JP2022531204A - Tpu及びポリアミドからなるブレンド - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)、及びコポリアミド(PA-1)を含有する組成物に関するものであり、該コポリアミドは、少なくとも1種のラクタムと、成分(B1)として少なくともC32~C40ダイマー酸、及び成分(B2)として少なくともC4~C12ジアミンを含有するモノマー混合物(M)との重合によって製造される。本発明はまた、このような組成物を調製するための方法、及び中空の物品を製造するための特許請求する組成物の使用にも関するものである。

Description

本発明は、少なくとも1種の熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)、及びコポリアミド(PA-1)を含む組成物に関するものであり、該コポリアミドは、少なくとも1種のラクタムと、成分(B1)として少なくとも1種のC32~C40ダイマー酸及び成分(B2)として少なくとも1種のC4~C12ジアミンを含むモノマー混合物(M)とを重合することによって、調製される。本発明はさらに、このような組成物を製造するための方法、及び成形物品の製造に本発明の組成物を使用する方法に関するものである。
熱可塑性ポリウレタンは広く知られており、多くの分野で材料として使用されている。その特性は広範囲内で調整することができる。典型的には、熱可塑性ポリウレタンは、特定の温度範囲内で加工することができる。加工における問題は、ウレタン結合の再解離であり、これは加工の過程で、熱可塑性ポリウレタンの劣化、及び非常に低い溶融強度をもたらし、それ故押出の際に問題を生じる可能性がある。
特に、約40Dを超える硬質のTPUは、加工するのが難しい。加工のため、第一に半結晶質の材料を高温で溶かさなければならず、第二にこうした高温では材料が破壊される。結果として、材料は非常に狭い温度範囲でしか加工することができない。これは、特に大きな成形物品を押出す加工において、ノズルで異なる温度が生じるときに問題である。この場合、ノズルの低温の方の区域にある材料がまだ完全には溶けていないが、ノズルの高温の方の区域ではすでに破壊されていることがある。
その一方で、ポリアミドは一般的に、高い溶融強度と非常に広い加工範囲を有する。ポリアミドは非常に良好な機械的特性を特徴とし、且つ特に強度及び靭性が高く、良好な化学的安定性及び高い耐摩耗性を有するので、産業界では特に重要である。ポリアミドは例えば、釣り糸、登山用ロープ及びカーペット裏地に使用されている。さらに、ポリアミドは、梱包用フィルム及び梱包用シースの製造にも使用されている。
梱包用フィルム及び梱包用シースには、異なるポリアミドの長所を組み合わせたコポリアミドもよく使われる。先行技術には、様々なコポリアミドが記載されている。
EP0352562には、コポリアミドで構成されたフィルムが記載されており、コポリアミドは、ε-カプロラクタム、及び好ましくは1~10質量部のダイマー酸及びジアミンから調製されている。DE2846596には、カプロラクタム、二量体脂肪酸及びヘキサメチレンジアミンのコポリアミドから構成された成形物品が記載されている。工業的に特に注目されているのはナイロン-6及びナイロン-6,6であり、その優れた特性のために多くの分野で使用されている。しかし、ナイロン-6及びナイロン-6,6は、非常に高い溶融温度を有する。
WO2018/050487A1にはコポリアミドが記載されており、コポリアミドは、少なくとも1種のラクタム(A)とモノマー混合物(M)を重合することによって調製されている。さらに、そのようなコポリアミドを含むポリマーフィルム(P)の製造が記載されている。
EP0352562 DE2846596 WO2018/050487A1
本発明の目的は、先行技術から前進して、改善された溶融強度を有し、それ故幅広い加工範囲を有する、特に40~90Dの硬度範囲内の材料を提供することである。本発明のさらなる目的は、改善された溶融強度を有し、それ故幅広い加工範囲を有し、且つ透明な材料を提供することである。
本発明によれば、この目的は、少なくとも以下、
(I) 熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)、及び
(II) 以下、
(A) 少なくとも1種のラクタムと
(B) 以下の成分を含むモノマー混合物(M):
(B1) 少なくとも1種のC32~C40ダイマー酸、及び
(B2) 少なくとも1種のC4~C12ジアミン
との重合によって調製される、コポリアミド(PA-1)
を含む組成物(Z-1)によって達成される。
驚くべきことに、コポリアミド(PA-1)は様々な熱可塑性ポリウレタンと混合(blend)できることが分かった。このブレンドは、優れた機械的特性、高い靭性及び高い溶融強度を有する。また、比較的低い破壊温度を有する難燃剤を含む多くの難燃剤を、対応するブレンドに直接、あるいはコポリアミド(PA-1)に、組み込むのが可能であることも分かった。得られた材料は、優れた機械的特性、高い靭性及び良好な燃焼性能を有する。
本発明の組成物(Z-1)は、少なくとも1種の熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)及びコポリアミド(PA-1)を含む。
熱可塑性ポリウレタンは、原則として既知である。熱可塑性ポリウレタンは、典型的には、任意に少なくとも1種の触媒及び/又は慣例の助剤及び/又は添加剤の存在下で、イソシアネートとイソシアネート反応性化合物と鎖延長剤とを反応させることにより、製造される。イソシアネート、イソシアネート反応性化合物及び鎖延長剤は、個別に又はまとめて、形成成分(formation components)とも呼ばれる。
本発明において、慣例的に使用されているイソシアネート及びイソシアネート反応性化合物が、原則として好適である。
原則として使用してよいイソシアネート反応性化合物には、当業者に知られているあらゆる好適な化合物が含まれる。本発明によれば、イソシアネート反応性化合物として、少なくとも1種のジオールを好ましくは用いる。ここで、本発明において、任意の好適なジオール、例えばポリエーテルジオール又はポリエステルジオール、又はこれらのうちの2種以上の混合物を使用することが可能である。
本発明によれば、熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)は、好ましくは、典型的には少なくとも1種のポリオール(P1)を含むポリオール組成物をイソシアネート反応性化合物として使用することによって調製される。本発明において、原則として、それ自体好適である任意のポリオール、例えばポリエステルオール、ポリエーテルオール及び/又はポリカーボネートジオールを使用することが可能である。例えば、使用するポリオールは、500g/mol~8000g/molの範囲の分子量(Mn)、及び好ましくは、1.8~2.3、好ましくは1.9~2.2、特に2のイソシアネートに関する平均官能価を有してよい。特に明記しない限り、数平均分子量は、DIN55672-1に従って決定される。
使用するポリオール(P1)は、好ましくは、600~2000ダルトンの範囲の分子量、さらに好ましくは750~5000ダルトンの範囲の分子量、特に約1000ダルトンの分子量を有する。
使用するポリエステルは、二酸及びジオールをベースとするポリエステルでよい。使用するジオールは、好ましくは、2~10個の炭素原子を有するジオール、例えばエタンジオール、ブタンジオール又はヘキサンジオール、特にブタン-1,4-ジオール、又はこれらの混合物である。使用する二酸は任意の既知の二酸、例えば4~12個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の二酸又はこれらの混合物でよい。
さらに本発明において、ポリエーテルポリオール、例えば一般的に知られている出発物質及び慣例のアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドをベースとするもの、さらに好ましくは1,2-プロピレンオキシド及びエチレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、及び特にポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが可能である。ポリエーテルポリオールの1つの利点は、これが比較的高い加水分解安定性を有することである。
不飽和のレベルが低いポリエーテルオールも好適である。本発明において不飽和のレベルが低いポリオールは、特に、0.02meq/g未満、好ましくは0.01meq/g未満の不飽和化合物の含有量を有するポリエーテルアルコールを意味すると理解される。このようなポリエーテルアルコールは、通常は、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びこれらの混合物を、高活性の触媒の存在下で、上記のジオール又はトリオールに添加することによって調製される。
このような高活性の触媒は、好ましくは、水酸化セシウム、及びDMC触媒とも呼ばれる多金属シアン化物触媒である。頻繁に且つ好ましく使用されるDMC触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートである。DMC触媒は、反応後にポリエーテルアルコール中に残すことができるが、典型的には、例えば沈降又は濾過によって除去される。
さらに、本発明において、ポリテトラヒドロフラン、例えば400~1800g/molの範囲の平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフラン、好ましくは600~1500g/molの範囲の平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフラン、より好ましくは750~1250g/molの範囲、例えば900~1100g/molの範囲の平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフランを使用することが可能である。
特に、900~1100g/molの範囲の平均分子量を有するポリオールを使用する場合、特に有利な特性プロファイルを有する組成物が得られることが見出された。例えば、本発明の組成物は、第一に低い融点を有し、そして第二に良好な低温特性を有する。
好適なポリカーボネートジオールの例には、アルカンジオールをベースとするポリカーボネートジオールが含まれる。好適なポリカーボネートジオールは、厳密に二官能性のOH官能性ポリカーボネートジオール、好ましくは厳密に二官能性のOH官能性脂肪族ポリカーボネートジオールである。好適なポリカーボネートジオールは、例えば、ブタン-1,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール又はヘキサン-1,6-ジオール、特にブタン-1,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール又はこれらの混合物、より好ましくはブタン-1,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール又はこれらの混合物をベースとする。本発明において、好ましくは、ブタン-1,4-ジオール及びヘキサン-1,6-ジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ペンタン-1,5-ジオール及びヘキサン-1,6-ジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ヘキサン-1,6-ジオールをベースとするポリカーボネートジオール、及びこれらのポリカーボネートジオールの2種以上の混合物を使用する。好適なポリカーボネートジオールは、例えば、800~1200g/molの範囲の平均分子量Mnを有する。
ポリカーボネートジオールの使用により、良好な加水分解安定性及び良好な耐エージング性を有するこれらの用途に好適な組成物が得られることが見出された。例えば、本発明の組成物は、ポリカーボネートジオールをポリオールとして使用する場合、良好な低温特性だけでなく、高い耐加水分解性及び良好な耐エージング性も有する。
しかしながら、本発明において、ポリマー組成物は、ポリオール(P1)に加えて、1種以上の鎖延長剤(KV1)及び任意に(KV2)、及びさらなるイソシアネート反応性化合物を含んでもよい。例えば、ポリオール組成物は、800~1200g/molの範囲の平均分子量Mnを有するさらなるポリオールを含んでもよい。
本発明によれば、異なる鎖延長剤の混合物を使用することも可能である。使用する鎖延長剤(KV1)及び(KV2)は、分子量、好ましくは50g/mol~499g/molの平均分子量を有する、一般的に知られている脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び/又は脂環式化合物、好ましくは二官能性化合物であってよい。好ましくは、例えば、アルキレン基中に2~10個の炭素原子を有するアルカンジオール、好ましくはブタン-1,4-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、及び/又は3~8個の炭素原子を有するジ-、トリ-、テトラ-、ペンタ-、ヘキサ-、ヘプタ-、オクタ-、ノナ-及び/又はデカアルキレングリコール、さらに好ましくは分岐していないアルカンジオール、特にプロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール及びヘキサン-1,6-ジオールである。
さらなる実施態様において、本発明はこのように、鎖延長剤(KV1)及び/又は鎖延長剤(KV2)が、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール及びヘキサン-1,6-ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヒドロキノンビス(2-ヒドロキシエチル)エーテル及びビス(2-ヒドロキシエチル)テレフタレートからなる群から選択される、上記の組成物にも関するものである。
本発明における鎖延長剤(KV1)は、さらに好ましくは、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール及びヘキサン-1,6-ジオールからなる群から選択される。さらなる実施態様では、本発明はこのように、鎖延長剤(KV1)がブタン-1,4-ジオールである、上記の組成物にも関するものである。
本発明によれば、ポリオール組成物にさらなる鎖延長剤を使用することも可能である。
本発明によれば、例えば少なくとも一部が再生可能な原料から得られた、多価アルコール、例えばプロパンジオール及び/又はさらなるジオールを使用することも可能である。ここでは、多価アルコールの一部又は全部が再生可能な原料から得られたものであることが可能である。本発明によれば、使用する多価アルコールの少なくとも1種は、少なくとも一部が再生可能な原料から得られたものであってもよい。
バイオ-プロパン-1,3-ジオールと呼ばれるものは、例えば、トウモロコシ及び/又は糖から得ることが可能である。さらなる選択肢は、バイオディーゼル生産から生じるグリセロール廃棄物の変換である。本発明のさらに好ましい実施態様において、多価アルコールは、少なくとも一部が再生可能な原材料から得られたプロパン-1,3-ジオールである。
さらなる実施態様では、本発明はこのように、熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも30%程度まで再生可能な原材料をベースとする、上記の組成物に関するものである。1つの好適な決定方法は、例えば、C14法である。
本発明において、慣例的に使用される有機イソシアネートが原則として好適である。使用する有機イソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び/又は芳香族イソシアネート、より好ましくはトリ-、テトラ-、ペンタ-、ヘキサ-、ヘプタ-及び/又はオクタメチレンジイソシアネート、2-メチルペンタメチレン1,5-ジイソシアネート、2-エチルブチレン1,4-ジイソシアネート、ペンタメチレン1,5-ジイソシアネート、ブチレン1,4-ジイソシアネート、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、1,4-及び/又は1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(HXDI)、シクロヘキサン1,4-ジイソシアネート、1-メチルシクロヘキサン2,4-及び/又は2,6-ジイソシアネート及び/又はジシクロヘキシルメタン4,4’-、2,4’-及び2,2’-ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,2’-、2,4’-及び/又は4,4’-ジイソシアネート(MDI)、ナフチレン1,5-ジイソシアネート(NDI)、トリレン2,4-及び/又は2,6-ジイソシアネート(TDI)、ジメチルジフェニル3,3’-ジイソシアネート、1,2-ジフェニルエタンジイソシアネート及び/又はフェニレンジイソシアネートでよい。特に好ましくは、4,4’-MDIのみを使用する。
このように本発明は、さらなる実施態様において、熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)が芳香族ジイソシアネートをベースとする、上記の組成物にも関するものである。
代替の実施態様において、本発明は、さらなる実施態様において、熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)が脂肪族ジイソシアネートをベースとする、上記の組成物にも関するものである。
さらなる実施態様において、本発明はこのように、熱可塑性ポリウレタンがジフェニルメタン4,4’-ジイソシアネートをベースとする、上記の組成物に関するものである。
さらに好適な脂肪族イソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)又は1-イソシアナト-4-[(4-イソシアナトシクロヘキシル)メチル]シクロヘキサン(H12MDI)である。
本発明によれば、特に好ましいイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ジフェニルメタン2,2’-、2,4’-及び/又は4,4’-ジイソシアネート(MDI)、及びトリレン2,4-及び/又は2,6-ジイソシアネート(TDI)、又は1-イソシアナト-4-[(4-イソシアナトシクロヘキシル)メチル]シクロヘキサン(H12MDI)であり、特に好ましくはジフェニルメタン2,2’-、2,4’-及び/又は4,4’-ジイソシアネート(MDI)であり、特にジフェニルメタン4,4’-ジイソシアネートである。
熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)は、イソシアネート組成物及びポリオール組成物に加えて、さらなる成分、例えば好適な触媒又は助剤を使用して調製してよい。
好ましい実施態様において、特にジイソシアネートのNCO基とイソシアネート反応性化合物のヒドロキシル基と鎖延長剤との間の反応を促進する触媒は、第3級アミン、特にトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルモルホリン、N,N’-ジメチルピペラジン、2-(ジメチルアミノエトキシ)エタノール、ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンであり、他の好ましい実施態様において、これらは有機金属化合物、例えば、チタネートエステル、鉄化合物、好ましくは鉄(III)アセチルアセトネート、スズ化合物、好ましくはスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート、又は脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、好ましくはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、又はビスマスが好ましくは2又は3、特に3の酸化状態であるビスマス塩である。カルボン酸の塩が好ましい。使用するカルボン酸は、好ましくは、6~14個の炭素原子を有する、より好ましくは8~12個の炭素原子を有するカルボン酸である。好適なビスマス塩の例は、ビスマス(III)ネオデカノエート、ビスマス2-エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエートである。
触媒は、好ましくは、イソシアネート反応性化合物100質量部当たり0.0001~0.1質量部の量で使用する。スズ触媒、特にスズジオクトエートを使用することが好ましい。
触媒に加えて、慣例の助剤を添加することも可能である。例えば、界面活性物質、フィラー、さらなる難燃剤、核形成剤、酸化安定剤、潤滑剤及び脱型助剤、染料及び顔料、任意に、例えば加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び/又は有機フィラー、強化剤及び可塑剤が挙げられる。好適な助剤及び添加物質は、例えばKunststoffhandbuch、第VII巻、Vieweg and Hoechtlen編、Carl Hanser Verlag,Munich、1966年(第103~113頁)に見出される。
熱可塑性ポリウレタンの好適な製造プロセスは、例えばEP0922552A1、DE10103424A1又はWO2006/072461A1に開示されている。製造は典型的には、ベルト装置又は反応押出機で実行されるが、実験室規模でも、例えば手動のキャスティング法で実行できる。成分の物理的特性に応じて、これらはすべて、互いに直接混合するか、又は個々の成分を事前に混合し及び/又は事前に反応させて、例えばプレポリマーを形成し、その後初めて重付加に供する。さらなる実施態様において、熱可塑性ポリウレタンはまず、任意に、助剤を任意に組み込んでよい触媒と共に、ビルディングブロック成分から製造する。この場合、少なくとも1種のフィラーをこの材料に導入し、均質に分散させる。均質な分散は、好ましくは、押出機、好ましくは二軸押出機で行う。本発明によれば、好ましくは、フィラーを部分に分けて、例えば押出機取り込みの部分、及び第2の投入部位、例えばサイドフィーダーのさらなる部分に分けて、添加することが好ましい。TPUの硬度は、使用する形成成分の量を変化させることにより、比較的広いモル比内で設定することができ、典型的には鎖延長剤の含有量が増加するにつれて、硬度が上昇する。
本発明によれば、熱可塑性ポリウレタンの調製に使用する成分の混合比は、広い範囲内で変化させてよい。例えば、使用する鎖延長剤及びポリオールは、20:1~1:1の範囲、好ましくは18:1~2:1の範囲、さらに好ましくは17:1~3:1の範囲、より好ましくは15:1~4:1の範囲のモル混合比で使用してよい。
異なる鎖延長剤の混合物を使用する場合、使用する鎖延長剤の混合比は、広い範囲内で変化させてよい。例えば、鎖延長剤は、20:1~3:1の範囲、好ましくは15:1~4:1の範囲、さらに好ましくは17:1~3:1の範囲、より好ましくは15:1~4:1の範囲のKV1:KV2のモル混合比で使用してよい。
本発明により使用する熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、DIN ISO7619-1(ショアA硬度試験(3s))に準拠して決定して70A~90Dの範囲、好ましくはDIN ISO7619-1に準拠して決定して80A~95Aの範囲、より好ましくはDIN ISO7619-1に準拠して決定して80A~90Aの範囲、特に好ましくはDIN ISO7619-1に準拠して決定して85A~90Aの範囲の硬度を有する。
さらなる実施態様において、本発明はこのように、熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)が、DIN53505に準拠して決定して70A~90Dの範囲のショア硬度を有する、上記の組成物にも関するものである。
本発明の熱可塑性ポリウレタンの調製のために、形成成分は、好ましくは、触媒及び任意に助剤及び/又は添加剤の存在下で、ジイソシアネートのNCO基の、さらなる形成成分のヒドロキシル基の総合計に対する当量比が、0.9~1.1:1、好ましくは0.95~1.05:1、及び特に約0.95~1.00:1であるような量で、反応させる。
本発明によれば、熱可塑性ポリウレタンであって、50000~500000Daの範囲の平均分子量(M)を有する熱可塑性ポリウレタンを使用することが好ましい。熱可塑性ポリウレタンの平均分子量(M)の上限は一般に、加工性及び所望の特性スペクトルによって決定される。さらに好ましくは、熱可塑性ポリウレタンは、50000~250000Daの範囲、特に好ましくは50000~150000Daの範囲の平均分子量(M)を有する。
本発明によれば、組成物が、例えばその平均分子量又はその化学組成が異なる2種以上の熱可塑性ポリウレタンを含むことも可能である。例えば、本発明の組成物は、第1の熱可塑性ポリウレタンTPU-1及び第2の熱可塑性ポリウレタンTPU-2、例えば、脂肪族ジイソシアネートをベースとする熱可塑性ポリウレタンTPU-1及び芳香族ジイソシアネートをベースとするさらなるTPU-2を含んでよい。
ここでTPU-1は、脂肪族イソシアネート、そしてTPU-2は、芳香族イソシアネートを用いて調製する。
TPU-1の調製に使用する有機イソシアネートは、好ましくは脂肪族又は脂環式イソシアネートであり、より好ましくはトリ-、テトラ-、ペンタ-、ヘキサ-、ヘプタ-及び/又はオクタメチレンジイソシアネート、2-メチルペンタメチレン1,5-ジイソシアネート、2-エチルブチレン1,4-ジイソシアネート、ペンタメチレン1,5-ジイソシアネート、ブチレン1,4-ジイソシアネート、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、1,4-及び/又は1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(HXDI)、シクロヘキサン1,4-ジイソシアネート、1-メチルシクロヘキサン2,4-及び/又は2,6-ジイソシアネート、及び/又はジシクロヘキシルメタン4,4’-、2,4’-及び2,2’-ジイソシアネートである。
従ってさらなる実施態様において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンTPU-1が、ヘキサメチレンジイソシアネート及びジ(イソシアナトシクロヘキシル)メタンからなる群から選択される少なくとも1種の脂肪族ジイソシアネートをベースとする、上述の組成物に関する。
TPU-2の調製に使用する有機イソシアネート(a)は、好ましくは、芳香脂肪族及び/又は芳香族イソシアネートであり、より好ましくはジフェニルメタン2,2’-、2,4’-及び/又は4,4’-ジイソシアネート(MDI)、ナフチレン1,5-ジイソシアネート(NDI)、トリレン2,4-及び/又は2,6-ジイソシアネート(TDI)、ジメチルジフェニル3,3’-ジイソシアネート、1,2-ジフェニルエタンジイソシアネート、及び/又はフェニレンジイソシアネートである。4,4’-MDIを使用することが特に好ましい。
従ってさらなる実施態様において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンTPU-2がジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)をベースとする、上記の組成物に関する。
TPU-1及びTPU-2に好ましく使用されるイソシアネート反応性化合物は、ポリカーボネートジオール又はポリテトラヒドロフランポリオールである。好適なポリテトラヒドロフランポリオールは、例えば、500~5000、好ましくは500~2000、より好ましくは800~1200の範囲の分子量を有する。
本発明によれば、TPU-1及びTPU-2は、好ましくは、少なくとも1種のポリカーボネートジオール、好ましくは脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて調製される。好適なポリカーボネートジオールの例には、アルカンジオールをベースとするポリカーボネートジオールが含まれる。好適なポリカーボネートジオールは、厳密に二官能性のOH官能性ポリカーボネートジオール、好ましくは厳密に二官能性のOH官能性脂肪族ポリカーボネートジオールである。好適なポリカーボネートジオールは、例えば、ブタンジオール、ペンタンジオール又はヘキサンジオール、特にブタン-1,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール又はこれらの混合物、より好ましくはブタン-1,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール又はこれらの混合物をベースとする。本発明において、ブタンジオール及びヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、及びこれらのポリカーボネートジオールの2種以上の混合物を使用することが好ましい。
TPU-1及びTPU-2の調製に使用するポリカーボネートジオールが、GPCにより決定して500~4000の範囲、好ましくはGPCにより決定して650~3500の範囲、より好ましくはGPCにより決定して800~3000の範囲の数平均分子量Mnを有することが好ましい。
TPU-1及びTPU-2の調製に使用してよい鎖延長剤は、好ましくは、0.05kg/mol~0.499kg/molの分子量を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び/又は脂環式化合物、好ましくは二官能性化合物、例えば、アルキレン基中に2~10個の炭素原子を有するジアミン及び/又はアルカンジオール、3~8個の炭素原子を有するジ-、トリ-、テトラ-、ペンタ-、ヘキサ-、ヘプタ-、オクタ-、ノナ-及び/又はデカアルキレングリコール、特に、1,2-エチレングリコール、プロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、好ましくは対応するオリゴ-及び/又はポリプロピレングリコールを含み、そして鎖延長剤の混合物を使用することも可能である。化合物(c)は好ましくは第1級ヒドロキシル基のみを有し、そして非常に特に好ましくは、ブタン-1,4-ジオールと上述の化合物から選択されたさらなる鎖延長剤との混合物、例えば、ブタン-1,4-ジオールと第2の鎖延長剤とを100:1~1:1の範囲、好ましくは95:1~5:1の範囲、より好ましくは90:1~10:1の範囲のモル比で含む混合物を使用する。
従ってさらなる実施態様において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンが、鎖延長剤として、ブタン-1,4-ジオールとさらなる鎖延長剤との混合物を用いて調製される、上記の組成物に関する。
本発明によれば、TPU-1は、好ましくは、DIN ISO7619-1に準拠して決定して85A~70Dの範囲、好ましくはDIN ISO7619-1に準拠して決定して95A~70Dの範囲、より好ましくはDIN ISO 7619-1に準拠して決定して55D~65Dの範囲の硬度を有する。
本発明によれば、TPU-2は、好ましくは、DIN ISO7619-1に準拠して決定して70A~70Dの範囲、より好ましくはDIN ISO7619-1に準拠して決定して80A~60Dの範囲、より好ましくは、DIN ISO7619-1に準拠して決定して80A~90Aの範囲の硬度を有する。
従ってさらなる実施態様において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンTPU-1が、DIN ISO7619-1に準拠して決定して85A~65Dの範囲のショア硬度を有する、上記の組成物に関する。従ってさらなる実施態様において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンTPU-2が、DIN ISO7619-1に準拠して決定して70A~65Dの範囲のショア硬度を有する、上記の組成物に関する。
TPU-1は、好ましくは、100000Daを超える分子量を有し、TPU-2は、好ましくは、150000~300000Daの範囲の分子量を有する。熱可塑性ポリウレタンの数平均分子量の上限は、一般に、加工性、及び所望の特性のスペクトルによって決定される。
従ってさらなる実施態様において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンTPU-1が100000Da~400000Daの範囲の分子量を有する、上記の組成物に関する。従ってさらなる実施態様において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンTPU-2が150000Da~300000Daの範囲の分子量を有する、上記の組成物に関する。
本発明の組成物は、例えば、少なくとも1種の熱可塑性ポリウレタンTPU-1及び少なくとも1種の熱可塑性ポリウレタンTPU-2を、組成物全体に基づいて5質量%~95質量%の範囲、特に組成物全体に基づいて20質量%~80質量%の範囲、好ましくは25質量%~75質量%の範囲、より好ましくは30質量%~70質量%の範囲の総合計量で含み、各場合において成分(I)及び(II)の総合計に基づく。
熱可塑性ポリウレタンは、バッチ式で又は連続的に、既知の方法によって、例えば反応押出機又はベルトプロセスを用いて、「ワンショット」プロセス又はプレポリマープロセスによって、好ましくは「ワンショット」プロセスによって、調製してよい。これらのプロセスでは、反応させる成分は、互いに連続的に又は同時に混合してよく、反応は直ちに開始する。押出機プロセスでは、形成成分を個別に又は混合物として押出機に導入し、例えば、好ましくは100℃~280℃の温度で、より好ましくは140℃~250℃で反応させ、そして次に得られるポリウレタンを押出し、冷却し、ペレット化する。
本発明の組成物は、少なくとも1種の熱可塑性ポリウレタン(TPU1)を、組成物全体に基づいて5質量%~95質量%の範囲、特に組成物全体に基づいて20質量%~80質量%の範囲、好ましくは25質量%~75質量%の範囲の量で含み、各場合において成分(I)及び(II)の総合計に基づく。
このように本発明は、さらなる実施態様において、組成物中の熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)の割合が、成分(I)及び(II)の総合計に基づいて5質量%~95質量%の範囲である、上記の組成物にも関するものである。
ここで成分(I)及び(II)の総計は、各場合において加算すると100質量%となる。
さらに、本発明の組成物(Z-1)は、少なくとも1種のコポリアミド(PA-1)を含む。組成物中のコポリアミド(PA-1)の割合は、広い範囲内で変化させてよく、例えば、組成物全体に基づいて5質量%~95質量%の範囲、特に組成物全体に基づいて20質量%~80質量%の範囲、好ましくは25質量%~75質量%の範囲であり、各場合において成分(I)及び(II)の総合計に基づく。
このように本発明は、さらなる実施態様において、組成物中のコポリアミド(PA-1)の割合が、成分(I)及び(II)の総合計に基づいて、5質量%~95質量%の範囲である、上記の組成物にも関するものである。
本発明において、「少なくとも1種のコポリアミド」は、正確に1種のコポリアミドか、又は2種以上のコポリアミドの混合物のいずれかを意味すると理解される。
本発明によれば、コポリアミド(PA-1)は、成分(A)少なくとも1種のラクタムと、成分(B1)少なくとも1種のC32~C40ダイマー酸、及び成分(B2)少なくとも1種のC4~C12ジアミンを含むモノマー混合物(M)である成分(B)とを重合することによって、得ることができる。
本発明によれば、使用する成分(A)及び(B)の比は、広い範囲内で変化させてよい。好適なコポリアミドは、例えば、WO2018/050487A1に記載されている。コポリアミド(PA-1)は、好ましくは、以下の成分:
(A) 15質量%~84質量%の少なくとも1種のラクタムと、
(B) 16質量%~85質量%の、以下の成分を含むモノマー混合物(M):
(B1) 少なくとも1種のC32~C40ダイマー酸、及び
(B2) 少なくとも1種のC4~C12ジアミン
とを重合して得ることができ、
成分(A)及び(B)の質量パーセントはそれぞれ、成分(A)及び(B)の質量パーセントの総合計に基づく。
本発明において、用語「成分(A)」及び「少なくとも1種のラクタム」は同義的に使用され、従って同じ意味を有する。
同じことが、用語「成分(B)」及び「モノマー混合物(M)」にも当てはまる。これらの用語は、本発明において同様に同義的に使用され、従って同じ意味を有する。
本発明において、「少なくとも1種のラクタム」とは、正確に1種のラクタム又は2種以上のラクタムの混合物のいずれかを意味する。正確に1種のラクタムが好ましい。
本発明によれば、少なくとも1種のコポリアミドは、好ましくは、15質量%~84質量%の成分(A)と、16質量%~85質量%の成分(B)とを重合することによって調製され、コポリアミドは、40質量%~83質量%の成分(A)と、17質量%~60質量%の成分(B)とを重合することによって調製されることが好ましく、そして少なくとも1種のコポリアミドは、特に好ましくは、60質量%~80質量%の成分(A)と、20質量%~40質量%の成分(B)とを重合することによって調製され、ここで、成分(A)及び(B)の質量パーセントはそれぞれ、成分(A)及び(B)の質量パーセントの総合計に基づく。
好ましくは、成分(A)及び(B)の質量パーセントの総合計は、加算すると100質量%となる。
本発明において、成分(A)及び(B)の質量パーセントは、重合前の成分(A)及び(B)、すなわち成分(A)及び(B)がまだ互いに反応していないときの質量パーセントに基づく。重合中、成分(A)及び(B)の質量比は、適切な場合は変化してもよい。
本発明によれば、コポリアミドは、成分(A)と(B)とを重合することによって調製される。成分(A)と(B)との重合は、それ自体が当業者に知られている。典型的には、成分(A)と(B)との重合は、縮合反応である。縮合反応の間、成分(A)は、成分(B)中に存在する成分(B1)及び(B2)と反応し、適切な場合は、以下にさらに記載する、同様に成分(B)中に存在してもよい成分(B3)と反応する。これにより、個々の成分間にアミド結合が形成される。典型的には、成分(A)は、重合中、少なくとも部分的に開鎖形態であり、すなわち、アミノ酸として存在する。
成分(A)と(B)との重合は、触媒の存在下で行うことができる。好適な触媒は、成分(A)と(B)との重合を触媒する、当業者に既知のあらゆる触媒である。そのような触媒は、当業者に知られている。好ましい触媒は、リン化合物、例えば次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸、トリフェニルホスフィン又はトリフェニルホスファイトである。
成分(A)と(B)との重合によりコポリアミドが形成され、従って、成分(A)に由来する構造単位及び成分(B)に由来する構造単位が得られる。成分(B)に由来する構造単位は、成分(B1)及び(B2)に由来する構造単位と、任意に成分(B3)に由来する構造単位とを含む。
成分(A)と(B)との重合により、コポリアミドがコポリマーとして形成される。このコポリマーは、ランダムコポリマーであってよいが、同様にブロックコポリマーであってもよい。
ブロックコポリマーでは、成分(B)に由来する単位のブロック、及び成分(A)に由来する単位のブロックが形成される。これらは交互に現れる。ランダムコポリマーでは、成分(A)に由来する構造単位及び成分(B)に由来する構造単位が交互である。これはランダムに交互しており、例えば、成分(B)に由来する2つの構造単位の後に、成分(A)に由来する1つの構造単位が続き、それからその後に、成分(B)に由来する1つの構造単位が続き、次いでその後に、成分(A)に由来する3つの構造単位からなる構造単位が続くことがある。
少なくとも1種のコポリアミド(PA-1)は、好ましくは、ランダムコポリマーである。
従って本発明は、少なくとも1種のコポリアミドがランダムコポリマーである、ポリマーフィルムも提供する。
少なくとも1種のコポリアミドの調製は、好ましくは以下の工程を含む:
a) 成分(A)と(B)とを重合して、少なくとも1種の第1のコポリアミドを得る工程、
b) 工程a)で得られた少なくとも1種の第1のコポリアミドをペレット化して、少なくとも1種のペレット化されたコポリアミドを得る工程、
c) 工程b)で得られた少なくとも1種のペレット化されたコポリアミドを水で抽出して、少なくとも1種の抽出されたコポリアミドを得る工程、
d) 工程c)で得られた少なくとも1種の抽出されたコポリアミドを温度(Tr)で乾燥させて、少なくとも1種のコポリアミドを得る工程。
好適な反応条件は、例えば、WO2018/050487A1に記載されている。
工程a)における重合は、当業者に既知の任意の反応器で行ってよい。撹拌タンク反応器が好ましい。当業者に既知の反応管理を改善するための助剤、例えばポリジメチルシロキサン(PDMS)などの消泡剤を使用することも可能である。
工程b)では、工程a)で得られた少なくとも1種の第1のコポリアミドを、当業者に既知の任意の方法、例えばストランドペレット化又は水中ペレット化によってペレット化してよい。
工程c)での抽出は、当業者に既知の任意の方法によって行ってよい。
工程c)での抽出の間、工程a)で成分(A)と(B)との重合中に形成された副生成物が、典型的には少なくとも1種のペレット化されたコポリアミドから抽出される。
工程d)において、工程c)で得られた少なくとも1種の抽出されたコポリアミドを乾燥させる。乾燥のための方法は、当業者に知られている。本発明によれば、少なくとも1種の抽出されたコポリアミドを、温度(Tr)で乾燥させる。温度(Tr)は、好ましくは、少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(TG)を超え、且つ少なくとも1種のコポリアミドの溶融温度(TM)未満である。
工程d)における乾燥は、典型的には、1~100時間の範囲、好ましくは2~50時間の範囲、そして特に好ましくは3~40時間の範囲の期間で行う。
少なくとも1種のコポリアミドは、典型的には、ガラス転移温度(TG)を有する。ガラス転移温度(TG)は、例えば、ISO11357-2:2014に準拠して決定して、20~50℃の範囲、好ましくは23~47℃の範囲、そして特に好ましくは25~45℃の範囲である。
本発明における成分(A)は、少なくとも1種のラクタムである。ラクタムはそれ自体、当業者に知られている。本発明によれば、4~12個の炭素原子を有するラクタムが好ましい。
本発明において、「ラクタム」は、環に好ましくは4~12個の炭素原子、より好ましくは5~8個の炭素原子を有する環状アミドを意味すると理解される。好適なラクタムは、例えば、3-アミノプロパノラクタム(プロピオ-3-ラクタム;β-ラクタム;β-プロピオラクタム)、4-アミノブタノラクタム(ブチロ-4-ラクタム;γ-ラクタム;γ-ブチロラクタム)、5-アミノペンタノラクタム(2-ピペリジノン;δ-ラクタム;δ-バレロラクタム)、6-アミノヘキサノラクタム(ヘキサノ-6-ラクタム;ε-ラクタム;ε-カプロラクタム)、7-アミノヘプタノラクタム(ヘプタノ-7-ラクタム;ζ-ラクタム;ζ-ヘプタノラクタム)、8-アミノオクタノラクタム(オクタノ-8-ラクタム;η-ラクタム;η-オクタノラクタム)、9-アミノノナノラクタム(ノナノ-9-ラクタム;θ-ラクタム;θ-ノナノラクタム)、10-アミノデカノラクタム(デカノ-10-ラクタム;ω-デカノラクタム)、11-アミノウンデカノラクタム(ウンデカノ-11-ラクタム;ω-ウンデカノラクタム)及び12-アミノドデカノラクタム(ドデカノ-12-ラクタム;ω-ドデカノラクタム)からなる群から選択される。
本発明によれば、ラクタムは無置換又は少なくとも一置換である。少なくとも一置換のラクタムが使用される場合、その窒素原子及び/又は環炭素原子は、C5-~C10-アルキル、C5-~C6-シクロアルキル、及びC5-~C10-アリールからなる群から独立して選択される1個、2個、又はそれ以上の置換基を有してよい。
好適なC5-~C10-アルキル置換基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、及びtert-ブチルである。好適なC5-~C6-シクロアルキル置換基は、例えばシクロヘキシルである。好ましいC5-~C10-アリール置換基は、フェニル及びアントラニルである。
無置換のラクタムを用いることが好ましく、γ-ラクタム(γ-ブチロラクタム)、δ-ラクタム(δ-バレロラクタム)及びε-ラクタム(ε-カプロラクタム)が好ましい。δ-ラクタム(δ-バレロラクタム)及びε-ラクタム(ε-カプロラクタム)が特に好ましく、そしてε-カプロラクタムが特に好ましい。
本発明によれば、成分(B)はモノマー混合物(M)である。モノマー混合物(M)は、成分(B1)、少なくとも1種のC32~C40ダイマー酸、及び(B2)、少なくとも1種のC4~C12ジアミンを含む。
本発明において、モノマー混合物(M)は、2種以上のモノマーの混合物を意味すると理解され、少なくとも成分(B1)及び(B2)がモノマー混合物(M)中に存在する。
本発明において、用語「成分(B1)」及び「少なくとも1種のC32~C40ダイマー酸」は同義的に使用され、従って同じ意味を有する。同じことが、用語「成分(B2)」及び「少なくとも1種のC4~C12ジアミン」にも当てはまる。
これらの用語は同様に、本発明において同義的に使用され、従って同じ意味を有する。
モノマー混合物(M)は、例えば、各場合において成分(B1)及び(B2)のモルパーセントの総合計に基づいて、好ましくは成分(B)の合計モル量に基づいて、45~55モル%の範囲の成分(B1)、及び45~55モル%の範囲の成分(B2)を含む。
好ましくは、成分(B)は、各場合において成分(B1)及び(B2)のモルパーセントの総合計に基づいて、好ましくは成分(B)の合計モル量に基づいて、47~53モル%の範囲の成分(B1)、及び47~53モル%の範囲の成分(B2)を含む。
より好ましくは、成分(B)は、各場合において成分(B1)及び(B2)のモルパーセントの総合計に基づいて、好ましくは成分(B)の合計モル量に基づいて、49~51モル%の範囲の成分(B1)、及び49~51モル%の範囲の成分(B2)を含む。
成分(B)中に存在する成分(B1)及び(B2)のモルパーセントの総合計は、典型的には加算すると100モル%となる。
成分(B)は、成分(B3)である少なくとも1種のC4~C20二酸をさらに含んでよい。本発明において、用語「成分(B3)」及び「少なくとも1種のC4~C20二酸」は同義的に使用され、従って同じ意味を有する。
成分(B)が成分(B3)をさらに含むとき、成分(B)は、各場合において成分(B)の合計モル量に基づいて、25~54.9モル%の範囲の成分(B1)、45~55モル%の範囲の成分(B2)及び0.1~25モル%の範囲の成分(B3)を含むことが好ましい。
より好ましくは、この場合の成分(B)は、各場合において成分(B)の合計モル量に基づいて、13~52.9モル%の範囲の成分(B1)、47~53モル%の範囲の成分(B2)、及び0.1~13モル%の範囲の成分(B3)を含む。
さらに好ましくは、この場合の成分(B)は、各場合において成分(B)の合計モル量に基づいて、7~50.9モル%の範囲の成分(B1)、49~51モル%の範囲の成分(B2)、及び0.1~7モル%の範囲の成分(B3)を含む。
成分(B)がさらに成分(B3)を含む場合、成分(B1)、(B2)及び(B3)のモルパーセントは、典型的には加算すると100モル%となる。
モノマー混合物(M)は、水をさらに含んでよい。
成分(B)の成分(B1)、(B2)、及び任意の(B3)を互いに反応させてアミドを得ることができる。この反応は、当業者にはそれ自体既知である。従って、成分(B)は、成分(B1)、(B2)、及び任意の(B3)を完全に反応した形態で、部分的に反応した形態で、又は未反応の形態で、含んでよい。好ましくは、成分(B)は、成分(B1)、(B2)、及び任意の(B3)を未反応の形態で含む。
よって本発明において、「未反応の形態で」とは、成分(B1)が少なくとも1種のC32~C40ダイマー酸として、成分(B2)が少なくとも1種のC4~C12ジアミンとして、そして成分(B3)が、存在する場合には、少なくとも1種のC4~C20二酸として、存在することを意味する。
存在する成分(B1)、(B2)、及び任意の(B3)が少なくとも部分的に互いに反応した場合、存在する成分(B1)、(B2)、及び任意の(B3)は、少なくとも部分的にアミドの形態である。
本発明によれば、成分(B1)は、少なくとも1種のC32~C40ダイマー酸である。本発明において、「少なくとも1種のC32~C40ダイマー酸」とは、正確に1種のC32~C40ダイマー酸、又は2種以上のC32~C40ダイマー酸の混合物を意味する。
ダイマー酸は、ダイマー脂肪酸とも呼ばれる。C32~C40ダイマー酸は、それ自体当業者に知られており、典型的には不飽和脂肪酸を二量化することによって調製される。この二量体化は、例えばアルミナによって触媒されてよい。少なくとも1種のC32~C40ダイマー酸を調製するのに好適な不飽和脂肪酸は、当業者に知られており、例えば、不飽和C16脂肪酸、不飽和C16脂肪酸及び不飽和C20脂肪酸である。
従って成分(B1)は、不飽和C16脂肪酸、不飽和C18脂肪酸及び不飽和C20脂肪酸からなる群から選択される不飽和脂肪酸から進めて調製されることが好ましく、不飽和C18脂肪酸が特に好ましい。好適な不飽和C16-脂肪酸の例は、パルミトレイン酸((9Z)-ヘキサデカ-9-エン酸)である。
好適な不飽和C18脂肪酸は、例えば、ペトロセリン酸((6Z)-オクタデカ-6-エン酸)、オレイン酸((9Z)-オクタデカ-9-エン酸)、エライジン酸((9E)-オクタデカ-9-エン酸)、バクセン酸((11E)-オクタデカ-11-エン酸)、リノール酸((9Z,12Z)-オクタデカ-9,12-ジエン酸)、アルファ-リノレン酸((9Z,12Z,15Z)-オクタデカ-9,12,15-トリエン酸)、ガンマ-リノレン酸((6Z,9Z,12Z)-オクタデカ-6,9,12-トリエン酸)、カレンジュラ酸((8E,10E,12Z)-オクタデカ-8,10,12-トリエン酸)、プニカ酸((9Z,11E,13Z)-オクタデカ-9,11,13-トリエン酸)、
アルファ-エレオステアリン酸((9Z,11E,13E)-オクタデカ-9,11,13-トリエン酸)及びベータ-エレオステアリン酸((9E,11E,13E)-オクタデカ-9,11,13-トリエン酸)からなる群から選択される。ペトロセリン酸((6Z)-オクタデカ-6-エン酸)、オレイン酸((9Z)-オクタデカ-9-エン酸)、エライジン酸((9E)-オクタデカ-9-エン酸)、バクセン酸((11E)-オクタデカ-11-エン酸)、リノール酸((9Z,12Z)-オクタデカ-9,12-ジエン酸)からなる群から選択される不飽和シス脂肪酸が特に好ましい。
好適な不飽和C20脂肪酸は、例えば、ガドレイン酸((9Z)-エイコサ-9-エン酸)、イコセン酸((11Z)-エイコサ-11-エン酸)、アラキドン酸((5Z,8Z,11Z,14Z)-エイコサ-5,8,11,14-テトラエン酸)、及びチムノドン酸((5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-エイコサ-5,8,11,14,17-ペンタエン酸)からなる群から選択される。
成分(B1)は、特に好ましくは、少なくとも1種のC36ダイマー酸である。
少なくとも1種のC36ダイマー酸は、好ましくは不飽和シス脂肪酸から調製される。C36ダイマー酸は、より好ましくは、ペトロセリン酸((6Z)-オクタデカ-6-エン酸)、オレイン酸((9Z)-オクタデカ-9-エン酸)、エライジン酸((9E)-オクタデカ-9-エン酸)、
バクセン酸((11E)-オクタデカ-11-エン酸)及びリノール酸((9Z,12Z)-オクタデカ-9,12-ジエン酸)からなる群から選択されるシス脂肪酸から進めて調製される。
不飽和脂肪酸から成分(B1)を調製すると、さらにトリマー酸を形成することができ、未反応の不飽和脂肪酸の残留物も残ることがある。
トリマー酸の形成は、当業者に知られている。
好ましくは、本発明によれば、成分(B1)は、各場合において成分(B1)の合計質量に基づいて、多くとも0.5質量%の未反応の不飽和脂肪酸及び多くとも0.5質量%のトリマー酸、より好ましくは多くとも0.2質量%の未反応の不飽和脂肪酸及び多くとも0.2質量%のトリマー酸を含む。
よってダイマー酸(二量体化脂肪酸又はダイマー脂肪酸としても知られる)は、一般に、及び特に本発明において、不飽和脂肪酸のオリゴマー化により製造される混合物を指す。それらは、例えば、植物由来の不飽和脂肪酸の触媒による二量化によって、不飽和C16-~C20-脂肪酸を特に出発物質として用いて、調製可能である。結合形成は主にディールス・アルダーメカニズムによって進行し、結果として、ダイマー酸の調製に使用される脂肪酸の二重結合の数と位置に応じて、脂環式、直鎖脂肪族、分岐脂肪族、及びC6芳香族の炭化水素基をカルボキシル基間に有する主に二量体生成物の混合物となる。メカニズム及び/又はその後の任意の水素化に応じて、脂肪族ラジカルは飽和又は不飽和でよく、芳香族基の割合も変化してよい。そしてカルボン酸基間のラジカルは、例えば32~40個の炭素原子を含む。調製には、二量体生成物が36個の炭素原子を有するように、18個の炭素原子を有する脂肪酸を用いることが好ましい。ダイマー脂肪酸のカルボキシル基を結合させるラジカルは、不飽和結合も芳香族炭化水素ラジカルも含まないことが好ましい。
よって本発明において、調製にCie脂肪酸を用いることが好ましい。リノレン酸、リノール酸及び/又はオレイン酸を用いることが特に好ましい。
反応管理に応じて、上記のオリゴマー化により、主に二量体分子だけでなく、三量体分子及び単量体分子及び他の副生成物も含む混合物が得られる。蒸留による精製が慣例である。市販のダイマー酸は一般に、少なくとも80質量%の二量体分子、最大で19%質量までの三量体分子、及び1質量%以下の単量体分子及び他の副生成物を含む。
少なくとも90質量%程度まで、好ましくは少なくとも95質量%程度まで、最も好ましくは少なくとも98質量%程度までの二量体脂肪酸分子から構成されるダイマー酸を使用することが好ましい。
ダイマー酸中の単量体、二量体、及び三量体分子の割合、及び他の副生成物の割合は、例えばガスクロマトグラフィー(GC)によって決定してよい。ダイマー酸は、GC分析の前に三フッ化ホウ素法(DIN EN ISO5509参照)によって対応するメチルエステルに変換され、次いでGCで分析される。
よって本発明において、「ダイマー酸」の基本的な特徴は、その製造が不飽和脂肪酸のオリゴマー化を含むことである。このオリゴマー化は、主に、換言すれば、好ましくは少なくとも80質量%程度まで、より好ましくは少なくとも90%程度まで、なおより好ましくは少なくとも95質量%程度まで、及び具体的には少なくとも98質量%程度まで、二量体生成物を形成する。よって、オリゴマー化が正確に2個の脂肪酸分子を含む主として二量体生成物を形成するという事実は、いずれにしても一般的であるこの指定を正当化する。よって関連する用語「ダイマー酸」の代替表現は「二量体化脂肪酸を含む混合物」である。
使用のためのダイマー酸は、市販品として得ることができる。例えば、Oleon社のRadiacid0970、Radiacid0971、Radiacid0972、Radiacid0975、Radiacid0976及びRadiacid0977、Croda社のPripol1006、Pripol1009、Pripol1012及びPripol1013、BASF SE社のEmpol1008、Empol1012、Empol1061及びEmpol1062、及びArizona Chemical社のUnidyme10及びUnidyme Tlが挙げられる。
成分(B1)は、例えば、190~200mgKOH/gの範囲の酸価を有する。
本発明によれば、成分(B2)は少なくとも1種のC4~C12ジアミンである。本発明において、「少なくとも1種のC4~C12ジアミン」とは、正確に1種のC4~C12ジアミン、又は2種以上のC4~C12ジアミンの混合物を意味する。本化合物において、「C4~C12ジアミン」とは、4~12個の炭素原子及び2個のアミノ基(-NH2基)を有する脂肪族及び/又は芳香族化合物を意味すると理解される。脂肪族及び/又は芳香族化合物は、無置換であるか、又はさらに少なくとも一置換されていてよい。脂肪族及び/又は芳香族化合物がさらに少なくとも一置換されている場合、それらは成分(A)と(B)との重合に関与しない1個、2個又はそれ以上の置換基を有してよい。そのような置換基は、例えばアルキル又はシクロアルキル置換基である。これらはそれ自体当業者に知られている。少なくとも1種のC4~C12ジアミンは、好ましくは無置換である。
好適な成分(B2)の例は、1,4-ジアミノブタン(ブタン-1,4-ジアミン;テトラメチレンジアミン;プトレシン)、1,5-ジアミノペンタン(ペンタメチレンジアミン;ペンタン-1,5-ジアミン;カダベリン)、1,6-ジアミノヘキサン(ヘキサメチレンジアミン;ヘキサン-1,6-ジアミン)、1-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン(デカメチレンジアミン)、1,11-ジアミノウンデカン(ウンデカメチレンジアミン)及び1,12-ジアミノドデカン(ドデカメチレンジアミン)からなる群から選択される。
好ましくは、成分(B2)は、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン及びドデカメチレンジアミンからなる群から選択される。
本発明によれば、成分(B)中に存在する任意の成分(B3)は、少なくとも1種のC4~C20二酸である。本発明において、「少なくとも1種のC4~C20二酸」とは、正確に1種のC4~C20二酸又は2種以上のC4~C20二酸の混合物のいずれかを意味する。
本発明において、「C4~C20二酸」とは、2~18個の炭素原子及び2個のカルボキシル基(-COOH基)を有する脂肪族及び/又は芳香族化合物を意味すると理解される。脂肪族及び/又は芳香族化合物は、無置換であるか、又はさらに少なくとも一置換されていてよい。脂肪族及び/又は芳香族化合物がさらに少なくとも一置換されている場合、それらは成分(A)と(B)との重合に関与しない1個、2個、又はそれ以上の置換基を有してよい。そのような置換基は、例えば、アルキル又はシクロアルキル置換基である。これらは当業者に知られている。少なくとも1種のC4~C20二酸は、好ましくは無置換である。
好適な成分(B3)は、例えば、ブタン二酸(コハク酸)、ペンタン二酸(グルタル酸)、ヘキサン二酸(アジピン酸)、ヘプタン二酸(ピメリン酸)、オクタン二酸(スベリン酸)、ノナン二酸(アゼライン酸)、デカン二酸(セバシン酸)、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸及びヘキサデカン二酸からなる群から選択される。
好ましくは、成分(B3)はペンタン二酸(グルタル酸)、ヘキサン二酸(アジピン酸)、デカン二酸(セバシン酸)及びドデカン二酸からなる群から選択される。
本発明によれば、組成物(Z1)は、例えば、個々の成分、例えば、熱可塑性ポリウレタン(TPU1)及びポリアミド(PA1)を、例えば、押出機又はニーダーなどの好適な装置で混合することによって、製造することができる。ここで組成物(Z1)は、それ自体既知の条件で製造することができる。
本発明によれば、さらなる添加剤、例えば難燃剤又はフィラーを使用することも可能である。好適なフィラー、可塑剤又は難燃剤は、当業者にはそれ自体既知である。
さらなる実施態様において、本発明はこのように、組成物が少なくとも1種の難燃剤を含む、上記の組成物(Z1)に関する。
さらなる実施態様において、本発明は、組成物が少なくとも1種のフィラーを含む、上記の組成物(Z1)にも関するものである。
本発明において、金属水酸化物、窒素含有難燃剤、及びリン含有難燃剤からなる群から選択される難燃剤を使用することが好ましい。本発明によれば、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム及びリン含有難燃剤からなる群から選択される難燃剤が好ましい。
さらなる実施態様において、本発明は、難燃剤が、金属水酸化物、窒素含有難燃剤及びリン含有難燃剤からなる群から選択される、上記の組成物(Z1)にも関するものである。
さらなる実施態様において、本発明はさらに、組成物が、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム及びリン含有難燃剤からなる群から選択される少なくとも1種の難燃剤を含む、上記の組成物にも関するものである。
本発明において、例えば、異なる難燃剤の混合物、例えば、1種以上のリン含有難燃剤を含む混合物も好適である。
このように本発明は、さらなる実施態様において、組成物が、リン酸の誘導体及びホスホン酸の誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の第1のリン含有難燃剤(F1)、及びホスフィン酸の誘導体からなる群から選択される少なくとも1種のさらなるリン含有難燃剤(F2)を含む、上記の組成物に関する。
好適な難燃剤は、例えば、金属水酸化物である。火災の際、金属水酸化物はもっぱら水を放出するので、如何なる毒性又は腐食性の煙ガス生成物も形成しない。さらに、これらの水酸化物は、火災の際に煙ガスの密度を低減することができる。しかし、これらの物質の欠点は、場合により、熱可塑性ポリウレタンの加水分解を促進し、そしてまたポリウレタンの酸化的エージングに影響を与えることである。
本発明において好適な水酸化物は、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び/又はアルミニウムの水酸化物、又はこれらの混合物である。より好ましくは、金属水酸化物は、水酸化アルミニウム、アルミニウムオキシド水酸化物、水酸化マグネシウム及びこれらの水酸化物の2種以上の混合物からなる群から選択される。
本発明の組成物は、リン含有難燃剤を含んでもよい。本発明によれば、原則として熱可塑性ポリウレタンのための任意の既知のリン含有難燃剤を使用することが可能である。
本発明において、リン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体又はホスフィン酸の誘導体、又はこれらの誘導体の2種以上の混合物を使用することが好ましい。さらに好ましい実施態様において、リン含有難燃剤は21℃で液体である。
好ましくは、リン酸、ホスホン酸又はホスフィン酸の誘導体は、有機又は無機のカチオンとの塩、又は有機エステルである。有機エステルは、リンに直接結合した少なくとも1個の酸素原子が有機ラジカルでエステル化されたリン含有酸の誘導体である。好ましい実施態様において、有機エステルはアルキルエステルであり、そして別の好ましい実施態様において、アリールエステルである。より好ましくは、対応するリン含有酸のあらゆるヒドロキシル基がエステル化されている。
好適な有機ホスフェートエステルは、例えば、リン酸のトリエステル、例えばトリアルキルホスフェート、及び特にトリアリールホスフェート、例えばレゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)である。
本発明に従って特に好適なのは、リン酸、ホスホン酸又はホスフィン酸の誘導体それぞれの塩であり、より好ましくはホスフィネート塩である。本発明における好適な例は、メラミンポリホスフェート又はジエチルアルミニウムホスフィネートである。
さらに、本発明において、窒素含有難燃剤を使用することも可能である。本発明によれば、原則として、熱可塑性ポリウレタンのための既知のあらゆる窒素含有難燃剤を使用することが可能である。
本発明において好適な難燃剤は、例えば、特にメラミンポリホスフェート又はメラミンシアヌレートなどのメラミン誘導体でもある。
本発明において、組成物が熱可塑性ポリウレタンに加えて、様々な難燃剤、例えばメラミン誘導体及びリン酸の誘導体、又はメラミン誘導体及びホスフィン酸の誘導体、又はメラミン誘導体及びリン酸の誘導体及びホスフィン酸の誘導体の、混合物を含むことも可能である。
メラミン誘導体は、好ましくは、メラミンシアヌレートであってよい。このように本発明は、さらなる実施態様において、熱可塑性ポリウレタンに加えて、例えば、メラミンシアヌレート及びリン酸の誘導体、又はメラミンシアヌレート及びホスフィン酸の誘導体、又はメラミンシアヌレート及びリン酸の誘導体及びホスフィン酸の誘導体、を含む組成物にも関する。例えば、本発明の組成物は、少なくとも1種の熱可塑性ポリウレタンと、少なくともメラミンシアヌレートと、リン酸の誘導体及びホスホン酸の誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の第1のリン含有難燃剤(F1)と、ホスフィン酸の誘導体からなる群から選択される少なくとも1種のさらなるリン含有難燃剤(F2)とを含む。
好ましくは、組成物は、メラミンシアヌレート、少なくとも1種のリン含有難燃剤(F1)及び少なくとも1種のリン含有難燃剤(F2)とは別に、如何なるさらなる難燃剤も含まない。さらに好ましくは、本発明の組成物は、メラミンシアヌレートと、リン酸の誘導体及びホスホン酸の誘導体からなる群から選択される正確に1種のリン含有難燃剤(F1)と、ホスフィン酸の誘導体からなる群から選択される正確に1種のリン含有難燃剤(F2)とを含む。
このように本発明は、さらなる実施態様において、リン含有難燃剤(F1)がホスフィネートである、上記の組成物にも関するものである。
さらなる実施態様において、本発明はさらに、ホスフィネートがアルミニウムホスフィネート又は亜鉛ホスフィネートからなる群から選択される、上記の組成物にも関するものである。
さらに、本発明は、さらなる実施態様において、リン含有難燃剤(F2)がリン酸エステルである、上記の組成物にも関するものである。
さらなる実施態様において、本発明は、難燃剤(F1)が、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(RDP)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)(BDP)及びジフェニルクレジルホスフェート(DPK)からなる群から選択される、上記の組成物にも関するものである。
組成物中の難燃剤(F)の割合は、例えば、組成物全体に基づいて2.5質量%~40質量%の範囲、好ましくは組成物全体に基づいて5質量%~30質量%の範囲、より好ましくは組成物全体に基づいて10質量%~20質量%の範囲である。
さらなる実施態様において、本発明はこのように、難燃剤(F)が、組成物全体に基づいて2.5質量%~40質量%の範囲の量で存在する、上記の組成物にも関するものである。
一実施態様において、本発明の組成物の調製のために、熱可塑性ポリウレタン及び難燃剤を1つの工程で処理する。他の好ましい実施態様において、本発明の組成物の製造のために、反応押出機、ベルトシステム又は他の好適な装置を最初に使用して、好ましくはペレット形態の熱可塑性ポリウレタンを製造し、次いでこれに少なくとも1種のさらなる難燃剤を少なくとも1つのさらなる工程か、又は2つ以上の工程で導入する。
熱可塑性ポリウレタンと少なくとも1種の難燃剤との混合は、例えば、好ましくは内部ニーダー又は押出機、好ましくは二軸押出機である混合ユニットで行う。押出機を使用する別の好ましい実施態様において、導入される難燃剤は、流れ方向において、押出機への添加の下流に存在する温度で、液体である。
本発明の組成物は、フィラー(FS1)をさらに含んでよい。本発明によれば、フィラー(FS1)の化学的性質及び形態は、組成物(Z1)との適合性が十分であれば、広い範囲内で変化させてよい。フィラー(FS1)はここで、フィラーの形態及び粒径によって、組成物中での十分な混和性及び均質な分布が可能となるように選択されるべきである。
好適なフィラーは、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、アラミド繊維、カリウムチタネート繊維、液晶ポリマーの繊維、有機繊維状フィラー又は無機強化材である。有機繊維状フィラーは、例えば、セルロース繊維、麻繊維、サイザル麻又はケナフである。無機強化材は、例えば、セラミックフィラー、例えば窒化アルミニウム及び窒化ホウ素、又は鉱物フィラー、例えばアスベスト、タルク、ウォラストナイト、マイクロバイト、シリケート、チョーク、焼成カオリン、雲母及び石英粉である。好ましくは本発明によれば、フィラー(F1)は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、カリウムチタネート繊維、液晶ポリマーの繊維、金属繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、有機繊維状フィラー及び無機繊維状フィラーからなる群から選択される。
さらなる実施態様において、本発明はこのように、フィラー(FS1)が、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、カリウムチタネート繊維、液晶ポリマーの繊維、金属繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、有機繊維状フィラー及び無機繊維状フィラーからなる群から選択される、上記の組成物にも関するものである。
本発明において、繊維状フィラーが好ましい。さらなる実施態様において、本発明はこのように、フィラー(F1)が繊維状である、上記の組成物にも関するものである。
使用するフィラーの寸法は、慣例の範囲内で変化してよい。使用するフィラーは、好ましくは、各場合においてASTM D578-98に準拠して決定して、3mm~4mmの範囲の長さ及び1μm~20μmの範囲の直径を有する。さらなる実施態様において、本発明はこのように、フィラー(FS1)が、各場合においてASTM D578-98に準拠して決定して、3mm~4mmの範囲の長さ及び1μm~20μmの範囲の直径を有する、上記の組成物にも関するものである。
フィラー、例えば繊維状フィラーは、熱可塑性プラスチックとの適合性を良くするために、例えばシラン化合物などで前処理されていてもよい。
無機繊維状のフィラーを使用することが好ましい。無機繊維状フィラーを使用すると、より大きな補強効果及びより高い耐熱性が観察される。
本発明によれば、組成物は2種類以上のフィラーを含んでもよい。
組成物中のフィラー(FS1)の割合は、例えば、組成物全体に基づいて40質量%~60質量%の範囲、好ましくは組成物全体に基づいて45質量%~55質量%の範囲、より好ましくは組成物全体に基づいて48質量%~52質量%の範囲である。
さらなる実施態様において、本発明はこのように、フィラー(FS1)が、組成物全体に基づいて40質量%~60質量%の範囲の量で存在する、上記の組成物にも関するものである。
本発明によれば、組成物は、例えば、脱型助剤、UV保護、抗酸化剤又は着色顔料などのさらなる成分を含んでもよい。
さらなる態様において、本発明は、組成物(Z-1)を製造するための方法にも関するものである。本発明は、以下の工程:
(a) (I) 熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)、及び
(II) 少なくとも1種のラクタムと、成分(B1)少なくとも1種のC32~C40ダイマー酸、及び(B2)少なくとも1種のC4~C12ジアミンを含むモノマー混合物(M)とを重合することによって調製された、コポリアミド(PA-1)
を提供する工程、及び
(b) 成分(I)及び(II)を混合する工程、
を含む、組成物(Z-1)を製造するための方法に関するものである。
本発明のこの方法は、少なくとも工程(a)及び(b)を含む。この方法は、さらなる工程、例えば乾燥工程又は温度調整を含んでよい。本発明によれば、さらなる成分、例えば前述の助剤及び添加剤を加えることも可能である。
さらなる態様において、本発明はこのように、使用する成分を、例えば80~100℃の範囲の温度で乾燥させる、上記の方法に関する。例えば、乾燥は、80~100℃の範囲の温度で2~4時間行うことができる。
本発明によれば、工程(b)において、コポリアミド(PA-1)及び熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)を混合する。これは、当業者にそれ自体既知の装置、例えば押出機で行うことができる。好適な押出機及びプロセス条件は、それ自体当業者に既知である。例えば、押出機での混合は、180~240℃の範囲の温度、好ましくは190℃~230℃の範囲の温度、より好ましくは200℃~225℃の範囲の温度で行うことができる。
押出機での好適な滞留時間は、例えば、5~20分、好ましくは10~15分の範囲である。
好ましい実施態様に関して、好ましく使用される成分の上記詳細を参照されたい。
組成物を製造するための好適な方法は、当業者にはそれ自体既知である。本発明において、それ自体既知の方法を、典型的には配合に使用する。
例えば、組成物は、押出機でそれ自体既知の方法で、例えば二軸押出機で製造することができる。本発明によれば、フィラーを部分に分けて、例えば押出機取り込みの部分、及び第2の投入部位、例えばサイドフィーダーのさらなる部分に分けて、添加することが好ましい。ここでの温度は、好ましくは160~230℃の範囲である。本発明において、押出機は、例えば、毎分150~300回転の範囲の速度で操作することができる。
本発明はさらに、本発明の方法によって得られた又は得ることができる組成物に関する。
本発明はまた、成形物品の製造のための、本発明の組成物(Z1)、又は本発明の方法によって得られた又は得ることができる組成物の、使用方法にも関するものである。
さらなる態様において、本発明はさらに、本発明による本発明の組成物、又は本発明の方法によって得られた又は得ることができる組成物を含む成形物品に関する。
本発明は、上記の少なくとも1種の難燃性熱可塑性ポリウレタンを含む本発明の組成物を、コーティング、減衰要素、ベローズ、フィルム又は繊維、成形された物品、建築物及び輸送用の床、ランダムレイドウェブ、好ましくはシール、ローラー、靴底、ホース、ケーブル、ケーブルコネクタ、ケーブルシース、クッション、ラミネート、プロファイル、ベルト、サドル、フォーム、プラグコネクタ、トレーリングケーブル、太陽電池モジュール、自動車トリムの製造のために使用する方法にも関するものである。ケーブルシースの製造に使用するのが好ましい。製造は、ペレット材料から、本発明の組成物の射出成形、カレンダー加工、粉末焼結又は押出及び/又は追加発泡によって行われるのが好ましい。
良好な機械的特性及び良好な熱的特性のために、本発明の熱可塑性ポリウレタン及び本発明の組成物は、フィルム、成形品、ホイール/ローラー、繊維、自動車トリム、ホース、ケーブルプラグ、ベローズ、トレーリングケーブル、ケーブルシース、シール、ベルト又は減衰要素の製造に特に好適である。
よって本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタン又は上記の組成物を含むフィルム、成形品、ホイール/ローラー、繊維、自動車トリム、ホース、ケーブルプラグ、ベローズ、トレーリングケーブル、ケーブルシース、シール、ベルト又は減衰要素も提供する。
本発明のさらなる実施態様は、特許請求の範囲及び実施例に見出される。本明細書で上記に述べ、本明細書で以下に解明された本発明の対象物/方法の特徴又は本発明の使用の特徴は、本発明の範囲から逸脱することなく、各場合に指定された組み合わせだけでなく、他の組み合わせでも使用できることが理解されるであろう。よって例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組み合わせ、又はさらに特徴付けられていない特徴と特に好ましい特徴などの組み合わせも、この組み合わせが明示的に言及されていなくても、暗黙的に包含される。
本発明の例示的な実施態様を以下に詳述するが、本発明を限定することを意図するものではない。特に、本発明は、本明細書で以下に指定された従属参照及びそれ故の組み合わせから生じるそれらの実施態様も包含するものである。
1. 少なくとも以下、
(I) 熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)、及び
(II) 以下、
(A) 少なくとも1種のラクタムと
(B) 以下の成分を含むモノマー混合物(M):
(B1) 少なくとも1種のC32~C40ダイマー酸、及び
(B2) 少なくとも1種のC4~C12ジアミン
との重合によって調製される、コポリアミド(PA-1)
を含む組成物。
2. 熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)が芳香族ジイソシアネートをベースとする、実施態様1に記載の組成物。
3. 熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)が、DIN53505に準拠して決定して、70A~85Dの範囲のショア硬度を有する、実施態様2に記載の組成物。
4. 熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)が脂肪族ジイソシアネートをベースとする、実施態様1に記載の組成物。
5. 組成物中の熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)の割合が、成分(I)及び(II)の総合計に基づいて5質量%~95質量%の範囲である、実施態様1から4のいずれか一項に記載の組成物。
6. 組成物中のコポリアミド(PA-1)の割合が、成分(I)及び(II)の総合計に基づいて、5質量%~95質量%の範囲である、実施態様1から5のいずれか一項に記載の組成物。
7. 組成物が、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム及びリン含有難燃剤からなる群から選択される少なくとも1種の難燃剤を含む、実施態様1から6のいずれか一項に記載の組成物。
8. 組成物が、リン酸の誘導体及びホスホン酸の誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の第1のリン含有難燃剤(F1)と、ホスフィン酸の誘導体からなる群から選択される少なくとも1種のさらなるリン含有難燃剤(F2)とを含む、実施態様1から7のいずれか一項に記載の組成物。
9. リン含有難燃剤(F1)がホスフィネートである、実施態様8に記載の組成物。
10. ホスフィネートがアルミニウムホスフィネート又は亜鉛ホスフィネートからなる群から選択される、実施態様9に記載の組成物。
11. リン含有難燃剤(F2)がリン酸エステルである、実施態様8から10のいずれか一項に記載の組成物。
12. 難燃剤(F1)が、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(RDP)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)(BDP)及びジフェニルクレジルホスフェート(DPK)からなる群から選択される、実施態様8から11のいずれか一項に記載の組成物。
13. 以下の工程:
(a) (I) 熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)、及び
(II) 少なくとも1種のラクタムと、成分(B1)少なくとも1種のC32~C40ダイマー酸、及び(B2)少なくとも1種のC4~C12ジアミンを含むモノマー混合物(M)とを重合することによって調製された、コポリアミド(PA-1)
を提供する工程、及び
(b) 成分(I)及び(II)を混合する工程、
を含む、組成物(Z-1)を製造するための方法。
14. 実施態様1から12のいずれか一項に記載の組成物を、成形物品の製造に使用する方法。
15. 実施態様1から12のいずれか一項に記載の組成物を含む、成形物品。
16. 実施態様14から20のいずれか一項に記載の組成物を含む、成形物品。
17. 実施態様22から23のいずれか一項に記載の組成物を含む、成形物品。
以下の実施例により本発明を説明するが、決して本発明の主題を限定するものではない。
1. 出発材料
Ultramid RX2298(登録商標):Ultramid RX2298(登録商標)の商品名で販売されているBASF SE(登録商標)社製のナイロン-6及びナイロン-6,36のコポリマー(PA6/6.36)、DIN53727(0.005g/ml HSO)による粘度が28ml/g、MVR(230℃/10kg)が115cm/10分、溶融温度が201℃、そして密度が1.054g/cmである。
Elastollan 1180A10:BASF Polyurethanes GmbH社(Elastogranstrasse60,49448Lemfoerde)製のショア硬度80AのTPU、分子量1000g/molのポリテトラヒドロフランポリオール(PTHF)、ブタン-1,4-ジオール、ジフェニルメタン4,4’-ジイソシアネートをベースとする。
Elastollan 1160D12:BASF Polyurethanes GmbH社(Elastogranstrasse60,49448Lemfoerde)製のショア硬度60DのTPU、分子量1000のポリテトラヒドロフランポリオール(PTHF)、ブタン-1,4-ジオール、MDIをベースとする。
Elastollan 1278D11U:BASF Polyurethanes GmbH社(Elastogranstrasse60,49448Lemfoerde)製のショア硬度78DのTPU、分子量1000のポリテトラヒドロフランポリオール(PTHF)、ブタン-1,4-ジオール、MDIをベースとする。
Elastollan 1283D11U:BASF Polyurethanes GmbH社(Elastogranstrasse60,49448Lemfoerde)製のショア硬度83DのTPU、分子量1000のポリテトラヒドロフランポリオール(PTHF)、ブタン-1,4-ジオール、MDIをベースとする。
Elastollan 685A10:BASF Polyurethanes GmbH社(Elastogranstrasse60,49448Lemfoerde)製のショア硬度85AのTPU、ブタンジオールアジペートエステル、ブタン-1,4-ジオール、MDIをベースとする。
Elastollan B60D11:BASF Polyurethanes GmbH社(Elastogranstrasse60,49448Lemfoerde)製のショア硬度85AのTPU、ブタンジオールアジペートエステル、ブタン-1,4-ジオール、MDIをベースとする。
Elastollan AC85A12:BASF Polyurethanes GmbH社(Elastogranstrasse60,49448Lemfoerde)製のショア硬度60AのTPU、分子量2000のポリエステルポリオール(アジピン酸、ブタン-1,4-ジオール及びヘキサン-1,6-ジオール)、ブタン-1,4-ジオール、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする。
Elastollan L1160D10N:BASF Polyurethanes GmbH社(Elastogranstrasse60,49448Lemfoerde)製のショア硬度60DのTPU、分子量1000g/molのポリテトラヒドロフランポリオール(PTHF)、1,4-ブタンジオール、4,4’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンをベースとする。
Exolit OP1230:アルミニウムジエチルホスフィネート、CAS番号:225789-38-8、Clariant Produkte(Deutschland)GmbH社(Chemiepark Knapsack,50351Huerth)製、水分含有率%(w/w)<0.2、平均粒径(D50)20~40μm。
Fyrolflex RDP:レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、CAS番号:125997-21-9、Supresta Netherlands B.V.社(Office Park De Hoef,Hoefseweg1,3821AE Amersfoort、オランダ)製、25℃での粘度=700mPas、酸価<0.1mgKOH/g、水分含有率%(w/w)<0.1。
Melapur MC15ED:メラミンシアヌレート(1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミンとの化合物(1:1))、CAS番号:37640-57-6、BASF SE社(67056Ludwigshafen、ドイツ)製、粒径D99%≦50μm、D50%≦4.5μm、水分含有率(w/w)<0.2。
Melapur MC200/70:メラミンポリホスフェート(窒素含有量42~44質量%、リン含有量12~14質量%)、CAS番号:218768-84-4、BASF SE社(67056Ludwigshafen、ドイツ)製、粒径D99%≦70μm、平均粒子直径D50%≦10μm、水分含有率(w/w)<0.3。
Chopvantage HP3550 EC10-3,8:PPG Industries Fiber Glass社(Energieweg3,9608PC Westerbroek、オランダ)製のガラス繊維。Eガラス、フィラメント直径10μm、長さ3.8mm。
2. 製造実施例
以下の表は、個々の構成要素を質量部(PW)で記載した組成物を列挙している。混合物はそれぞれ、10個のバレルセクションに分割されたスクリュー長さ35DのBerstorff ZE40A二軸押出機を用いて製造した。ペレット化は、Gala社製の標準的な水中ペレット化装置(UWG)を用いて行った。
厚さ1.6mmのフィルムについて、密度、ショア硬度、引張強さ、引裂き伝播抵抗、摩耗性及び破断伸びを決定した。フィルムは、混合部を備えた3ゾーンのスクリューを有するArenz社製単軸押出機(スクリュー比1:3)を用いて押出した。フィルムをその外観により評価した。
UL94V及びHBの難燃性試験は、1.6mmのフィルム又は2mmの射出成形プラークを用いて行った。
射出成形された試験片について、弾性率、耐衝撃性及びノッチ付き耐衝撃性を決定した。この目的のために、試験片は、ねじ直径が30mmのArburg520Sで製造した。
外径8.0mm及び内径5.5mmのホースの破裂圧力を決定した。ホースは、混合部を備えた3ゾーンスクリュー(スクリュー比1:3)を有するKuhne社製単軸押出機を用いて押出した。
結果を以下の表にまとめる。
2.1 実施例1
Elastollan 1180A10及びUltramid RX2298から製造したブレンド。
Figure 2022531204000001
2.2 実施例2
Elastollan1160D10及びUltramid RX2298から製造したブレンド。
Figure 2022531204000002
2.3 実施例3
Elastollan 1178D11U及びUltramid RX2298から製造したブレンド。
Figure 2022531204000003
2.4 実施例4
Elastollan1183D11U及びUltramid RX2298から製造したブレンド。
1つの混合物についてフィルムのみを得ることが可能であった。この場合ショア硬度は射出成形品で決定した。
Figure 2022531204000004
2.5 実施例5
Elastollan685A10及びUltramid RX2298から製造したブレンド。
Figure 2022531204000005
2.6 実施例6
Elastollan B60D11及びUltramid RX2298から製造したブレンド。
Figure 2022531204000006
2.7 実施例7
Elastollan AC85A12及びUltramid RX2298から製造したブレンド。
Figure 2022531204000007
2.8 実施例8
Elastollan L1160D12及びUltramid RX2298から製造したブレンド。
Figure 2022531204000008
2.9 実施例9
Ultramid RX2298、Exolit OP1230及びメラミンシアヌレート15EDから製造した混合物。
Figure 2022531204000009
2.10 実施例10
Ultramid RX2298、AC85A12、1160D10、Exolit OP1230、Fyrolflex RDP、メラミンポリホスフェートMC200/70及びメラミンシアヌレートMC15EDから製造した様々な例示的混合物。
Figure 2022531204000010
2.11 実施例11
Ultramid RX2298、AC85A12、1160D10、Exolit OP1230、Fyrolflex RDP、メラミンポリホスフェートMC200/70及びメラミンシアヌレートMC15EDから製造した様々な例示的混合物。
Figure 2022531204000011
引用文献
EP0352562A1
DE2846596A1
WO2018/050487A1
EP0922552A1
DE10103424A1
WO2006/072461A1

Claims (14)

  1. 少なくとも以下、
    (I) 熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)、及び
    (II) 以下、
    (A) 少なくとも1種のラクタムと
    (B) 以下の成分を含むモノマー混合物(M):
    (B1) 少なくとも1種のC32~C40ダイマー酸、及び
    (B2) 少なくとも1種のC4~C12ジアミン
    との重合によって調製される、コポリアミド(PA-1)
    を含む組成物。
  2. 前記熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)が芳香族ジイソシアネートをベースとする、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)が、DIN53505に準拠して決定して、70A~85Dの範囲のショア硬度を有する、請求項2に記載の組成物。
  4. 前記熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)が脂肪族ジイソシアネートをベースとする、請求項1に記載の組成物。
  5. 前記組成物中の前記熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)の割合が、成分(I)及び(II)の総合計に基づいて5質量%~95質量%の範囲である、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記組成物中の前記コポリアミド(PA-1)の割合が、成分(I)及び(II)の総合計に基づいて、5質量%~95質量%の範囲である、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記組成物が、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム及びリン含有難燃剤からなる群から選択される少なくとも1種の難燃剤を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記組成物が、リン酸の誘導体及びホスホン酸の誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の第1のリン含有難燃剤(F1)と、ホスフィン酸の誘導体からなる群から選択される少なくとも1種のさらなるリン含有難燃剤(F2)とを含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記リン含有難燃剤(F1)がホスフィネートである、請求項8に記載の組成物。
  10. 前記ホスフィネートがアルミニウムホスフィネート又は亜鉛ホスフィネートからなる群から選択される、請求項9に記載の組成物。
  11. 前記リン含有難燃剤(F2)がリン酸エステルである、請求項8から10のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 前記難燃剤(F1)が、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(RDP)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)(BDP)及びジフェニルクレジルホスフェート(DPK)からなる群から選択される、請求項8から11のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 以下の工程:
    (a) (I) 熱可塑性ポリウレタン(TPU-1)、及び
    (II) 少なくとも1種のラクタムと、成分(B1)少なくとも1種のC32~C40ダイマー酸、及び(B2)少なくとも1種のC4~C12ジアミンを含むモノマー混合物(M)とを重合することによって調製された、コポリアミド(PA-1)
    を提供する工程、及び
    (b) 成分(I)及び(II)を混合する工程、
    を含む、組成物(Z-1)を製造するための方法。
  14. 請求項1から12のいずれか一項に記載の組成物を、成形物品の製造に使用する方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114507441A (zh) * 2021-12-24 2022-05-17 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用
WO2024002869A1 (en) 2022-06-27 2024-01-04 Basf Se Thermoplastic polyurethane (tpu) composition with improved properties

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2407227A1 (fr) 1977-10-28 1979-05-25 Rhone Poulenc Ind Procede d'obtention de copolyamides souples ayant des proprietes mecaniques ameliorees
FR2532653B1 (fr) * 1982-09-06 1986-06-13 Rhone Poulenc Spec Chim Compositions pour moulage a base de copolyamides semi-rigides derives de dimeres d'acides gras, d'elastomeres et eventuellement de polyamides conventionnels
DE3825411A1 (de) 1988-07-27 1990-02-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyamidfolien
DE19643280A1 (de) 1996-10-21 1998-04-23 Basf Ag Flammgeschützte Formmassen
DE19754885C1 (de) 1997-12-10 1999-09-16 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Granulat aus thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren
DE10103424A1 (de) 2001-01-26 2002-08-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten mittels Plattenreaktor
ATE406410T1 (de) * 2003-12-19 2008-09-15 Rhodia Eng Plastics Srl Flammfeste zusammensetzung auf basis einer thermoplastischen matrix
DE102005001200A1 (de) 2005-01-10 2006-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanpartikeln
CN103160111B (zh) * 2013-04-06 2015-07-15 浙江通力改性工程塑料有限公司 无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物
PL2878630T3 (pl) 2013-11-28 2020-06-01 Lanxess Deutschland Gmbh Kompozycje poliamidowe
US10808120B2 (en) 2015-10-14 2020-10-20 Basf Se Polyester blend having a halogen-free flame protection
CN105733494B (zh) * 2016-04-28 2018-11-30 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 一种热熔胶及其制备方法
BR112019004928B1 (pt) 2016-09-14 2022-12-13 Basf Se Filme de polímero (p), processo para a produção de um filme de polímero (p) e uso de um filme de polímero (p)
ES2936515T3 (es) * 2017-10-04 2023-03-17 Basf Se Polvo de sinterización que contiene un agente ignífugo mineral para la fabricación de cuerpos de moldeo
JP7425038B2 (ja) * 2018-07-18 2024-01-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 長鎖ポリアミドに基づく発泡体材料の粒子

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