischungen sein, ferner deren Mischungen mit Vinylaromaten wie Styrol, wie beispielsweise SBR, insbesondere solution-SBR, aber auch deren Mischungen mit anderen Vinyl- monomeren wie Acrylnitril, Acrylaten und Methacrylaten. Ebenfalls als Pfropfgrundlage geeignet sind Polymere resultierend aus der ringöffnenden Metathese-Polymerisation, wie beispielsweise Polypentenamer, Polyoktenamer, Polynorbornen, Polyoxynorbornen und andere Monomere, die sich für die ringöffnende Metathese-Polymerisation eignen. Ebenfalls als Pfropfgrundlage geeignet sind Vinylaromat-Dien-Blockpolymere, wie sie oben beschrieben sind. Die Pfropfgrundlage wird bevorzugt in dem Monomer oder der Monomermischung gelöst, das oder die als Pfropfast aufgepfropft werden soll. Die Pfropfung kann ggf. im Beisein eines Lösungsmittels und eines Radikalstarters erfolgen. Geeignete Monomere sind Vinylaromaten wie Styrol, andere vinylische Monomere wie Acrylnitril, Acrylate, Methacrylate und auch deren Kombination. Die Molmasse der Pfropfäste kann über die Polymerisationstemperatur und ggf. durch den Zusatz von Reglern gesteuert werden. Je nach Anwendung kann über die Molmasse der Pfropfgrundlage und die Anzahl sowie Molmasse der Pfropfäste der spätere Phosphorgehalt über einen weiten Bereich variiert werden. Der Molmassenbereich beginnt im Oligomerbereich (Mw>500) und reicht bis zu 2 Millionen.
Die Polymere können ferner andere reaktive Gruppen enthalten, z. B. -OH, NCO usw. Diese Gruppen können später für weitere Reaktionen wichtig sein, wie sie beispielsweise bei der Lackierung eines mit dem phosphonierten Polymer behandelten feuerverzinkten Stahlblechs auftreten.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß gummi-elastische Blockcopolymerisate aus mindestens einem aus Styrolmonomeren aufgebauten harten Block A und mindestens einem aus Styrolmonomeren sowie Dienen aufgebauten elastomeren Block B/A eingesetzt, wie sie in der WO 97/40079 beschrieben sind. Bevorzugt sind gummi-elastische Blockcopolymerisate aus mindestens einem einpolymerisierte Einheiten aus vinylaromatischen Monomeren aufweisden- den, eine Hartphase bildenden Block A und mindestens einem einpolymerisierte Einheiten ei- nes vinylaromatischen Monomeren sowie eines Dien aufweisenden elastomeren, eine Weichphase bildenden Block (B/A), wobei die Glastemperatur Tg des Blocks A über 25 °C und die des Blocks B/A unter 25 °C liegt und das Phasen-Volumen-Verhältnis von Block A zu Block (B/A) so gewählt ist, dass der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 bis 40 Vol.-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.-% beträgt, wobei der relative Anteil an 1 ,2-Verknüpfungen des Polydiens, bezogen auf die Summe an 1 ,2- und 1 ,4-cis/trans- Verknüpfungen unterhalb von 15 % liegt.
Bevorzugte, erfindungsgemäß eingesetzte organische Polymere weisen einpolymerisierte Einheiten vinylaromatischer Monomere und Dien-Monomere auf.
Dabei können mehr als 65 Gew.-%, bezogen auf das in der Umsetzung eingesetzte organische Polymer, an vinylaromatischen Einheiten vorliegen und keine ionischen Gruppen.
Es ist auch möglich, dass das zur Umsetzung eingesetzte organische Polymer, jeweils bezogen auf das Polymer, 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% vinylaromatischer Einheiten und 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-% Dien-Einheiten als einpolymerisierte Einheiten aufweist und 0,5 bis 5 %, vorzugsweise 1 bis 4 %, insbesondere 2 bis 3 % der aromatischen Einheiten sulfoniert sind.
Die Reaktion von Dialkylphosphiten mit C=C-Bindungen läuft in Gegenwart von freien Radikalen. Diese können z. B. von Peroxiden, Hydroperoxiden, labilen C-C-Verbindungen oder Azoverbindungen stammen. Geeignete Verbindungen sollten eine Halbwertszeit von 20 Sekunden bis 10 Stunden bei der Reaktionstemperatur aufweisen. Typische Reaktionstemperaturen sind 50 bis 150°C, bevorzugt 60°C bis 120°C. Es kann vorteilhaft sein, einen Polymerstabilisator, wie z. B. ein sterisch gehindertes Phenol zusätzlich zu verwenden. Diese Verbindungen reduzieren die Vernetzung des Polymeren unter den Reaktionsbedingungen. Der molare Überschuss an Dialkylphosphit beträgt vorzugsweise 1 -50, bevorzugt 2-30, bezogen auf die C=C-Bindungen.
Die Zugabe der Komponenten kann variiert werden. Bevorzugt wird das Dialkylphosphit zusammen mit dem Lösungsmittel vorgelegt. Das Polymer kann dann zusammen mit dem Radi- kalspender zudosiert werden. Die Dosierzeiten sind bevorzugt 1 h bis 7 Tage, besonders bevorzugt 8 h bis 48 h.
Die richtige Wahl des Lösungsmittels kann vorteilhaft sein. Es sollte von mittlerer Polarität sein, eine Permittivität von größer 5 wurde in manchen Fällen als vorteilhaft bewiesen. Bevorzugt werden Dioxan, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldieethyl- ether.
Der Zusatz von basischen Komponenten mit einem pH-Wert > 8 kann vorteilhaft sein, bevorzugt werden Amine (primär, sekundär, tertiär), die bevorzugt in einem kleinen Überschuss, bezogen auf die deprotonierbaren Gruppen im Polymeren, eingesetzt werden. Ferner können organische Salze mit Seifenwirkung eingesetzt werden, sowie nicht-ionische Tenside, die als Phasen- Transfer-Katalysator vorteilhaft mitverwendet werden können, in Mengen von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymer. Als Dialkylphosphite können beliebige geeignete Dialkylphosphite eingesetzt werden, die gleiche oder unterschiedliche Alkylreste aufweisen. Bevorzugt werden Di-Ci-6-Alkylphosphite, besonders bevorzugt Di-Ci-3-Alkylphosphite, insbesondere Dimethylphosphit oder Diethylphosphit, eingesetzt. Die so erhaltenen phosphorhaltigen organischen Polymere, die einen hohen Phosphorylierungsgrad aufweisen, können zur flammhemmenden Ausrüstung von Polymeren sowie nach Hydrolyse zum Anhaften an polaren Oberflächen und Dispergieren von anorganischen Füllstoffen mit oxidischer Oberfläche eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt der Phosphorylierungsgrad, bezogen auf die im für die Umsetzung eingesetzten organischen Polymer vorliegenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, 10 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 40 bis 100 mol-%, insbesondere 60 bis 100 mol-%.
Es kann vorteilhaft sein, die Umsetzung in Gegenwart eines Radikalfängers durchzuführen, um eine Vernetzungsreaktion zu unterdrücken.
Das phosphorhaltige organische Polymer kann nach der Phosphorylierung zur Bildung von Phosphonsäure-Gruppen hydrolysiert sein. Dies ist insbesondere bei der Ausrüstung anorgani- scher oxidischer Feststoffe vorteilhaft, während für die flammhemmende Ausrüstung brennbarer Feststoffe, vorzugsweise von Kunststoffen, Holz oder natürlichen Fasern, nicht-hydrolysierte, phosphorhaltige organische Polymere eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß erhältlichen phosphorhaltigen organischen Polymere werden bevorzugt zur flammhemmenden Ausrüstung brennbarer Feststoffe, vorzugsweise von Kunststoffen, Holz oder natürlichen Fasern, oder zur Ausrüstung anorganischer oxidischer Feststoffe eingesetzt. Die Kunststoffe können BULK-Kunststoffe, Kunststoff-Schäume, Elastomere, Dispersionen oder Lacke sein. Anorganische oxidische Feststoffe leiten sich vorzugsweise von den Metallen Alu- minium, Silizium, Titan, Zink, Magnesium ab, bzw. von diese Elemente enthaltenden Mineralien. Zudem können auch Farbpigmente und Polymere ausgerüstet werden.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß sulfonierte und phosphorylierte organische Polymere eingesetzt.
Die phosphonierten Polymere können wie bei Azuma beschrieben mit HCI-Gas zu Polymeren mit freien Phosphonsäure-Gruppen umgesetzt werden. Alternativ gelingt die Esterspaltung durch den Zusatz von bevorzugt 1 -10%-iger Phosphorsäure in Wasser zu einer Polymerlösung in den oben genannten Ethern und anschließendem 2-4-stündigem Erhitzen auf bevorzugt 100- 150°C, ggf. in einem Autoklaven.
Die Phosphonsäure-Gruppen helfen, Füllstoffe in Polymeren oder Lösungsmitteln zu dispergie- ren. Sie können daher auch Anwendungen in Waschmitteln finden. Je höher die Molmasse des zu phosphorylierenden Dienblocks ist, desto schwieriger kann es sein, das Phasentransfer-Problem zwischen dem sehr unpolaren Polydien oder dienreichen Styrol-dien-copolymer und dem polaren Alkylphosphonat zu überwinden, d. h., man beobachtet einen geringeren Phosphorylierungsgrad neben zunehmendem Molmassen-Aufbau und Gelbildung durch Vernetzung. Eine ionische Gruppe am Kettenende, eingeführt etwa durch Umset- zung der lebenden Polymerkette mit Schwefeldioxid zur Sulfinsäure, hat oft keine ausreichende Fernwirkung. Abhilfe besteht vorzugsweise darin, dass man in die Dienkette zusätzlich polare, bevorzugt ionische Gruppen über geeignete Monomere einbaut. Dies kann beispielsweise durch Maleinierung einiger Dien-Einheiten geschehen. Ein bevorzugter Weg besteht darin, alle 10 bis 20 Dien-Einheiten eine Styroleinheit einzubauen und diese dann zu sulfonieren, etwa durch Umsetzung mit einer (unter)stöchiometrischen Menge eines Sulfonierungsagens wie Chlorsulfonsäure oder Acetylsulfonat, bevorzugt in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie 1 ,2-Dichlorethan, bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 25°C. Die Umsetzung sollte besonders schonend erfolgen, um eine Sulfonierung des Polydiens zu vermeiden, das sich dann unter Dunkelfärbung zersetzt. Diese Vorgehensweise ist dann von besonderem Interesse, wenn das eingesetzte Polymer überwiegend aus Dien besteht und Molmassen von über 2000 g/mol aufweist, besonders über 5000 g/mol. Sie ermöglicht oder erhöht den Phosphorylierungsgrad bei den Dialkyl- und Diarylphosphonaten. Derartige Polyphosphonsäureester eignen sich bei- spielsweise als Flammschutzmittel in Thermoplasten, Reaktivkunststoffen, Schäumen und Dispersionen.
Sie werden bevorzugt eingesetzt zur Ausrüstung einer thermoplastische Formmasse, enthal- tend a) 30 bis 95 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymers, das keinen Phosphor enthält, als Komponente A, b) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen phos- phorhaltigen organischen Polymers als Komponente B, c) 0 bis 15 Gew.-% weitere flammhemmende Hilfsstoffe als Komponente C, d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines schlagzäh- modifizierenden Polymers als Komponente D, e) 0 bis 50 Gew.-% Glasfasern als Komponente E, f) 0 bis 30 Gew.-% weitere Zusatzstoffe als Komponente F, wobei die Gesamtmenge der Komponenten A bis F 100 Gew.-% ergibt.
Komponente A kann dabei aus beliebigen geeigneten Polymeren ausgewählt sein. Beispielsweise handelt es sich um ein Polyamid, Polyester, Polycarbonat, Polyether, Polyurethan, Poly- sulfon, Polyolefin oder einen Polymerblend aus zwei oder mehreren davon.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente A um ein Polyamid.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyamide werden durch Umsetzung von Aus- gangsmonomeren hergestellt, die beispielsweise ausgewählt sind aus Dicarbonsäuren und Diaminen oder Salzen aus den Dicarbonsäuren und Diaminen, aus Aminocarbonsäuren, Amino- nitrilen, Lactamen und Gemischen davon. Es kann sich dabei um Ausgangsmonomere von beliebigen aliphatischen Polyamiden handeln. Die Polyamide können amorph, kristallin oder teilkristallin sein. Die Polyamide können ferner beliebige geeignete Viskositäten bzw. Molekular- gewichte aufweisen. Besonders geeignet sind Polyamide mit aliphatischem, teilkristallinen oder teilaromatischen sowie amorphem Aufbau jeglicher Art.
Solche Polyamide weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 1 10 bis 240 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 gew.%-igen Lösung in 96 gew.-%-iger Schwefelsäu- re bei 25°C gemäß ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt. Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 1 1 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam und Polycapryllactam, sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoff- atomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure (= Decandicarbonsäure) als Säuren genannt. Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 2 bis 12, insbesondere 6 bis
8 Kohlenstoffatomen sowie Di- (4-aminocyclohexyl)-methan oder 2,2-Di-(4-aminocyclo hexyl)- propan. Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid (PA 66) und Polyhexamethyl- ensebacinsäureamid (PA 610), Polycaprolactam (PA 6) sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten. PA 6, PA 66 und Copolyamide 6/66 sind besonders bevorzugt. Außerdem seien auch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben. Weitere Beispiele sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Die nachfolgende, nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Poly- amide im Sinne der Erfindung (in Klammern sind die Monomeren angegeben):
PA 26 (Ethylendiamin, Adipinsäure)
PA 210 (Ethylendiamin, Sebacinsäure)
PA 46 (Tetramethylendiamin, Adipinsäure)
PA 66 (Hexamethylendiamin, Adipinsäure)
PA 69 (Hexamethylendiamin,Azelainsäure)
PA 610 (Hexamethylendiamin, Sebacinsäure)
PA 612 (Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure)
PA 613 (Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure)
PA 1212 (1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure)
PA 1313 (1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure)
PA 4 (Pyrrolidon)
PA 6 (ε-Caprolactam)
PA 7 (Ethanolactam)
PA 8 (Capryllactam)
PA 9 (9-Aminononansäure)
PA1 1 (1 1 -Aminoundecansäure)
PA12 (Laurinlactam) Diese Polyamide und ihre Herstellung sind bekannt. Einzelheiten zu ihrer Herstellung findet der Fachmann in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, S. 39-54, Verlag Chemie, Weinmann 1980, sowie Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21 , S. 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992, sowie Stoeckhert, Kunststofflexikon, S. 425- 428, Hanser Verlag München 1992 (Stichwort„Polyamide" und folgende).
Besonders bevorzugt werden Polyamid-6 oder Polyamid-66 eingesetzt.
Zudem ist es erfindungsgemäß möglich, funktionalisierende Verbindungen in den Polyamiden vorzusehen, die zur Anbindung an Carboxyl- oder Aminogruppen befähigt sind und die z. B. mindestens eine Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppe aufweisen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um verzweigend wirkende Monomere, die z. B. mindestens drei Carboxyl- oder Aminogruppen aufweisen,
Monomere, die zur Anbindung an Carboxyl- oder Aminogruppen befähigt sind, z. B. durch Epo- xy-, Hydroxy-, Isocyanato-, Amino- und/oder Carboxylgruppen, und funktionelle Gruppen aufweisen, ausgewählt aus Hydroxyl-, Ether-, Ester-, Amid-, Imin-, Imid-, Halogen-, Cyano- und Nitrogruppen, C-C-Doppel- oder -Dreifachbindungen, oder um Polymerblöcke, die zur Anbindung an Carboxyl- oder Aminogruppen befähigt sind.
Durch den Einsatz der funktionalisierenden Verbindungen kann das Eigenschaftsspektrum der hergestellten Polyamide in weiten Bereichen frei eingestellt werden.
Beispielsweise können Triacetondiamin-Verbindungen als funktionalisierende Monomere ein- gesetzt werden. Es handelt sich dabei vorzugsweise um 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin oder 4-Amino-1 -alkyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin, in denen die Alkylgruppe 1 bis 18 C-Atome aufweist oder durch eine Benzylgruppe ersetzt ist. Die Triacetondiamin-Verbindung ist in einer Menge von vorzugsweise 0,03 bis 0,8 mol-%, besonders bevorzugt 0,06 bis 0,4 mol-%, jeweils bezogen auf 1 Mol Säureamid-Gruppen des Polyamids, vorhanden. Für eine weitere Beschrei- bung kann auf die DE-A-44 13 177 verwiesen werden.
Die phosphorhaltigen organischen Polymere können allein oder in Kombination mit anderen flammhemmenden Substanzen und Synergisten als Komponente C verwendet werden. Andere flammhemmende Substanzen können beispielsweise roter Phosphor, cyclische Phen- oxyphosphazene mit mindestens Phenoxyphosphazen-Einheiten oder (Di)Phosphinat-Salze sein.
Ferner können auch Umsetzungsprodukte von Melamin mit einer Phosphorsäure oder Metallbo- rate eingesetzt werden.
Bevorzugte Umsetzungsprodukte von Melamin mit einer Phosphorsäure sind Produkte, die erhalten werden durch Umsetzung im Wesentlichen äquimolarer Mengen von Melamin oder ei- nem Kondensationsprodukt von Melamin mit Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Poly- phosphorsäure nach geeigneten Verfahren. Besonders bevorzugt wird Melaminpolyphosphat eingesetzt, das durch Kondensation von Melaminphosphat durch Aufheizen unter Stickstoffatmosphäre erhalten werden kann. Melaminpolyphosphat weist die allgemeine Formel (C3H6N6
Die Phosphorsäurekomponente im Melaminphosphat ist beispielsweise ortho-Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure oder Tetraphosphorsäure. Besonders bevorzugt ist ein Melaminpolyphosphat, das erhalten wird durch Kondensation eines Addukts von ortho-Phosphorsäure oder Pyrophosphorsäure mit Melamin. Der Kondensationsgrad des Melaminpolyphosphats ist vorzugsweise 5 oder größer. Das Melaminpolyphosphat kann alternativ auch ein äquimolares Additionssalz von Polyphosphorsäuren mit Melamin sein. Neben kettenförmiger Polyphosphorsäure kann auch cyclische Polymetaphosphorsäure eingesetzt werden. Das Additionssalz von Melaminpolyphosphat ist in der Regel ein Pulver, das erhalten wird durch Umsetzung einer wässri- gen Aufschlämmung eines Gemisches von Melamin mit Polyphosphorsäure und nachfolgendes Abfiltrieren, Waschen und Trocknen. Die Korngröße des Melaminpolyphosphats kann in weiten Grenzen eingestellt werden, hierzu kann auch EP-A-2 100 919, Absatz [0026] verwiesen werden.
Geeignete Phosphinatsalze weisen die allgemeine Formel [R1R2P(=0)-0†mMm+ auf. Geeignete (Di)phosphinate bzw. Diphosphite die allgemeine Formel [0-P(=0)R1-0-R3-0-P(=0)R2-0]2- nMx m+, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Ci-6-Alkylreste oder C6-io-Arylreste bedeuten, R3 einen linearen oder verzweigten Ci-10-Alkylenrest, C6-io-Arylenrest, C7-io-Alkylarylenrest oder Cz-io-Arylalkylenrest bedeutet, M Ca, Mg, AI oder Zn bedeutet, m die M-Valenz bedeutet, bestimmt als 2n = mx, n den Wert 1 oder 3 bedeutet und x den Wert 1 oder 2 bedeutet. Sofern m oder n einen Wert von 2 oder mehr aufweisen, können die Reste R1 bis R3 an jeder Position frei gewählt werden. Beispiele geeigneter Phosphinsäuresalze sind Dimethylphosphinat, Ethylmethylphosphinat, Diethylphosphinat, Methyl-n-propylphosphinat, Methandi(methylphosphinat), Benzol-1 ,4- di(methylphosphinat), Methylphenyl-phosphinat und Diphenylphosphinat. Die Metallkomponente M ist ein Kalziumion, Magnesiumion, Aluminiumion oder Zinkion. Geeignete Phosphinatsalze sind beispielsweise Kalziumdimethylphosphinat, Magnesiumdime- thylphosphinat, Aluminiumdimethylphosphinat, Zinkdimethyl-phosphinat, Kalziumethylmethylp- hosphinat, Magnesiumethylmethylphosphinat, Aluminiumethylmethylphosphinat, Zinkethylme- thylphosphinat, Kalziumdiethylphosphinat, Magnesiumdiethylphosphinat, Aluminiumdiethylp- hosphinat, Zinkdiethylphosphinat, Kalziummethyl-n-propylphosphinat, Magnesiummethyl-n- propylphosphinat, Aluminiummethyl-n-propylphosphinat, Zinkmethyl-n-propylphosphinat, Kalzi- ummethylphenyl-phosphinat, Magnesiummethylphenylphosphinat, Aluminiummethylphenylp- hosphinat, Zinkmethylphenylphosphinat, Kalziumdiphenylphosphinat, Magnesiumdiphenyl- phosphinat, Aluminiumdiphenylphosphinat und Zinkdiphenylphosphinat. Beispiele geeigneter Diphospinatsalze sind Kalziummethandi(methylphosphinat), Magnesium- methandi(methylphosphinat), Aluminiummethandi(methylphosphinat), Zinkmet- handi(methylphosphinat), Kalziumbenzol-1 ,4-di(methylphosphinat), Magnesiumbenzol-1 ,4- di(methylphosphinat), Aluminiumbenzol-1 ,4-di(methylphosphinat) und Zinkbenzol-1 ,4- di(methylphosphinat).
Besonders bevorzugt werden Phosphinatsalze eingesetzt, inbesondere Aluminiumethylmethyl- phosphinat, Aluminiumdiethylphosphinat und Zinkdiethylphosphinat. Besonders bevorzugt wird Aluminiumdiethylphosphinat eingesetzt.
Die (Di)phosphinatsalze können in beliebiger geeigneter Korngröße eingesetzt werden, siehe EP-A-2 100 919, Absatz [0032]. Die thermoplastische Formmasse kann mindestens ein schlagzäh-modifizierendes Polymer als Komponente D enthalten.
Als Komponente D werden 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 8 Gew.-%, mindestens eines Schlagzäh-modifizierenden Polymers eingesetzt. Sofern ein Schlagzäh-modifizierendes Polymer vorliegt, beträgt die Mindestmenge 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-%. Die maximal mögliche Menge der Komponente A verringert sich entsprechend, so dass die Gesamtmenge der Komponenten A bis F 100 Gew.-% ergibt. Die Komponente D muss nicht mitverwendet werden, ihr Einsatz kann aber zu einer verbesserten Schlagzähfähigkeit der erhaltenen Polyamid-Formmassen führen. Es handelt sich dabei um Schlagzäh-modifizierende Polymere, mit denen die Polyamide der Komponente A typischerweise schlagzäh ausgerüstet werden. Vorzugsweise handelt es sich um ein Elastomer, beispielsweise um natürliche oder synthetische Kautschuke oder andere Elastomere.
Als einsetzbare synthetische Kautschuke können Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Styren-Butadien-Kautschuk (SBR), Butadien-Kautschuk (BR), Nitril-Kautschuk (NBR), Hydrin- Kautschuk (ECO), Acrylat-Kautschuke (ASA) genannt werden. Auch Silikon-Kautschuke, Po- lyoxyalkylen-Kautschuke und andere Kautschuke sind einsetzbar.
Als thermoplastische Elastomere können thermoplastisches Polyurethan (TPU), Styrol- Butadien-Styrol-Blockcopolymere (SBS), Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere (SIS), Styrol- Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymere (SEBS) oder Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol- Blockcopolymere (SEPS) benannt werden.
Ferner können Harze als Blendpolymere eingesetzt werden, etwa Urethanharze, Acrylharze, Fluorharze, Silikonharze, Imidharze, Amidimidharze, Epoxyharze, Ureaharze, Alkydharze oder Melaminharz. Als Blendpolymer kommen ferner Ethylencopolymensate in Betracht, beispielsweise Copolyme- re aus Ethylen und 1 -Octen, 1 -Buten oder Propylen, wie sie in der WO 2008/074687 beschrieben sind. Die Molekulargewichte derartiger Ethylen-a-Olefin-Copolymere liegen vorzugsweise im Bereich von 10.000 bis 500.000 g/mol, bevorzugt zwischen 15.000 und 400.000 g/mol (Zah- lenmittel des Molekulargewichts). Es können auch reine Polyolefine wie Polyethylen oder Polypropylen eingesetzt werden.
Für geeignete Polyurethane kann auf EP-B-1 984 438, DE-A-10 2006 045 869 und
EP-A-2 223 904 verwiesen werden.
Weitere geeignete thermoplastische Harze sind in der JP-A-2009-155436 in Absatz [0028] aufgeführt.
Weitere als Komponente F geeignete Polymere sind in der EP-A-2 100 919 in Abschnitt [0044] genannt.
Besonders bevorzugt werden als Komponente F Copolymerisate von Ethylen und Acrylaten, Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Copolyme- re aus Ethylen, n-Butylacrylat, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Ein entspre- chendes Copolymer ist unter der Bezeichnung Lupolen® KR1270 von der BASF SE erhältlich.
Komponente E
Als Komponente E enthalten die thermoplastischen Formmassen 0 bis 50 Gew.-%, bei Vorlie- gen 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, beispielsweise etwa 25 Gew.-% Glasfasern. Dabei können beliebige geeignete Glasfasern als Schnittglas oder in Form von Rovings eingesetzt werden. Vorzugsweise weisen die Schnittglasfasern einen Durchmesser von etwa 10 μηη auf. Die Glasfasern können oberflächenbehandelt sein, beispielsweise silanisiert. Besonders vorteilhaft ist die Mitverwendung der Glasfasern.
Komponente F
Als Komponente F können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0 bis 30 Gew.-% weitere Zusatzstoffe enthalten. Bei diesen Zusatzstoffen kann es sich um weitere Füll- Stoffe, Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Flammschutzmittel, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, usw., handeln. Für eine nähere Beschreibung möglicher Zusatzstoffe kann auf die WO 2008/074687, Seiten 31 bis 37, verwiesen werden.
Vorzugsweise liegen 0,1 bis 20 Gew.-% der Komponente F vor (die Menge der Komponente A verringert sich entsprechend), wobei Komponente F Stabilisatoren und Schmiermittel enthält. Beispielsweise kann Zinkoxid als Stabilisator eingesetzt werden, und Kalziumstearat kann als Schmiermittel eingesetzt werden. Übliche Antioxidantien für Polyamid-Formmassen können eingesetzt werden, beispielsweise die unter der Marke Irganox® von der BASF SE vertriebenen Antioxidantien. Als weitere Füllstoffe kommen Kohlenstoff-Fasern, aromatische Polyamid-Fasern und andere Füllstoffe wie Gipsfasern, synthetische Calziumsilikate, Kaolin, calziniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide in Betracht.
Neben den Flammschutzmitteln der Komponenten B bis E können auch weitere Flammschutz- mittel als Zusatzstoffe der Komponente F mitverwendet werden, beispielsweise auf Basis von Triazinen, Metallhydraten bzw. Metallhydroxiden und Silikonen. Ein typischer flammhemmender Stoff auf Basis von Triazinen ist Melamincyanurat.
Weitere Zusatz-flammhemmende Stoffe können Metallverbindungen wie Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinksulfat, Eisenoxid und Boroxid sein, siehe auch EP-A-2 100 919, Absätze [0046] bis [0048].
Weitere synergistisch wirkende, flammhemmende Stoffe sind beispielsweise in der US
2010/0261818 in den Abschnitten [0064] und [0065] genannt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt durch Vermischen der Komponenten A bis F. Zweckmäßigerweise verwendet man hierzu Extruder, beispielsweise Einschneckenoder Zweischnecken-Extruder, oder andere herkömmliche Plastifizierungsvorrichtungen wie Brabender-Mischer oder Banbury-Mischer.
Die Reihenfolge der Vermischung der einzelnen Komponenten kann dabei frei gewählt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine verbesserte Flammhemmung, verbunden mit verbesserter Bruchdehnung und Charpy-Schlagzähigkeit aus. Sie eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, Fasern oder Folien.
Die Erfindung betrifft auch entsprechende Formkörper, Fasern oder Folien aus der vorstehend beschriebenen thermoplastischen Formmasse. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel Synthese
Bereitstellung des Styrol-Butadien (SB)-Blockcopolymeren
Die Herstellung geeigneter SB-Blockcopolymere ist beispielsweise in EP 0 859 803 B1 beschrieben, hier wurde speziell Beispiel 3 mit der Architektur S-(S/B)3-S verwendet. Beispiel 1 : Sulfonierung von SB-Blockpolymeren
In einer mit Stickstoff inertisierten Glasapparatur werden 10,0 g SB-Blockcopolymer aus EP 0 859 803 B1 , Beispiel 3 (35%Bu/65%S) und 250 ml wasserfreies Dichlorethan vorgelegt. Nach- dem das Polymer gelöst ist, wird auf -10 bis -15°C gekühlt und 0,18 g Chlorsulfonsäure, gelöst in 50 ml wasserfreiem Dichlorethan, in 1 h unter Rühren zudosiert. Nach 30 Minuten Nachreaktion werden 0,56 g Tributylamin zugegeben, zur Neutralisierung der freigesetzten HCl und der Sulfonsäure-Gruppe. Für die Elementaranalyse S werden 10 ml der Reaktionslösung in Wasser gefällt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und 15 h bei 50°C/20 mbar getrocknet.
Elementaranalyse S: 0,59 g/100 g (Theorie: 0,50 g/100g, entspricht 2,5% der Phenyleinheiten). Beispiel 2: Phosphorylierung von sulfonierten SB-Copolymeren In einer Glasapparatur werden 300 ml Diethylenglykoldiethylether (DEGDE) und 67,0 g Diethyl- phosphit (15-facher Überschuss, bezogen auf olefinische Doppelbindungen) vorgelegt. Nach Erhitzen auf 120°C werden über 24 h 5,0 g sulfoniertes SB-Copolymer aus Beispiel 1 und 9,7 g Di-tert-Butylperoxid, jeweils in 70 ml DEGDE gelöst, zudosiert und 8 h nachreagieren gelassen. Das phosphorylierte Polymer wird in Wasser gefällt, mit Wasser und Ethanol gewaschen, filtriert und 12 h bei 70°C/20 mbar getrocknet.
Elementaranalyse P: 6,6 g/100 g (Theorie: 10,5 g/100 g; Phosphorylierungsgrad = 63 %)
Beispiel flammhemmende thermoplastische Formmasse
PA 6
Komponente A: Polyamid 6, der BASF SE, Ultramid® B27
Komponente B1 Ethylen-Okten-Copolymer mit Maleinsäureanhydrid modifiziert, Fusabond' MN493, Dupont
Komponente B2 Ethylen-Acrylat-Copolymer, Lupolen® KR1270, BASF SE
Komponente B3 Phosphoryliertes SB-Copolymer aus Beispiel 2
Komponente C: Glasfaser, 10 μηη, OCF 1 1 10, Dow Corning
Komponente D1 : Flammschutzmittel Aluminiumdiethylphosphinat, Exolit® OP 1230, Clariant
Komponente D2: Flammschutzmittel Melaminpolyphosphat, Melapur® M200, BASF SE Komponente E: Zinkborat
Komponente F: Aluminiumstearat, Alugel® 30DF, Bärlocher AG Komponente G: Antioxidans, Irganox® 1098, BASF SE
Tabelle 1 : Phosphoryliertes SB-Copolymer aus Beispiel in verstärktem PA6
PA66 - Flammschutzpaket auf Basis von Aluminiumdiethylphosphinat
Komponente A: Polyamid 66, Ultramid® A27; BASF SE
Komponente B1 : Ethylen-Okten-Copolymer mit Maleinsäureanhydrid modifiziert, Fusabond® MN493, Dupont
Komponente B2: Ethylen-Acrylat-Copolymer, Lupolen® KR1270, BASF SE
Komponente B3: Phosphoryliertes SB-Copolymer aus Synthesebeispiel
Komponente C: Glasfaser, 10 μηη, OCF 1 1 10, Dow Corning
Komponente D1 : Flammschutzmittel Aluminiumdiethylphosphinat, Exolit® OP 1230, Clariant Komponente D2: Flammschutzmittel Melaminpolyphosphat, Melapur® M200, BASF SE Komponente E: Zinkborat Komponente F: Aluminiumstearat, Alugel® 30DF, Bärlocher AG
Komponente G: Antioxidans, Irganox® 1098, BASF SE
Tabelle 2: Phosphoryliertes SB-Copolymer aus Synthesebeispiel in verstärktem PA66
PA 66 - Flammschutzpaket auf Basis von rotem Phosphor
Komponente A: Polyamid 66, Ultramid® A27; BASF SE
Komponente B1 : Ethylen-Okten-Copolymer mit Maleinsäureanhydrid modifiziert, Fusabond® MN493, Dupont
Komponente B2: Ethylen-Acrylat-Copolymer, Lupolen® KR1270, BASF SE Komponente B3: Phosphoryliertes SB-Copolymer aus Synthesebeispiel Komponente C: Glasfaser, 10 μηη, OCF 1 1 10, Dow Corning
Komponente D1 : Flammschutzmittel roter Phosphor, 40 % roter Phosphor in PA66-Batch, Mas- teret 21440, Italmatch Komponente E: Stabilisator/Schmiermittel, 50 % Zinkoxid, 25 % Kalziumstearat, 25 % Irganox' 98, BASF SE, Ultrabatch 190X, Great Lakes
Komponente F: Schmiermittel, 50 % Stearylstearat, 25 % Zinkstearat, 25 % Calciumstearat, Ultrabatch® 170
Tabelle 3: Phosphoryliertes SB-Copolymer aus Synthesebeispiel in verstärktem PA66
PBT - Polybutylenterephthalat
Komponente A: Polybutylenterephthalat, der BASF SE mit der Viskositätszahl von 107 ml/g (gemessen von einer 0,5%-igen (w/w)-Lösung in einem Phenol-Dichlorbenzol-Gemisch 1 :1 bei 23°C°, Ultradur® B2550
Komponente B1 : Ethylen-Okten-Copolymer mit Maleinsäureanhydrid modifiziert, Fusabond® MN493, Dupont
Komponente B2: Ethylen-n-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer, Elvaloy® PTW, Du Pont
Komponente B3: Phosphoryliertes SB-Copolymer aus Synthesebeispiel
Komponente C: Glasfaser, Durchmesser 10 μηη, Standard-Faserlänge: 4,5 mm, PPG 3786, PPG
Komponente D1 : Flammschutzmittel Aluminiumdiethylphosphinat, Exolit® OP 1240, Clariant Komponente D2: Flammschutzmittel Melaminpolyphosphat, Melapur® M200, BASF SE Komponente D3: Flammschutzmittel Melamincyanurat, Melapur® MC25, BASF SE
Komponente E: Schmiermittel, Polyethylen-Wachs, Luwax® OA5, BASF SE
Tabelle 4: Phosphoryliertes SB-Copolymer aus Synthesebeispiel in verstärktem PBT
Verarbeitung
Die Komponenten wurden mit einem Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Verhältnis von 25 extrudiert. Während des Verfahrens lag die Kompoundierungstemperatur bei 290°C bei PA66 und bei PA6 und PBT bei 270°C. Der Durchsatz lag bei 25 kg/h. Die Schneckengeschwindigkeit beträgt 350 rpm. Die erhaltenen Polymerstränge wurden granuliert und zur Herstellung der Probenkörper entsprechend spritzgegossen.
Flammtests
Flammtests wurden gemäß der Richtlinie nach UL94 (Underwrites Laboratories) bei einer Probenkörper-Dicke von 0,8 mm durchgeführt.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen organischen Polymeren, durch Umsetzung von organischen Polymeren, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, mit Dialkylphosphiten in Gegenwart von unter den Umsetzungsbedingungen freie Radikale bildenden organischen Verbindungen, unter kovalenter Anbindung des Phosphoratoms des Dialkylphosphits an ein Kohlenstoffatom des organischen Polymers.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das für die Umsetzung eingesetzte organische Polymer 0,01 bis 50 mol-%, bezogen auf die Monomereinheiten des organischen Polymers, an ionischen Gruppen aufweist, die ganz oder teilweise in Salzform vorliegen können.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ionischen Gruppen ausgewählt sind aus Carboxyl-, Sulfinat-, Sulfonat- und/oder Sulfatgruppen.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Umsetzung eingesetzte organische Polymer sulfoniert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Umsetzung eingesetzte organische Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 1000 bis 1 .000.000 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Umsetzung eingesetzte organische Polymer ein statistisches Copolymer oder ein Di- oder Multiblock-Copolymer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im für die Umsetzung eingesetzten organischen Polymer die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung in der Polymerhauptkette vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Umsetzung eingesetzte organische Polymer polymerisierte Einheiten vinylaromatischer Monomere und Dien-Monomere aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Umsetzung eingesetzte organische Polymer mehr als 65 Gew.-%, bezogen auf das für die Umsetzung eingesetzte organische Polymer, an vinylaromatischen Einheiten aufweist und keine ionischen Gruppen aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Umsetzung eingesetzte organische Polymer, jeweils bezogen auf das für die Umsetzung eingesetzte organische Polymer, 10 bis 70 Gew.-% einpolymerisierte Einheiten vinylaromatischer Monomere und 30 bis 90 Gew.-% einpolymerisierte Einheiten von Dien-Monomeren aufweist und 0,5 bis 5 % der aromatischen Einheiten sulfoniert sind.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Umsetzung eingesetzte organische Polymer, jeweils bezogen auf das für die Umsetzung eingesetzte organische Polymer, 20 bis 60 Gew.-% einpolymerisierte Einheiten vinylaromatischer Monomere und 40 bis 80 Gew.-% einpolymerisierte Einheiten von Dien-Monomeren aufweist und 1 bis 4 % der aromatischen Einheiten sulfoniert sind.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das phos- phorhaltige organische Polymer zur Bildung von Phosphonsäure-Gruppen hydrolysiert wird.
13. Phosphorhaltiges organisches Polymer, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Verwendung von phosphorhaltigen organischen Polymeren nach Anspruch 13 zur flammhemmenden Ausrüstung brennbarer Feststoffe, vorzugsweise von Kunststoffen, Holz oder natürlichen Fasern, oder zur Ausrüstung anorganischer oxidischer Feststoffe.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur flammhemmenden Ausrüstung phosphorhaltige organische Polymere eingesetzt werden, die nicht zur Bildung von Phosphonsäure-Gruppen hydrolisiert wurden, und zur Ausrüstung anorganischer oxidischer Feststoffe phosphorhaltige organische Polymere eingesetzt werden, die zur Bildung von Phosphonsäure-Gruppen hydrolisiert wurden.
16. Thermoplastische Formmasse, enthaltend a) 30 bis 95 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymers, das keinen Phosphor enthält, als Komponente A, b) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines phosphorhaltigen organischen Polymers gemäß
Anspruch 13 als Komponente B, c) 0 bis 15 Gew.-% weitere flammhemmende Hilfsstoffe als Komponente C, d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines schlagzäh-modifizierenden Polymers als Komponente D,
e) 0 bis 50 Gew.-% Glasfasern als Komponente E,
f) 0 bis 30 Gew.-% weitere Zusatzstoffe als Komponente F,
wobei die Gesamtmenge der Komponenten A bis F 100 Gew.-% ergibt.
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