CN112812555A - 一种原位聚合型n-p协效阻燃尼龙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种原位聚合型N‑P协效阻燃尼龙及其制备方法。本发明制备方法，具体包括以下步骤：(A)将有机磷系阻燃单体与二胺类单体反应成盐；(B)将氮系阻燃剂乳化分散，获得氮系阻燃剂乳化液；(C)将二酸和二胺或二元酰胺盐或其溶液、以上制备的盐或其溶液、氮系阻燃剂乳化液、抗氧剂、催化剂加入反应釜，惰性气氛下，通过调控反应温度和压强，原位聚合制得所需N‑P协效阻燃尼龙材料。本发明制备出的原位聚合型阻燃尼龙，由于协效作用，减少了所需添加的阻燃剂总量。整个制备过程粘度可控，可得到机械性能与阻燃性能俱佳的产物，垂直燃烧测试可达UL‑94V‑0级别，极限氧指数在28％以上。
Description
本案为申请号为：201610932376.5，发明名称为：一种原位聚合型N-P协效阻燃尼龙及其制备方法的分案申请。
技术领域
本发明属于阻燃高分子合成技术领域，涉及一种原位聚合型N-P协效阻燃尼龙及其制备方法。
背景技术
尼龙(PA)由于机械强度高、热稳定性好、耐磨、耐溶剂性优异等特点，在机械、交通、电子电器、军事、航空航天等领域发挥着重要作用。然而属于自熄性高分子材料的尼龙，极限氧指数值一般不超过23％，垂直燃烧测试等级为V-2级别，一旦被点燃，会因发热量高，燃烧速度快，熔滴严重等助长火势，给制备生活造成重大损失，不能满足实际应用中的阻燃要求。因此，开发出综合性能优良的阻燃尼龙，对拓展其应用领域意义重大。
通常采用向基体中引入阻燃剂的方法来对聚合物阻燃改性。根据改性方法的不同，阻燃尼龙的制备方法分为共混阻燃改性、原位聚合阻燃改性和聚合阻燃改性。共混阻燃改性由于工艺简单，是目前制备阻燃尼龙的主要方法。为了达到所需阻燃效果，阻燃剂添加量一般较大，不易实现阻燃剂的均匀分散，会对复合材料的力学性能产生一定影响。而原位聚合阻燃尼龙和聚合阻燃尼龙为制备阻燃尼龙提供了全新思路，工业应用前景光明。
原位聚合阻燃改性是指将添加型阻燃剂分散在尼龙单体中，然后在特定温度和压力下进行聚合，形成性能优异的高分子复合材料。如果体系中，所述阻燃剂添加型和反应型共存，则整个反应也可当作原位聚合型反应。通过聚合反应，阻燃剂或化学键合入基体，或均匀分散于基体中，基本不会出现共混过程常出现的分布不均问题。
实际阻燃技术中很少使用单一品种的阻燃剂，而是数种阻燃剂并用以达到协同阻燃效果。所谓协效阻燃，就是将两种或者两种以上的有效阻燃成分按照一定比例调配，通过协同作用，弥补单一阻燃方法的不足，平衡阻燃剂用量、性能和成本的关系，以满足环保与安全的要求。
常用有机磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、膦酸酯、芳基膦及氧化膦、次膦酸酯(盐)等由于其对环境相对友好，阻燃高效，是卤系阻燃剂的优选代替物。在赋予材料良好阻燃性的同时，还具有生烟量少、不易形成有毒和腐烛性气体等特点。
常见氮系阻燃剂包括如下几种类型:三聚氰胺(ME)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)及改性密胺树脂等具有三嗪结构的化合物。目前尼龙阻燃改性所述氮系阻燃剂中，MCA最为常见。作为添加型阻燃剂，其多以共混的方式与尼龙进行结合，然而MCA团聚颗粒结构致密、分散困难，会导致力学性能恶化。
公开号为CN104499076A的专利涉及一种阻燃聚酰胺6纤维的制备方法，其在己内酰胺聚合过程中加入MCA为阻燃剂，原位聚合制备阻燃聚酰胺6切片，这样可使得原位形成的MCA以纳米尺寸均匀分散在聚酰胺6中，然后采用固相缩聚提高分子量，制备阻燃性能、力学性能良好的聚酰胺6切片，最后通过熔融纺丝制得具有一定应用前景的阻燃聚酰胺6纤维。
公开号为CN104177824A的专利公开了一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6及其制备方法，步骤为：(1)将二乙基次膦酸铝、大分子成炭剂、偶联剂、抗氧剂与尼龙6树脂混合，搅拌均匀；(2)将第一步中得到的混合物采用高温熔融共混的方法，制得磷氮系无卤阻燃尼龙6。本发明提供的该新型磷氮系无卤阻燃尼龙6及其制备方法中，不使用有机含氮阻燃剂，使用的大分子成炭剂热稳定性高，符合尼龙6的加工条件，将该大分子成炭剂加入到尼龙6树脂中，二乙基次膦酸铝与大分子成炭剂复配，提高了复合材料的热稳定性及阻燃效果，而且有效降低了二乙基次膦酸铝的使用量，节约了成本。总体来说，此专利应用的还是熔融共混的方法，仍然面临着阻燃剂分散不均的问题。
公开号为CN104231262A的专利公开了一种有机磷共聚阻燃聚酰胺的制备方法，步骤为：(1)预先将阻燃单体与二胺类单体反应，制备预聚体；(2)将聚合单体、催化剂以及所述预聚体按照一定顺序加入反应釜。此专利中所述阻燃剂为
或者以之基体的衍生物；其中所述R1和R2均为1-10个碳原子的亚烷基；或R1和R2中的任一个为H；X1、X2为H或者1-4个可取代苯环上H的卤素。该发明中得到的共聚制品阻燃等级可达到UL94V-0级别，极限氧指数大幅提高，最低值可达32，最高值可达45。
公开号为JPH09328543的专利涉及一种主链含磷的聚酰胺共聚物及其制备方法。制备方法为(1)含磷的二羧酸盐与二胺预反应成盐；(2)该盐与其它共聚单体(二酸和二胺，或己内酰胺)缩聚制备聚酰胺共聚物。此专利中，所述二羧酸盐为
公开号为104262169的专利涉及一种含磷阻燃聚酰胺及其制备方法与应用。制备方法包括：(1)用于阻燃的次磷酸盐与二元胺进行预缩聚反应生成低聚物；(2)将低聚物与二元羧酸盐在氮气气氛下进行预缩聚反应，获得预聚物；(3)两次预缩聚反应后，将温度升高，使气压降至常压；(4)将温度升高，抽气至真空，出料得到阻燃聚酰胺材料。此专利中所用阻燃剂为
如以上所述，虽然现有技术提出了许多具有良好阻燃性能的含磷聚酰胺，但本领域对机械性能与阻燃性能俱佳的阻燃尼龙依然存在着强烈的需求。
发明内容
本发明的目的是针对阻燃尼龙现在市场主要以共混为主的场面，原位聚合出一种新型N-P协效阻燃尼龙材料。其特点是让反应型阻燃剂与二元胺进行预缩聚，添加型阻燃剂先分散均匀在溶剂例如水中，然后再与聚合单体缩聚，从而制备出新型N-P协效阻燃尼龙材料。在这个过程中，由于协效作用，阻燃剂添加量可大大减少。此外，聚合作用也可使得阻燃剂在尼龙基体中分布更均匀，化学方式或是物理方式，从而得到力学性能、电学性能等俱佳的尼龙材料。
本发明的技术方案：
一种原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其包括以下式(1)所示的有机磷系共聚阻燃聚酰胺和相对于该原位聚合型N-P协效阻燃尼龙的1-10wt％，优选3-6wt％的氮系阻燃剂：
其中，R选自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10杂芳基；R优选为H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6杂芳基；
R1、R2各自独立选自直链、支化或环状的C1-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或亚芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自独立优选为直链、支化或环状的C1-C5亚烷基，C6-C10亚芳基或亚芳烷基、C3-C8酯基；
R3、R4、R5各自独立地选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基；R3、R4、R5各自独立优选为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；
x表示1-50，y表示1-50，n表示1-100；x优选为2-30，y优选为2-30，n优选为2-80，更优选5-50。
所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物等，优选以水分散液的形式，优选三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物，更优选MCA(三聚氰胺氰尿酸盐)水分散液。
以上所述的原位聚合型N-P协效阻燃尼龙的制备方法包括以下步骤：
(A)将式(2)的有机磷系阻燃单体或其衍生物与式(3)的二胺类单体反应；
其中，R选自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10杂芳基；R优选为H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6杂芳基；
R1、R2各自独立地选自直链、支化或环状的C1-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或亚芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自独立地优选为直链、支化或环状的C1-C5亚烷基，C6-C10亚芳基或亚芳烷基、C3-C8酯基；
R3选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基；R3优选为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；
获得下式(4)的化合物：
(B)让式(4)的化合物与式(5)的二酸和式(6)的二胺在相对于全部聚合单体总重量的1-10wt％，优选3-6wt％的氮系阻燃剂的存在下反应，或者与式(7)的二元酰胺盐在相对于全部聚合单体总重量的1-10wt％，优选3-6wt％的氮系阻燃剂例如MCA乳化液的存在下反应，
其中，R4和R5选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基；R4和R5优先为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；
获得含有式(1)结构的原位聚合型N-P协效阻燃尼龙：
其中，R、R1、R2、R3、R4、R5、x、y、n如以上所定义。
优选地，式(2)的阻燃单体与式(3)的二胺类单体按照1:0.1-20，优选1:0.5-10，更优选1:1-2的摩尔比反应。
在步骤(A)中，优选地，二胺类单体稍过量，使制得的盐溶液的PH为7-9。反应温度在5-20min内由室温升到40-70℃。
优选地，步骤(A)中所述二胺类单体为己二胺、癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂肪族C6-C20亚氨基二胺、芳香族二胺、脂环族二胺中的一种或多种。
步骤(B)中，式(5)的二酸和式(6)的二胺的摩尔比不是特别限制的，例如式(5)的二酸和式(6)的二胺的摩尔比可以是1:1.01-10，优选1:1.1-2，更优选约1:1.5。
在步骤(B)中，优选地，将聚合单体、步骤(A)的反应产物、氮系阻燃剂、抗氧剂、催化剂、去离子水加入反应釜，氮气气氛下，调控反应温度和压强，制得所需原位聚合型N-P协效阻燃尼龙。
步骤(B)中，进一步的，所述聚合单体二元酸为例如己二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或他们的衍生物以及其他脂肪族和芳香族二羧酸中的一种或多种；二元胺类化合物为例如己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、和脂肪族C6-C20亚氨基二胺、芳香族二胺或者脂环族二胺中的一种或多种；所述二元酰胺盐为己二酰己二胺盐、己二酰戊二胺盐、壬二酰己二胺盐、癸二酰己二胺盐、癸二酰辛二胺盐、辛二酰己二胺盐、辛二酰辛二胺盐的一种或多种。
步骤(B)中，进一步的，所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物等中的一种或多种，优选三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物。氮系阻燃剂优选以水分散液(乳化液)的形式使用，通过将氮系阻燃剂(例如三聚氰胺氰尿酸盐)加入水中(氮系阻燃剂与水的重量比例如为1:5～500，优选1:5～50)，使用均质剪切搅拌器或均质搅拌器高速(例如5000-30000转/分钟)搅拌(剪切乳化)(例如1-60分钟，优选约5-20分钟)来制备。
步骤(B)中，进一步的，所述抗氧剂为对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等中的一种或多种。
进一步的，所述催化剂为次亚磷酸钠、甲基苯磺酸、新二茂铁手性聚酰胺配体等中的一种或多种。
进一步优选的，步骤(B)中，具体包括以下步骤：
a.将聚合单体、步骤(A)所得反应产物、氮系阻燃剂水分散液、催化剂、抗氧剂、去离子水加入反应釜，抽真空、充氮气数次，使得反应初期，釜内压强为0.1-0.5MPa；
b.加热反应釜，升温至200-250℃，压强为1.6-2.1MPa时，维持此反应条件30-180min；
c.在230-280℃开始缓慢泄压至常压，然后抽真空至-0.01至-0.1MPa，再共聚10-180min。
d.最后充入氮气、排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物。
进一步的，步骤a中，所述聚合单体二胺和二酸或二元酰胺盐的加入量为所述阻燃单体质量的8-100倍，优选10-40倍，更优选12-30倍；氮系阻燃剂(三聚氰胺氰尿酸盐)的添加量相对于全部单体(包括聚合单体和阻燃单体)总质量的1-10wt％，优选3-6wt％；所述催化剂、抗氧剂分别为所述聚合单体(或二元酰胺盐)质量的0.01％～1.0％，优选0.05-0.5％，更优选0.08-0.2％，更优选例如约1/1000；水的加入量优选为聚合单体(或二元酰胺盐)的10-60％，优选30-50％。
本发明中，预先把阻燃剂与二胺类单体优选按照例如1：(1-2)成盐，再将得到的盐溶液加入聚合单体中，在氮系阻燃剂(优选氮系阻燃剂乳化液)的存在下在催化剂作用下参与聚合反应。得到的原位聚合型N-P协效阻燃尼龙的阻燃性能均满足UL-94V-0要求。
以
己二胺、PA66盐、MCA为例，该反应的机理为：阻燃单体先与己二胺反应成盐，然后该盐或其溶液与尼龙66盐及MCA原位聚合生成阻燃聚酰胺。其中阻燃单体共聚到PA66中的反应过程可写为：
本发明的有益效果是：
当阻燃剂(反应型和添加型)质量在聚合原料总量占比超过6％时，基本能达到UL-94V-0级别，并且极限氧指数范围为26％-33％，低烟低毒，高效稳定，粘度可控，解决了现有技术中公开的许多含磷单体在增加磷含量时无法实现较高聚合度的问题。
本专利通过乳化作用，将MCA先在水中均匀分散制成乳化液，可以减少聚合过程中的团聚现象发生。
协效制备的阻燃尼龙在阻燃剂用量较少时便能达到较高的阻燃效率，且少熔滴、不析出，以气相和凝聚相共同作用机理来阻燃，拓宽了阻燃剂选择范围。
本发明的协效阻燃尼龙具有良好的阻燃性能和力学、电学性能，可以被制备成合成纤维，以进一步加工成服装、装饰等产品或者注塑成型或熔体浇铸成型，用于汽车、电器、通讯、电子、机械等方面。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步详细说明。
本发明的原位聚合型N-P协效阻燃尼龙包括以下式(1)所示的有机磷系共聚阻燃聚尼龙和相对于该有机磷系共聚阻燃尼龙的1-10wt％，优选3-6wt％的氮系阻燃剂：
其中，R选自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10杂芳基；R优选为H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6杂芳基；
R1、R2各自独立选自直链、支化或环状的C1-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或亚芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自独立优选为直链、支化或环状的C1-C5亚烷基，C6-C10亚芳基或亚芳烷基、C3-C8酯基；
R3、R4、R5各自独立地选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基；R3、R4、R5各自独立优选为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；
x表示1-50，y表示1-50，n表示1-100；x优选为2-30，y优选为2-30，n优选为2-80，更优选5-50。
本发明原位聚合型N-P协效阻燃尼龙的制备方法，具体包括以下步骤：
(A)由有机磷系阻燃单体与二胺反应，优选使氨基过量，成盐；
(B)使步骤(A)的反应产物与二酸和二胺或者二元酰胺盐在相对于全部聚合单体总重量的1-10wt％，优选3-6wt％的氮系阻燃剂的存在下反应，制备原位聚合型N-P协效阻燃尼龙。
在步骤(A)中，优选地，二胺类单体稍过量，使盐溶液的PH为7-9。反应温度在5-20min内由室温升到40-70℃。
优选地，步骤(A)中所述二胺类单体为己二胺、癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂肪族C6-C20亚氨基二胺、芳香族二胺、脂环族二胺中的一种或多种。
在步骤(B)中，优选地，将聚合单体、步骤(A)的反应产物、氮系阻燃剂乳化液如三聚氰胺氰尿酸盐乳化液、抗氧剂、催化剂、去离子水加入反应釜，氮气气氛下，调控反应温度和压强，制得所需原位聚合型N-P协效阻燃尼龙材料。
在步骤(B)中，进一步的，所述聚合单体二元酸为例如己二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或他们的衍生物以及其他脂肪族和芳香族二羧酸中的一种或多种；二元胺类化合物为例如己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、和脂肪族C6-C20亚氨基二胺、芳香族二胺或者脂环族二胺中的一种或多种；所述二元酰胺盐类化合物为例如聚己二酰己二胺、聚己二酰戊二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰辛二胺、聚辛二酰己二胺、聚十二酰己二胺、聚辛二酰辛二胺等中的一种或多种。
在步骤(B)中，进一步的，所述氮系阻燃剂包括三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物等，优选三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物。氮系阻燃剂乳化液通过将氮系阻燃剂(例如三聚氰胺氰尿酸盐加入水中(氮系阻燃剂与水的重量比例如为1:5～500，优选1:5～50)，使用均质剪切搅拌器或均质搅拌器高速(例如5000-30000转/分钟)剪切乳化(例如1-60分钟，优选约5-20分钟)来制备。
在步骤(B)中，进一步的，所述抗氧剂为对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等中的一种或多种。
进一步的，所述催化剂为次亚磷酸钠、甲基苯磺酸、新二茂铁手性聚酰胺配体等中的一种或多种。
进一步优选的，步骤(B)中，具体包括以下步骤：
a.将聚合单体、步骤(A)所得反应产物(盐溶液)、氮系阻燃剂乳化液例如三聚氰胺氰尿酸盐乳化液、催化剂、抗氧剂、去离子水加入反应釜，抽真空、充氮气数次，使得反应初期，釜内压强为0.1-0.5MPa；
b.加热反应釜，升温至200-250℃，压强为1.6-2.1MPa时，维持此反应条件30-180min；
c.在230-280℃开始缓慢泄压至常压，然后抽真空至-0.01至-0.1MPa，再共聚10-180min；
d.最后充入氮气、排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物。
进一步的，步骤a中，所述聚合单体二胺和二酸或二元酰胺盐的加入量为所述阻燃单体质量的8-100倍，优选10-40倍，更优选12-30倍；氮系阻燃剂(三聚氰胺氰尿酸盐)的添加量相对于全部单体(包括聚合单体和阻燃单体)总质量的1-10wt％，优选3-6wt％；所述催化剂、抗氧剂分别为所述聚合单体(或二元酰胺盐)质量的0.01％～1.0％，优选0.05-0.5％，更优选0.08-0.2％，更优选例如约1/1000；水的加入量优选为聚合单体(或二元酰胺盐)的10-60％，优选30-50％。
本发明的实施例如下：
下述实施例中所使用的使用方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所述的材料、试剂等，如无特殊说明，均从市场途径得到。“％”按质量分数计，除非另有规定。
实施例1：
40℃下将阻燃单体与己二胺在水溶液中按照摩尔比1：1.2搅拌反应0.5h，调节溶液PH＝7.2，获得盐溶液。
将占聚合单体(包括上述盐溶液和下述尼龙66盐)总质量4％的MCA在一定量水中高速剪切乳化10min，得到分散均匀的MCA乳化液。
将尼龙66盐(己二酰己二胺盐)溶液与占尼龙66盐质量4.0％(不计溶剂，下同)的上述得到的盐溶液、MCA乳化液、各占比1‰的催化剂次亚磷酸钠、抗氧剂对苯二胺、以及占比40％去离子水加入反应釜，抽真空，充氮气5次，最后保持反应釜内压强为0.2MPa。加热反应釜，保持高速搅拌，当反应釜温度达到220℃，压强为1.8MPa时，恒温恒压1.5h。然后升温到250℃，1h内释压至常压。抽真空为-0.05MPa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.2MPa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，即原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其相对粘度为2.26，极限氧指数为27.8％，阻燃等级达到UL94V-0级别。其中所述有机磷系阻燃单体为：
实施例2：
50℃下将阻燃单体与己二胺在水溶液中按照摩尔比1：1.3搅拌反应1h，调节溶液PH＝7.8。
将占聚合单体总质量的3％MCA在一定量水中高速剪切乳化6min，得到分散均匀的MCA乳化液。
将己二酸、己二胺按照1:1.3的质量比配置，与占其重量的5％的上述得到的盐溶液、MCA乳化液、各占比1‰的催化剂甲基苯磺酸、抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、以及占比35％的去离子水加入反应釜，抽真空，充氮气3次，最后保持反应釜内压强为0.3MPa。加热反应釜，保持高速搅拌，当反应釜温度达到215℃，压强为1.7MPa时，恒温恒压1.6h。然后升温到240℃，1.5h内释压至常压。抽真空为-0.06MPa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.3MPa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，即原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其相对粘度为2.23，极限氧指数为29.4％，阻燃等级达到UL94V-0级别。其中所述有机磷系阻燃单体为：
实施例3：
60℃下将阻燃单体与壬二胺在水溶液中按照摩尔比1：1.5搅拌反应1h，调节溶液PH＝7.6。
将占聚合单体总质量的3％的MCA在一定量水中高速剪切乳化5min，得到分散均匀的MCA乳化液。
将摩尔比为1:1.4的十一烷二酸、己二胺与占其总质量的5％上述得到的盐溶液、MCA乳化液、各占比1‰的催化剂次亚磷酸钠、抗氧剂双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚以及占比50％的去离子水加入反应釜，抽真空，充氮气4次，最后保持反应釜内压强为0.2MPa。加热反应釜，并保持高速搅拌。当反应釜温度达到225℃，压强为1.7MPa时，恒温恒压2h。然后升温到255℃，2h内释压至常压。抽真空为-0.09MPa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.3MPa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，即原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其相对粘度为2.2,极限氧指数为30.3％，阻燃等级达到UL94V-0。其中所述有机磷系阻燃单体为：
实施例4：
42℃下将阻燃剂与己二胺在水溶液中按照摩尔比1：1.2搅拌反应50min，调节溶液PH＝7.4。
将占聚合单体总质量2％的MCA在一定量水中高速剪切乳化5min，得到分散均匀的MCA乳化液。
将摩尔比1:1.5的十一烷二酸、辛二胺与占以上两种单体总质量的6％的上述得到的盐溶液、MCA乳化液、各占比1‰的催化剂甲基苯磺酸、抗氧剂四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯以及占比40％的去离子水加入反应釜，抽真空，充氮气3次，最后保持反应釜内压强为0.35MPa。加热反应釜，并保持高速搅拌。当反应釜温度达到230℃，压强为1.8MPa时，恒温恒压2h。然后升温到260℃，1h内释压至常压。抽真空为-0.05MPa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.3MPa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，即原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其相对粘度为2.07，极限氧指数为32.3％，阻燃等级达到UL94 V-0。其中所述有机磷系阻燃单体为：
实施例5
42℃下将阻燃剂与己二胺在水溶液中按照摩尔比1：1.2搅拌反应50min，调节溶液PH＝7.4。
将占聚合单体总质量3％的三聚氰胺磷酸盐在一定量水中高速剪切乳化5min，得到分散均匀的三聚氰胺磷酸盐水分散液。
将摩尔比1:1.5的十一烷二酸、辛二胺与占以上两种单体总质量的6％的上述得到的盐溶液、三聚氰胺磷酸盐水分散液、各占比1‰的催化剂甲基苯磺酸、抗氧剂四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯以及占比40％的去离子水加入反应釜，抽真空，充氮气3次，最后保持反应釜内压强为0.35MPa。加热反应釜，并保持高速搅拌。当反应釜温度达到230℃，压强为1.8MPa时，恒温恒压2h。然后升温到260℃，1h内释压至常压。抽真空为-0.05MPa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.3MPa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，即原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其相对粘度为2.17，极限氧指数为31.7％，阻燃等级达到UL94 V-0。其中所述有机磷系阻燃单体为：
实施例6
65℃下，将阻燃单体与己二胺在水溶液中按照摩尔比1：1.2搅拌反应0.5h，调节溶液PH＝7.5，干燥成盐。
将占聚合单体总质量2％的MCA在一定量水中高速剪切乳化5min，得到分散均匀的MCA乳化液。
将50％尼龙66盐(己二酰己二胺盐)溶液与占该盐质量10.0％的上述盐、MCA乳化液、各占比1‰的催化剂次亚磷酸钠、抗氧剂对苯二胺、以及占比35％的去离子水加入反应釜加入反应釜，抽真空，充氮气3次，最后保持反应釜内压强为0.25MPa。加热反应釜，保持高速搅拌，当反应釜温度达到240℃，压强为1.95MPa时，恒温恒压1.5h。然后升温到260℃，1h内释压至常压。抽真空为-0.05MPa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.4MPa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，P含量为0.82-0.84质量％，其相对粘度为2.28，极限氧指数为33.5％，阻燃等级达到UL94V-0级别。其中所述有机磷系阻燃单体为：
1.试样的制备
将由不加阻燃剂的聚酰胺材料制成的测试试样称作“PA”,将上述实施例1-6得到的有机磷系阻燃聚酰胺材料制成的测试试样依次称作“FR-A”-“FR-F”。
上述所有试样的测试样条制备过程参照GB/T 9532-2008《塑料热塑性塑料材料试样的压塑》标准。
2.极限氧指数(LOI)测试
极限氧指数测试参照GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》标准，采用型极限氧指数测定仪于室温下进行测定。样条规格：80mm*10mm*4mm。
3.UL-94测试
垂直燃烧测试参照GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能试验方法水平法和垂直法》标准，采用CFZ-5型垂直燃烧测定仪在室温下进行测定。样条规格：125mm*13.2mm*3.2mm。将样条垂直固定于试样夹上，上端夹住部分为6mm，样条下端与脱脂棉(4mm厚)的距离为300mm，在据样条底端10mm处施加火焰，记录样条测试数据。样条燃烧熄灭后，按下表1中的标准再次点燃，记录测试数据。
表1测定等级对照标准
4.测试结论
通过实例阻燃性能测试结果可以看出，有机磷阻燃结构的存在，提高了聚酰胺的阻燃性能，而氮系阻燃剂的使用，可以在达到高阻燃级别的情况下明显降低含磷阻燃单体的用量，从而大幅降低成本。当含磷阻燃单体含量达到在3-6％时，阻燃聚酰胺能够通过UL-94的V-0测试，LOI值也随之提高。因此可以证明，本发明利用反应型有机磷系阻燃剂对聚酰胺阻燃改性是可行且高效的，而氮系阻燃剂与反应型有机磷系阻燃剂可以协同作用，减少价格高的反应型有机磷系阻燃剂在聚合物中的引入量。通过本发明提供的方案得到的原位聚合型N-P协效阻燃尼龙材料，极限氧指数较高的同时，其相对粘度值也较高。由于端基的存在，要得到更高粘度的材料时，可采用传统固体增粘工艺，得到各种所需要的粘度值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不限制本发明，对于本领域的技术人员，本发明可以有各种更改和变化。凡是在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (11)
1.一种原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其包括以下式(1)所示的有机磷系共聚阻燃聚酰胺和相对于该原位聚合型N-P协效阻燃尼龙的1-10wt％，优选3-6wt％的氮系阻燃剂：
其中，R选自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10杂芳基；R优选为H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6杂芳基；
R1、R2各自独立选自直链、支化或环状的C1-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或亚芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自独立优选为直链、支化或环状的C1-C5亚烷基，C6-C10亚芳基或亚芳烷基、C3-C8酯基；
R3、R4、R5各自独立地选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基；R3、R4、R5各自独立优选为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；
x为2-50，y为2-50；x优选为2-30，y优选为2-50；n为5-100，优选50-100，更优选50-80。
2.根据权利要求1所述的原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其中x为2-30，y为2-30；n为5-100，优选50-100或优选50-80。
3.根据权利要求1所述的原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其中，氮系阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物中的一种或多种，优选三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物，更优选MCA水分散液。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，该尼龙是由以下步骤制备的：
(A)将式(2)的有机磷系阻燃单体或其衍生物与式(3)的二胺类单体反应；
其中，R选自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10杂芳基；R优选为H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6杂芳基；
R1、R2各自独立地选自直链、支化或环状的C1-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或亚芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自独立地优选为直链、支化或环状的C1-C5亚烷基，C6-C10亚芳基或亚芳烷基、C3-C8酯基；
R3选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基；R3优选为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；
获得下式(4)的化合物：
(B)让式(4)的化合物与式(5)的二酸和式(6)的二胺在相对于全部聚合单体总重量的1-10wt％，优选3-6wt％的氮系阻燃剂的存在下反应；或者与式(7)的二元酰胺盐在相对于全部聚合单体总重量的1-10wt％，优选3-6wt％的氮系阻燃剂的存在下反应，
其中，R4和R5选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基，优先选自C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；
获得含有式(1)结构的原位聚合型N-P协效阻燃尼龙：
其中，R、R1、R2、R3、R4、R5、x、y、n如以上所定义；
其中，在步骤(A)中，式(2)的阻燃单体与式(3)的二胺类单体按照1:1-10，更优选1:1-2的摩尔比反应，二胺类单体稍过量，使制得的盐溶液的PH为7-9；
步骤(B)中，具体包括以下步骤：
a.将二酸和二胺或二元酰胺盐或其溶液、步骤(A)所得反应产物、氮系阻燃剂、催化剂、抗氧剂、去离子水加入反应釜，抽真空、充氮气数次，使得反应初期，釜内压强为0.1-0.5MPa；
b.加热反应釜，升温至200-250℃，压强为1.6-2.1MPa时，维持此反应条件30-180min；
c.在230-280℃开始缓慢泄压至常压，然后抽真空至-0.01至-0.1MPa，再共聚10-180min；
d.最后充入氮气、排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物；
所述聚合单体二胺和二酸或二元酰胺盐的加入量为所述阻燃单体质量的8-100倍，优选8-40倍，优选10-40倍，更优选12-30倍或8-12倍。
5.根据权利要求4所述的原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其中，在步骤(B)中，所述聚合单体为能够参与共聚的二酸和二胺，二酸为己二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或他们的衍生物以及其他脂肪族和芳香族二羧酸中的一种或多种；以及二元胺类化合物为己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、和脂肪族C6-C20亚氨基二胺、芳香族二胺或者脂环族二胺中的一种或多种；所述二元酰胺盐，为己二酰己二胺盐、己二酰戊二胺盐、壬二酰己二胺盐、癸二酰己二胺盐、癸二酰辛二胺盐、辛二酰己二胺盐、辛二酰辛二胺盐的一种或多种；
步骤(B)中，所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物等中的一种或多种，优选三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物；氮系阻燃剂优选以水分散液(乳化液)的形式使用，通过将氮系阻燃剂(例如三聚氰胺氰尿酸盐)加入水中(氮系阻燃剂与水的重量比例如为1:5～500，优选1:5～50)，使用均质剪切搅拌器或均质搅拌器高速(例如5000-30000转/分钟)搅拌(剪切乳化)(例如1-60分钟，优选约5-20分钟)来制备；
步骤(B)中，所述抗氧剂为对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的一种或多种；和/或
步骤(B)中，所述催化剂为次亚磷酸钠、甲基苯磺酸、新二茂铁手性聚酰胺配体中的一种或多种。
6.权利要求1-5中任一项所述的原位聚合型N-P协效阻燃尼龙的制备方法，包括以下步骤：
(A)将式(2)的有机磷系阻燃单体或其衍生物与式(3)的二胺类单体反应；
其中，R选自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10杂芳基；R优选为H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6杂芳基；
R1、R2各自独立地选自直链、支化或环状的C1-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或亚芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自独立地优选为直链、支化或环状的C1-C5亚烷基，C6-C10亚芳基或亚芳烷基、C3-C8酯基；
R3选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基；R3优选为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；
获得下式(4)的化合物：
(B)让式(4)的化合物与式(5)的二酸和式(6)的二胺在相对于全部聚合单体总重量的1-10wt％，优选3-6wt％的氮系阻燃剂的存在下反应；或者与式(7)的二元酰胺盐在相对于全部聚合单体总重量的1-10wt％，优选3-6wt％的氮系阻燃剂的存在下反应，
其中，R4和R5选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基，优先选自C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；
获得含有式(1)结构的原位聚合型N-P协效阻燃尼龙：
其中，R、R1、R2、R3、R4、R5、x、y、n如以上所定义；
其中，式(2)的阻燃单体与式(3)的二胺类单体按照1:1-10，更优选1:1-2的摩尔比反应；
其中，在步骤(A)中，二胺类单体稍过量，使制得的盐溶液的PH为7-9。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，氮系阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物中的一种或多种，优选三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物或其水分散液，更优选MCA水分散液。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中：
步骤(A)中所述二胺类单体为己二胺、癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂肪族C6-C20亚氨基二胺、芳香族二胺、脂环族二胺中的一种或多种；和/或
步骤(B)中，将聚合单体二酸和二胺或二元酰胺盐或其溶液、步骤(A)的反应产物、氮系阻燃剂水分散液、抗氧剂、催化剂、去离子水加入反应釜，惰性气氛下，调控反应温度和压强，制得所需原位聚合型N-P协效阻燃尼龙材料。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其中，在步骤(B)中，所述聚合单体为能够参与共聚的二酸和二胺，二酸为己二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或他们的衍生物以及其他脂肪族和芳香族二羧酸中的一种或多种；以及二元胺类化合物为己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、和脂肪族C6-C20亚氨基二胺、芳香族二胺或者脂环族二胺中的一种或多种；所述二元酰胺盐，为己二酰己二胺盐、己二酰戊二胺盐、壬二酰己二胺盐、癸二酰己二胺盐、癸二酰辛二胺盐、辛二酰己二胺盐、辛二酰辛二胺盐的一种或多种；
步骤(B)中，所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物等中的一种或多种，优选三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物；氮系阻燃剂优选以水分散液(乳化液)的形式使用，通过将氮系阻燃剂(例如三聚氰胺氰尿酸盐)加入水中(氮系阻燃剂与水的重量比例如为1:5～500，优选1:5～50)，使用均质剪切搅拌器或均质搅拌器高速(例如5000-30000转/分钟)搅拌(剪切乳化)(例如1-60分钟，优选约5-20分钟)来制备；
步骤(B)中，所述抗氧剂为对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的一种或多种；和/或
步骤(B)中，所述催化剂为次亚磷酸钠、甲基苯磺酸、新二茂铁手性聚酰胺配体中的一种或多种。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其中，步骤(B)中，具体包括以下步骤：
a.将二酸和二胺或二元酰胺盐或其溶液、步骤(A)所得反应产物、氮系阻燃剂、催化剂、抗氧剂、去离子水加入反应釜，抽真空、充氮气数次，使得反应初期，釜内压强为0.1-0.5MPa；
b.加热反应釜，升温至200-250℃，压强为1.6-2.1MPa时，维持此反应条件30-180min；
c.在230-280℃开始缓慢泄压至常压，然后抽真空至-0.01至-0.1MPa，再共聚10-180min；
d.最后充入氮气、排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述聚合单体二胺和二酸或二元酰胺盐的加入量为所述阻燃单体质量的8-100倍，优选8-40倍，优选10-40倍，更优选12-30倍或8-12倍；氮系阻燃剂(三聚氰胺氰尿酸盐)的添加量相对于全部单体(包括聚合单体和阻燃单体)总质量的1-10wt％，优选3-6wt％；所述催化剂、抗氧剂分别为所述聚合单体(或二元酰胺盐)质量的0.01％～1.0％，优选0.05-0.5％，更优选0.08-0.2％，更优选例如约1/1000；水的加入量优选为聚合单体(或二元酰胺盐)的10-60％，优选30-50％。
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