CN106433103A - 一种原位聚合型n‑p协效阻燃尼龙及其制备方法 - Google Patents

一种原位聚合型n‑p协效阻燃尼龙及其制备方法 Download PDF

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CN106433103A CN201610934677.1A CN201610934677A CN106433103A CN 106433103 A CN106433103 A CN 106433103A CN 201610934677 A CN201610934677 A CN 201610934677A CN 106433103 A CN106433103 A CN 106433103A
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Abstract

本发明公开一种原位聚合型N‑P协效阻燃尼龙及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：(1)将有机磷系阻燃单体与二胺类单体反应，成盐；(2)将氮系阻燃剂乳化分散，获得氮系阻燃剂乳化液；(3)将内酰胺单体、步骤(1)制备的盐、抗氧剂、氮系阻燃剂、催化剂、分子量调节剂加入反应釜，惰性气氛下，通过调控反应温度和压强，原位聚合制得所需N‑P协效阻燃尼龙材料。本发明制备出的原位聚合型阻燃尼龙，由于协效作用，减少了所需添加的阻燃剂含量，整个制备过程中粘度可控，可得到机械性能与阻燃性能俱佳的产物，垂直燃烧测试可达UL94 V‑0级别，极限氧指数在28％以上。

Description

一种原位聚合型N-P协效阻燃尼龙及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种原位聚合型N-P协效阻燃尼龙及其制备方法，属于高分子阻燃材料领域。
背景技术
尼龙(PA)由于机械强度高、热稳定性好、耐磨、耐溶剂性优异等特点，在机械、交通、电子电器、军事、航空航天等领域发挥着重要作用。然而属于自熄性高分子材料的尼龙，极限氧指数值一般不超过23％，垂直燃烧测试等级为V-2级别，一旦被点燃，会因发热量高，燃烧速度快，熔滴严重等助长火势，给制备生活造成重大损失，不能满足实际应用中的阻燃要求。因此，开发出综合性能优良的阻燃尼龙，对拓展其应用领域意义重大。
通常采用向基体中引入阻燃剂的方法来对聚合物进行阻燃改性。根据改性方法的不同，阻燃尼龙的制备方法分为共混阻燃改性、原位聚合阻燃改性和聚合阻燃改性。共混阻燃改性由于工艺简单，是目前制备阻燃尼龙的主要方法。为了达到所需阻燃效果，阻燃剂添加量一般较大，不易实现阻燃剂的均匀分散，会对复合材料的力学性能产生一定影响。而原位聚合阻燃尼龙和聚合阻燃尼龙为制备阻燃尼龙提供了全新思路，工业应用前景光明。
原位聚合阻燃改性是指将添加型阻燃剂分散在尼龙单体中，然后在特定温度和压力下进行聚合，形成性能优异的高分子复合材料。如果体系中，所述阻燃剂添加型和反应型共存，则整个反应也可当作原位聚合型反应。通过聚合反应，阻燃剂或化学键合入基体，或均匀分散于基体中，基本不会出现共混过程常出现的分布不均问题。
实际阻燃技术中很少使用单一品种的阻燃剂，而是数种阻燃剂并用以达到协同阻燃效果。所谓协效阻燃，就是将两种或者两种以上的有效阻燃成分按照一定比例调配，通过协同作用，弥补单一阻燃方法的不足，平衡阻燃剂用量、性能和成本的关系，以满足环保与安全的要求。本专利所述协效阻燃剂，一种为反应型有机磷系阻燃剂，一种为氮系阻燃剂MCA。
常用有机磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、膦酸酯、芳基膦及氧化膦、次膦酸酯(盐)等由于其对环境相对友好，阻燃高效，是卤系阻燃剂的优选代替物。在赋予材料良好阻燃性的同时，还具有生烟量少、不易形成有毒和腐烛性气体等特点。
常用氮系阻燃剂为MCA及其衍生物，作为添加型阻燃剂，多以共混的方式与尼龙进行结合，然而MCA团聚颗粒结构致密、分散困难，会导致力学性能恶化。本专利通过乳化作用，将其先在水中均匀分散，可以减少聚合过程中的团聚现象发生。
协效制备的阻燃尼龙在阻燃剂用量较少时便能达到较高的阻燃效率，且少熔滴、不析出，以气相和凝聚相共同作用机理来阻燃，拓宽了阻燃剂选择范围。
公开号为CN104744690A的专利公开了一种阻燃尼龙6的制备方法，步骤为：(1)将氨甲基苯基次膦酸、氯化亚砜和醚按照一定摩尔比在反应釜中加热反应，制得氯甲基苯基次膦酸；(2)氯甲基苯基次膦酸在氢氧化钠溶液中通入氨气进行氨化反应制得氨甲基苯基次膦酸；(3)由尼龙聚合单体己内酰胺、氨甲基苯基次膦酸和催化剂聚合制得阻燃尼龙6。此专利中所述阻燃剂不仅不会对尼龙6的机械性能产生负面影响还可以在阻燃剂添加量很少的情况下，使得尼龙6具有很好的阻燃效果。
公开号为CN103694468A的专利公开了一种尼龙树脂的制备方法：将聚合单体、催化剂以及反应型阻燃剂(DOPO衍生物)、成炭剂混合，高温缩聚制备尼龙树脂。其中聚合单体为同时含有氨基的羧基的化合物以及内酰胺的一种或几种；或者为二酸和二胺。所述阻燃剂为五种DOPO衍生物中的一种或几种。此专利中所述含磷阻燃剂在与单体共聚后，稳定存在于聚合物内部而不易流失。最终制备的阻燃尼龙不仅力学性能优异，且可通过UL-94V-0测试。
公开号为JPH09328543的专利涉及一种主链含磷的聚酰胺共聚物及其制备方法。制备方法为(1)含磷的二羧酸盐与二胺预反应成盐；(2)该盐与其它共聚单体(二酸和二胺，或己内酰胺)缩聚制备聚酰胺共聚物。此专利中，所述二羧酸盐为
其中R1为碳原子数为1-8的直链或支链烷基；R2为H或甲基。当制得的聚酰胺共聚物中磷含量为6.48-6.58ppm时，其极限氧指数可达到28.9-29.9％，具有较好的阻燃性能。但制备的聚酰胺材料相对粘度仅为0.78-0.82，该材料样品的力学性能及其它性能还有较大的提升空间。
公开号为104262169的专利涉及一种含磷阻燃聚酰胺及其制备方法与应用。制备方法包括：(1)用于阻燃的次磷酸盐与二元胺进行预缩聚反应生成低聚物；(2)将低聚物与二元羧酸盐在氮气气氛下进行预缩聚反应，获得预聚物；(3)两次预缩聚反应后，将温度升高，使气压降至常压；(4)将温度升高，抽气至真空，出料得到阻燃聚酰胺材料。此专利中所用阻燃剂为
其中R1和R2为直链、支化或环状的C1-C15亚烷基、C6-C15亚芳基或芳亚烷基；M为金属元素，当a为1时，M为锂、钠或钾；当a为2时，M为钙或镁。该发明中，随着磷含量达到0.48％以上时，阻燃聚酰胺能够通过UL-94V-0级别，LOI值也有明显提高。
如以上所述，虽然现有技术提出了许多具有良好阻燃性能的尼龙材料，但本领域对力学性能、电学性能与阻燃性能俱佳的阻燃尼龙依然存在着强烈的需求。
发明内容
本发明的目的是针对阻燃尼龙现在市场主要以共混为主的场面，原位聚合出一种新型N-P协效阻燃尼龙材料。其特点是让反应型阻燃剂与二元胺进行预缩聚，添加型阻燃剂先在水中分散均匀，然后再与聚合单体缩聚，从而制备出新型N-P协效阻燃尼龙材料。在这个过程中，由于协效作用，阻燃剂添加量可大大减少。此外，聚合作用也可使得阻燃剂在尼龙基体中分布更均匀，化学方式或是物理方式，从而得到力学性能、电学性能等俱佳的尼龙材料。
本发明的技术方案：
一种原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其包括以下式(1)所示的有机磷系共聚阻燃聚酰胺和相对于该有机磷系共聚阻燃聚酰胺的1-10wt％，优选3-6wt％的氮系阻燃剂MCA(三聚氰胺氰尿酸盐)：
其中，R选自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10杂芳基；R优选为H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6杂芳基；
R1、R2各自独立选自直链、支化或环状的C1-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或亚芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自独立优选为直链、支化或环状的C1-C5亚烷基，C6-C10亚芳基或亚芳烷基、C3-C8酯基；
R3选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基；R3优选为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；
R4选自C3-C12线性或支化亚烷基；R4优选为C3-C8线性、或支化亚烷基；
x表示1-50，y表示1-50，n表示1-100；x优选为2-30，y优选为2-30，n优选为2-80，更优选5-50。
其中氮系阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物中的一种或多种，优选以水分散液的形式；优选三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物，更优选MCA水分散液。
以上所述的原位聚合型N-P协效阻燃尼龙的制备方法包括以下步骤：
(A)将式(2)的有机磷系阻燃单体或其衍生物与式(3)的二胺类单体反应；
其中，R选自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10杂芳基，优先选自H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6杂芳基；
R1、R2各自独立地选自直链、支化或环状的C1-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或亚芳烷基、C3-C10酯基，优先选自直链、支化或环状的C1-C5亚烷基，C6-C10亚芳基或亚芳烷基、C3-C8酯基；
R3选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10亚杂芳基，优先选自C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；
获得下式(4)的化合物：
其中，R4选自C3-C12线性或支化亚烷基，优选C3-C8线性、或支化亚烷基；
(B)让式(4)的化合物与式(5)的内酰胺在相对于全部聚合单体总重量的1-10wt％，优选3-6wt％的氮系阻燃剂例如三聚氰胺氰尿酸盐乳化液的存在下反应，获得式(1)的尼龙：
其中，R、R1、R2、R3、R4如以上所定义；
x表示1-50；y表示1-50；n表示1-100；优选地x表示2-30；y表示2-30；n表示2-80，更优选5-50。
优选地，式(2)的阻燃单体与式(3)的二胺类单体按照1:0.1-20，优选1:0.5-10，更优选1:1-2的摩尔比反应。
在步骤(A)中，优选地，二胺类单体相对于有机磷系阻燃单体或其衍生物过量(例如0.1～10％，优选0.5-5％的摩尔过量)，使制备的盐溶液的PH为7-9。反应温度在5-20min内由室温升到40-70℃。严格控制水的用量不超过反应体系总质量的10％，优选不超过5％。
优选地，步骤(A)中所述二胺类单体为己二胺、癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂肪族C6-C20亚氨基二胺、芳香族二胺、脂环族二胺中的一种或多种。
在步骤(B)中，优选地，将内酰胺单体、步骤(A)的反应产物(盐或盐溶液)、氮系阻燃剂乳化液、抗氧剂、催化剂、分子量调节剂加入反应釜，氮气气氛下，调控反应温度和压强，制得所需有机磷系阻燃共聚尼龙。
在步骤(B)中，进一步的，所述抗氧剂为对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等中的一种或多种。
进一步的，所述催化剂为次亚磷酸钠、甲基苯磺酸、新二茂铁手性尼龙配体等中的一种或多种。
进一步的，所述分子量调节剂为苯甲酸、己二酸、醋酸等中的一种或多种。
进一步的，步骤(B)中，具体包括以下步骤：
a.将内酰胺单体、步骤(A)所得盐、氮系阻燃剂水分散液、催化剂、抗氧剂、分子量调节剂加入反应釜，抽真空、充氮气数次，使得反应初期，釜内压强为0.1-0.5MPa；
b.加热反应釜，升温至200-250℃，压强为1.6-2.1MPa时，维持此反应条件30-180min；
c.在230-280℃开始缓慢泄压至常压，然后抽真空至-0.01至-0.1MPa，再共聚10-180min；
d.最后充入氮气、排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物。
进一步的，步骤a中，所述内酰胺单体的加入总量为所述阻燃剂质量的8-100倍，优选10-40倍，更优选12-30倍；氮系阻燃剂(优选三聚氰胺氰尿酸盐)的添加量相对于全部单体(包括聚合单体和阻燃单体)总质量的1-10wt％，优选3-6wt％，所述催化剂、抗氧剂为所述内酰胺聚合单体或内酰胺聚合物质量的0.01％～1.0％，优选0.05-0.5％，更优选0.08-0.2％，更优选例如约1/1000。
本申请中所述的氮系阻燃剂包括三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物等，优选三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物。氮系阻燃剂优选以水分散液(乳化液)的形式使用，氮系阻燃剂水分散液通过将氮系阻燃剂(例如三聚氰胺氰尿酸盐加入水中(氮系阻燃剂与水的重量比例如为1:5～500，优选1:5～50)，使用均质剪切搅拌器或均质搅拌器高速(例如5000-30000转/分钟)搅拌(剪切乳化)(例如1-60分钟，优选约5-20分钟)来制备。
进一步的，步骤a中，所述内酰胺单体为己内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺，以及具备内酰胺特征的各种内酰胺单体。
以和己二胺和己内酰胺、氮系阻燃剂为例，该反应的机理为：先是该阻燃单体与己二胺反应生成盐溶液，然后该盐溶液与己内酰胺在氮系阻燃剂乳化液的存在下共聚成阻燃尼龙。反应方程式为：
本发明的有益效果是：
只要占聚合物质量6％的阻燃尼龙，就基本能达到UL-94V-0级别并且极限氧指数范围为27％-32％，低烟低毒，高效稳定，粘度可控，解决了现有技术中公开的许多含磷单体在增加磷含量时无法实现较高聚合度的问题。
本专利通过乳化作用，将MCA先在水中均匀分散制成乳化液，可以减少聚合过程中的团聚现象发生。
协效制备的阻燃尼龙在阻燃剂用量较少时便能达到较高的阻燃效率，且少熔滴、不析出，以气相和凝聚相共同作用机理来阻燃，拓宽了阻燃剂选择范围。
本发明的协效阻燃尼龙具有良好的阻燃性能和力学、电学性能，可以被制备成合成纤维，以进一步加工成服装、装饰等产品或者注塑成型或熔体浇铸成型，用于汽车、电器、通讯、电子、机械等方面。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步详细说明。
本发明的原位聚合型N-P协效阻燃尼龙包括以下式(1)所示的有机磷系共聚阻燃聚酰胺和相对于该有机磷系共聚阻燃聚酰胺的1-10wt％，优选3-6wt％的氮系阻燃剂：
其中，R选自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10杂芳基；R优选为H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6杂芳基；
R1、R2各自独立地选自直链、支化或环状的C1-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或亚芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自独立优选为直链、支化或环状的C1-C5亚烷基，C6-C10亚芳基或亚芳烷基、C3-C8酯基；
R3选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基；R3优选为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；
R4选自C3-C12线性或支化亚烷基；R4优选为C3-C8线性、或支化亚烷基；
x表示1-50；y表示1-50；n表示1-100；x优选为2-30，y优选为2-30，n优选为2-80，更优选5-50。
本发明的原位聚合型N-P协效阻燃尼龙的制备方法包括以下步骤：
(A)将有机磷系阻燃单体或其衍生物与二胺类单体反应，使氨基过量，制备盐或盐溶液；
(B)让步骤(A)的反应产物与内酰胺在相对于全部聚合单体总重量的1-10wt％，优选3-6wt％的氮系阻燃剂(例如三聚氰胺氰尿酸盐乳化液)的存在下反应，生成原位聚合型N-P协效阻燃尼龙。
步骤(A)中，优选地，阻燃剂与二胺类单体按照1:0.1-20，优选1:0.5-10，更优选1:1-2的摩尔比反应。
步骤(A)中，优选地，二胺类单体稍过量，使得制备的盐溶液PH为7-9。反应温度在5-20min内由室温升到40-70℃。须严格控制水的用量。
优选地，步骤(A)中所述二胺类单体为己二胺、癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂肪族C6-C20亚氨基二胺、芳香族二胺、脂环族二胺中的一种或多种。
步骤(B)中，优选地，将内酰胺单体、步骤(A)的反应产物、三聚氰胺氰尿酸盐乳化液、抗氧剂、分子量调节剂、催化剂加入反应釜，氮气气氛下，调控反应温度和压强，制得所需有机磷系阻燃共聚尼龙。
步骤(B)中，进一步的，所述抗氧剂为对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等中的一种或多种。
进一步的，所述催化剂为次亚磷酸钠、甲基苯磺酸、新二茂铁手性尼龙配体等中的一种或多种。
进一步的，所述分子量调节剂为苯甲酸、己二酸、醋酸等中的一种或多种。
进一步的，步骤(B)具体包括以下步骤：
a.将内酰胺单体、步骤(A)所得反应产物、氮系阻燃剂、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂加入反应釜，抽真空、充氮气数次，使得反应初期，釜内压强为0.1-0.5MPa；
b.加热反应釜，升温至200-250℃，压强为1.6-2.1MPa时，维持此反应条件30-180min；
c.在230-280℃开始缓慢泄压至常压，然后抽真空至-0.01至-0.1MPa，再共聚10-180min；
d.最后充入氮气、排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物。
进一步的，步骤a中，所述内酰胺单体的加入总量为所述阻燃剂质量的8-100倍，优选10-40倍，更优选约12-30倍；氮系阻燃剂的添加量相对于全部单体(包括聚合单体和阻燃单体)总质量的1-10wt％，优选3-6wt％，所述催化剂、抗氧剂为所述内酰胺聚合单体或内酰胺聚合物质量的0.01％～1.0％，优选0.05-0.5％，更优选0.08-0.2％，更优选例如约1/1000。
进一步的，步骤a中，所述内酰胺单体为己内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺，以及具备内酰胺特征的各种内酰胺单体。
本发明的实施例如下：
下述实施例中所使用的使用方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所述的材料、试剂等，如无特殊说明，均从市场途径得到。
实施例1：
42℃下将阻燃单体与己二胺在少量水中按照摩尔比1：1.3搅拌反应0.5h，调节溶液PH＝7.5，获得盐溶液。
将占聚合单体(包括上述盐和下述内酰胺单体)总质量4％的MCA在一定量水中高速剪切乳化10min，得到分散均匀的MCA乳化液。
将己内酰胺单体、上述得到的盐溶液(占己内酰胺单体总质量的4％，不计溶剂，下同)、MCA乳化液、各占比1‰的催化剂次亚磷酸钠、抗氧剂对苯二胺、分子量调节剂苯甲酸加入反应釜，抽真空，充氮气三次，最后保持反应釜内压强为0.25MPa。加热反应釜，并保持高速搅拌，当反应釜温度达到215℃，压强为1.75MPa时，恒温恒压2h。然后升温到260℃，1.5h内释压至常压。抽真空为-0.05MPa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.2MPa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，即原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其相对粘度为2.3，极限氧指数为27.5％，阻燃等级达到UL-94V-0。其中所述有机磷系阻燃单体为：
实施例2：
50℃下将阻燃单体与己二胺在少量水中按照摩尔比1：1.3搅拌反应0.5h，调节溶液PH＝7.5，获得盐溶液。
将占聚合单体(包括上述盐和下述内酰胺单体)总质量4％的三聚氰胺磷酸盐在一定量水中高速剪切乳化10min，得到分散均匀的三聚氰胺磷酸盐水分散液。
将己内酰胺单体、上述得到的盐溶液(占己内酰胺单体总质量的4％)、三聚氰胺磷酸盐水分散液、各占比1‰的催化剂次亚磷酸钠、抗氧剂对苯二胺、分子量调节剂苯甲酸加入反应釜，抽真空，充氮气三次，最后保持反应釜内压强为0.25MPa。加热反应釜，并保持高速搅拌，当反应釜温度达到215℃，压强为1.75MPa时，恒温恒压2h。然后升温到260℃，1.5h内释压至常压。抽真空为-0.05MPa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.2MPa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，即原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其相对粘度为2.35，极限氧指数为27.0％，阻燃等级达到UL-94V-0。其中所述有机磷系阻燃单体为：
实施例3：
55℃下将阻燃单体与己二胺在少量水中按照摩尔比1：1.1搅拌反应40min，调节溶液PH＝7.3。
将占聚合单体总质量的3％MCA在一定量水中高速剪切乳化6min，得到分散均匀的MCA乳化液。
将癸内酰胺单体、上述得到的盐溶液(占癸内酰胺单体总质量的5％)、MCA乳化液、各占比1‰的催化剂甲基苯磺酸、抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、分子量调节剂己二酸加入反应釜，抽真空，充氮气三次，最后保持反应釜内压强为0.2MPa。加热反应釜，并保持高速搅拌，当反应釜温度达到220℃，压强为1.9MPa时，恒温恒压2h。然后升温到270℃，2h内释压至常压。抽真空为-0.08MPa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.3MPa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，即原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其相对粘度为2.05，极限氧指数为28.5％，阻燃等级达到UL-94V-0。其中所述有机磷系阻燃单体为：
实施例4：
60℃下将阻燃单体与癸二胺在少量水中按照摩尔比1：1.1搅拌反应1h，调节溶液PH＝7.8。
将占聚合单体总质量的3％的MCA在一定量水中高速剪切乳化5min，得到分散均匀的MCA乳化液。
将己内酰胺与十二内酰胺按照质量比为7:3配置，上述得到的盐溶液(占内酰胺单体总质量的5％)、MCA乳化液、各占比1‰的催化剂次亚磷酸钠、抗氧剂二氢喹啉、分子量控制剂苯甲酸加入反应釜，抽真空，充氮气三次，最后保持反应釜内压强为0.3MPa加热反应釜，并保持高速搅拌，当反应釜温度达到210℃，压强为1.8MPa时，恒温恒压1.7h。然后升温到250℃，1.5h内释压至常压。抽真空为-0.06MPa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.3MPa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，即原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其相对粘度为2.1，极限氧指数为30.2％，阻燃等级达到UL-94V-0。其中所述有机磷系阻燃单体为：
实施例5：
63℃下将阻燃单体与壬二胺在少量水中按照摩尔比1：1.3搅拌反应1h，调节溶液PH＝7.3。
将占聚合单体总质量2％的MCA在一定量水中高速剪切乳化5min，得到分散均匀的MCA乳化液。
将十一内酰胺单体、上述得到的盐溶液(占十一内酰胺单体总质量的6.5％)、MCA乳化液、各占比1‰的催化剂次亚磷酸钠、抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、分子量控制剂醋酸加入反应釜，抽真空，充氮气三次，最后保持反应釜内压强为0.2MPa。加热反应釜，并保持高速搅拌。当反应釜温度达到225℃，压强为1.7MPa时，恒温恒压2h。然后升温到255℃，2h内释压至常压。抽真空为-0.09MPa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.3MPa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，，即原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其相对粘度为2.3，极限氧指数为28.8，阻燃等级达到UL-94V-0。其中所述有机磷系阻燃单体为：
实施例6：
52℃下将阻燃单体与己二胺在少量水中按照摩尔比1：1.2搅拌反应30min，调节溶液PH＝7.4。
将占聚合单体总质量的3％MCA在一定量水中高速剪切乳化6min，得到分散均匀的MCA乳化液。
上述得到的盐溶液(占己内酰胺单体总质量的8％)、己内酰胺，MCA乳化液、各占比1‰的催化剂甲基苯磺酸、抗氧剂对苯二胺、分子量调节剂己二酸加入反应釜，抽真空，充氮气三次，最后保持反应釜内压强为0.35MPa。加热反应釜，并保持高速搅拌。当反应釜温度达到230℃，压强为1.8MPa时，恒温恒压2h。然后升温到260℃，1h内释压至常压。抽真空为-0.05MP，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.3MPa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，其相对粘度为2.13，极限氧指数为29.2％，阻燃等级达到UL-94V-0。其中所述有机磷系阻燃单体：
实施例7：
65℃下将阻燃剂单体与癸二胺在水溶液中按照摩尔比1：1.35搅拌反应1h，将癸二胺以滴加方式加入，调节溶液PH＝7.7。
将占聚合单体总质量的3％MCA在一定量水中高速剪切乳化6min，得到分散均匀的MCA乳化液。
将癸内酰胺单体，上述得到的盐溶液(占癸内酰胺单体总质量的8％)、MCA乳化液、各占比1‰的催化剂甲基苯磺酸、抗氧剂对苯二胺、分子量控制剂苯甲酸加入反应釜，抽真空，充氮气三次，最后保持反应釜内压强为0.25MPa。加热反应釜，并保持高速搅拌，当反应釜温度达到215℃，压强为1.8MPa时，恒温恒压2h。然后升温到270℃，2h内释压至常压。抽真空为-0.1MPa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.3MPa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，即原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其相对粘度为2.15，极限氧指数为31.6，阻燃等级达到UL-94V-0。其中所述有机磷系阻燃单体为：
实施例8：
55℃下将阻燃单体与己二胺在少量水中按照摩尔比1：1.3搅拌反应0.5h，调节溶液PH＝7.5，获得盐溶液。
将占聚合单体(包括上述盐和下述内酰胺单体)总质量4％的MCA在一定量水中高速剪切乳化10min，得到分散均匀的MCA乳化液。
将己内酰胺单体、上述得到的盐溶液(占己内酰胺单体总质量的10％)、MCA乳化液、各占比1‰的催化剂次亚磷酸钠、抗氧剂对苯二胺、分子量调节剂苯甲酸加入反应釜，抽真空，充氮气三次，最后保持反应釜内压强为0.25MPa。加热反应釜，并保持高速搅拌，当反应釜温度达到215℃，压强为1.75MPa时，恒温恒压2h。然后升温到260℃，1.5h内释压至常压。抽真空为-0.05MPa，等搅拌速度下降一定值且稳定以后，充入氮气至0.2MPa，排放物料，冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，即原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其P含量为8.3-8.6％，相对粘度为2.3，极限氧指数为29.5％，阻燃等级达到UL-94V-0。其中所述有机磷系阻燃单体为：
将由不加阻燃剂的尼龙材料制成的测试试样称作“PA”,将上述实施例1-8得到的有机磷系阻燃尼龙材料制成的测试试样依次称作“FR-A”-“FR-H”。
上述所有试样的测试样条制备过程参照GB/T 9532-2008《塑料热塑性塑料材料试样的压塑》标准。
1.极限氧指数(LOI)测试
极限氧指数测试参照GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》标准，采用型极限氧指数测定仪于室温下进行测定。样条规格：80mm*10mm*4mm。
2.UL-94测试
垂直燃烧测试参照GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能试验方法水平法和垂直法》标准，采用CFZ-5型垂直燃烧测定仪在室温下进行测定。样条规格：125mm*13.2mm*3.2mm。将样条垂直固定于试样夹上，上端夹住部分为6mm，样条下端与脱脂棉(4mm厚)的距离为300mm，在据样条底端10mm处施加火焰，记录样条测试数据。样条燃烧熄灭后，按下表1中的标准再次点燃，记录测试数据。
表1测定等级对照标准
3.测试结论
通过实例阻燃性能测试结果可以看出，有机磷阻燃结构的存在，提高了尼龙的阻燃性能，而氮系阻燃剂的使用，可以在达到高阻燃级别的情况下明显降低含磷阻燃单体的用量，从而大幅降低成本。当含磷阻燃单体含量达到3-5％时，共聚尼龙的阻燃级别为UL-94V-0级，LOI值也随之提高。可以证明，本发明利用反应型有机磷系阻燃单体对尼龙阻燃改性是可行且高效的，而氮系阻燃剂与反应型有机磷系阻燃单体可以协同作用，减少价格高的反应型有机磷系阻燃单体在聚合物中的引入量。通过本发明提供的方案得到的有机磷系阻燃共聚尼龙，LOI较高的同时，相对粘度值也较高。由于端基的存在，要得到更高粘度的材料时，可采用传统固体增粘工艺，得到各种所需要的粘度值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不限制本发明，对于本领域的技术人员，本发明可以有各种更改和变化。凡是在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其包括以下式(1)所示的有机磷系共聚阻燃聚酰胺和相对于该有机磷系共聚阻燃聚酰胺的1-10wt％，优选3-6wt％的氮系阻燃剂：
其中，R选自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10杂芳基；R优选为H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6杂芳基；
R1、R2各自独立选自直链、支化或环状的C1-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或亚芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自独立优选为直链、支化或环状的C1-C5亚烷基，C6-C10亚芳基或亚芳烷基、C3-C8酯基；
R3选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基；R3优选为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；
R4选自C3-C12线性或支化亚烷基；R4优选为C3-C8线性、或支化亚烷基；
x表示1-50，y表示1-50，n表示1-100；x优选为2-30，y优选为2-30，n优选为2-80，更优选5-50。
2.根据权利要求1所述的原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其中，氮系阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物中的一种或多种；优选三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物，更优选MCA水分散液。
3.权利要求1或2所述的原位聚合型N-P协效阻燃尼龙的制备方法，包括以下步骤：
(A)将式(2)的有机磷系阻燃单体或其衍生物与式(3)的二胺类单体反应；
其中，R选自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10杂芳基；R优选为H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6杂芳基；
R1、R2各自独立地选自直链、支化或环状的C1-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或亚芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自独立地优选为直链、支化或环状的C1-C5亚烷基，C6-C10亚芳基或亚芳烷基、C3-C8酯基；
R3选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基；R3优选为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；
获得下式(4)的化合物：
其中，R4选自C3-C12线性或支化亚烷基；优选为C3-C8线性或支化亚烷基；
(B)让式(4)的化合物与式(5)内酰胺在相对于全部聚合单体总重量的1-10wt％，优选3-6wt％的氮系阻燃剂的存在下反应，获得包括式(1)的尼龙和氮系阻燃剂的原位聚合型N-P协效阻燃尼龙：
其中，R、R1、R2、R3、R4、x、y、n如以上所定义。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，式(2)的阻燃单体与式(3)的二胺类单体按照1:0.1-20，优选1:0.5-10，更优选1:1-2的摩尔比反应。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，在步骤(A)中，二胺类单体稍过量，使制备的盐溶液的PH为7-9；反应温度在5-20min内由室温升到40-70℃；和/或控制水的用量不超过反应体系总质量的10％，优选不超过5％。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其中，步骤(A)中所述二胺类单体为己二胺、癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂肪族C6-C20亚氨基二胺、芳香族二胺、脂环族二胺中的一种或多种；和/或
在步骤(B)中，将内酰胺单体、步骤(A)的反应产物、氮系阻燃剂、抗氧剂、分子量调节剂、催化剂等加入反应釜，惰性气氛下，调控反应温度和压强，制得所需有机磷系阻燃共聚尼龙材料；和/或
所述内酰胺单体为己内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺，以及具备内酰胺特征的各种内酰胺单体中的一种或多种；和/或
所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物等中的一种或多种，优选三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物。氮系阻燃剂优选以水分散液(乳化液)的形式使用，通过将氮系阻燃剂(例如三聚氰胺氰尿酸盐)加入水中(氮系阻燃剂与水的重量比例如为1:5～500，优选1:5～50)，使用均质剪切搅拌器或均质搅拌器高速(例如5000-30000转/分钟)搅拌(剪切乳化)(例如1-60分钟，优选约5-20分钟)来制备；和/或
所述抗氧剂为对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的一种或多种；和/或
所述催化剂为次亚磷酸钠、甲基苯磺酸、新二茂铁手性尼龙配体等中的一种或多种；和/或
所述分子量调节剂为苯甲酸、己二酸、醋酸中的一种或多种。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其中，步骤(B)中，具体包括以下步骤：
a.将内酰胺单体、步骤(A)所得反应产物、氮系阻燃剂乳化液、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂加入反应釜，抽真空、充氮气数次，使得反应初期，釜内压强为0.1-0.5MPa；
b.加热反应釜，升温至200-250℃，压强为1.6-2.1MPa时，维持此反应条件30-180min；
c.在230-280℃开始缓慢泄压至常压，然后抽真空至-0.01至-0.1MPa，再共聚10-180min；
d.最后充入氮气、排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤a中，所述内酰胺单体的加入总量为所述阻燃单体质量的8-100倍，优选10-40倍，更优选12-30倍；氮系阻燃剂的添加量相对于全部单体(包括内酰胺单体和阻燃单体)总质量的1-10wt％，优选3-6wt％；所述催化剂、抗氧剂为所述内酰胺聚合单体或内酰胺聚合物质量的0.01％-1.0％，优选0.05-0.5％，更优选0.08-0.2％，更优选例如约1/1000。
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