CN117229500A - 一种阻燃聚酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃聚酰胺及其制备方法和应用。该阻燃聚酰胺由磷系阻燃剂‑二元胺盐和二元胺‑二元酸盐在溶剂中进行预聚反应和熔融聚合反应得到。采用本发明制得的阻燃聚酰胺具有优异的阻燃性，且制备方法简单。UL‑94垂直燃烧实验测得的UL‑94等级可高达V‑0级。
Description
技术领域
本发明提供了一种阻燃聚酰胺及其制备方法和应用。
背景技术
进入21世纪，高分子材料应用于越来越多的领域。然而因高分子材料起火引发的火灾会造成严重的人员伤亡及经济损失，成为政府监管机构、消费者和制造商等特别关注的问题。尽管生物基PA56热性能、力学性能及加工性能与PA66相当，且具有高吸湿、易染色及易熔融流动等特性，可广泛应用在工程塑料及纺织行业等领域。但同其他热塑性聚合物一样，生物基PA56是可燃的有机材料。为了拓宽生物基PA56的应用范围和市场需求，开发环保高效的阻燃生物基PA56具有重要的科研及实际意义。
聚酰胺领域常用的阻燃改性方法主要包括共混阻燃改性及共聚阻燃改性。共混阻燃改性是将添加型阻燃剂直接与聚酰胺母粒混合得到预混物，而后经双螺杆熔融共混后挤出造粒制备阻燃聚酰胺的改性方法。该方法具有低成本、易加工、方便快捷等优点。然而，大部分阻燃剂在PA56中存在分散性及相容性较差等问题，往往导致PA56力学性能及加工性能下降。此外，这些阻燃剂在加工过程中容易浸出，会出现阻燃效率降低，阻燃不持久等问题。
发明内容
本发明主要是为了克服现有技术中存在的聚酰胺类阻燃剂的阻燃性能较差的缺陷，而提供了一种阻燃聚酰胺及其制备方法和应用。采用本发明制得的阻燃聚酰胺具有优异的阻燃性且制备方法简单。
本发明提供了一种阻燃聚酰胺，所述阻燃聚酰胺的聚合单体包括阻燃剂-二元胺盐和二元胺-二元酸盐，所述磷系阻燃剂的分子结构中含有苯基，所述磷系阻燃剂-二元胺盐的摩尔量与“所述磷系阻燃剂-二元胺盐和所述二元胺-二元酸盐”的总摩尔量的比为(1～10)：100。
本发明中，所述阻燃聚酰胺采用磷系阻燃剂-二元胺盐和二元胺-二元酸盐在溶剂中经预聚反应和熔融聚合反应得到。
本发明中，所述磷系阻燃剂一般为分子结构中含有羧酸基团或磷酸基基团的二元酸，进而能够与二元胺成盐。
本发明中，所述磷系阻燃剂中含有苯基或者含取代基的苯基，有助于进一步增强阻燃性。
其中，所述磷系阻燃剂可包括3-羟基苯基磷酰丙酸(CEPPA)、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(DDP)、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦(BCPPO)、4-羧基苯基苯基次膦酸(CPPPA)、羧基苯基次膦酸(CPPA)和2,3-二羧丙基二苯基氧化膦(DPDPO)中的一种或多种；较佳地为CEPPA和/或DDP。
本发明中，所述磷系阻燃剂-二元胺盐中，所述二元胺中碳的个数为2～18，例如5、6或7，较佳地为1,5-戊二胺。所述的二元胺还可为二元胺衍生物。
本发明较佳实施例中，所述磷系阻燃剂-二元胺盐为CEPPA-PDA盐和/或DDP-PDA盐。
本发明中，所述磷系阻燃剂-二元胺盐可为本领域常规理解的含义，一般是指由磷系阻燃剂和二元胺反应形成的盐。
本发明中，所述磷系阻燃剂-二元胺盐可采用本领域常规的制备方法制得。较佳地包括以下步骤：将磷系阻燃剂溶液加入到二元胺溶液中，经回流即得。
其中，所述二元胺溶液或所述磷系阻燃剂溶液中的溶剂可为本领域常规，可包括水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，例如乙醇。
其中，所述回流一般是指加热至反应体系中溶剂的沸点即可。例如当反应体系中的溶剂为乙醇时，所述回流的温度可为70～80℃，例如75℃。
其中，所述的加入一般是指滴加。
其中，所述回流的时间能够使得反应体系中的磷系阻燃剂和二元胺反应完全即可，可以为2～5小时，例如3小时。
本发明中，所述二元胺-二元酸盐可为本领域常规，一般是指由二元酸和二元胺反应形成的盐。所述二元胺-二元酸盐中，所述二元酸中碳的个数为2～18，例如5、6或7，较佳地为己二酸。所述的二元酸还可为二元酸衍生物，例如二元酸酐。
本发明中，所述二元胺-二元酸盐采用本领域常规的制备方法制得或者直接市购得到。
本发明中，所述二元胺-二元酸盐中，所述二元胺中碳的个数为2～18，较佳地为1,5-戊二胺。
本发明较佳实施例中，所述二元胺-二元酸盐为戊二胺-己二酸盐。本发明中，所述的戊二胺一般是指1,5-戊二胺。
本发明中，当所述磷系阻燃剂为CEPPA时，所述磷系阻燃剂-二元胺盐的摩尔量与“所述磷系阻燃剂-二元胺盐和所述二元胺-二元酸盐”的总摩尔量的比较佳地为(4～8)：100，例如3.1：100、4.6：100、7.8：100。
本发明中，当所述磷系阻燃剂为DDP时，所述磷系阻燃剂-二元胺盐的摩尔量与“所述磷系阻燃剂-二元胺盐和所述二元胺-二元酸盐”的总摩尔量的比较佳地为(0.5～2)：100，例如1.2：100。
本发明中，所述的预聚反应可为本领域常规理解的含义，一般是指反应单体初步聚合的反应，得到的是聚合度介于单体和所述阻燃聚酰胺之间的一种分子量较低的聚合物。
本发明中，所述预聚反应的温度较佳地为210～230℃，例如220℃。
本发明中，所述预聚反应的时间较佳地为30～70min，例如60min。
本发明中，所述预聚反应的压力较佳地为1.5～2.5MPa，例如2MPa。
本发明中，所述预聚反应较佳地在惰性气氛和/或氮气气氛下进行。
本发明中，所述的熔融聚合反应可为本领域常规理解的含义，一般是指将所述预聚反应得到的聚合物进一步聚合得到分子量更大的聚合产物。
本发明中，在本领域内，所述熔融聚合反应的温度一般大于所述预聚反应的温度。
本发明中，所述熔融聚合反应的温度较佳地为260～280℃，例如270℃。所述熔融聚合反应的温度不高于所述阻燃聚酰胺的熔点以上20℃。如果所述熔融聚合反应的温度过高，导致所述阻燃聚酰胺的分子量以及力学性能不能有效保持。
本发明中，所述熔融聚合反应的时间较佳地为30～70min，例如60min。
本发明中，所述熔融聚合反应较佳地在真空条件下进行。所述的真空条件较佳地小于300Pa。
本发明中，所述阻燃聚酰胺经UL-94垂直燃烧实验测得的UL-94等级较佳地为V-0级。
本发明中，所述阻燃聚酰胺的热重分析测试中，700℃时在氮气中的残碳量较佳地为1.94～2.95％。
本发明中，所述阻燃聚酰胺的热重分析测试中，700℃时在空气中的残碳量较佳地为0.62～4.94％，例如0.62～2％或0.62～1％。所述的空气可为本领域常规理解的含义，一般是指常温常压(20～30℃，101KPa)下的空气氛围。
本发明还提供了一种阻燃聚酰胺的制备方法，其包括以下步骤：磷系阻燃剂-二元胺盐与二元胺-二元酸盐在溶剂中进行预聚反应和熔融聚合反应即得。
本发明还提供了一种所述阻燃聚酰胺作为阻燃树脂材料的应用。
本发明特别地将磷系阻燃剂-二元胺盐和二元胺-二元酸盐直接混合连续进行所述预聚反应和所述熔融聚合反应，无需中间处理过程，一步即得到将具有低毒、低烟、环保、高效阻燃等特性的磷系阻燃剂化学键入聚酰胺分子主链或侧链中，得到具有本征阻燃特性的聚酰胺共聚物，能够克服磷系阻燃剂易挥发、团聚、迁移和浸出等问题，在赋予聚酰胺持久阻燃特性的同时相对较好的保持自身的物理性质及力学性能。
经进一步研发发现，采用本发明特定的制备方法制得的阻燃聚酰胺能够具有优异的阻燃性的原因主要是：其一，所述阻燃聚酰胺热解过程中P-C及P＝O键容易断裂生成PO、PO2及苯基等自由基，这些自由基具有猝灭效应，能够高效捕捉火焰区域的氢及羟基自由基，从而中断所述阻燃聚酰胺的燃烧链式反应及放热过程，降低火焰区域的燃烧效率。其二，阻燃聚酰胺热解过程中能够发生脱羧、脱氨及烷基化反应，生成稳定的气相热解产物及不可燃气体CO2稀释了火焰区域可燃气体的浓度，降低了其有效燃烧热。其三，阻燃聚酰胺燃烧过程中产生的磷酸一方面可以脱水形成焦磷酸结构促进成炭，另一方面磷酸促进了阳离子的生成，使其交联成芳香炭化层。这些炭化层作为绝缘屏障抑制火焰区域的热量反馈至阻燃聚酰胺表面，从而降低了支持燃烧的燃料的释放速率。本发明制得的聚酰胺正是通过上述三种阻燃机理共同发挥的作用才得到能够达到UL-94等级为V-0的阻燃聚酰胺。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：将磷系阻燃剂-二元胺盐和二元胺-二元酸盐直接进行共聚合反应，制得阻燃聚酰胺从三个方面协同发挥阻燃性，得到具有优异阻燃性能的聚酰胺，且制备方法简单。经检测，UL-94等级可达V-0级，经热重分析测试时，700℃时在氮气中的残碳量可达1.94～2.95％，在空气中的残碳量可达0.6～0.85％。
附图说明
图1为实施例1中制备阻燃聚酰胺的合成路线图。
图2为实施例2中制备阻燃聚酰胺的合成路线图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明中采用的化合物的全称以及简写如下：
3-羟基苯基磷酰丙酸(CEPPA)
1,5-戊二胺(PDA)
戊二胺己二酸盐(PDA-AA盐)，市售。也可以参照CN111825557A或CN109097408A的方法制备得到。
[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(DDP)
实施例1
1、CEPPA-PDA盐的制备
将CEPPA(21.416g，0.1mol)及乙醇(300ml)加入带有搅拌装置的三口烧瓶(500ml)内，放置在60℃的恒温油槽内在氮气氛围下搅拌使CEPPA完全溶解。随后将定量的PDA(10.218g，0.1mol)溶于乙醇，缓慢的滴入CEPPA的乙醇溶液。待滴加完毕后，将恒温油槽温度升至75℃。反应体系在75℃回流3h后，经冷却、过滤、醇洗并在真空烘箱中干燥12h得到CEPPA-PDA盐(白色粉末，产率95％)。
2、阻燃PA56共聚物(FRPA56s)的合成
将PDA-AA盐、CEPPA-PDA盐及去离子水(30ml)按照表1中的投料摩尔比加入300ml不锈钢高压反应釜内，向反应釜内通入氮气直至空气被完全置换，并将反应釜温度升至220℃，开启搅拌。将反应釜内温度及压力分别调至220℃及2.0MPa，继续反应1h得到相应的预聚物。随后，将温度升至270℃，在真空条件下(<300Pa)熔融聚合1h得到PA56及FRPA56s。本实施例中PA56及阻燃PA56共聚物(FRPA56s)的合成路线如图1所示。
含有3.1mol％、4.6mol％、7.8mol％CEPPA-PDA盐的FRPA56s分别标记为PA56-3.1CEPPA、PA56-4.6CEPPA、PA56-7.8CEPPA。
表1
实施例2
1、PDA-DDP盐的制备
PDA-DDP盐的制备路线如图2所示。将DDP(17.313g，0.05mol)及乙醇(200ml)加入带有搅拌装置的三口烧瓶(500ml)内，放置在60℃的恒温油槽内在氮气氛围下搅拌使DDP完全溶解。随后将定量的PDA(5.109g，0.05mol)溶于乙醇，缓慢的滴入DDP的乙醇溶液。待滴加完毕后，将恒温油槽温度升至75℃。反应体系在75℃回流3h后，经冷却、过滤、醇洗并在真空烘箱中干燥12h得到PDA-DDP盐(白色粉末，产率95％)。
2、阻燃PA56共聚物(FRPA56s)的合成
图2为本实施例中PA56及FRPA56s的合成路线。将AA-PDA盐、PDA-DDP盐及去离子水(30ml)按表2中的投料摩尔比加入300ml不锈钢高压反应釜内，向反应釜内通入氮气直至空气被完全置换，并将反应釜温度升至220℃，开启搅拌。将反应釜内温度及压力分别调至220℃及2.0MPa，继续反应1h得到相应的预聚物。随后，将温度升至270℃，在真空条件下(<300Pa)熔融聚合1h得到PA56及FRPA56s。本实施例中阻燃PA56共聚物(FRPA56s)的合成路线如图2所示。
含有0.5mol％、1.0mol％及1.2mol％PDA-DDP盐的FRPA56s分别标记为PA56-0.5DDP、PA56-1.0DDP及PA56-1.2DDP。
表2
对比例1
与实施例1中PA56-7.8CEPPA的制备原料相同。区别在于制备过程如下：将反应釜内温度及压力分别调至220℃及2.0MPa，继续反应1h得到相应的预聚物。随后，将温度升至280℃，在真空条件下(<300Pa)熔融聚合1h，制备得到的样品编号为PA56-7.8CEPPA-1。
效果实施例1
1、相对粘度和力学性能测试
相对粘度测试：乌氏粘度计法。分别取0.2g的PA56及FRPA56s(阻燃改性的聚酰胺)溶于20ml的96％的浓硫酸，配置0.01g/ml的溶液。使用乌氏粘度计(φ＝1.00mm)在25.00℃的恒温水槽内分别测试溶剂及溶液的流出时间(t1及t2)。PA56及FRPA56s的相对粘度(ηr)为t2与t1的比值。
力学性能测试：根据ISO 527-1:2012测试标准，制备尺寸为25mm×4mm×2mm的哑铃样条，使用万能试验机对PA56及FRPA56s的力学性能进行测试。夹具间距为20mm，拉伸速率为10mm/min。
同时，对比例1制得的PA56-7.8CEPPA-1的相对粘度为1.58，拉伸强度10.9Mpa，断裂伸长率为3％。而实施例1中制得的PA56-7.8CEPPA的相对粘度是1.89，拉伸强度19.8Mpa，断裂伸长率为3.3％。由此表明，若熔融聚合温度过高会降低阻燃聚酰胺的力学性能和相对粘度。
2、阻燃性能评价
1、使用VOUCH-6810锥型量热仪对PA56及FRPA56s进行锥型量热测试。测试标准为ASTM E1354，样条尺寸为100mm×100mm×3mm，热流为50kW m-2。
2、测试PA56及FRPA56s在氮气及空气气氛下的TGA及(微商热重分析)DTG曲线，得到PA56及FRPA56s在700℃下的残炭量(Char700℃)。结果见表3。
表3
与PA56相比(1.89％)，FRPA56s的Char700℃从1.94％增加至2.95％，表明CEPPA和DDP能够促进成碳，提高炭化层的含量。与氮气氛围相比，FRPA56s在空气中Char700℃下降至0，而FRPA56s在空气中Char700℃保持在0.6％以上。仍然保持较高的碳化层含量。且使用较少的DDP就可达到较高的Char700℃。
3、采用CFZ-II垂直燃烧仪对PA56及FRPA56s进行UL-94垂直燃烧实验。测试标准为ASTM D3801，样条尺寸为130mm×13mm×3.2mm。
UL94垂直燃烧测试用于研究PA56及FRPA56s的熔滴行为。其中，熔滴数量增加，熔滴的高热量可能导致滴落至材料表面后引燃易燃的材料。结果见表4。
表4
经上述检测结果可知，采用本发明的制备方法通过将DDP、CEPPA单体与PDA、AA先成盐、后预聚-熔融聚合的两步法成功合成了侧链型含磷本征阻燃的FRPA56s，当DDP的添加量仅为1.0mol％，FRPA56即可通过UL94垂直燃烧测试V-0级，展现出优异的阻燃性能。且残碳量相对PA56也在较高时水平，表明实施例1和2中制得的阻燃聚酰胺在高温下能够形成具有较高含量的碳化层，进而才提高了阻燃性。
Claims (10)
1.一种阻燃聚酰胺，其特征在于，所述阻燃聚酰胺的聚合单体包括磷系阻燃剂-二元胺盐和二元胺-二元酸盐，所述磷系阻燃剂的分子结构中含有苯基或者含取代基的苯基，所述磷系阻燃剂-二元胺盐的摩尔量与“所述磷系阻燃剂-二元胺盐和所述二元胺-二元酸盐”的总摩尔量的比为(1～10)：100。
2.如权利要求1所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，所述磷系阻燃剂包括CEPPA、DDP、BCPPO、CPPPA、CPPA和DPDPO中的一种或多种；例如为CEPPA和/或DDP；
和/或，所述磷系阻燃剂-二元胺盐中，所述二元胺中碳的个数为2～18，较佳地为1,5-戊二胺；
较佳地，所述磷系阻燃剂-二元胺盐为CEPPA-PDA盐和/或DDP-PDA盐；
和/或，所述阻燃聚酰胺通过磷系阻燃剂-二元胺盐和二元胺-二元酸盐在溶剂中进行预聚反应和熔融聚合反应得到；
和/或，所述磷系阻燃剂-二元胺盐的制备方法包括以下步骤：将磷系阻燃剂溶液加入到二元胺溶液后经回流得到；
其中，所述二元胺溶液或所述磷系阻燃剂溶液中的溶剂例如包括水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，所述二元胺-二元酸盐中，所述二元酸中碳的个数为2～18，较佳地为己二酸；
和/或，所述二元胺-二元酸盐中，所述二元胺中碳的个数为2～18，较佳地为1,5-戊二胺；
较佳地，所述二元胺-二元酸盐为戊二胺-己二酸盐。
4.如权利要求1～3中任一项所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，
当所述磷系阻燃剂为CEPPA时，所述磷系阻燃剂-二元胺盐的摩尔量与“所述磷系阻燃剂-二元胺盐和所述二元胺-二元酸盐”的总摩尔量的比较佳地为(4～8)：100，例如3.1：100、4.6：100或7.8：100；
和/或，当所述磷系阻燃剂为DDP时，所述磷系阻燃剂-二元胺盐的摩尔量与“所述磷系阻燃剂-二元胺盐和所述二元胺-二元酸盐”的总摩尔量的比较佳地为(0.5～2)：100，例如1.2：100。
5.如权利要求2所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，所述溶剂为去离子水；
和/或，所述预聚反应的温度为210～230℃，例如220℃；
和/或，所述预聚反应的时间为30～70min，例如60min；
和/或，所述预聚反应的压力为1.5～2.5MPa，例如2MPa；
和/或，所述预聚反应在惰性气氛和/或氮气气氛中进行；
和/或，所述熔融聚合反应的温度大于所述预聚反应的温度；
和/或，所述熔融聚合反应的温度为260～280℃，例如270℃；
和/或，所述熔融聚合反应的时间为30～70min，例如60min；
和/或，所述熔融聚合反应在真空条件下进行，所述真空条件较佳地小于300Pa。
6.如权利要求1所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，所述阻燃聚酰胺经UL-94垂直燃烧实验测得的UL-94等级为V-0级；
和/或，所述阻燃聚酰胺的热重分析测试中，700℃时在氮气中的残碳量为1.94～2.95％；
和/或，所述阻燃聚酰胺的热重分析测试中，700℃时在空气中的残碳量为0.62～4.94％。
7.一种阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：磷系阻燃剂-二元胺盐和二元胺-二元酸盐在溶剂中进行预聚反应和熔融聚合反应即得。
8.如权利要求7所述的阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述磷系阻燃剂-二元胺盐中，所述磷系阻燃剂的分子结构中含有苯基或者含取代基的苯基，所述磷系阻燃剂较佳地包括CEPPA、DDP、BCPPO、CPPPA、CPPA和DPDPO中的一种或多种；例如为CEPPA和/或DDP；
和/或，所述磷系阻燃剂-二元胺盐中，所述二元胺中碳的个数为2～18，较佳地为1,5-戊二胺；
较佳地，所述磷系阻燃剂-二元胺盐为CEPPA-PDA盐和/或DDP-PDA盐；
和/或，所述磷系阻燃剂-二元胺盐的制备方法包括以下步骤：将磷系阻燃剂溶液加入到二元胺溶液后经回流得到；
和/或，所述二元胺-二元酸盐中，所述二元酸中碳的个数为2～18，较佳地为己二酸；
和/或，所述二元胺-二元酸盐中，所述二元胺中碳的个数为2～18，较佳地为1,5-戊二胺；
较佳地，所述二元胺-二元酸盐为戊二胺-己二酸盐。
9.如权利要求7或8所述的阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述磷系阻燃剂-二元胺盐的摩尔量与“所述磷系阻燃剂-二元胺盐和所述二元胺-二元酸盐”的总摩尔量的比较佳地为(1～10)：100；
和/或，当所述磷系阻燃剂为CEPPA时，所述磷系阻燃剂-二元胺盐的摩尔量与“所述磷系阻燃剂-二元胺盐和所述二元胺-二元酸盐”的总摩尔量的比较佳地为(4～8)：100，例如3.1：100、4.6：100或7.8：100；
和/或，当所述磷系阻燃剂为DDP时，所述磷系阻燃剂-二元胺盐的摩尔量与“所述磷系阻燃剂-二元胺盐和所述二元胺-二元酸盐”的总摩尔量的比较佳地为(0.5～2)：100，例如1.2：100；
和/或，所述溶剂为去离子水；
和/或，所述预聚反应的温度为210～230℃，例如220℃；
和/或，所述预聚反应的时间为30～70min，例如60min；
和/或，所述预聚反应的压力为1.5～2.5MPa，例如2MPa；
和/或，所述预聚反应在惰性气氛和/或氮气气氛中进行；
和/或，所述熔融聚合反应的温度大于所述预聚反应的温度；
和/或，所述熔融聚合反应的温度为260～280℃，例如270℃；
和/或，所述熔融聚合反应的时间为30～70min，例如60min；
和/或，所述熔融聚合反应在真空条件下进行，所述真空条件较佳地小于300Pa。
10.如权利要求1～6中任一项所述的阻燃聚酰胺作为阻燃树脂材料的应用。
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