EP3962978A1 - Flammgeschütztes polyamid - Google Patents

Flammgeschütztes polyamid

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EP3962978A1
EP3962978A1 EP20721241.6A EP20721241A EP3962978A1 EP 3962978 A1 EP3962978 A1 EP 3962978A1 EP 20721241 A EP20721241 A EP 20721241A EP 3962978 A1 EP3962978 A1 EP 3962978A1
Authority
EP
European Patent Office
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acid
composition
component
components
flame retardant
Prior art date
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Pending
Application number
EP20721241.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Steffen Henze
Birte NITZ
Tanja LANGE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/329—Phosphorus containing acids

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing at least one
  • the present invention further relates to a method for the production of such compositions and the use of a composition according to the invention for the production of moldings.
  • Polyamides have a high melt strength and very broad processing ranges. Polyamides are of particular importance industrially because they are distinguished by very good mechanical properties, in particular they have high strength and toughness, good
  • Chemical resistance and high abrasion resistance are used, for example, for setting fishing lines, climbing ropes and carpeting.
  • polyamides are used for the production of packaging films and packaging sleeves.
  • Copolyamides which combine the positive properties of different polyamides, are often used for packaging films and packaging sleeves. Various copolyamides are described in the prior art.
  • EP 0 352 562 describes films made from copolyamides, the copolyamides being produced from e-caprolactam and preferably from 1 to 10 parts by weight of a dimer acid and a diamine.
  • DE 28 46 596 describes moldings made from a copolyamide made from caprolactam, fatty acid dimers and flexamethylenediamine.
  • Polyamide 6 and 6,6 are of particular technical interest because of their excellent properties and can be used in many areas. However, polyamide 6 and 6,6 have very high melting temperatures.
  • WO 2018/050487 A1 describes copolyamides, the copolyamide being produced by polymerizing at least one lactam (A) and one
  • Monomer mixture (M) is. Furthermore, the production of a polymer film (P) containing such copolyamides is described.
  • Polyamide 6 and 6,6 are of particular technical interest because of their excellent properties and can be used in many areas. However, polyamide 6 and 6,6 have very high melting temperatures, which are above the decomposition temperatures of many flame retardants. Flame-retardant also in the setting and processing
  • Polyamides 6 and 6,6 require high temperatures.
  • Other polyamides such as polyamide 12 melt at lower temperatures, but are only available to a limited extent on the market. Accordingly, there is a need to produce flame-retardant polyamides which can be processed at low temperatures and have excellent flame retardancy.
  • one object was to provide materials which have an improved melt strength and thus a broad processing range, especially in the hardness range from 40 to 90D.
  • Another object was to provide materials that have an improved melt strength and thus a broad
  • composition (Z-2) containing at least
  • (B2) contains at least one C4-C12 diamine
  • composition (Z-2) according to the invention contains at least one copolyamide (PA-1).
  • the proportion of the copolyamide (PA-1) in the composition can vary within wide ranges and is, for example, in the range from 5% by weight to 95% by weight, based on the total composition, in particular in the range of 20% by weight 80% by weight, based on the total composition, preferably in the range from 25% by weight to 75% by weight, each based on the sum of components (I) and (II).
  • the present invention also relates to a composition as described above, the proportion of the copolyamide (PA-1) in the composition in the range from 5 to 95% by weight, based on the sum of the
  • At least one copolyamide is understood to mean both precisely one copolyamide and a mixture of two or more copolyamides.
  • the composition (Z2) can contain further polymers, for example further polyamides.
  • the composition (Z2) preferably contains no further polymers besides polyamides or copolyamides.
  • the copolyamide (PA-1) can be obtained according to the invention by polymerizing components (A) of at least one lactam, and (B) a monomer mixture (M) which contains components (B1) at least one C32-C40 dimer acid and (B2) at least one Contains C4-C12 diamine.
  • the ratio of components (A) and (B) used can vary within wide ranges.
  • Suitable copolyamides are described, for example, in WO 2018/050487 A1.
  • the copolyamide (PA-1) can preferably be obtained by polymerizing the components
  • (B2) contains at least one C4-C12 diamine, the percentages by weight of components (A) and (B) each being based on the sum of the percentages by weight of components (A) and (B).
  • component (A) and “at least one lactam” are used synonymously in the context of the present invention and therefore have the same meaning.
  • component (B) and “a monomer mixture (M)”. These terms are also used synonymously in the context of the present invention and therefore have the same meaning.
  • At least one lactam means both exactly one lactam and a mixture of two or more lactams. Precisely one lactam is preferred.
  • the at least one copolyamide is preferably prepared by polymerizing 15 to 84% by weight of component (A) and 16 to 85% by weight of the Component (B), the copolyamide is preferably produced by polymerizing 40 to 83% by weight of component (A) and from 17 to 60% by weight of component (B); the at least one copolyamide is particularly preferably produced by polymerisation from 60 to 80% by weight of component (A) and 20 to 40% by weight of component (B), the
  • Percentages by weight of components (A) and (B) are each based on the sum of the percentages by weight of components (A) and (B).
  • the sum of the percentages by weight of components (A) and (B) is preferably 100% by weight.
  • (A) and (B) refer to the percentages by weight of components (A) and (B) before the polymerization, i.e. when components (A) and (B) have not yet reacted with one another.
  • the weight ratio of components (A) and (B) may change during the polymerization.
  • the copolyamide is produced by polymerizing components (A) and (B).
  • the polymerization of components (A) and (B) is known per se to the person skilled in the art.
  • the polymerization of components (A) with (B) is usually a condensation reaction. During the condensation reaction, the component (A) reacts with those in the component
  • (B) contained components (B1) and (B2) and optionally those below
  • Component (B3) which can also be contained in component (B). Amide bonds form between the individual components.
  • Component (A) is usually at least partially open-chain, that is to say as an amino acid, during the polymerization.
  • Suitable catalysts are all catalysts known to the person skilled in the art, which catalyze the polymerization of components (A) and (B). Such catalysts are known to the person skilled in the art.
  • Preferred catalysts are phosphorus compounds such as sodium hypophosphite, phosphorous acid, triphenylphosphine or triphenylphosphite.
  • the copolyamide is formed, which therefore contains structural units which are derived from component (A) and structural units which are derived from component (B).
  • Building units which are derived from component (B) contain building units which are derived from components (B1) and (B2) and optionally from component (B3).
  • the copolyamide is formed as
  • the copolymer can be a random copolymer, it is also possible that it is a block copolymer.
  • blocks of units which are derived from component (B) and blocks of units which are derived from component (A) are formed. These take turns.
  • structural units derived from component (A) alternate with structural units derived from component (B). This alternation takes place statistically, for example, two units derived from component (B) can be followed by a unit derived from component (A), which in turn is followed by a unit derived from component (B), which then follows a structural unit follows which contains three structural units derived from component (A).
  • the at least one copolyamide (PA-1) is preferably a random copolymer.
  • the present invention therefore also provides a polymer film in which the at least one copolyamide is a random copolymer.
  • the production of the at least one copolyamide preferably comprises the following steps: a) Polymerization of components (A) and (B) to obtain at least one first
  • Copolyamide b) granulating the at least one first copolyamide obtained in step a) to obtain at least one granulated copolyamide, c) extracting the at least one granulated copolyamide obtained in step b) with water to obtain at least one copolyamide extracted, d) drying the copolyamide obtained in step c) obtained at least one extracted copolyamide at a temperature (Tr) to obtain the at least one copolyamide.
  • Tr temperature
  • Suitable reaction conditions are described, for example, in WO 2018/050487 A1.
  • step a) can take place in all reactors known to the person skilled in the art. Stirred tank reactors are preferred. Aids known to the person skilled in the art can also be used to improve the conduct of the reaction, for example defoamers such as
  • PDMS Polydimethylsiloxane
  • step b) the at least one first copolyamide obtained in step a) can be granulated by all methods known to the person skilled in the art, for example by means of strand granulation or underwater granulation.
  • step c) can be carried out by any of the methods known to the person skilled in the art.
  • step c) by-products formed during the polymerization of components (A) and (B) in step a) are usually extracted from the at least one granulated copolyamide.
  • step d) the at least one extracted copolyamide obtained in step c) is dried. Drying methods are known to those skilled in the art. According to the invention, the at least one extracted copolyamide is dried at a temperature (Tr).
  • the temperature (Tr) is preferably above the glass transition temperature (TGc) of the at least one
  • Copolyamide and below the melting temperature (TMc) of the at least one copolyamide.
  • the drying in step d) usually takes place for a period in the range from 1 to 100 hours, preferably in the range from 2 to 50 hours and particularly preferably in the range from 3 to 40 hours.
  • the at least one copolyamide usually has a glass transition temperature (TGc).
  • the glass transition temperature (TGc) is, for example, in the range from 20 to 50 ° C., preferably in the range from 23 to 47 ° C. and particularly preferably in the range from 25 to 45 ° C., determined in accordance with ISO 11357-2: 2014.
  • component (A) is at least one lactam.
  • Lactams are known as such to the person skilled in the art. Lactams having 4 to 12 carbon atoms are preferred according to the invention.
  • lactams are understood to mean cyclic amides which preferably have 4 to 12, particularly preferably 5 to 8, carbon atoms in the ring.
  • Suitable lactams are, for example, selected from the group consisting of 3-aminopropanoic acid lactam (propio-3-lactam; ß-lactam; ß-propiolactam), 4-aminobutanoic acid lactam (butyro-4-lactam; g-lactam; y-butyrolactam), 5- Aminopentanoic acid lactam (2-piperidinone; d-lactam; d-valerolactam), 6-aminohexanoic acid lactam (hexano-6-lactam: e-lactam; e-caprolactam), 7-aminoheptanoic acid lactam (heptano-7-lactam; z-lactam; z- Heptanolactam
  • the lactams can be unsubstituted or at least monosubstituted.
  • they can carry one, two or more substituents on the nitrogen atom and / or on the carbon atoms of the ring, which are independently selected from the group consisting of C5- to C10-alkyl, C5 - to C6-cycloalkyl and C5- to C10-aryl.
  • C5 to C10-alkyl substituents examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • a suitable C5 to C6 cycloalkyl substituent is for example cyclohexyl.
  • Preferred C5 to C10 aryl substituents are phenyl and
  • component (B) is a monomer mixture (M).
  • the monomer mixture (M) contains the components (B1), at least one C32-C40 dimer acid and (B2) at least one C4-C12-diamine.
  • a monomer mixture (M) is understood to mean a mixture of two or more monomers, at least components (B1) and (B2) being contained in the monomer mixture (M).
  • component (B1) and “at least one C32-C40 dimer acid” are used synonymously in the context of the present invention and therefore have the same meaning. The same applies to the terms “component (B2)” and “at least one C4-C12 diamine”.
  • the monomer mixture (M) contains, for example, in the range from 45 to 55 mol%
  • Component (B) preferably contains in the range from 47 to 53 mol% of component (B1) and in the range from 47 to 53 mol% of component (B2) in each case based on the sum of the mol percent of components (B1) and ( B2), preferably based on the total amount of the component (B).
  • Component (B) particularly preferably contains in the range from 49 to 51 mol% of
  • Component (B) can additionally contain a component (B3), at least one C4-C20 diacid.
  • component (B3) and “at least one C4-C20 diacid” are used synonymously in the context of the present invention and therefore have the same meaning.
  • component (B) additionally contains component (B3), it is preferred that component (B) is in the range from 25 to 54.9 mol% of component (B1), in the range from 45 to 55 mol% % of component (B2) and in the range from 0.1 to 25 mol% of component (B3), each based on the total amount of substance of component (B).
  • Component (B) then particularly preferably contains in the range from 13 to 52.9 mol% of component (B1), in the range from 47 to 53 mol% of component (B2) and in the range from 0.1 to 13 mol -% of component (B3), each based on the total amount of substance of component (B).
  • Component (B) then more preferably contains in the range from 7 to 50.9 mol% of component (B1), in the range from 49 to 51 mol% of component (B2) and in the range from 0.1 to 7 mol -% of component (B3), each based on the total amount of substance
  • component (B) also contains component (B3), they add up
  • the monomer mixture (M) can also contain water.
  • component (B1) and (B2) and, if appropriate, (B3) of component (B) can react with one another to give amides. This reaction is known as such to the person skilled in the art. Therefore, component (B) can include components (B1) and (B2) as well
  • Component (B) optionally contain (B3) in completely reacted form, in partially reacted form or in unreacted form.
  • Component (B) preferably contains components (B1) and (B2) and, if appropriate, (B3) in unreacted form.
  • component (B1) is present as the at least one C32-C40 dimer acid and component (B2) as the at least one C4-C12-diamine and, if appropriate, component ( B3) as the at least one C4-C20 diacid.
  • component (B1) is at least one C32-C40 dimer acid.
  • “At least one C32-C40 dimer acid” in the context of the present invention means exactly one C32-C40 dimer acid and a mixture of two or more C32-C40 Dimer acids.
  • Dimer acids are also known as dimer fatty acids.
  • C32-C40 dimer acids are known as such to the person skilled in the art and are usually prepared by dimerizing unsaturated fatty acids. This dimerization can be catalyzed, for example, by clays.
  • Suitable unsaturated fatty acids for producing the at least one C32-C40 dimer acid are known to the person skilled in the art and, for example, unsaturated C16 fatty acids, unsaturated C16 fatty acids and unsaturated C20 fatty acids.
  • Component (B1) is therefore preferably prepared starting from unsaturated
  • Fatty acids selected from the group consisting of unsaturated C16 fatty acids, unsaturated C18 fatty acids and unsaturated C20 fatty acids, the unsaturated C18 fatty acids being particularly preferred.
  • a suitable unsaturated C16 fatty acid is, for example, palmitoleic acid ((9Z) -Flexadeca-9-enoic acid).
  • Suitable unsaturated C18 fatty acids are selected, for example, from the group consisting of petroselinic acid ((6Z) -octadeca-6-enoic acid), oleic acid ((9Z) -octadeca-9-enoic acid), elaidic acid ((9E) -octadeca-9-enoic acid ), Vaccenic acid ((1 1 E) -Octadeca-1 1 - enoic acid), linoleic acid ((9Z, 12Z) -Octadeca-9,12-dienoic acid), alpha-linolenic acid ((9Z, 12Z, 15Z) - octadeca-9 , 12,15-trienoic acid), gamma-linolenic acid ((6Z, 9Z, 12Z) -octadeca-6,9,12-trienoic acid), calendulic acid ((8E, 10E
  • Alpha-eleostearic acid (9Z, 1 1 E, 13E) -octadeca-9,1 1, 13-trienoic acid) and beta-eleostearic acid ((9E, 1 1 E, 13E) -octadeca-9, 1 1, 13-trienoic acid ).
  • Unsaturated cis-fatty acids selected from the group consisting of petroselinic acid ((6Z) - octadeca-6-enoic acid), oleic acid ((9Z) -octadeca-9-enoic acid), elaidic acid ((9E) -octadeca-9-enoic acid) are particularly preferred ), Vaccenic acid ((1 1 E) -Octadeca-1 1 -enoic acid), linoleic acid ((9Z, 12Z) -Octadeca-9, 12-dienoic acid).
  • Suitable unsaturated C20 fatty acids are selected, for example, from the group consisting of gadoleic acid ((9Z) - Eicosa-9-enoic acid), icosenoic acid ((1 1 Z) -Eicosa-1 1-enoic acid), arachidonic acid ((5Z, 8Z, 1 1Z, 14Z) -Eicosa-5,8,1 1, 14-tetraenoic acid) and
  • Timnodonic acid ((5Z, 8Z, 1 1Z, 14Z, 17Z) -Eicosa-5,8,1 1, 14,17-pentaenoic acid).
  • the component (B1) is particularly preferably at least one C36 dimer acid.
  • the at least one C36 dimer acid is preferably produced starting from unsaturated cis-fatty acids.
  • the C36 dimer acid is particularly preferably prepared starting from cis fatty acids selected from the group consisting of petroselinic acid ((6Z) -octadeca-6-enoic acid), oleic acid ((9Z) -octadeca-9-enoic acid), elaidic acid ((9E ) -Octadeca-9-enoic acid), Vaccenic acid ((1 1 U) -Octadeca-11-enoic acid) and linoleic acid ((9Z, 12Z) -Octadeca-9,12- dienoic acid).
  • trimer acids can also form, and residues of unreacted unsaturated fatty acids can also remain.
  • trimer acids The formation of trimer acids is known to the person skilled in the art.
  • component (B1) preferably contains at most 0.5% by weight of unreacted unsaturated fatty acid and at most 0.5% by weight of trimer acid, particularly preferably at most 0.2% by weight of unreacted unsaturated fatty acid and at most 0.2 % By weight trimer acid, based in each case on the total weight of component (B1).
  • Dimer acids are generally, and in particular in the context of the present invention, mixtures which are produced by oligomerization of unsaturated fatty acids. They can be produced, for example, by catalytic dimerization of vegetable, unsaturated fatty acids, the starting materials used in particular being unsaturated C16 to C20 fatty acids.
  • the linkage proceeds primarily according to the Diels-Alder type and, depending on the number and position of the double bonds of the fatty acids used to prepare the dimer acids, the result is mixtures of primarily dimeric products, the cycloaliphatic, linear-aliphatic, branched aliphatic and also between the carboxyl groups Have C6 aromatic hydrocarbon groups. Depending on the mechanism and / or
  • the aliphatic radicals can be saturated or unsaturated and the proportion of aromatic groups can also vary.
  • the radicals between the carboxylic acid groups then contain, for example, 32 to 40 carbon atoms. Fatty acids with 18 carbon atoms are preferably used for the production, so that the dimeric product thus has 36 carbon atoms.
  • the radicals which connect the carboxyl groups of the dimer fatty acids preferably have no unsaturated bonds and no aromatic hydrocarbon radicals.
  • Cie fatty acids preference is given to using Cie fatty acids in the production. Linolenic, linoleic and / or oleic acid are particularly preferably used.
  • Oligomerization Mixtures which mainly contain dimeric, but also trimeric molecules, as well as monomeric molecules and other by-products. Purification is usually carried out by distillation.
  • Commercially available dimer acids generally contain at least 80% by weight of dimeric molecules, up to 19% by weight of trimeric molecules and a maximum of 1% by weight of monomeric molecules and other by-products. It is preferred to use dimer acids of which at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight, consist of dimeric fatty acid molecules.
  • the proportions of monomeric, dimeric and trimeric molecules and other by-products in the dimer acids can be determined, for example, by means of gas chromatography (GC). Before the GC analysis, the dimer acids are converted into the corresponding methyl esters using the boron trifluoride method (compare DIN EN ISO 5509) and then analyzed by GC.
  • GC gas chromatography
  • the fundamental characteristic of "dimer acids” is that their position comprises the oligomerization of unsaturated fatty acids.
  • This oligomerization mainly produces, that is, preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight. %, very particularly preferably to at least 95% by weight and in particular to at least 98% by weight of dimeric products. The fact that the oligomerization thus produces predominantly dimeric products, precisely two
  • the dimer acids to be used are available as Flandels products. Examples include Radiacid 0970, Radiacid 0971, Radiacid 0972, Radiacid 0975, Radiacid 0976 and Radiacid 0977 from Oleon, Pripol 1006, Pripol 1009, Pripol 1012, and Pripol 1013 from Croda, Empol 1008, Empol 1012, Empol 1061 and Empol 1062 from BASF SE and Unidyme 10 and Unidyme TI from Arizona Chemical.
  • Component (B1) has, for example, an acid number in the range from 190 to 200 mg KOFI / g.
  • component (B2) is at least one C4-C12-diamine.
  • At least one C4-C12-diamine means in the context of the present invention exactly one C4-C12-diamine as well as a mixture of two or more C4-C12- Diamines.
  • C4-C12 diamine is understood to mean aliphatic and / or aromatic compounds having four to twelve carbon atoms and two amino groups (—NH2 groups). The aliphatic and / or aromatic compounds can be unsubstituted or additionally at least monosubstituted.
  • the aliphatic and / or aromatic compounds are additionally at least monosubstituted, they can carry one, two or more substituents which do not take part in the polymerization of components (A) and (B).
  • substituents are, for example, alkyl or
  • Suitable components (B2) are selected, for example, from the group consisting of 1,4-diaminobutane (butane-1,4-diamine; tetramethylenediamine; putrescine), 1,5-diaminopentane (pentamethylenediamine; pentane-1,5-diamine; cadaverine) , 1, 6-diaminohexane
  • Component (B2) is preferably selected from the group consisting of
  • Tetramethylene diamine pentamethylene diamine, flexamethylene diamine, decamethylene diamine and dodecamethylene diamine.
  • component (B3) optionally contained in component (B) is, according to the invention, at least one C4-C20 diacid.
  • “At least one C4-C20 diacid” in the context of the present invention means both exactly one C4-C20 diacid and a mixture from two or more C4-C20 diacids.
  • C4-C20 diacid is understood to mean aliphatic and / or aromatic compounds having two to eighteen carbon atoms and two carboxy groups (—COOH groups).
  • the aliphatic and / or aromatic compounds can be unsubstituted or additionally at least monosubstituted In the event that the aliphatic and / or aromatic compounds are additionally at least monosubstituted, they can carry one, two or more substituents which are involved in the polymerization of the
  • Components (A) and (B) do not participate.
  • substituents are, for example, alkyl or cycloalkyl substituents. These are known to the person skilled in the art.
  • the at least one C4-C20 diacid is preferably unsubstituted.
  • Suitable components (B3) are, for example, selected from the group consisting of butanedioic acid (succinic acid), pentanedioic acid (glutaric acid), flexanedioic acid (adipic acid), fleptanedioic acid (pimelic acid), octanedioic acid (suberic acid), nonanedioic acid
  • Tridecanedioic acid Tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid and flexadecanedioic acid.
  • Component (B3) is preferably selected from the group consisting of pentanedioic acid (glutaric acid), flexanedioic acid (adipic acid), decanedioic acid (sebacic acid) and dodecanedioic acid.
  • the composition (Z2) can be prepared, for example, by mixing the individual components, for example the polyamide (PA1) and the flame retardant (F1), for example in a suitable device such as an extruder or a kneader.
  • the composition (Z2) can be positioned under known conditions.
  • further additives such as, for example, further flame retardants or fillers can also be used. Suitable fillers, plasticizers or other flame retardants are known per se to the person skilled in the art.
  • the present invention also relates to a
  • the composition (Z2) contains a flame retardant (F1) selected from the group consisting of melamine cyanurates, magnesium hydroxide and phosphorus-containing flame retardants.
  • F1 flame retardant selected from the group consisting of melamine cyanurates, magnesium hydroxide and phosphorus-containing flame retardants.
  • Mixtures of different flame retardants for example mixtures containing one or more phosphorus-containing flame retardants, are also suitable for the purposes of the present invention.
  • the present invention also relates to a composition as described above, the composition having at least one first phosphorus-containing flame retardant (F1) selected from the group consisting of derivatives of phosphoric acid and derivatives of phosphonic acid and at least one further
  • Phosphorus-containing flame retardant (F2) selected from the group consisting of derivatives of phosphinic acid.
  • Suitable flame retardants are also metal hydroxides, for example.
  • metal hydroxides In the event of a fire, metal hydroxides only release water and therefore do not form any toxic or corrosive smoke gas products.
  • these hydroxides are able to reduce the smoke density in the event of fire.
  • the disadvantage of these substances is that they may promote the hydrolysis of thermoplastic polyurethanes and also influence the oxidative aging of the polyurethanes.
  • the metal hydroxide is particularly preferably selected from the group consisting of
  • compositions according to the invention can also contain phosphorus
  • Phosphorus-containing flame retardants for thermoplastic polyurethanes are used.
  • derivatives of phosphoric acid, derivatives of phosphonic acid or derivatives of phosphinic acid or mixtures of two or more are preferred several of these derivatives are used.
  • the phosphorus-containing flame retardant is liquid at 21 ° C.
  • Organic esters are derivatives of phosphorus-containing acids in which at least one oxygen atom bonded directly to the phosphorus is esterified with an organic radical.
  • the organic ester is an alkyl ester, in another preferred embodiment it is an aryl ester. All hydroxyl groups of the corresponding phosphorus-containing acid are particularly preferably esterified.
  • Suitable organic phosphate esters are, for example, the triesters of phosphoric acid, such as trialkyl phosphates and, in particular, triaryl phosphates, such as, for example, resorcinol bis
  • salts of the respective derivatives are particularly suitable
  • Phosphoric acid phosphonic acid or phosphinic acid, more preferably phosphinate salts.
  • Melamine polyphosphate or diethyl aluminum phosphinate, for example, are suitable for the purposes of the present invention.
  • Flame retardants are used. According to the invention, in principle all known nitrogen-containing flame retardants can be used for thermoplastic polyurethanes.
  • Suitable flame retardants in the context of the present invention are, for example, also melamine derivatives such as, in particular, melamine polyphosphate or melamine cyanurate.
  • the composition in the context of the present invention, it is also possible for the composition to contain mixtures of different flame retardants in addition to the thermoplastic polyurethane, for example a melamine derivative and a derivative of phosphoric acid, or a melamine derivative and a derivative of phosphinic acid or a melamine derivative, a derivative of phosphoric acid and a derivative of phosphinic acid.
  • a melamine derivative and a derivative of phosphoric acid for example a melamine derivative and a derivative of phosphoric acid, or a melamine derivative and a derivative of phosphinic acid or a melamine derivative, a derivative of phosphoric acid and a derivative of phosphinic acid.
  • the melamine derivative can preferably be a melamine cyanurate.
  • the present invention can also relate to a composition which, in addition to the thermoplastic polyurethane, contains, for example, a melamine cyanurate and a derivative of phosphoric acid, or a melamine cyanurate and a derivative of phosphinic acid or a melamine cyanurate, a derivative of phosphoric acid and a derivative of phosphinic acid .
  • the composition according to the invention contains at least one thermoplastic polyurethane, at least melamine cyanurate, at least one first phosphorus-containing flame retardant (F1) selected from the group consisting of derivatives of phosphoric acid and derivatives of phosphonic acid and at least one other Phosphorus-containing flame retardant (F2) selected from the group consisting of derivatives of phosphinic acid.
  • F1 first phosphorus-containing flame retardant
  • F2 Phosphorus-containing flame retardant
  • the composition preferably contains no further flame retardants.
  • the composition according to the invention further preferably contains exactly one melamine cyanurate containing phosphorus
  • Flame retardants (F1) selected from the group consisting of derivatives of
  • Flame retardants (F2) selected from the group consisting of derivatives of
  • the present invention also relates to a composition as described above, the phosphorus-containing flame retardant (F1) being a phosphinate.
  • the present invention also relates to a composition as described above, the phosphinate being selected from the group consisting of aluminum phosphinates or zinc phosphinates.
  • the present invention also relates to a composition as described above, the phosphorus-containing flame retardant (F2) being a phosphoric acid ester.
  • the present invention also relates to a
  • the flame retardant (F1) is selected from the group consisting of resorcinol bis-diphenyl phosphate (RDP), bisphenol A bis (diphenyl phosphate) (BDP), and diphenyl cresyl phosphate (DPK).
  • RDP resorcinol bis-diphenyl phosphate
  • BDP bisphenol A bis (diphenyl phosphate)
  • DPK diphenyl cresyl phosphate
  • the proportion of the flame retardant (F) in the composition is, for example, in the range from 2.5 to 40% by weight based on the total composition, preferably in the range from 5 to 30% by weight based on the total composition, more preferably in Range from 10 to 20% by weight based on the total composition.
  • the present invention accordingly also relates to a composition as described above, the flame retardant (F) being contained in an amount in the range from 2.5 to 40% by weight based on the total composition.
  • the composition can also contain further components, for example also further flame retardants.
  • Suitable additives and flame retardants are known per se to the person skilled in the art and are described, for example, in EP 2878630 B1 or WO 2017/063841.
  • flame retardants can be used in the context of the present invention, it also being possible to use mixtures of the flame retardants mentioned there.
  • Suitable flame retardants are also commercially available organic halogen compounds with synergists or commercially available organic nitrogen compounds or
  • organic / inorganic phosphorus compounds which are used individually or in a mixture with one another.
  • Mineral flame retardant additives such as magnesium hydroxide or Ca-Mg-carbonate flyrate can also be used.
  • Preferred halogen-containing, in particular brominated and chlorinated, compounds are ethylene-1,2-bistetrabromophthalimide,
  • Decabromodiphenylethane tetrabromobisphenol-A-epoxy-oligomer, tetrabromobisphenol-A-oligocarbonate, tetrachlorobisphenol-A-oligocarbonate, polypentabrombenzyl acrylate, brominated polystyrene or brominated polyphenylene ethers.
  • Suitable phosphorus compounds are, for example, the phosphorus compounds disclosed in WO-A 98/17720, preferably red phosphorus, metal phosphinates, in particular aluminum phosphinate or zinc phosphinate, metal phosphonates, in particular aluminum phosphonate, calcium phosphonate or zinc phosphonate, derivatives of 9,10-dihydro-9-oxa -10-phosphaphenanthrene-10-oxides (DOPO derivatives), triphenyl phosphate (TPP), resorcinol bis (diphenyl phosphate) (RDP), including oligomers and bisphenol A bis diphenyl phosphate (BDP) including
  • Oligomers also zinc bis (diethylphosphinate), aluminum tris (diethylphosphinate),
  • RDP diphenyl phosphate
  • BDP bisphenol-A-bis-diphenyl phosphate
  • BDP bisphenol-A-bis-diphenyl phosphate
  • BDP bisphenol-A-bis-diphen
  • melamine or melamine cyanurate are used as nitrogen compounds
  • Reaction products from trichlorotriazine, piperazine and morpholine according to CAS no. 1078142-02-5 e.g. MCA PPM Triazin H F from MCA Technologies GmbHFI, Biel-Benken, Switzerland.
  • Antimony compounds, in particular antimony trioxide or antimony pentoxide, zinc compounds, tin compounds, in particular zinc stannate or borates, in particular zinc borates, are preferred as synergists.
  • Tetrafluoroethylene polymers are added.
  • Flame retardants are particularly preferably brominated polystyrenes such as e.g. Firemaster® PBS64 (Great Lakes, West Lafayette, USA) or brominated phenylene ethers, in each case particularly preferably used in combination with antimony trioxide and / or zinc stannates, as synergists.
  • halogen-free flame retardants are particularly preferred
  • Aluminum tris (diethylphosphinate) in combination with melamine polyphosphate e.g. Melapur® 200/70 from BASF SE, Ludwigshafen, Germany
  • zinc borate e.g. Firebrake® 500 or Firebrake® ZB from RioTinto Minerals, Greenwood Village, USA
  • Aluminum phosphonate hydrate used.
  • aluminum tris (diethylphosphinate) (e.g. Exolit® OP1230 from Clariant International Ltd. Muttenz, Switzerland) (CAS No. 225789-38-8) in combination with melamine polyphosphate (Melapur 200/70) and zinc borate (Firebrake 500) is used as a flame retardant ) used.
  • diethylphosphinate e.g. Exolit® OP1230 from Clariant International Ltd. Muttenz, Switzerland
  • melamine polyphosphate Melapur 200/70
  • zinc borate Ferebrake 500
  • suitable flame retardants are phosphinic acid salts or their polymers.
  • Suitable flame retardants are also nitrogen-containing flame retardants such as
  • Melamine compounds Melamine cyanurates, for example, are suitable
  • Reaction products from preferably equimolar amounts of melamine and cyanuric acid or isocyanuric acid.
  • melamine cyanurate is advantageously used, its
  • Particle size distribution has, for example, ad50 value of less than 4.5 ⁇ m, preferably less than 3 ⁇ m.
  • a d50 value to be the particle size value at which 50% of the particles have a smaller particle size and 50% have a larger particle size.
  • the particle size distribution will
  • the present invention also relates to processes for preparing the compositions according to the invention.
  • compositions the copolyamide and flame retardant and optionally other components of the composition processed in one step.
  • compositions a copolyamide is first produced with a reactive extruder, a belt system or other suitable devices, preferably as granules, into which at least one further flame retardant is then introduced in at least one further working step, or also several working steps.
  • the components are mixed, for example, in a mixing device which is preferably an internal kneader or an extruder, preferably a twin-screw extruder.
  • a mixing device which is preferably an internal kneader or an extruder, preferably a twin-screw extruder.
  • this is introduced Flame retardant liquid at the temperature prevailing downstream in the flow direction after it has been added to the extruder.
  • composition according to the invention can furthermore contain a filler (FS1).
  • a filler FS1
  • the chemical nature and the shape of the filler (FS1) can vary within wide ranges, as long as there is sufficient compatibility with the composition (Z2).
  • the filler (FS1) should be chosen so that the shape and
  • Particle size of the filler allow sufficient miscibility and uniform distribution in the composition.
  • Suitable fillers are, for example, glass fibers, glass spheres, carbon fibers, aramid fibers, potassium titanate fibers, fibers made from liquid-crystalline polymers, organic fibers
  • the filler (FS1) is selected from the group consisting of glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, potassium titanate fibers, fibers made of liquid-crystalline polymers, metal fibers, polyester fibers, polyamide fibers, organic fibrous fillers and inorganic fibrous fillers.
  • the present invention accordingly also relates to a composition as described above, the filler (FS1) being selected from the group consisting of glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, potassium titanate fibers, fibers made from liquid-crystalline polymers, metal fibers, polyester fibers , Polyamide fibers, organic fibrous fillers and inorganic fibrous fillers.
  • the filler (FS1) being selected from the group consisting of glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, potassium titanate fibers, fibers made from liquid-crystalline polymers, metal fibers, polyester fibers , Polyamide fibers, organic fibrous fillers and inorganic fibrous fillers.
  • Fibrous fillers are preferred in the context of the present invention. According to a further embodiment, the present invention accordingly also relates to a
  • the filler (FS1) being fibrous.
  • the dimensions of the fillers used can vary within the usual ranges.
  • the filler used preferably has a length in the range from 3 mm to 4 mm and one
  • the present invention accordingly also relates to a composition as described above, the filler (FS1) having a length in the range from 3 mm to 4 mm mm and a diameter in the range from 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, each determined in accordance with ASTM D578-98.
  • the fillers for example the fibrous fillers, can be pretreated for better compatibility with the thermoplastic, for example with a
  • Inorganic fibrous fillers are preferably used. When using inorganic fibrous fillers, a greater reinforcement effect and a higher thermal stability are found.
  • the composition can also contain two or more fillers.
  • the proportion of filler (FS1) in the composition is, for example, in the range from 40 to 60% by weight based on the total composition, preferably in the range from 45 to 55% by weight based on the total composition, more preferably in the range of 48 to 52% by weight based on the total composition.
  • the present invention accordingly also relates to a composition as described above, the filler (FS1) being contained in an amount in the range from 40 to 60% by weight based on the total composition.
  • composition 100% by weight unless otherwise stated.
  • the composition can contain further components, for example mold release agents, UV protection, antioxidants or color pigments.
  • the present invention also relates to a method for producing a composition (Z-2).
  • the present invention relates to a method for producing a composition (Z-2) comprising the steps
  • a flame retardant selected from the group consisting of melamine cyanurates, magnesium hydroxide and phosphorus-containing
  • the method according to the invention comprises at least steps (a) and (b).
  • the method can comprise further steps, for example drying steps or Temperature adjustments.
  • further components can also be added, for example the aforementioned auxiliaries and additives.
  • the present invention accordingly relates to a method as described above, wherein the components used are dried, for example at a temperature in the range from 80 to 100.degree.
  • drying can take place at a temperature in the range from 80 to 100 ° C. for a period of 2 to 4 hours.
  • the copolyamide (PA-1) and the flame retardant are mixed in step (b). This can be done in devices known per se to the person skilled in the art,
  • extruder for example in an extruder.
  • Suitable extruders and process conditions are known per se to the person skilled in the art.
  • mixing in an extruder can take place at a temperature in the range from 180 to 240 ° C, preferably at a temperature in the range from 190 ° C to 230 ° C, more preferably at a temperature in the range from 200 ° C to 225 ° C .
  • Suitable residence times in the extruder are, for example, in the range from 5 to 20 minutes, preferably 10 to 15 minutes.
  • Suitable processes for preparing the composition are known per se to the person skilled in the art. In the context of the present invention, methods known per se are usually used for compounding.
  • the composition can be produced in a manner known per se in an extruder, for example in a twin-screw extruder.
  • the temperature is preferably in the range from 160 to 230 ° C.
  • the extruder can be operated, for example, at a speed in the range from 150 to 300 revolutions per minute.
  • the present invention further relates to a composition obtained or obtainable by a method according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of the composition according to the invention (Z2) or a composition obtained or obtainable after a
  • composition of the composition (Z-2) can vary within wide ranges.
  • the composition (Z-2) usually contains the
  • Flame retardants in an amount in the range from 2.5 to 40% by weight based on the total Composition, preferably in the range from 5 to 30% by weight based on the total composition, more preferably in the range from 10 to 20% by weight based on the total composition.
  • the present invention accordingly also relates to a composition (Z-2) as described above, the flame retardant (F) being contained in an amount in the range from 2.5 to 40% by weight based on the total composition.
  • the present invention also relates to a composition (Z-3) containing at least
  • Suitable copolyamides (PA-1) and suitable fillers (FS) are those described above.
  • composition of the composition (Z-3) can vary within wide ranges.
  • the composition can also contain two or more fillers.
  • the proportion of filler (FS) in the composition is, for example, in the range from 40 to 60% by weight based on the total composition, preferably in the range from 45 to 55% by weight based on the total composition, more preferably in the range of 48 to 52% by weight based on the total composition.
  • the present invention accordingly also relates to a composition as described above, the filler (FS) being contained in an amount in the range from 40 to 60% by weight based on the total composition.
  • the composition (Z-3) can also contain further components, for example flame retardants or other customary additives.
  • Suitable processes for producing the composition are known per se to the person skilled in the art. In the context of the present invention, methods known per se are usually used for compounding.
  • the present invention also relates to a method for producing a composition (Z-3) comprising the steps
  • A a copolyamide (PA-1), produced by polymerizing at least one lactam, and a monomer mixture (M) which contains components (B1) at least one C32-C40 dimer acid and (B2) at least one C4-C12 diamine ; and
  • the present invention also relates to molded articles containing a composition according to the invention or a composition obtained or obtainable by a method according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of the inventive
  • Random nonwovens preferably seals, rollers, shoe soles, hoses, cables, cable plugs, cable sheathing, cushions, laminates, profiles, belts, saddles, foams,
  • Plug connections, trailing cables, solar modules, cladding in automobiles The use for the production of cable sheathing is preferred. Production takes place, preferably from granules, by injection molding, calendering, powder sintering, or extrusion and / or by additional foaming of the composition according to the invention.
  • thermoplastic polyurethanes according to the invention and those according to the invention are due to the good mechanical properties and the good temperature behavior
  • compositions in particular for the production of films, molded parts, rolls, fibers, Cladding in automobiles, hoses, cable plugs, bellows, trailing cables,
  • Cable sheathing, seals, belts or damping elements are suitable.
  • the present invention also relates to films, molded parts, rolls, fibers,
  • composition (Z-2) containing at least
  • a flame retardant selected from the group consisting of
  • composition according to embodiment 1 wherein the proportion of the copolyamide (PA-1) in the composition is in the range from 5 to 95% by weight, based on the sum of components (i) and (ii).
  • Composition according to one of embodiments 1 or 2 wherein the
  • Composition at least one first phosphorus-containing flame retardant (F1) selected from the group consisting of derivatives of phosphoric acid and derivatives of phosphonic acid and at least one further phosphorus-containing flame retardant (F2) selected from the group consisting of derivatives of phosphinic acid.
  • F1 first phosphorus-containing flame retardant
  • F2 further phosphorus-containing flame retardant
  • Flame retardant (F1) is a phosphinate.
  • Phosphorus-containing flame retardant (F2) is a phosphoric acid ester.
  • Flame retardant (F1) is selected from the group consisting of resorcinol bis-diphenyl phosphate (RDP), bisphenol A bis (diphenyl phosphate) (BDP), and
  • a method for producing a composition (Z-2) comprising the steps
  • a flame retardant selected from the group consisting of melamine cyanurates, magnesium hydroxide and phosphorus-containing
  • composition (b) mixing components (i) and (ii).
  • Composition (Z-3) containing at least
  • a method for producing a composition (Z-3) comprising the steps
  • A a copolyamide (PA-1), produced by polymerizing at least one lactam, and a monomer mixture (M) which contains components (B1) at least one C32-C40 dimer acid and (B2) at least one C4-C12 diamine ; and
  • Ultramid F X2298 Copolymer of polyamide 6 and polyamide 6.36 (PA 6 / 6.36) from BASF SE, 67056 Ludwigshafen, Germany, sold under the brand name Ultramid FtX 2298 with an MVR (275 ° C / 5kp) 115 cm3 / 10 ', a viscosity number according to DIN 53727 (0.005g / ml FI2S04) of 28 ml / g, a melting temperature (DSC, ISO 11357) of 200 ° C and a density of 1.054 g / ml.
  • Exolit OP 1230 Aluminum diethylphosphinate, CAS #: 225789-38-8, Clariant discipline (Deutschland) GmbH, Chemiepark Knapsack, 50351 Hürth, water content% (w / w) ⁇ 0.2, average particle size (D50) 20-40 pm.
  • Ultrabatch 590A Mixture of 63% by weight aluminum hypophosphite, CAS 7784-22-7 and 37% by weight melamine cyanurate, CAS 37640-57-6, Italmatch Chemicals SpA, Via Pietro Chiesa 7/13 (piano 8 °), Torri Piane-SanBenigno , 16149 Genoa, italy,
  • Phosphorus content (%) 26-27, nitrogen content (%) 17.6-18.6, average particle size (D50) 3.4pm, water content% (w / w) ⁇ 0.2.
  • Fyrolflex RDP Resorcinol bis (diphenyl phosphate), CAS #: 125997-21-9, Supresta Netherlands B.V., Office Park De Hoef, Hoefseweg 1, 3821 AE Amersfoort, The
  • Melapur MC 15 ED melamine cyanurate (1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, compound with 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine (1 : 1)), CAS #: 37640-57-6, BASF SE, 67056
  • GT parts by weight
  • the mixtures were each produced with a ZE 40 A twin-screw extruder from Berstorff with a process part length of 35 D, divided into 10 housings.
  • the granulation was carried out by means of a customary underwater granulation from Gala (UWG).
  • test specimens for the cone measurements with dimensions of 100x100x5mm and the test specimens for determining the mechanical properties were injection molded on an Arburg 520S with a screw diameter of 30 mm.
  • the materials could be injection molded at low temperatures. They are exemplary
  • E-modules, impact strengths and notched impact strengths were determined on injection-molded test specimens.
  • test specimens were tempered at 100 ° C. for 20 hours. The test specimens then remained in the standard climate for 3 days before the mechanical ones
  • the examples according to the invention all have a more or less low total heat release (THR) and a significantly reduced maximum heat release (PH RR). These advantageous flame-retardant properties are particularly pronounced in example 3 according to the invention.
  • Density, Shore hardness, tensile strength, tear resistance, abrasion and elongation at break were determined on films with a thickness of 1.6 mm. The slides were with a
  • Burst pressures were determined on hoses with an outside diameter of 8.0 mm and an inside diameter of 5.5 mm. The hoses were connected to a

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Copolyamid (PA-1) als Komponente (I), hergestellt durch Polymerisation mindestens eines Lactams, und eines Monomergemischs (M), das mindestens eine C32-C40-Dimersäure und mindestens ein C4-C12-Diamin enthält; und ein Flammschutzmittel (F1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Melamincyanuraten, Magnesiumhydroxid und phosphorhaltigen Flammschutzmitteln als Komponente (II). Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen sowie die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern.

Description

Flammgeschütztes Polyamid
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend mindestens ein
Copolyamid (PA-1) als Komponente (I), hergestellt durch Polymerisation mindestens eines Lactams, und eines Monomergemischs (M), das mindestens eine C32-C40-Dimersäure und mindestens ein C4-C12-Diamin enthält; und ein Flammschutzmittel (F1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Melamincyanuraten, Magnesiumhydroxid und phosphorhaltigen Flammschutzmitteln als Komponente (II). Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Fierstellung derartiger Zusammensetzungen sowie die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Fierstellung von Formkörpern.
Flammgeschützte Polyamide sind weithin bekannt. Polyamide weisen in der Regel eine hohe Schmelzefestigkeit und sehr breite Verarbeitungsbereiche auf. Polyamide sind industriell von besonderer Bedeutung, da sie sich durch sehr gute mechanische Eigenschaften auszeichnen, insbesondere besitzen sie eine hohe Festigkeit und Zähigkeit, eine gute
Chemikalienbeständigkeit sowie eine hohe Abriebfestigkeit. Sie werden beispielsweise zur Fierstellung von Angelschnüren, Kletterseilen und Teppichböden verwendet. Darüber hinaus finden Polyamide Anwendung zur Fierstellung von Verpackungsfilmen und Verpackungshüllen.
Für Verpackungsfilme und Verpackungshüllen werden häufig auch Copolyamide, die positive Eigenschaften von verschiedenen Polyamiden in sich vereinen, eingesetzt. Im Stand der Technik sind verschiedene Copolyamide beschrieben.
Die EP 0 352 562 beschreibt Folien aus Copolyamiden, wobei die Copolyamide hergestellt sind aus e-Caprolactam und vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen einer Dimersäure und einem Diamin. Die DE 28 46 596 beschreibt Formkörper aus einem Copolyamid aus Caprolactam, Fettsäuredimeren und Flexamethylendiamin. Technisch besonders interessant sind Polyamid 6 und 6,6, wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften in vielen Bereichen eingesetzt werden können. Polyamid 6 und 6,6 haben jedoch sehr hohe Schmelztemperaturen.
In der WO 2018/050487 A1 werden Copolyamide beschrieben, wobei das Copolyamid hergestellt ist durch Polymerisation mindestens eines Lactams (A) und eines
Monomergemischs (M) ist. Weiterhin wird die Fierstellung eines Polymerfilms (P) enthaltend derartige Coplolyamide beschrieben.
Technisch besonders interessant sind Polyamid 6 und 6,6, wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften in vielen Bereichen eingesetzt werden können. Polyamid 6 und 6,6 haben jedoch sehr hohe Schmelztemperaturen, diese liegt oberhalb der Zersetzungstemperaturen vieler Flammschutzmittel. Auch bei der Fierstellung und der Verarbeitung flammgeschützter
Polyamide 6 und 6,6 werden hohe Temperaturen benötigt. Andere Polyamide wie z.B. Polyamid 12 schmelzen bei niedrigeren Temperaturen auf, sind aber im Markt nur begrenzt verfügbar. Es gibt entsprechend einen Bedarf flammgeschützte Polyamide herzustellen, die sich bei niedrigen Temperaturen verarbeiten lassen und ausgezeichnetes Flammschutzverhalten aufweisen.
Ausgehend vom Stand der Technik bestand eine Aufgabe darin, Materialien bereitzustellen, die eine verbesserte Schmelzefestigkeit und damit einen breiten Verarbeitungsbereich aufweisen, besonders im Flärtebereich von 40 bis 90D. Eine weitere Aufgabe bestand darin, Materialien bereitzustellen, die eine verbesserte Schmelzefestigkeit und damit einen breiten
Verarbeitungsbereich aufweisen und darüber hinaus transparent sind.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine Zusammensetzung (Z-2) enthaltend mindestens
(I) ein Copolyamid (PA-1 ), hergestellt durch Polymerisation
(A) mindestens eines Lactams, und
(B) eines Monomergemischs (M), das die Komponenten
(B1) mindestens eine C32-C40-Dimersäure und
(B2) mindestens ein C4-C12-Diamin enthält; und
(II) ein Flammschutzmittel (F1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Melamincyanuraten, Magnesiumhydroxid und phosphorhaltigen Flammschutzmitteln.
Überraschend wurde gefunden, sich viele Flammschutzmittel, auch Flammschutzmittel mit relativ niedriger Zersetzungstemperatur in das Copolyamid (PA-1 ) einarbeiten lassen. Die erhaltenen Materialien weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, eine hohe
Zähigkeit sowie ein gutes Flammverhalten auf.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung (Z-2) enthält mindestens ein Copolyamid (PA-1 ).
Der Anteil des Copolyamids (PA-1 ) in der Zusammensetzung kann in weiten Bereichen variieren und liegt beispielsweise im Bereich von 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, insbesondere im Bereich von 20 Gew.-% 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, bevorzugt im Bereich von 25 Gew.-% bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten (I) und (II).
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei der Anteil des Copolyamids (PA-1 ) in der Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Summe der
Komponenten (I) und (II), liegt. Unter„mindestens ein Copolyamid" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Copolyamid als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Copolyamiden verstanden.
Erfindungsgemäß kann die Zusammensetzung (Z2) weitere Polymere enthalten, beispielsweise weitere Polyamide. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung (Z2) im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben Polyamiden oder Copolyamiden keine weiteren Polymere.
Das Copolyamid (PA-1 ) ist erfindungsgemäß erhältlich durch Polymerisation der Komponenten (A) mindestens eines Lactams, und (B) eines Monomergemischs (M), das die Komponenten (B1 ) mindestens eine C32-C40-Dimersäure und (B2) mindestens ein C4-C12-Diamin enthält.
Das Verhältnis der eingesetzten Komponenten (A) und (B) kann erfindungsgemäß in weiten Bereichen variieren. Geeignete Copolyamide werden beispielsweise beschrieben in der WO 2018/050487 A1. Vorzugsweise ist das Copolyamid (PA-1) erhältlich durch Polymerisation der Komponenten
(A) 15 bis 84 Gew.-% mindestens eines Lactams,
(B) 16 bis 85 Gew.-% eines Monomergemischs (M), das die Komponenten (B1 ) mindestens eine C32-C40-Dimersäure und
(B2) mindestens ein C4-C12-Diamin enthält, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten (A) und (B) jeweils bezogen sind auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A) und (B).
Die Begriffe„Komponente (A)" und„mindestens ein Lactam" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung.
Entsprechendes gilt für die Begriffe„Komponente (B)" und„ein Monomergemisch (M)". Diese Begriffe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung.
„Mindestens ein Lactam" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Lactam als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Lactamen. Bevorzugt ist genau ein Lactam.
Erfindungsgemäß wird das mindestens eine Copolyamid vorzugsweise hergestellt durch Polymerisation von 15 bis 84 Gew.-% der Komponente (A) und 16 bis 85 Gew.-% der Komponente (B), bevorzugt wird das Copolyamid hergestellt durch Polymerisation von 40 bis 83 Gew.-% der Komponente (A) und von 17 bis 60 Gew.-% der Komponente (B), insbesondere bevorzugt ist das mindestens eine Copolyamid hergestellt durch Polymerisation von 60 bis 80 Gew.-% der Komponente (A) und 20 bis 40 Gew.-% der Komponente (B), wobei die
Gewichtsprozente der Komponenten (A) und (B) jeweils bezogen sind auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A) und (B).
Bevorzugt ergibt die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-%.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die Gewichtsprozente der Komponenten
(A) und (B) auf die Gewichtsprozente der Komponenten (A) und (B) vor der Polymerisation, also wenn die Komponenten (A) und (B) noch nicht miteinander reagiert haben. Während der Polymerisation kann sich das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) und (B) gegebenenfalls ändern.
Erfindungsgemäß wird das Copolyamid hergestellt durch Polymerisation der Komponenten (A) und (B). Die Polymerisation der Komponenten (A) und (B) ist dem Fachmann an sich bekannt. Üblicherweise ist die Polymerisation der Komponenten (A) mit (B) eine Kondensationsreaktion. Während der Kondensationsreaktion reagiert die Komponente (A) mit den in der Komponente
(B) enthaltenen Komponenten (B1) und (B2) sowie gegebenenfalls der weiter unten
beschriebenen Komponente (B3), die ebenfalls in der Komponente (B) enthalten sein kann. Dabei bilden sich Amidbindungen zwischen den einzelnen Komponenten aus. Üblicherweise liegt die Komponente (A) während der Polymerisation zumindest teilweise offenkettig, also als Aminosäure vor.
Die Polymerisation der Komponenten (A) und (B) kann in Gegenwart eines Katalysators stattfinden. Als Katalysator eignen sich alle dem Fachmann bekannten Katalysatoren, die die Polymerisation der Komponenten (A) und (B) katalysieren. Derartige Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Katalysatoren sind Phosphorverbindungen wie beispielsweise Natriumhypophosphit, phosphorige Säure, Triphenylphosphin oder Triphenylphosphit.
Bei der Polymersiation der Komponenten (A) und (B) bildet sich das Copolyamid, das daher Baueinheiten erhält, die von der Komponente (A) abgeleitet sind, und Baueinheiten, die von der Komponente (B) abgeleitet sind. Baueinheiten, die von der Komponente (B) abgeleitet sind, enthalten Baueinheiten, die von den Komponenten (B1 ) und (B2) sowie gegebenenfalls von der Komponente (B3) abgeleitet sind.
Bei der Polymerisation der Komponenten (A) und (B) bildet sich das Copolyamid als
Copolymer. Das Copolymer kann ein statistisches Copolymer sein, ebenso ist es möglich, dass es sich um ein Blockcopolymer handelt.
In einem Blockcopolymer bilden sich Blöcke von Einheiten, die von der Komponente (B) abgeleitet sind und Blöcke von Einheiten, die von der Komponente (A) abgeleitet sind. Diese wechseln sich ab. Bei einem statistischen Copolymer wechseln sich Baueinheiten, die von der Komponente (A) abgeleitet sind, mit Baueinheiten, die von der Komponente (B) abgeleitet sind, ab. Diese Abwechslung erfolgt statistisch, beispielsweise kann auf zwei von der Komponente (B) abgeleitete Baueinheiten, eine Baueinheit, die von der Komponente (A) abgeleitet ist, folgen, auf die wiederum eine von der Komponente (B) abgeleitete Baueinheit folgt, auf die dann eine Baueinheit folgt, die drei von der Komponente (A) abgeleitete Baueinheiten enthält.
Bevorzugt ist das mindestens eine Copolyamid (PA-1) ein statistisches Copolymer.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Polymerfilm, bei dem das mindestens eine Copolyamid ein statistisches Copolymer ist.
Die Fierstellung des mindestens einen Copolyamids umfasst bevorzugt die folgenden Schritte: a) Polymerisation der Komponenten (A) und (B) unter Erhalt mindestens eines ersten
Copolyamids, b) Granulieren des in Schritt a) erhaltenen mindestens einen ersten Copolyamids unter Erhalt mindestens eines granulierten Copolyamids, c) Extraktion des in Schritt b) erhaltenen mindestens einen granulierten Copolyamids mit Wasser unter Erhalt mindestens eines extrahierten Copolyamids, d) Trocknen des in Schritt c) erhaltenen mindestens einen extrahierten Copolyamids bei einer Temperatur (Tr) unter Erhalt des mindestens einen Copolyamids.
Geeignete Reaktionsbedingungen sind beispielsweise beschrieben in WO 2018/050487 A1.
Die Polymerisation in Schritt a) kann in allen dem Fachmann bekannten Reaktoren stattfinden. Bevorzugt sind Rührkesselreaktoren. Es können zusätzlich dem Fachmann bekannte Hilfsmittel zur Verbesserung der Reaktionsführung wie beispielsweise Entschäumer wie
Polydimethylsiloxan (PDMS) eingesetzt werden.
In Schritt b) kann das in Schritt a) erhaltene mindestens eine erste Copolyamid nach allen dem Fachmann bekannten Methoden granuliert werden, beispielsweise mittels Stranggranulierung oder Unterwassergranulierung.
Die Extraktion in Schritt c) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.
Während der Extraktion in Schritt c) werden üblicherweise während der Polymerisation der Komponenten (A) und (B) in Schritt a) gebildete Nebenprodukte aus dem mindestens einen granulierten Copolyamid extrahiert. In Schritt d) wird das in Schritt c) erhaltene mindestens eine extrahierte Copolyamid getrocknet. Verfahren zum Trocknen sind dem Fachmann bekannt. Erfindungsgemäß wird das mindestens eine extrahierte Copolyamid bei einer Temperatur (Tr) getrocknet. Die Temperatur (Tr) liegt vorzugsweise oberhalb der Glasübergangstemperatur (TGc) des mindestens einen
Copolyamids und unterhalb der Schmelztemperatur (TMc) des mindestens einen Copolyamids.
Die Trocknung in Schritt d) erfolgt üblicherweise für einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 100 Stunden, bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 Stunden und insbesondere bevorzugt im Bereich von 3 bis 40 Stunden.
Das mindestens eine Copolyamid weist üblicherweise eine Glasübergangstemperatur (TGc) auf. Die Glasübergangstemperatur (TGc) liegt beispielsweise im Bereich von 20 bis 50 °C, bevorzugt im Bereich von 23 bis 47 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 25 bis 45°C, bestimmt gemäß ISO 1 1357-2: 2014.
Die Komponente (A) ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung mindestens ein Lactam.
Lactame sind dem Fachmann als solche bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Lactame mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Unter Lactamen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zyklische Amide verstanden, die im Ring vorzugsweise 4 bis 12, besonders bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Lactame sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3- Aminopropansäurelactam (Propio-3-lactam; ß-Lactam; ß-Propiolactam), 4- Aminobutansäurelactam (Butyro-4-lactam; g-Lactam; y-Butyrolactam), 5- Aminopentansäurelactam (2-Piperidinon; d-Lactam; d-Valerolactam), 6- Aminohexansäurelactam (Hexano-6-lactam: e-Lactam; e-Caprolactam), 7- Aminoheptansäurelactam (Heptano-7-lactam; z-Lactam; z-Heptanolactam), 8- Aminooktansäurelactam (Oktano-8-lactam; h-Lactam; h-Oktanolactam), 9- Aminononansäurelactam (Nonano-9-lactam; O-Lactam; Q-Nonanolactam), 10- Aminodekansäurelactam (Dekano-10-lactam; w-Dekanolactam), 11-Aminoundekansäurelactam (Undekano-1 1 -lactam; w-Undekanolactam) und 12-Aminododekansäurelactam (Dodekano-12- lactam; w-Dodekanolactam).
Die Lactame können erfindungsgemäß unsubstituiert oder zumindest monosubstituiert sein. Für den Fall, dass zumindest monosubstituierte Lactame eingesetzt werden, können diese am Stickstoffatom und/oder an den Kohlen Stoffatomen des Rings einen, zwei oder mehrere Substituenten tragen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C5- bis C10-Alkyl, C5- bis C6-Cycloalkyl und C5- bis C10-Aryl.
Als C5 bis C10-Alkylsubstituenten sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl geeignet. Ein geeigneter C5- bis C6-Cycloalkylsubstituent ist beispielsweise Cyclohexyl. Bevorzugte C5- bis C10-Arylsubstituenten sind Phenyl und
Anthranyl.
Bevorzugt werden unsubstituierte Lactame eingesetzt, wobei y-Lactam (y-Butyrolactam), d- Lactam (d-Valerolactam) und e-Lactam (e-Caprolactam) bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind d-Lactam (d-Valerolactam) und e-Lactam (e-Caprolactam), wobei e-Caprolactam
insbesondere bevorzugt ist.
Erfindungsgemäß ist die Komponente (B) ein Monomergemisch (M). Das Monomergemisch (M) enthält die Komponenten (B1 ), mindestens eine C32-C40-Dimersäure und (B2) mindestens ein C4-C12-Diamin.
Unter einem Monomergemisch (M) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Mischung aus zwei oder mehreren Monomeren verstanden, wobei zumindest die Komponenten (B1 ) und (B2) in dem Monomergemisch (M) enthalten sind.
Die Begriffe„Komponente (B1 )" und„mindestens eine C32-C40-Dimersäure" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung. Entsprechendes gilt für die Begriffe„Komponente (B2)" und„mindestens ein C4- C12-Diamin".
Diese Begriffe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung.
Das Monomergemisch (M) enthält beispielsweise im Bereich von 45 bis 55 mol-% der
Komponente (B1 ) und im Bereich von 45 bis 55 mol-% der Komponente (B2) jeweils bezogen auf die Summe der Molprozente der Komponenten (B1 ) und (B2), bevorzugt bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponente (B).
Bevorzugt enthält die Komponente (B) im Bereich von 47 bis 53 mol-% der Komponente (B1) und im Bereich von 47 bis 53 mol-% der Komponente (B2) jeweils bezogen auf die Summe der Molprozente der Komponenten (B1 ) und (B2), bevorzugt bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponente (B).
Besonders bevorzugt enthält die Komponente (B) im Bereich von 49 bis 51 mol-% der
Komponente (B1 ) und im Bereich von 49 bis 51 mol-% der Komponente (B2), jeweils bezogen auf die Summe der Molprozente der Komponenten (B1 ) und (B2), bevorzugt bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponente (B).
Die Summe der Molprozente der in der Komponente (B) enthaltenen Komponenten (B1) und (B2) ergibt üblicherweise 100 mol-%. Die Komponente (B) kann außerdem zusätzlich eine Komponente (B3), mindestens eine C4- C20-Disäure, enthalten. Die Begriffe„Komponente (B3)" und„mindestens eine C4-C20- Disäure" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung.
Wenn die Komponente (B) zusätzlich die Komponente (B3) enthält, so ist es bevorzugt, dass die Komponente (B) im Bereich von 25 bis 54,9 mol-% der Komponente (B1), im Bereich von 45 bis 55 mol-% der Komponente (B2) und im Bereich von 0,1 bis 25 mol-% der Komponente (B3) enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponente (B).
Besonders bevorzugt enthält die Komponente (B) dann im Bereich von 13 bis 52,9 mol-% der Komponente (B1 ), im Bereich von 47 bis 53 mol-% der Komponente (B2) und im Bereich von 0,1 bis 13 mol-% der Komponente (B3), jeweils bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponente (B).
Weiter bevorzugt enthält die Komponente (B) dann im Bereich von 7 bis 50,9 mol-% der Komponente (B1 ), im Bereich von 49 bis 51 mol-% der Komponente (B2) und im Bereich von 0,1 bis 7 mol-% der Komponente (B3), jeweils bezogen auf die Gesamtstoffmenge der
Komponente (B).
Wenn die Komponente (B) zusätzlich die Komponente (B3) enthält, addieren sich die
Molprozente der Komponenten (B1 ), (B2) und (B3) üblicherweise zu 100 Molprozent.
Das Monomergemisch (M) kann darüber hinaus Wasser enthalten.
Die Komponenten (B1 ) und (B2) sowie gegebenenfalls (B3) der Komponente (B) können miteinander reagieren unter Erhalt von Amiden. Diese Reaktion ist dem Fachmann als solche bekannt. Daher kann die Komponente (B) die Komponenten (B1) und (B2) sowie
gegebenenfalls (B3) in vollständig reagierter Form, in teilweise reagierter Form oder in nicht reagierter Form enthalten. Bevorzugt enthält die Komponente (B) die Komponenten (B1) und (B2) sowie gegebenenfalls (B3) in nicht reagierter Form.
„In nicht reagierter Form" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, also dass die Komponente (B1 ) als die mindestens eine C32-C40-Dimersäure vorliegt und die Komponente (B2) als das mindestens eine C4-C12-Diamin sowie gegebenenfalls die Komponente (B3) als die mindestens eine C4-C20-Disäure.
Flaben die Komponenten (B1) und (B2) sowie gegebenenfalls (B3) zumindest teilweise miteinander reagiert, so liegen die Komponenten (B1) und (B2) sowie gegebenenfalls (B3) zumindest teilweise als Amid vor. Die Komponente (B1) ist erfindungsgemäß mindestens eine C32-C40-Dimersäure.„Mindestens eine C32-C40-Dimersäure" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau eine C32-C40-Dimersäure als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren C32-C40-Dimersäuren.
Dimersäuren werden auch als Dimerfettsäuren bezeichnet. C32-C40-Dimersäuren sind dem Fachmann als solche bekannt und werden üblicherweise hergestellt durch Dimerisierung ungesättigter Fettsäuren. Diese Dimerisierung kann beispielsweise durch Tonerden katalysiert werden. Geeignete ungesättigte Fettsäuren zur Fierstellung der mindestens einen C32-C40- Dimersäure sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise ungesättigte C16-Fettsäuren, ungesättigte C16-Fettsäuren und ungesättigte C20-Fettsäuren.
Bevorzugt wird die Komponente (B1) daher hergestellt, ausgehend von ungesättigten
Fettsäuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten C16-Fettsäuren, ungesättigten C18-Fettsäuren und ungesättigten C20- Fettsäuren, wobei die ungesättigten C18- Fettsäuren besonders bevorzugt sind. Eine geeignete ungesättigte C16-Fettsäure ist beispielsweise Palmitoleinsäure ((9Z)-Flexadeca-9-ensäure).
Geeignete ungesättigte C18-Fettsäuren sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Petroselinsäure ((6Z)-Octadeca-6-ensäure), Ölsäure ((9Z)-Octadeca-9- ensäure), Elaidinsäure ((9E)-Octadeca-9-ensäure), Vaccensäure ((1 1 E)-Octadeca-1 1 - ensäure), Linolsäure ((9Z,12Z)-Octadeca-9,12-diensäure), Alpha-Linolensäure ((9Z, 12Z, 15Z)- Octadeca-9, 12,15-triensäure), Gamma-Linolensäure ((6Z,9Z, 12Z)-Octadeca-6,9,12- triensäure), Calendulasäure ((8E,10E,12Z)-Octadeca-8,10,12-triensäure), Punicinsäure ((9Z, 1 1 E, 13Z)-Octadeca-9, 1 1 , 13-triensäure),
Alpha-Elaeostearinsäure ((9Z,1 1 E,13E)-Octadeca-9,1 1 , 13-triensäure) und Beta- Elaeostearinsäure ((9E,1 1 E,13E)-Octadeca-9, 1 1 , 13-triensäure). Besonders bevorzugt sind ungesättigte Cis-Fettsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Petroselinsäure ((6Z)- Octadeca-6-ensäure), Ölsäure ((9Z)-Octadeca-9-ensäure), Elaidinsäure ((9E)-Octadeca-9- ensäure), Vaccensäure ((1 1 E)-Octadeca-1 1 -ensäure), Linolsäure ((9Z,12Z)-Octadeca-9, 12- diensäure).
Geeignete ungesättigte C20-Fettsäuren sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gadoleinsäure ((9Z)- Eicosa-9-ensäure), Icosensäure ((1 1 Z)-Eicosa-1 1 - ensäure), Arachidonsäure ((5Z,8Z,1 1Z,14Z)-Eicosa-5,8,1 1 ,14-tetraensäure) und
Timnodonsäure ((5Z,8Z,1 1Z,14Z,17Z)-Eicosa-5,8,1 1 ,14,17-pentaensäure).
Die Komponente (B1) ist insbesondere bevorzugt mindestens eine C36-Dimersäure.
Die mindestens eine C36-Dimersäure wird bevorzugt hergestellt ausgehend von ungesättigten Cis-Fettsäuren. Besonders bevorzugt wird die C36-Dimersäure hergestellt ausgehend von Cis- Fettsäuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Petroselinsäure ((6Z)-Octadeca-6- ensäure), Ölsäure ((9Z)-Octadeca-9-ensäure), Elaidinsäure ((9E)-Octadeca-9-ensäure), Vaccensäure ((1 1 E)-Octadeca-1 1 -ensäure) und Linolsäure ((9Z,12Z)-Octadeca-9,12- diensäure).
Bei der Herstellung der Komponente (B1 ) aus ungesättigten Fettsäuren können sich zudem Trimersäuren bilden, außerdem können Reste an nicht reagierter ungesättigter Fettsäure übrig bleiben.
Die Bildung von Trimersäuren ist dem Fachmann bekannt.
Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die Komponente (B1 ) höchstens 0,5 Gew.-% nicht reagierter ungesättigter Fettsäure und höchstens 0,5 Gew.-% Trimersäure, besonders bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-% nicht reagierter ungesättigter Fettsäure und höchstens 0,2 Gew.-% Trimersäure, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B1).
Als Dimersäuren (auch bekannt als dimerisierte Fettsäuren oder Dimerfettsäuren) werden allgemein und insbesondere im Rahmen der vorliegenden Erfindung also Gemische bezeichnet, die durch Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden. Sie sind beispielsweise herstellbar durch katalytische Dimerisierung von pflanzlichen, ungesättigten Fettsäuren, wobei als Ausgangsstoffe insbesondere ungesättigte C16- bis C20-Fettsäuren eingesetzt werden. Die Verknüpfung verläuft vornehmlich nach dem Diels-Alder-Typ und es resultieren, je nach Zahl und Lage der Doppelbindungen der zur Herstellung der Dimersäuren eingesetzten Fettsäuren, Gemische aus vornehmlich dimeren Produkten, die zwischen den Carboxylgruppen cycloaliphatische, linear-aliphatische, verzweigt aliphatische und auch C6- aromatische Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen. Je nach Mechanismus und/oder
gegebenenfalls nachträglicher Hydrierung können die aliphatischen Reste gesättigt oder ungesättigt sein und auch der Anteil von aromatischen Gruppen kann variieren. Die Reste zwischen den Carbonsäuregruppen enthalten dann beispielsweise 32 bis 40 Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden zur Herstellung Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt, sodass das dimere Produkt also 36 Kohlenstoffatome aufweist. Vorzugsweise weisen die Reste, welche die Carboxylgruppen der Dimerfettsäuren verbinden, keine ungesättigten Bindungen und keine aromatischen Kohlenwasserstoffreste auf.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden bei der Herstellung also bevorzugt Cie- Fettsäuren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Linolen-, Linol- und/oder Ölsäure eingesetzt.
In Abhängigkeit von der Reaktionsführung entstehen bei der oben bezeichneten
Oligomerisierung Gemische, die hauptsächlich dimere, aber auch trimere Moleküle sowie monomere Moleküle und sonstige Nebenprodukte enthalten. Üblicherweise wird destillativ gereinigt. Handelsübliche Dimersäuren enthalten im Allgemeinen mindestens 80 Gew.-% dimere Moleküle, bis zu 19 Gew.-% trimere Moleküle und maximal 1 Gew.-% monomerer Moleküle und sonstiger Nebenprodukte. Es ist bevorzugt, Dimersäuren einzusetzen, die zu mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 98 Gew.-% aus dimeren Fettsäuremolekülen bestehen.
Die Bestimmung der Anteile von monomeren, dimeren und trimeren Molekülen sowie sonstigen Nebenprodukten in den Dimersäuren kann beispielsweise mittels Gaschromatografie (GC) erfolgen. Dabei werden die Dimersäuren vor der GC- Analyse über die Bortrifluorid-Methode zu den entsprechenden Methylestern umgesetzt (vergleiche DIN EN ISO 5509) und dann mittels GC analysiert.
Als grundlegendes Kennzeichen für„Dimersäuren" gilt im Rahmen der vorliegenden Erfindung also, dass deren Fierstellung die Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren umfasst. Bei dieser Oligomerisierung entstehen vornehmlich, das heißt bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 98 Gew.-% dimere Produkte. Die Tatsache, dass bei der Oligomerisierung also überwiegend dimere Produkte entstehen, die genau zwei
Fettsäuremoleküle enthalten, rechtfertigt diese ohnehin gängige Benennung. Ein alternativer Ausdruck für den einschlägigen Begriff„Dimersäuren" ist also„Gemisch enthaltend dimerisierte Fettsäuren".
Die einzusetzenden Dimersäuren sind als Flandelsprodukte zu erhalten. Zu nennen sind beispielsweise Radiacid 0970, Radiacid 0971 , Radiacid 0972, Radiacid 0975, Radiacid 0976 und Radiacid 0977 der Firma Oleon, Pripol 1006, Pripol 1009, Pripol 1012, und Pripol 1013 der Firma Croda, Empol 1008, Empol 1012, Empol 1061 und Empol 1062 der Firma BASF SE sowie Unidyme 10 und Unidyme TI der Firma Arizona Chemical.
Die Komponente (B1 ) weist beispielsweise eine Säurezahl im Bereich von 190 bis 200 mg KOFI/g auf.
Die Komponente (B2) ist erfindungsgemäß mindestens ein C4-C12-Diamin.„Mindestens ein C4-C12-Diamin" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein C4-C12- Diamin als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren C4-C12-Diaminen. Unter„C4-C12- Diamin" werden im Rahmen der vorliegenden Verbindung aliphatische und/oder aromatische Verbindungen mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen und zwei Aminogruppen (-NH2-Gruppen) verstanden. Die aliphatischen und/oder aromatischen Verbindungen können unsubstituiert oder zusätzlich zumindest monosubstituiert sein. För den Fall, dass die aliphatischen und/oder aromatischen Verbindungen zusätzlich zumindest monosubstituiert sind, können sie ein, zwei oder mehrere Substituenten tragen, die an der Polymerisation der Komponenten (A) und (B) nicht teilnehmen. Derartige Substituenten sind beispielsweise Alkyl oder
Cycloalkylsubstituenten. Diese sind dem Fachmann als solche bekannt. Bevorzugt ist das mindestens eine C4-C12-Diamin unsubstituiert. Geeignete Komponenten (B2) sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Diaminobutan (Butan-1 ,4-Diamin; Tetramethylendiamin; Putrescin), 1 ,5-Diaminopentan (Pentamethylendiamin; Pentan-1 ,5-diamin; Cadaverin), 1 ,6-Diaminohexan
(Flexamethylendiamin; Flexan-1 ,6-Diamin), 1 ,7-Diaminoheptan, 1 ,8-Diaminoctan, 1 ,9- Diaminononan, 1 ,10-Diaminodekan (Dekamethylendiamin), 1 ,1 1 Diaminoundekan
(Undekamethylendiamin) und 1 ,12-Diaminododekan (Dodekamethylendiamin).
Bevorzugt ist die Komponente (B2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Flexamethylendiamin, Dekamethylendiamin und Dodekamethylendiamin.
Die gegebenenfalls in der Komponente (B) enthaltene Komponente (B3) ist erfindungsgemäß mindestens eine C4-C20-Disäure.„Mindestens eine C4-C20-Disäure" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau eine C4-C20-Disäure als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren C4-C20-Disäuren.
Unter„C4-C20-Disäure" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung aliphatische und/oder aromatische Verbindungen mit zwei bis achtzehn Kohlenstoffatomen und zwei Carboxygruppen (-COOH-Gruppen) verstanden. Die aliphatischen und/oder aromatischen Verbindungen können unsubstituiert oder zusätzlich zumindest monosubstituiert sein. Für den Fall, dass die aliphatischen und/oder aromatischen Verbindungen zusätzlich zumindest monosubstituiert sind, können sie ein, zwei oder mehrere Substituenten tragen, die an der Polymerisation der
Komponenten (A) und (B) nicht teilnehmen. Derartige Substituenten sind beispielsweise Alkyl oder Cycloalkylsubstituenten. Diese sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt ist die mindestens eine C4-C20-Disäure unsubstituiert.
Geeignete Komponenten (B3) sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butandisäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Flexandisäure (Adipinsäure), Fleptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure, Suberinsäure), Nonandisäure
(Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), Undecandisäure, Dodecandisäure,
Tridecandisäure, Tetradecandisäure und Flexadecandisäure.
Bevozugt ist die Komponente (B3) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentandisaure (Glutarsäure), Flexandisäure (Adipinsäure), Decandisäure (Sebacinsäure) und Dodecandisäure.
Erfindungsgemäß kann die Zusammensetzung (Z2) beispielsweise durch Mischen der einzelnen Komponenten, beispielsweise des Polyamids (PA1 ) und des Flammschutzmittels (F1 ) hergestellt werden, beispielsweise in einer geeigneten Vorrichtung wie einem Extruder oder einem Kneter. Dabei kann die Fierstellung der Zusammensetzung (Z2) unter an sich bekannten Bedingungen erfolgen. Erfindungsgemäß können auch weitere Zusatzstoffe wie beispielsweise weitere Flammschutzmittel oder Füllstoffe eingesetzt werden. Geeignete Füllstoffe, Weichmacher oder weitere Flammschutzmittel sind dem Fachmann an sich bekannt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch eine
Zusammensetzung (Z2) wie zuvor beschrieben, wobei die Zusammensetzung mindestens einen Füllstoff enthält.
Erfindungsgemäß enthält die Zusammensetzung (Z2) ein Flammschutzmittel (F1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Melamincyanuraten, Magnesiumhydroxid und phosphorhaltigen Flammschutzmitteln.
Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch Mischungen verschiedener Flammschutzmittel, beispielsweise Mischungen enthaltend eine oder mehrere phosphorhaltige Flammschutzmittel.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei die Zusammensetzung mindestens ein erstes phosphorhaltiges Flammschutzmittel (F1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der Phosphorsäure und Derivaten der Phosphonsäure und mindestens ein weiteres
phosphorhaltiges Flammschutzmittel (F2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der Phosphinsäure.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise auch Metallhydroxide. Im Brandfall setzten Metallhydroxide ausschließlich Wasser frei und bilden daher keine toxischen oder korrosiven Rauchgasprodukte. Darüber hinaus sind diese Hydroxide in der Lage, die Rauchgasdichte im Brandfall zu reduzieren. Nachteil dieser Substanzen ist jedoch, dass sie gegebenenfalls die Hydrolyse von thermoplastischen Polyurethanen fördern und auch die oxidative Alterung der Polyurethane beeinflussen.
Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Hydroxide des
Magnesiums, Calciums, Zinks und/oder Aluminiums oder Mischungen dieser. Besonders bevorzugt ist das Metallhydroxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Aluminiumhydroxiden, Aluminiumoxidhydroxiden, Magnesiumhydroxid und einer Mischung aus zwei oder mehr dieser Hydroxide.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein phosphorhaltiges
Flammschutzmittel enthalten. Erfindungsgemäß können prinzipiell alle bekannten
phosphorhaltigen Flammschutzmittel für thermoplastische Polyurethane eingesetzt werden.
Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Derivate der Phosphorsäure, Derivate der Phosphonsäure oder Derivate der Phosphinsäure oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Derivate eingesetzt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das phosphorhaltige Flammschutzmittel bei 21 °C flüssig.
Bevorzugt handelt es sich bei den Derivaten der Phosphorsäure, Phosphonsäure oder
Phosphinsäure um Salze mit organischem oder anorganischem Kation oder um organische Ester. Organische Ester sind Derivate der Phosphor-haltigen Säuren, bei denen zumindest ein direkt an den Phosphor gebundenes Sauerstoffatom mit einem organischen Rest verestert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem organischen Ester um einen Alkylester, in einer anderen bevorzugten Ausführungsform um einen Arylester. Besonders bevorzugt sind alle Hydroxygruppen der entsprechenden Phosphor-haltigen Säure verestert.
Geeignete organische Phosphatester sind beispielsweise die Triester, der Phosphorsäure, wie Trialkylphosphate und insbesondere Triarylphosphate, wie zum Beispiel Resorcinol bis
(diphenyl phosphate).
Erfindungsgemäß geeignet sind insbesondere Salze der jeweiligen Derivate der
Phosphorsäure, Phosphonsäure oder Phosphinsäure, weiter bevorzugt Phosphinatsalze. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind beispielsweise Melaminpolyphosphat oder Diethylaluminiumphosphinat.
Weiterhin können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch stickstoffhaltige
Flammschutzmittel eingesetzt werden. Erfindungsgemäß können prinzipiell alle bekannten stickstoffhaltigen Flammschutzmittel für thermoplastische Polyurethane eingesetzt werden.
Geeignete Flammschutzmittel sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch Melaminderivate wie insbesondere Melaminpolyphosphat oder Melamincyanurat.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, dass die Zusammensetzung neben dem thermoplastischen Polyurethan Mischungen verschiedener Flammschutzmittel enthält, beispielsweise ein Melaminderivat und ein Derivat der Phosphorsäure, oder ein Melaminderivat und ein Derivat der Phosphinsäure oder ein Melaminderivat, ein Derivat der Phosphorsäure und ein Derivat der Phosphinsäure.
Bei dem Melaminderivat kann es sich vorzugsweise um ein Melamincyanurat handeln.
Demgemäß kann die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren ausführungsform auch eine Zusammensetzung betreffen, die neben dem thermoplastischen Polyurethan beispielsweise ein Melamincyanurat und ein Derivat der Phosphorsäure, oder ein Melamincyanurat und ein Derivat der Phosphinsäure oder ein Melamincyanurat, ein Derivat der Phosphorsäure und ein Derivat der Phosphinsäure enthält. Beispielsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein thermoplastisches Polyurethan, mindestens Melamincyanurat, mindestens ein erstes phosphorhaltiges Flammschutzmittel (F1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der Phosphorsäure und Derivaten der Phosphonsäure und mindestens ein weiteres phosphorhaltiges Flammschutzmittel (F2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der Phosphinsäure.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung neben dem Melamincyanurat, dem mindestens einen phosphorhaltigen Flammschutzmittel (F1 ) und dem mindestens einen phosphorhaltigen Flammschutzmittel (F2) keine weiteren Flammschutzmittel. Weiter bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung Melamincyanurat genau ein phosphorhaltiges
Flammschutzmittel (F1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der
Phosphorsäure und Derivaten der Phosphonsäure und genau ein phosphorhaltiges
Flammschutzmittel (F2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der
Phosphinsäure.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das phosphorhaltige Flammschutzmittel (F1) ein Phosphinat ist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das Phosphinat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumphosphinaten oder Zinkphosphinaten.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das phosphorhaltige Flammschutzmittel (F2) ein Phosphorsäureester ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch eine
Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das Flammschutzmittel (F1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Resorcinol bis-diphenylphosphat (RDP), Bisphenol-A bis- (diphenylphosphat) (BDP), und Diphenylkresylphosphat (DPK).
Der Anteil des Flammschutzmittels (F) in der Zusammensetzung liegt beispielsweise im Bereich von 2,5 bis 40 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das Flammschutzmittel (F) in einer Menge im Bereich von 2,5 bis 40 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung enthalten ist.
Erfindungsgemäß kann die Zusammensetzung auch weitere Komponenten, beispielsweise auch weitere Flammschutzmittel enthalten. Geeignete Zusatzstoffe und Flammschutzmittel sind dem Fachmann an sich bekannt und werden beispielsweise beschrieben in EP 2878630 B1 oder WO 2017/063841. Grundsätzlich können die in den genannten Schriften offenbarten Flammschutzmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, wobei auch Mischungen der dort genannten Flammschutzmittel eingesetzt werden können.
Geeignete Flammschutzmittel sind weiterhin handelsübliche organische Flalogenverbindungen mit Synergisten oder handelsübliche organische Stickstoffverbindungen oder
organisch/anorganische Phosphorverbindungen, die einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Auch mineralische Flammschutzadditive wie Magnesiumhydroxid oder Ca- Mg-Carbonat-Flydrate können eingesetzt werden. Als halogenhaltige, insbesondere bromierte und chlorierte Verbindungen seien bevorzugt Ethylen-1 ,2-bistetrabromphthalimid,
Decabromdiphenylethan, Tetrabrombisphenol-A-epoxyoligomer, Tetrabrombisphenol-A- oligocarbonat, Tetrachlorbisphenol-A-oligocarbonat, Polypentab rombenzylacrylat, bromiertes Polystyrol oder bromierte Polyphenylenether genannt. Als Phosphorverbindungen sind beispielsweise die Phosphorverbindungen geeignet, die in WO-A 98/17720 offenbart werden, bevorzugt roter Phosphor, Metallphosphinate, insbesondere Aluminiumphosphinat oder Zinkphosphinat, Metallphosphonate, insbesondere Aluminiumphosphonat, Calciumphosphonat oder Zinkphosphonat, Derivate der 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxide (DOPO-Derivate), Triphenylphosphat (TPP), Resorcinol-bis-(diphenylphosphat) (RDP), einschließlich Oligomere sowie Bisphenol-A-bis-diphenylphosphat (BDP) einschließlich
Oligomere, ferner Zink-bis(diethylphosphinat), Aluminiumtris(di-ethylphosphinat),
Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melamin- poly(aluminiumphosphat), Melamin-poly(zinkphosphat) oder Phenoxyphosphazenoligomere und (diphenylphosphat) (RDP), einschließlich Oligomere sowie Bisphenol-A-bis-diphenylphosphat (BDP) einschließlich Oligomere, ferner Zink-bis(diethylphosphinat), Aluminium-tris(di- ethylphosphinat), Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melamin- poly(aluminiumphosphat), Melamin-poly(zinkphosphat) oder Phenoxyphosphazenoligomere und deren Mischungen.
Als Stickstoffverbindungen kommen insbesondere Melamin oder Melamincyanurat,
Reaktio ns produkte aus Trichlortriazin, Piperazin und Morpholin gemäß CAS-Nr. 1078142-02-5 (z.B. MCA PPM Triazin H F der Fa. MCA Technologies GmbFI, Biel-Benken, Schweiz) in Frage. Als Synergisten sind bevorzugt Antimonverbindungen, insbesondere Antimontrioxid oder Antimonpentoxid, Zinkverbindungen, Zinnverbindungen, insbesondere Zinkstannat oder Borate, insbesondere Zinkborate geeignet.
Auch können dem Flammschutzmittel sogenannte Kohlenstoffbildner und
Tetrafluorethylenpolymerisate zugesetzt werden. Untern den halogenhaltigen
Flammschutzmitteln werden besonders bevorzugt bromierte Polystyrole wie z.B. Firemaster® PBS64 (Great Lakes, West Lafayette, USA) oder bromierte Phenylenether jeweils insbesondere bevorzugt in Kombination mit Antimontrioxid und/oder Zinkstannaten als Synergisten eingesetzt. Unter den halogenfreien Flammschutzmitteln werden besonders bevorzugt
Aluminium-tris(diethylphosphinat) in Kombination mit Melaminpolyphosphat (z.B. Melapur® 200/70 der BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland) und Zinkborat (z.B. Firebrake® 500 oder Firebrake® ZB der RioTinto Minerals, Greenwood Village, USA) oder Aluminium- tris(diethylphosphinat) in Kombination mit Aluminumphosphonat und/oder
Aluminiumphosphonathydrat eingesetzt.
Beispielsweise wird als Flammschutzmittel Aluminium-tris(diethylphosphinat) (z.B. Exolit® OP1230 der Clariant International Ltd. Muttenz, Schweiz) (CAS Nr. 225789-38-8) in einer Kombination mit Melaminpolyphosphat (Melapur 200/70) und Zinkborat (Firebrake 500) eingesetzt.
Geeignet Flammschutzmittel sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Phosphinsäuresalze oder deren Polymere.
Geeignete Flammschutzmittel sind weiterhin stickstoffhaltigen Flammschutzmittel wie
Melaminverbindungen. Geeignet sind beispielsweise Melamincyanurate, beispielsweise
Reaktio ns produkte aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Melamin und Cyanursäure bzw. Isocyanursäure.
Weitere geeignete Verbindungen (oft auch als Salze oder Addukte bezeichnet) sind
Melaminsulfat, Melamin, Melaminborat, -oxalat, -phosphat prim., -phosphat sec. und - pyrophosphat sec., Neopentylglycolborsauremelamin sowie polymeres Melaminphosphat (CAS- Nr 56386-64-2 bzw. 218768-84-4).
Vorteilhafterweise wird erfindungsgemäß Melamincyanurat eingesetzt, dessen
Teilchengrößenverteilung beispielsweise einen d50-Wert von kleiner als 4,5 pm, bevorzugt kleiner als 3 pm aufweist. Unter einem d50-Wert versteht der Fachmann in der Regel den Teilchengrößenwert, bei welchem 50 % der Teilchen eine kleinere Teilchengröße aufweisen und 50 % eine größere Teilchengröße aufweisen. Die Teilchengrößenverteilung wird
üblicherweise durch Laserbeugung bestimmt (analog ISO 13320).
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
In einer Ausführungsform werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen das Copolyamid und Flammschutzmittel und gegebenenfalls weitere Komponenten der Zusammensetzung in einem Arbeitsschritt verarbeitet. In anderen
bevorzugten Ausführungsformen wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen zunächst mit einem Reaktionsextruder, einer Bandanlage oder sonstigen geeigneten Vorrichtungen ein Copolyamid hergestellt, bevorzugt als Granulat, in das dann in mindestens einem weiteren Arbeitsschritt, oder auch mehreren Arbeitsschritten, mindestens ein weiteres Flammschutzmittel eingebracht wird.
Das Vermischen der Komponenten erfolgt beispielsweise in einer Mischeinrichtung, die bevorzugt ein Innen-Kneter oder ein Extruder, bevorzugt ein Zweiwellenextruder, ist. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung eines Extruders ist das eingebrachte Flammschutzmittel bei der Temperatur flüssig, die in Fließrichtung stromabwärts nach dessen Zugabe in den Extruder herrscht.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin einen Füllstoff (FS1) enthalten. Erfindungsgemäß kann die chemische Natur und die Form des Füllstoffs (FS1) in weiten Bereichen variieren, solange eine ausreichende Verträglichkeit mit der Zusammensetzung (Z2) gegeben ist. Dabei sollte der Füllstoff (FS1) so gewählt werden, dass die Form und
Partikelgröße des Füllstoffs eine ausreichende Mischbarkeit und gleichmäßige Verteilung in der Zusammensetzung ermöglichen.
Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Glasfasern, Glaskugeln, Kohlenstoffasern, Aramid- Fasern, Kaliumtitanat-Fasern, Fasern aus flüssig-kristallinen Polymeren, organische
faserförmige Füllstoffe oder anorganische Verstärkungsmaterialien. Organische faserförmige Füllstoffe sind zum Beispiel Cellulosefasern, Flanffasern, Sisal oder Kenaf. Anorganische Verstärkungsmaterialien sind beispielsweise Keramikfüllstoffe, wie Aluminium- und Bornitrid, oder mineralische Füllstoffe, wie Asbest, Talkum, Wollastonit, Microvit, Silikate, Kreide, calcinierte Kaoline, Glimmer und Quarzmehl. Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Füllstoff (FS1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, Kohlenstoffasern, Aramid- Fasern, Kaliumtitanat-Fasern, Fasern aus flüssig-kristallinen Polymeren, Metallfasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern, organischen faserförmigen Füllstoffen und anorganischen faserförmigen Füllstoffen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei der Füllstoff (FS1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, Kohlenstoffasern, Aramid- Fasern, Kaliumtitanat-Fasern, Fasern aus flüssig-kristallinen Polymeren, Metallfasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern, organischen faserförmigen Füllstoffen und anorganischen faserförmigen Füllstoffen.
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung faserförmige Füllstoffe. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch eine
Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei der Füllstoff (FS1 ) faserförmig ist.
Die Dimension der eingesetzten Füllstoffe kann in üblichen Bereichen variieren. Vorzugsweise weist der eingesetzte Füllstoff eine Länge im Bereich von 3 mm bis 4 mm und einen
Durchmesser im Bereich von 1 pm bis 20 gm aufweist, jeweils bestimmt gemäß ASTM D578- 98. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei der Füllstoff (FS1) eine Länge im Bereich von 3 mm bis 4 mm und einen Durchmesser im Bereich von 1 pm bis 20 pm aufweist, jeweils bestimmt gemäß ASTM D578-98. Die Füllstoffe, beispielsweise die faserförmigen Füllstoffe, können zur besseren Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Kunststoff vorbehandelt sein, beispielsweise mit einer
Silanverbindung.
Bevorzugt werden anorganische faserförmige Füllstoffe verwendet. Bei Verwendung von anorganischen faserförmigen Füllstoffen wird ein größerer Verstärkungseffekt sowie eine höhere Wärmestandfestigkeit gefunden.
Erfindungsgemäß kann die Zusammensetzung auch zwei oder mehr Füllstoffe enthalten.
Der Anteil des Füllstoffs (FS1) in der Zusammensetzung liegt beispielsweise im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 55 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, weiter bevorzugt im Bereich von 48 bis 52 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei der Füllstoff (FS1 ) in einer Menge im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung enthalten ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt die Summe der Bestandteile der
Zusammensetzung 100 Gew.-% sofern nicht anders angegeben.
Erfindungsgemäß kann die Zusammensetzung weitere Komponenten enthalten, beispielsweise Entformungshilfsmittel, UV Schutz, Antioxidant oder Farbpigmente.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung (Z-2). Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung (Z-2) umfassend die Schritte
(a) Bereitstellen
(I) eines Copolyamids (PA-1 ), hergestellt durch Polymerisation mindestens eines Lactams, und eines Monomergemischs (M), das die Komponenten (B1) mindestens eine C32-C40-Dimersäure und (B2) mindestens ein C4- C12-Diamin enthält; und
(II) eines Flammschutzmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Melamincyanuraten, Magnesiumhydroxid und phosphorhaltigen
Flammschutzmitteln,
(b) Mischen der Komponenten (I) und (II).
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst dabei mindestens die Schritte (a) und (b). Das Verfahren kann weitere Schritte umfassen, beispielsweise Trocknungsschritte oder Temperaturanpassungen. Erfindungsgemäß können auch weitere Komponenten zugesetzt werden, beispielsweise die zuvor genannten Hilfs- und Zusatzstoffe.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die eingesetzten Komponenten getrocknet werden, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100°C. Beispielsweise kann die Trocknung bei einer T emperatur im Bereich von 80 bis 100°C für eine Dauer von 2 bis 4 Stunden erfolgen.
Erfindungsgemäß werden gemäß Schritt (b) das Copolyamid (PA-1) und das Flammschutzmittel gemischt. Dies kann in dem Fachmann an sich bekannten Vorrichtungen erfolgen,
beispielsweise in einem Extruder. Geeignete Extruder und Verfahrensbedingungen sind dem Fachmann an sich bekannt. Beispielsweise kann das Mischen in einem Extruder bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 240°C erfolgen, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 190°C bis 230°C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 225°C.
Geeignete Verweilzeiten im Extruder liegen beispielsweise im Bereich von 5 bis 20 Minuten, bevorzugt 10 bis 15 Minuten.
Bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen wird auf die obigen Ausführungen zu den bevorzugt eingesetzten Komponenten Bezug genommen.
Geeignete Verfahren zur Fierstellung der Zusammensetzung sind dem Fachmann an sich bekannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden für das Kompoundieren üblicherweise an sich bekannte Verfahren eingesetzt.
Beispielsweise kann die Zusammensetzung in an sich bekannter Weise in einem Extruder hergestellt werden, beispielsweise in einem Zweiwellenextruder. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, den Füllstoff portionsweise zuzusetzen, beispielsweise einen Teil am Einzug des Extruders und einen weiteren Teil an einer zweiten Dosierstelle, beispielsweise einem
Seitenstopfer. Dabei liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 160 bis 230°C. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Extruder beispielsweise bei einer Drehzahl im Bereich von 150 bis 300 Umdrehungen pro Minute betrieben werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Zusammensetzung erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammen setzung (Z2) oder einer Zusammensetzung erhalten oder erhältlich nach einem
erfindungsgemäßen Verfahren zur Fierstellung eines Formkörpers.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung der Zusammensetzung (Z- 2) in weiten Bereichen variieren. Üblicherweise enthält die Zusammensetzung (Z-2) das
Flammschutzmittel in einer Menge im Bereich von 2,5 bis 40 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch eine Zusammensetzung (Z-2) wie zuvor beschrieben, wobei das Flammschutzmittel (F) in einer Menge im Bereich von 2,5 bis 40 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung enthalten ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Zusammensetzung (Z-3) enthaltend mindestens
(a) ein Copolyamid (PA-1), hergestellt durch Polymerisation
(A) mindestens eines Lactams, und
(B) eines Monomergemischs (M), das die Komponenten
(B1) mindestens eine C32-C40-Dimersäure und
(B2) mindestens ein C4-C12-Diamin
enthält; und
(b) einen Füllstoff (FS).
Bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen wird auf die obigen Ausführungen zu den bevorzugt eingesetzten Komponenten Bezug genommen.
Geeignete Copolyamide (PA-1) und geeignete Füllstoffe (FS) sind die oben beschriebenen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung der Zusammensetzung (Z- 3) in weiten Bereichen variieren. Erfindungsgemäß kann die Zusammensetzung auch zwei oder mehr Füllstoffe enthalten.
Der Anteil des Füllstoffs (FS) in der Zusammensetzung liegt beispielsweise im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 55 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, weiter bevorzugt im Bereich von 48 bis 52 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei der Füllstoff (FS) in einer Menge im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung enthalten ist. Die Zusammensetzung (Z-3) kann erfindungsgemäß auch weitere Komponenten enthalten, beispielsweise Flammschutzmittel oder andere übliche Zusatzstoffe.
Geeignete Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung sind dem Fachmann an sich bekannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden für das Kompoundieren üblicherweise an sich bekannte Verfahren eingesetzt.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung (Z-3) umfassend die Schritte
(a) Bereitstellen
(a) eines Copolyamids (PA-1 ), hergestellt durch Polymerisation mindestens eines Lactams, und eines Monomergemischs (M), das die Komponenten (B1) mindestens eine C32-C40-Dimersäure und (B2) mindestens ein C4- C12-Diamin enthält; und
(b) eines Füllstoffs (FS),
(b) Mischen der Komponenten (a) und (b).
Bezüglich der geeigneten Verfahrensbedingungen wird auf die obigen Ausführungen verwiesen, die entsprechend gelten.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt auch Formkörper, enthaltend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß oder eine Zusammensetzung erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung enthaltend mindestens ein flammgeschütztes thermoplastisches
Polyurethane wie zuvor beschrieben, zur Herstellung von Beschichtung, Dämpfungselemente, Faltenbälge, Folien oder Fasern, Formkörpern, Fußböden für Gebäude und Transport,
Wirrvliese, bevorzugt Dichtungen, Rollen, Schuhsohlen, Schläuche, Kabel, Kabelstecker, Kabelummantelungen, Kissen, Laminate, Profile, Riemen, Sättel, Schäumen,
Steckverbindungen, Schleppkabel, Solarmodule, Verkleidungen in Automobilen. Bevorzugt ist die Verwendung zur Herstellung von Kabelummantelungen. Die Herstellung erfolgt, bevorzugt aus Granulaten, durch Spritzguss, Kalandrieren, Pulversintern, oder Extrusion und/oder durch zusätzliches Schäumen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Aufgrund der guten mechanischen Eigenschaften und des guten Temperaturverhaltens sind die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane sowie die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen insbesondere zur Herstellung von Folien, Formteile, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuche, Kabelstecker, Faltenbälge, Schleppkabel,
Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen geeignet.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch Folien, Formteile, Rollen, Fasern,
Verkleidungen in Automobilen, Schläuche, Kabelstecker, Faltenbälge, Schleppkabel,
Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselemente enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben oder eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die
nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes/Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst, auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben.
1. Zusammensetzung (Z-2) enthaltend mindestens
(i) ein Copolyamid (PA-1), hergestellt durch Polymerisation
(A) mindestens eines Lactams, und
(B) eines Monomergemischs (M), das die Komponenten
(B1) mindestens eine C32-C40-Dimersäure und
(B2) mindestens ein C4-C12-Diamin
enthält; und
(ii) ein Flammschutzmittel(FI) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Melamincyanuraten, Magnesiumhydroxid und phosphorhaltigen
Flammschutzmitteln.
2. Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 1 , wobei der Anteil des Copolyamids (PA-1) in der Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (i) und (ii), liegt. Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 2, wobei die
Zusammensetzung mindestens ein erstes phosphorhaltiges Flammschutzmittel (F1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der Phosphorsäure und Derivaten der Phosphonsäure und mindestens ein weiteres phosphorhaltiges Flammschutzmittel (F2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der Phosphinsäure. Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 3, wobei das phosphorhaltige
Flammschutzmittel (F1) ein Phosphinat ist. Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 4, wobei das Phosphinat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumphosphinaten oder Zinkphosphinaten. Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 3 bis 5, wobei das
phosphorhaltige Flammschutzmittel (F2) ein Phosphorsäureester ist. Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 3 bis 6, wobei das
Flammschutzmittel (F1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Resorcinol bis- diphenylphosphat (RDP), Bisphenol-A bis-(diphenylphosphat) (BDP), und
Diphenylkresylphosphat (DPK).
Verfahren zur Fierstellung einer Zusammensetzung (Z-2) umfassend die Schritte
(a) Bereitstellen
(I) eines Copolyamids (PA-1 ), hergestellt durch Polymerisation mindestens eines Lactams, und eines Monomergemischs (M), das die Komponenten (B1) mindestens eine C32-C40-Dimersäure und (B2) mindestens ein C4- C12-Diamin enthält; und
(II) eines Flammschutzmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Melamincyanuraten, Magnesiumhydroxid und phosphorhaltigen
Flammschutzmitteln,
(b) Mischen der Komponenten (i) und (ii). Zusammensetzung (Z-3) enthaltend mindestens
(a) ein Copolyamid (PA-1), hergestellt durch Polymerisation
(A) mindestens eines Lactams, und
(B) eines Monomergemischs (M), das die Komponenten
(B1) mindestens eine C32-C40-Dimersäure und
(B2) mindestens ein C4-C12-Diamin enthält; und
(b) einen Füllstoff (FS).
10. Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 9, wobei der Anteil des Copolyamids (PA-1) in der Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b), liegt.
1 1. Verfahren zur Fierstellung einer Zusammensetzung (Z-3) umfassend die Schritte
(a) Bereitstellen
(a) eines Copolyamids (PA-1 ), hergestellt durch Polymerisation mindestens eines Lactams, und eines Monomergemischs (M), das die Komponenten (B1) mindestens eine C32-C40-Dimersäure und (B2) mindestens ein C4- C12-Diamin enthält; und
(b) eines Füllstoffs (FS),
(b) Mischen der Komponenten (a) und (b).
12. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7 oder 9 bis 10 zur Fierstellung von Formkörpern.
13. Formkörper, enthaltend eine Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7 oder 9 bis 10.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
Beispiele
1. Eingesetzte Materialien
Ultramid F X2298: Copolymer aus Polyamid 6 und Polyamid 6.36 (PA 6/6.36) der Firma BASF SE, 67056 Ludwigshafen, Deutschland, vertrieben unter dem Markennamen Ultramid FtX 2298 mit einem MVR (275°C/5kp) 115 cm3/10‘, einer Viskositätszahl nach DIN 53727 (0,005g/ml FI2S04) von 28 ml/g, einer Schmelztemperatur (DSC, ISO 1 1357) von 200 °C und einer Dichte von 1 ,054 g/ml. Exolit OP 1230: Aluminiumdiethylphosphinat, CAS#: 225789-38-8, Clariant Produkte (Deutschland) GmbH, Chemiepark Knapsack, 50351 Hürth, Wassergehalt % (w/w) < 0,2, durchschnittliche Partikelgröße (D50) 20-40 pm.
Ultrabatch 590A: Mischung aus 63 Gewichts% Aluminium Hypophosphit, CAS 7784-22-7 and 37 weight% Melamincyanurat, CAS 37640-57-6, Italmatch Chemicals S.p.A., Via Pietro Chiesa 7/13 (piano 8°), Torri Piane-SanBenigno, 16149 Genua, Italien,
Phosphorgehalt (%) 26-27, Stickstoffgehalt (%) 17,6-18,6, durchschnittliche Partikelgröße (D50) 3,4pm, Wassergehalt % (w/w) < 0,2.
Fyrolflex RDP: Resorcinol bis (diphenyl phosphat), CAS #: 125997-21-9, Supresta Netherlands B.V., Office Park De Hoef, Hoefseweg 1 , 3821 AE Amersfoort, The
Netherlands, Viskosität bei 25 °C = 700 mPas, Säurezahl < 0,1 mg KOH/g, Wassergehalt % (w/w) < 0,1.
Melapur MC 15 ED: Melamincyanurat (1 ,3,5-Triazin-2,4,6(1 H,3H,5H)-trion, Verbindung mit 1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triamin (1 : 1)), CAS #: 37640-57-6, BASF SE, 67056
Ludwigshafen, GERMANY, Partikelgröße D99% </= 50 pm, D50%<= 4,5 pm, Wasser gehalt % (w/w) < 0,2.
Melapur MC 200/70: Melaminpolyphosphat (nitrogen content 42-44wt%, phosphorous content 12-14wt%)), CAS #: 218768-84-4, BASF SE, 67056 Ludwigshafen, GERMANY, Partikelgröße D99% </= 70 pm, mittlerer Teilchendurchmesser D50%<= 10 pm,
Wassergehalt % (w/w) < 0,3.
2. Herstellung der Materialien
In den nachfolgenden Tabellen werden Zusammensetzungen aufgeführt, in denen die einzelnen Einsatzstoffe in Gewichtsanteilen (GT) angegeben sind. Die Mischungen wur den jeweils mit einem Doppelwellenextruder Typ ZE 40 A der Fa. Berstorff mit einer Ver fahrensteillänge von 35 D unterteilt in 10 Gehäuse hergestellt. Die Granulierung erfolgte mittels einer üblichen Unterwassergranulierung der Firma Gala (UWG).
Tabelle 1
Das reine Ultramid RX 2298 wurde nicht extrudiert, die Herstellung der Folien und Spritzgußteile erfolgte mit dem Orginalgranulat. Zusammensetzung 6 war nicht herstellbar. Es kam zu Vernetzungsreaktionen bei der Zugabe des Fyrolflex RDP.
3. Bestimmung von Eigenschaften
3.1 Bestimmung M FR
Tabelle 2
3.2 Herstellung von Folien und mechanische Eigenschaften der Folien Dichte, Shore Härte, Zugfestigkeit, Weiterreißfestigkeit, Abrieb und Reißdehnung wurden an Folien mit einer Dicke von 1 ,6 mm bestimmt. Die Folien wurden mit einem
Einwellenextruder Typ Arenz mit einer Dreizonenschnecke mit Mischteil
(Schneckenverhältnis 1 :3) extrudiert. Die Folien konnten bei niedrigen
Verarbeitungstemperaturen hergestellt werden.
Tabelle 3
Die Ergebnisse der Messungen an den Folien sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4
Die Folien wurden nach der Fierstellung für 20h bei 100°C getempert. Danach verblieben die Folien für 3 Tage im Normklima bevor die mechanischen Eigenschaften bestimmt wurden. Alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen sehr gute mechanische
Eigenschaften auf.
3.3 Fierstellung von Spritzgußkörpern und Mechanische Eigenschaften der spritzgegossenen Teile
Die Prüfkörper für die Cone Messungen mit Abmessungen von 100x100x5mm sowie die Prüfkörper für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurden an einer Arburg 520S mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm spritzgegossen. Die Materialien konnten bei niedrigen Temperaturen spritzgegossen werden. Beispielhaft sind die
Spritzgußbedingungen für die Fierstellung der Prüfkörper für die Cone Messungen angegeben.
Tabelle 5
E-Module, Schlagzähigkeiten und Kerbschlagzähigkeiten wurden an spritzgegossenen Prüfkörpern bestimmt.
Tabelle 6
Die Prüfkörper wurden nach der Herstellung für 20h bei 100°C getempert. Danach verblieben die Prüfkörper für 3 Tage im Normklima bevor die mechanischen
Eigenschaften bestimmt wurden. Alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen sehr gute mechanische Eigenschaften auf.
3.4 Cone Versuch
Um die Flammwidrigkeit zu bewerten, wurde ein Probekörper mit 5mm Dicke horizontal bei einer Strahlungsintensität von 35 kW/m2 im Cone Kalorimeter nach der ISO 5660 Teil 1 und Teil 2 (2002-12) geprüft.
Tabelle 7
Die erfindungsgemäßen Beispiele haben im Vergleich zum Vergleichsbeispiel alle eine mehr oder weniger geringe Gesamtwärmefreisetzung (THR) sowie eine deutlich verminderte maximale Wärmefreisetzung (PH RR). Diese vorteilhaften flammwidrigen Eigenschaften sind besonders bei dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 ausgeprägt.
4. Herstellbeispiele II 4.1 Beispiel 9
Mischungen wurden hergestellt aus Ulramid RX 2298, Exolit OP 1230 und
Melamincyanurat 15ED. Tabelle 8
4.2 Beispiel 10 Verschiedene beispielhafte Mischungen wurden hergestellt aus Ulramid RX 2298, AC
85A12, 1160D10, Exolit OP 1230, Fyrolflex RDP, Melaminpolyphosphat MC 200/70 und Melamincyanurat MC 15ED.
Tabelle 9
4.3 Beispiel 1 1
Verschiedene beispielhafte Mischungen wurden hergestellt aus Ulramid RX 2298, AC 85A12, 1160D10, Exolit OP 1230, Fyrolflex RDP, Melaminpolyphosphat MC 200/70 und Melamincyanurat MC 15ED. Tabelle 10
5. Messmethoden
Dichte, Shore Härte, Zugfestigkeit, Weiterreißfestigkeit, Abrieb und Reißdehnung wurden an Folien mit einer Dicke von 1 ,6 mm bestimmt. Die Folien wurden mit einem
Einwellenextruder Typ Arenz mit einer Dreizonenschnecke mit Mischteil
(Schneckenverhältnis 1 :3) extrudiert. Die Folien wurden entsprechend ihrem
Erscheinungsbild beurteilt.
UL 94V und HB Flammtests wurden entweder an 1 ,6mm Folien oder 2mm Spritzplatten durchgeführt. E-Module, Schlagzähigkeiten und Kerbschlagzähigkeiten wurden an spritzgegossenen
Prüfkörpern bestimmt. Dazu wurden an einer Arburg 520S mit einem
Schneckendurchmesser von 30 mm Prüfkörper hergestellt.
Berstdrücke wurden an Schläuchen mit einem Aussendurchmesser von 8,0 mm und einem Innenduchmesser von 5,5 mm bestimmt. Die Schläuche wurden mit einem
Einwellenextruder Typ Kühne mit einer Dreizonenschnecke mit Mischteil
(Schneckenverhältnis 1 :3) extrudiert. Zitierte Literatur
EP 0 352 562 A1 DE 28 46 596 A1 WO 2018/050487 A1 EP 2878630 B1 WO 2017/063841 A1

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung (Z-2) enthaltend mindestens
(I) ein Copolyamid (PA-1), hergestellt durch Polymerisation
(A) mindestens eines Lactams, und
(B) eines Monomergemischs (M), das die Komponenten
(B1) mindestens eine C32-C40-Dimersäure und
(B2) mindestens ein C4-C12-Diamin
enthält; und
(II) ein Flammschutzmittel (F1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Melamincyanuraten, Magnesiumhydroxid und phosphorhaltigen Flammschutzmitteln.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , wobei der Anteil des Copolyamids (PA-1) in der Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (I) und (II), liegt.
3. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung mindestens ein erstes phosphorhaltiges Flammschutzmittel (F1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der Phosphorsäure und Derivaten der Phosphonsäure und mindestens ein weiteres phosphorhaltiges Flammschutzmittel (F2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der Phosphinsäure.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das phosphorhaltige Flammschutzmittel (F1 ) ein Phosphinat ist.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei das Phosphinat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumphosphinaten oder Zinkphosphinaten.
6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das phosphorhaltige Flammschutzmittel (F2) ein Phosphorsäureester ist.
7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei das Flammschutzmittel (F1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Resorcinol bis-diphenylphosphat (RDP), Bisphenol-A bis-(diphenylphosphat) (BDP), und Diphenylkresylphosphat (DPK).
8. Verfahren zur Fierstellung einer Zusammensetzung (Z-2), insbesondere einer
Zusammensetzung (Z-2) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die Schritte (a) Bereitstellen
(I) eines Copolyamids (PA-1 ), hergestellt durch Polymerisation mindestens eines Lactams, und eines Monomergemischs (M), das die Komponenten (B1) mindestens eine C32-C40-Dimersäure und (B2) mindestens ein C4- C12-Diamin enthält; und
(II) eines Flammschutzmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Melamincyanuraten, Magnesiumhydroxid und phosphorhaltigen
Flammschutzmitteln,
(b) Mischen der Komponenten (I) und (II).
9. Verwendung einer Zusammensetzung (Z-2) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Formkörpern.
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