CN105085984B - 一种无卤阻燃剂及含有该无卤阻燃剂的阻燃高分子材料 - Google Patents
一种无卤阻燃剂及含有该无卤阻燃剂的阻燃高分子材料 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种无卤阻燃剂及含有该无卤阻燃剂的阻燃高分子材料。该无卤阻燃剂克服了现有技术中二烷基次膦酸盐对工程塑料阻燃效率低的缺点，同时解决二烷基次膦酸盐协同剂热稳定性不高、阻燃效率差的问题。
Description
技术领域
本申请涉及一种无卤阻燃剂及含有该无卤阻燃剂的阻燃高分子材料，属于阻燃高分子材料领域。
背景技术
阻燃工程塑料特别是玻璃纤维增强聚酰胺、聚酯PBT和高温尼龙等广泛用于电子和电器行业中的电器插座，连接器，继电器等小型电子元部件的制造。传统上工程塑料的阻燃通过溴系阻燃剂来实现，但溴系阻燃剂在燃烧的时候能产生强烈致癌的二噁英，同时产生的溴化氢又会引起二次污染，因此最近几年溴系阻燃剂的使用逐渐受到了限制。工程塑料的阻燃由此转向使用无卤阻燃剂，特别是二烷基次膦酸盐类得到了广泛的应用。但二烷基次膦酸盐本身的阻燃效果有限，需要和其他阻燃剂一起协同使用。
譬如，美国专利US6207736报道了二烷基次膦酸盐和聚磷酸铵协同阻燃工程塑料，但聚磷酸铵的热稳定性不高，限制了该方法在聚酰胺等工程塑料上的应用。
美国专利US6255371报道了二烷基次膦酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐协同阻燃玻纤增强聚酰胺和聚酯，但阻燃剂用量较大，且三聚氰胺聚磷酸盐的热稳定性不高，很难应用在高温尼龙等耐高温工程塑料上。
美国专利US6547992报道了二烷基次膦酸盐，三聚氰胺衍生物，以及无机化合物譬如锡酸锌协同阻燃玻纤增强聚酰胺和聚酯，但阻燃剂用量较大。
美国专利US7294661报道了二烷基次膦酸盐单独使用或者协同无机化合物譬如硼酸锌阻燃高温尼龙，但阻燃剂用量较大。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种无卤阻燃剂，以克服现有技术中二烷基次膦酸盐对工程塑料阻燃效率低的缺点，同时解决二烷基次膦酸盐协同剂热稳定性不高、阻燃效率差的问题。
本申请所述无卤阻燃剂至少包含组分A和组分B；
所述组分A选自具有如式I所示化学结构式的化合物、具有如式II所示化学结构式的化合物中的至少一种；
式I和式II中，R11、R12、R21、R22中所含碳原子数不超过10，R11、R12、R21、R22独立地选自烷基、芳烷基、芳基、烷芳基；R23选自碳原子数为1～10的亚烃基；Mn+表示价态为+n价的阳离子；
所述组分B选自具有如式III所示化学结构式的化合物中的至少一种；
式III中，q、t、x、g、j、k分别表示苯环上所包含的取代基R31、R32、R33、R34、R35、R36的数目；q、t、x、g分别独立地选自0～5的整数；j、k分别独立地选自0～4的整数；R31、R32、R33、R34、R35、R36分别独立地选自碳原子数为1～18的烷基；r选自1～20的正整数；m＝0或1；Y选自碳原子数为1～10的亚烷基、-S-、-SO2-、-O-、-CO-、-N＝N-。
优选地，式I和式II中，R11、R12、R21、R22独立地选自甲基、乙基、丙基、苯基。
优选地，式II中R23选自亚烷基、含有芳香环的亚烃基。
优选地，式I和式II中，Mn+选自+2价的金属离子、+3价的金属离子中的至少一种。进一步优选的，Mn+选自Mg2+、Ca2+、Ba2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Zn2+中的至少一种。
优选地，所述组分A选自二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸锌、二苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸铝、乙基苯基次膦酸铝中的至少一种。
优选地，式III中R31、R32、R33、R34为相同的基团，且q＝t＝x＝g。
优选地，式III中Y选自-CH2-、-CHCH3-、-C(CH3)2-。
优选地，所述组分B选自具有式IV所示结构式的化合物、具有式V所示结构式的化合物、具有式VI所示结构式的化合物、具有式VII所示结构式的化合物中的至少一种：
式IV、式V、式VI、式VII中，r选自1～20的正整数。
优选地，所述组分B选自间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]、双酚A-双(二苯基磷酸酯)中的至少一种。
其中，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)可简写为RDP，其具有式IV所示的结构式。双酚A-双(二苯基磷酸酯)可简写为BADP，其具有式V所示的结构式。对苯二酚双(二苯基磷酸酯)具有式VI所示的结构式。
间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]的结构式为：
根据本申请的又一方面，提供一种阻燃高分子材料，其特征在于，含有上述任一无卤阻燃剂。所述阻燃高分子材料中，在保证阻燃效果的前提下，大幅减少了无卤阻燃剂的用量。
组分A在阻燃高分子材料中的重量百分含量为5wt％～25wt％。含量太低，阻燃效果不好；含量太高，阻燃效果虽然更好，但经济性遭损。优选地，组分A在阻燃高分子材料中的重量百分含量为8wt％～20wt％。
组分B在阻燃高分子材料中的重量百分含量为1wt％～25wt％。含量太低，阻燃效果不好；含量太高，阻燃效果虽然更好，但阻燃高分子材料的物理性能下降。优选地，组分B在阻燃高分子材料中的重量百分含量为1wt％～15wt％。进一步优选地，组分B在阻燃高分子材料中的重量百分含量为1wt％～10wt％。
优选地，阻燃高分子材料中的高分子组分为热塑性高分子材料。热塑性高分子是指具有加热软化、冷却硬化特性的塑料。进一步优选地，阻燃高分子材料中的高分子组分选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚羧酸酯、聚碳酸酯中的至少一种。更进一步优选地，阻燃高分子材料中的高分子组分为聚酰胺。聚酰胺也称锦纶或尼龙，是其结构单元中含-NH-CO-酰胺基团的高分子的总称，通过一种或多种二元羧酸和一种或多种二元胺，和/或者一种或多种氨基酸，和/或者一种或多种内酰胺缩合或开环反应合成。
本领域技术人员，可以根据实际需要，选择阻燃高分子材料中高分子组分的含量。阻燃高分子材料中的高分子组分在阻燃高分子材料中的重量百分含量为20wt％～94wt％。优选地，阻燃高分子材料中的高分子组分在阻燃高分子材料中的重量百分含量为30wt％～94wt％。进一步优选地，阻燃高分子材料中的高分子组分在阻燃高分子材料中的重量百分含量为35wt％～70wt％。更进一步优选地，阻燃高分子材料中的高分子组分在阻燃高分子材料中的重量百分含量为60wt％～62wt％。
优选地，阻燃高分子材料中含有增强玻璃纤维。进一步优选地，所述增强玻璃纤维在阻燃高分子材料中的重量百分含量为5wt％～40wt％。
作为一种优选地实施方式，所述阻燃高分子材料中含有5wt％～25wt％的组分A，1wt％～25wt％的组分B，20wt％～94wt％的高分子组分。
优选地，所述阻燃高分子材料中还含有增强剂和/或抗滴落剂。进一步优选地，所述增强剂为增强玻璃纤维，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯(如特氟龙Teflon等)。
所述阻燃高分子材料中还可以含有其他一般常见的助剂，如稳定剂、颜料、染料、成炭催化剂、分散剂、成核剂以及其它无机填料，如云母石、碳酸钙、氧化钙、硅石中的至少一种。
阻燃高分子材料中所有组分的重量百分含量加起来为100wt％。
作为一种优选的实施方式，所述阻燃高分子材料中含有5wt％～20wt％的组分A，1wt％～10wt％的组分B，30wt％～89wt％的高分子组分，5wt％～40wt％的增强玻璃纤维。
本申请中，所述亚烃基为烃类化合物分子上失去任意两个氢原子所形成的基团；所述烃类化合物包括烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等。所述含有芳香环的亚烃基为含有芳香环的烃类化合物分子上失去任意两个氢原子所形成的基团，两个氢原子可均是芳香环上的氢，或者均不是芳香环上的氢，或者只有其中一个是芳香环上的氢。
本申请中，所述烷基为烷烃分子上失去任意一个氢原子所形成的基团；所述亚烷基为烷烃分子上失去任意两个氢原子所形成的基团；所述烷烃包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有烷基取代基的环烷烃。如环戊烷上失去一个氢原子形成的环戊基、甲基环己烷对位失去一个氢原子形成的对甲基环己基等。
本申请中，所述芳基为只含有芳香环的芳烃分子上失去一个氢原子所形成的基团。
本申请中，所述芳烷基为含有芳基取代基的烷烃化合物分子上失去一个烷基上的氢原子所形成的基团。
本申请中，所述烷芳基为含有烷基取代基的芳香化合物分子上失去一个芳香环上的氢原子所形成的基团。
本申请所述技术方案的有益效果为：
(1)本申请所提供的无卤阻燃剂，克服了现有技术中二烷基次膦酸盐对工程塑料阻燃效率低的缺点。
(2)本申请所提供的无卤阻燃剂，解决二烷基次膦酸盐协同剂热稳定性不高、阻燃效率差的问题。
(3)本申请所提供的阻燃高分子材料，保持了良好的弯曲弹性性能和拉伸弹性性能。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施中，所用原料如下：
PA66(又称聚酰胺66或尼龙66)：购自美国杜邦Zytel 70G30L NC010，其中玻璃纤维含量为30wt％；
PA6(又称聚酰胺6或尼龙6)：购自美国杜邦Zytel 73G30L NC010，其中玻璃纤维含量为30wt％；
二乙基次膦酸铝(简写为DePAl)，购自德国科莱恩公司Exolit OP1230；
双酚A-双(二苯基磷酸酯)(简写为BADP)，购自浙江万盛科技有限公司；
间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(简写为RDP)，购自浙江万盛科技有限公司；
间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯](简写为TMRDP)，购自广州喜嘉化工有限公司。
实施例中，所采用的测试方法如下：
燃烧测试：按照GB/T 2408-2008标准进行；
塑料拉伸性能的测定：GB/T1040.1-2006；
塑料弯曲性能的测定：GB/T9341-2000。
实施例1
将聚酰胺PA66、RDP以及DePAl按照88∶2∶10的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。3.2mm样品的阻燃级别为UL94V-0。
实施例2
将聚酰胺PA66、BADP以及DePAl按照88∶2∶10的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。3.2mm样品的阻燃级别为UL94V-0。
实施例3
将聚酰胺PA66、TMRDP以及DePAl按照86∶2∶12的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。1.6mm样品的阻燃级别为UL94V-0。
实施例4
将聚酰胺PA66、BADP以及DePAl按照86∶2∶12的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。1.6mm样品的阻燃级别为UL94V-0。
实施例5
将聚酰胺PA6、BADP以及DePAl按照86∶2∶12的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为270℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在270℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。1.6mm样品的阻燃级别为UL94V-0。
实施例6
将聚酰胺PA6、TMRDP以及DePAl按照86∶2∶12的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为270℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在270℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。1.6mm样品的阻燃级别为UL94V-0。
对比例1
将DePAl和聚酰胺PA66按照30∶70的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。3.2mm样品的阻燃级别为无级别。
对比例2
将BADP和聚酰胺PA66按照14∶86的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。1.6mm样品的阻燃级别为无级别。
可以看出，采用了本申请技术方案的实施例1～6所得的高分子材料与对比例相比，显示出来优良的阻燃性能。
实施例7
分别对未添加阻燃剂的PA6、以及实施例5所得样品的拉伸性能和弯曲性能进行测定，所得结果如表1所示。
表1
| PA6 | 实施例5所得样品 | |
| PA6(含30wt％玻纤) | 100 | 86 |
| DePAl | - | 12 |
| BADP | - | 2 |
| 弯曲弹性模量(MPa) | 7150 | 6869 |
| 拉伸弹性模量(MPa) | 9141 | 8102 |
| 最大值 拉伸应力(MPa) | 133 | 113 |
| 拉伸应变在最大值 拉伸应力(％) | 3.6 | 4.5 |
由表1数据可以看出，添加了本申请所提供阻燃剂的聚酰胺，能够保持良好的弯曲弹性性能和拉伸弹性性能。
实施例8
将聚酰胺、DePAl和阻燃剂B按照一定的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。
聚酰胺、DePAl和阻燃剂B的重量比例、所得3.2mm样品的阻燃级别详见表2。
表2
| 聚酰胺种类/重量份 | DePAL/重量份 | 组分B种类/重量份 | 阻燃等级 |
| PA66(含30wt％玻纤)/88 | 8 | RDP/4 | V-1 |
| PA66(含30wt％玻纤)/88 | 8 | BDP/4 | V-1 |
| PA6(含30wt％玻纤)/88 | 8 | BDP/4 | V-1 |
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (7)
1.一种阻燃高分子材料，其特征在于，含有无卤阻燃剂；
所述无卤阻燃剂由组分A和组分B组成；
组分A在阻燃高分子材料中的重量百分含量为8wt％～20wt％；
组分B在阻燃高分子材料中的重量百分含量为1wt％～10wt％；
所述组分A选自具有如式I所示化学结构式的化合物、具有如式II所示化学结构式的化合物中的至少一种；
式I和式II中，R11、R12、R21、R22中所含碳原子数不超过10，R11、R12、R21、R22独立地选自烷基、芳烷基、芳基、烷芳基；R23选自碳原子数为1～10的亚烃基；Mn+表示价态为+n价的阳离子；
Mn+选自+2价的金属离子、+3价的金属离子中的至少一种；
所述组分B选自具有如式III所示化学结构式的化合物中的至少一种；
式III中，q、t、x、g、j、k分别表示苯环上所包含的取代基R31、R32、R33、R34、R35、R36的数目；q、t、x、g分别独立地选自0～5的整数；j、k分别独立地选自0～4的整数；R31、R32、R33、R34、R35、R36分别独立地选自碳原子数为1～18的烷基；r选自1～20的正整数；m＝0或1；Y选自碳原子数为1～10的亚烷基、—S—、—SO2—、—O—、—CO—、—N＝N—。
2.根据权利要求1所述的阻燃高分子材料，其特征在于，式I和式II中的Mn+选自Mg2+、Ca2 +、Ba2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Zn2+中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的阻燃高分子材料，其特征在于，所述组分A选自二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸锌、二苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸铝、乙基苯基次膦酸铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的阻燃高分子材料，其特征在于，式III中R31、R32、R33、R34为相同的基团，且q＝t＝x＝g。
5.根据权利要求1所述的阻燃高分子材料，其特征在于，所述组分B选自间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、双酚A-双(二苯基磷酸酯)中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的阻燃高分子材料，其特征在于，所述阻燃高分子材料中的高分子组分为热塑性高分子材料；所述阻燃高分子材料中的高分子组分选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚羧酸酯、聚碳酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的阻燃高分子材料，其特征在于，所述阻燃高分子材料中含有增强玻璃纤维，增强玻璃纤维在阻燃高分子材料中的重量百分含量为5wt％～40wt％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |