CN104419003A - 一种含磷杂菲聚酰胺阻燃剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含磷杂菲聚酰胺阻燃剂及其制备和应用,其制备方法包括新型不饱和聚酰胺与含磷基团的接枝改性;利用该不饱和聚酰胺的可反应性与9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)进行加成反应制成聚酰胺阻燃剂。本发明产品是一种添加型含磷聚酰胺阻燃剂,具有无卤、低烟、低毒、低腐蚀、阻燃性好、加工性能好等特点,其环保指标可满足欧盟RoHS、IEC无卤化和Reach法规要求;该化合物与先前已知的可比较的DOPO衍生物相比,兼具气相阻燃和凝聚相阻燃作用,效率高,可用于热塑性塑料和热固性材料的阻燃。
Description
技术领域
本发明涉及高分子领域,更具体地,涉及一种含磷杂菲聚酰胺阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着高分子材料在各个领域的广泛应用,有机高分子在给人们的生产和生活带来巨大利益的同时.也会带来了潜在的火灾安全问题。防火安全的需求使人们对材料阻燃阻燃性能越来愈高,在高端领域中更要求高分子材料具有高阻燃性同时具有较高物理机械性、热稳定性、环保性等性能,为此世界各国都在致力于研究能满足需求的阻燃剂及阻燃材料。
目前塑料阻燃剂仍以卤系为主,而其致命缺点是其燃烧时产生有毒气体危机人类安全,更之ROSH环保指令的实施对含卤阻燃剂使用的严格限制,使得无卤安全型阻燃剂的研发成为必然趋势。磷系阻燃剂由于资源丰富,价格低廉,同时具备产业化的众多优势,近年来以含磷化合物和有机膦酸酯为基础的各种磷酸盐,聚磷酸盐,膦酸酯等为代表的材料已成为磷系无卤环保阻燃剂研发与应用的热点。APP, MPP, TPP, RDP,BDP 已经大量的商业化应用,但是由于分子量,结晶状态的原因,容易出现难添加,不易分散,表面迁移,对材料物力性能影响大的难以克服的问题,含磷聚合物阻燃剂的需求应运而生。含磷聚合物阻燃剂为一种高分子型阻燃剂,具有高阻燃效率同时与材料相容性好、表面迁移低、对材料物性影响低等优点。国外席尔及赛拉赫股份公司发明一种含有磷杂菲基团平均分子量为20000聚合磷酸酯(专利号CN101743266),用于阻燃聚酰胺或聚酯纤维,能达到高相容,阻燃阻燃效果。美国孟山都公司(US3014956)开发一种聚合型聚酯,具有阻燃性和耐热性。美国雅宝公司开发液体无卤磷酸酯阻燃剂Ncend XP-30 可用于PC/ABS、PPO/HIPS及其他聚合物阻燃,其可改善基本树脂熔融流动性,热稳定性高。国内,浙江万盛化工有限公司开发了一种用于工程塑料的无卤磷酸酯阻燃剂,其为以对苯二酚和三氯氧磷为原料通过酯交换制备的热变温度高,加工性能好的阻燃磷酸酯,相应专利申请号CN101319051A;江苏雅克化工有限公司制备一种二元酚(芳基多聚磷酸酯)型阻燃剂,其聚合度可以达到100左右,对应分子量在2300~32500间,可用与工程塑料阻燃,相应专利号为200910033993;四川大学王如忠教授等也展开了聚磷酸酯阻燃的应用研发,并发表相应论文及专利CN02113512.6。
DOPO 是新型阻燃剂中间体。其结构中含有极具活性的P-H 键,可反应生成许多衍生物。同时,由于其分子结构中含有联苯环和菲环结构,特别是侧磷基团以环状O=P-O 键的方式引入,比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高,阻燃性能更好。DOPO 及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂,合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒,不迁移,阻燃性能持久。可用于线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料阻燃处理。但是DOPO 是一种反应性阻燃剂中间体,在使用的时候需要和高分子原料一起混合进行反应。因为DOPO 具有易水解的特性,因此有时候会混合的不均匀,导致产品质量不一致,甚至埋下安全隐患。有必要开发一种新的DOPO 衍生物,可以直接添加在高分子材料中充当阻燃剂的产品,并且提供一种该产品高效且易加工的制备方法。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种高效且易加工的含磷杂菲聚酰胺阻燃剂。
本发明的另一个目的在于提供通过所述含磷杂菲聚酰胺阻燃剂的制备方法。
本发明还有一目的在于提供所述含磷杂菲聚酰胺阻燃剂可单独或复配其他协效阻燃剂应用于高分子材料阻燃改性,其环保指标可满足欧盟RoHS、IEC无卤化和Reach法规要求,尤其适用于聚酯、聚酰胺等工程塑料及环氧树脂等热固性材料的阻燃改性。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现:
提供一种含磷杂菲聚酰胺阻燃剂,其特征在于包含以下结构:
其中所述R1为芳基、C2~C6烷基,R2为C2~C4烷基;
所述n值范围为3~100,优选5~60。
作为一种优选方案,所述R1的芳基为C6~C8的芳基。
本发明同时提供所述高效且易加工的含磷杂菲聚酰胺阻燃剂的制备方法,其过程如下:将DOPO加入反应釜中加热至120~150度熔融,保持温度下加入不饱和聚酰胺和催化剂,熔融减压反应后逐渐升温至140~220度反应至膦氢键完全加成结束反应;所述DOPO、不饱和聚酰胺用量的质量比为1:0.5~1.5,所述催化剂用量为反应物总质量的0~1%(根据反应活性程度选择性添加或不添加)。
优选地,所述催化剂为铝、锌或铜的金属有机盐、有机胺类或有机胍。
优选地,所述不饱和聚酰胺的酸值低于40mgKOH/g、数均分子量达到500~10000。
优选地,所述不饱和聚酰胺链以不饱和多元酸或酸酐、饱和多元酸及多元胺为主要组成。
优选地,所述不饱和聚酰胺链以不饱和多元酸或酸酐与多元胺为主要组成。
优选地,所述不饱和多元酸或酸酐中的烯基含有2~4个碳原子、所述多元胺含有6~8个碳的芳基链或C2~C6烷基。
进一步优选地,所述不饱和多元酸或酸酐为马来酸、富马酸、已二烯二酸或衣康酸及其酸酐中的一种或多种;
所述饱和多元酸为丙二酸、丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸中的一种或多种;
所述多元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、多乙烯多胺、二乙烯三胺、间苯二甲胺或间苯二胺中的一种或多种,其中所述多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺的联产物。
更进一步优选地,所述不饱和多元酸为马来酸、所述多元胺为间苯二甲胺。
本发明还提供采用上述方法制备得到的含磷杂菲聚酰胺阻燃剂。
本发明同时提供所述含磷杂菲聚酰胺阻燃剂的应用,其特征在于:所述含磷杂菲聚酰胺阻燃剂单独或复配其他阻燃剂用于各种热塑性塑料和热固性树脂的阻燃,优选用于聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、环氧树脂、酚醛树脂的阻燃改性。
本发明利用DOPO分子结构中膦氢键易于同不饱和双键或三键发生加成反应的特点,在特殊催化剂作用下使多个DOPO与不饱和酰胺中的多个不饱和键进行加成反应形成直链带含磷側基的改性聚酰胺,从而提高最终产物的磷含量,达到更佳的使用效果。
本发明与现有技术相比,其优点体现在:
1. 制备工艺易于控制、生产过程简单、收率高、产物阻燃效率较高,克服了为达到阻燃效果而加入量多、造成对材料物理性能损失难以广泛市场化的缺点,生产中无需溶剂不产生污染,能通过特性催化剂消除位阻效应促进加成反应。
2.含磷杂菲聚酰胺阻燃剂制备配方中可根据应用领域的不同调整各组分的比例和磷含量,通过调整不饱和聚酯不饱和度,磷含量可控于2~11%。
3.本发明产品为含有双环磷酸酯结构的高分子量含磷改性聚酰胺阻燃剂,其为玻璃状固体,热稳定性好、熔点大于80度、300度热损失小于5%,主链结构多样化与多种塑料相容性好对物性影响少。同时本发明产品具有无卤、低烟、低毒、低腐蚀、阻燃性好、加工性能好等特点,与先前已知的可比较的DOPO衍生物相比,兼具气相阻燃和凝聚相阻燃作用,阻燃效率高,既可用于聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等塑料的阻燃,又可用于环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂的阻燃。当添加量达到5~10%,即可提高有效提高树脂的极限氧指数,促进树脂成碳。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
250ml反应器中加入90gDOPO,加热至120度至其熔解,搅拌下逐步加入60g以马来酸、富马酸、乙二胺为主成份、分子量为600,酸值为18mgKOH/g的不饱和聚酰胺;加完后维持130度,0.1MPa减压反应2h后升温至140度反应3h,加热状态下出料,冷却得到玻璃状固体,粉碎后则为最终产品。根据GPC法,测得该产品的数均分子量约为3100。
实施例2
250ml反应器中加入88gDOPO,加热至130度至其熔解,搅拌下逐步加入80g以衣康酸、乙二胺为主成份、分子量为3500,酸值为15mgKOH/g的不饱和聚酰胺;加完后再加入0.5g三异丙醇铝维持140度0.1MPa减压反应2h后升温至160度反应3h,加热状态下出料,冷却得到玻璃状固体,粉碎后则为最终产品。根据GPC法,测得该产品的数均分子量约为8200。
实施例3
250ml反应器中加入85gDOPO,加热至140度至其熔解,搅拌下逐步加入90g以富马酸、丙二胺为主成份、分子量7000,酸值为8mgKOH/g的不饱和聚酰胺;加完后再加入0.2g三乙胺维持140度0.1MPa减压反应3h后升温至180度反应5h,加热状态下出料,冷却得到玻璃状固体,粉碎后则为最终产品。根据GPC法,测得该产品的数均分子量约为14000。
实施例4
250ml反应器中加入80gDOPO,加热至150度至其熔解,搅拌下逐步加入120g以马来酸、对苯二甲酸、丁二胺为主成份、分子量为500,酸值为40mgKOH/g的不饱和聚酰胺,加完后维持150度0.1MPa减压反应2h后升温至160度反应4h,加热状态下出料,冷却得到玻璃状固体,粉碎后则为最终产品。根据GPC法,测得该产品的数均分子量约为2420。
实施例5
250ml反应器中加入80gDOPO,加热至140度至其熔解,搅拌下逐步加入40g以衣康酸、对苯二甲酸、丁二胺为主成份、分子量为1500,酸值为22mgKOH/g的不饱和聚酰胺;加完后维持140度0.1MPa减压反应2h后升温至160度反应4h,加热状态下出料,冷却得到玻璃状固体,粉碎后则为最终产品。根据GPC法,测得该产品的数均分子量约为4820。
实施例6
250ml反应器中加入80gDOPO,加热至140度至其熔解,搅拌下逐步加入70g以衣康酸、对苯二甲酸、乙二胺为主成份、分子量为4200,酸值为20mgKOH/g的不饱和聚酰胺;加完后维持140度0.1MPa减压反应2h后升温至180度反应10h,加热状态下出料,冷却得到玻璃状固体,粉碎后则为最终产品。根据GPC法,测得该产品的数均分子量约为8200。
实施例7
250ml反应器中加入100gDOPO,加热至140度至其熔解,搅拌下逐步加入105g以马来酸、间苯二甲胺为主成份、分子量为10000,酸值为8mgKOH/g的不饱和聚酰胺,加完后加入0.8g四甲基胍维持160度0.1MPa减压反应4h后升温至200度反应6h,加热状态下出料,冷却得到玻璃状固体,粉碎后则为最终产品。根据GPC法,测得该产品数均分子量约为23500。
经验证,该产品热分解温度大于300度,最大分解峰在407度,余碳量可达到48%;另外红光谱也发现反应后P-H在2384cm-1特征峰消失,碳碳双键在910cm-1和羰基在1720cm-1处的伸缩振动峰均大大减弱。
实施例8
250ml反应器中加入110gDOPO,加热至140度至其熔解,搅拌下逐步加入100g以马来酸、丁二胺为主成份、分子量为10000,酸值为4mgKOH/g的不饱和聚酰胺,加完后加入0.8g四甲基胍维持160度0.1MPa减压反应4h后升温至220度反应8h,加热状态下出料,冷却得到玻璃状固体,粉碎后则为最终产品。根据GPC法,测得该产品数均分子量约为41500。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
对实施例制备的产品进行应用测试:
对阻燃改性后材料进行氧指数测试:用承德大华试验机有限公司的XZT-100A氧指数测定仪进行测试。
测试例1 阻燃对苯二甲酸乙二醇酯的应用测试
在混料机中按配方将合成实施例3的含膦聚酰胺阻燃剂与PET颗粒及其他改性助剂混合,以PET通常的参数经双螺杆挤出造粒、注塑制测试标准样条;同工艺与常用的市售MCA阻燃PET样条进行氧指数测试对比如下:
测试配方
配方/% | 对比例1 | 应用例1 |
实施例3阻燃剂 | 0 | 8 |
市售MCA | 13 | 0 |
PET | 85 | 90 |
其他助剂 | 2 | 2 |
LOI | 25 | 27 |
实施例3阻含膦聚酰胺阻燃剂可达到市场认可阻燃产品的阻燃水平,且耐水性更高。
测试例2 阻燃聚酰胺6的应用测试
在混料机中按配方将合成实施例2的含膦聚酰胺阻燃剂、MCA(市售)与PA6树脂及其他助剂混合,以PA6通常的参数经双螺杆挤出造粒、注塑制标准样条;同工艺与广泛使用的MCA阻燃PA6进行氧指数测试对比
测试配方
阻燃配方 | 对比例2 | 应用例2 |
实施例2阻燃剂 | 0 | 3 |
PA6 | 88 | 93 |
MCA | 10 | 2 |
其他助剂 | 2 | 2 |
LOI | 26 | 29 |
实施例2阻燃剂协效配方添加量少,能达到更佳的阻燃效果。
测试例3 阻燃玻纤增强PBT的应用测试
在混料机中按配方将MPP(市售)和合成实施例7的含膦聚酯聚酰胺阻燃剂、金属氢氧化物与尼龙66树脂及其他助剂与总量的30%的改性短玻纤混合,以增强尼龙通常的参数经双螺杆挤出造粒,注塑进行氧指数测试,并以市场上通用的增强PBT阻燃剂MPP对比如下:
测试配方
配方/% | 对比例3 | 应用例3 |
实施例7阻燃剂 | 0 | 7 |
PA66 | 43 | 48 |
玻璃纤维 | 30 | 30 |
MPP | 25 | 10 |
金属氢氧化物 | 0 | 3 |
其他助剂 | 2 | 2 |
LOI | 27 | 29 |
玻纤增强后协效阻燃配方能解决烛芯效应,达到阻燃要求,并能保持较高物学。
测试例4 阻燃环氧树脂的应用测试
按配方将环氧树脂与阻燃剂混合,加热搅拌均匀,加入固化剂,充分搅拌,倒入预热的模具中,在放入平板硫化机加压,适当温度下固化2h,常温放置3d,进行氧指数测试并与常用环氧阻燃剂对比如下:
测试配方
配方/% | 对比例4 | 应用例4 |
实施例4阻燃剂 | 0 | 5 |
环氧树脂 | 75 | 94 |
环氧固化剂 | 5 | 1 |
APP | 15 | 10 |
氢氧化铝 | 5 | 0 |
LOI | 28 | 30 |
实施例4的含膦聚酰胺阻燃剂阻燃环氧树脂,添加量低达到的氧指数高,效果显著。
Claims (11)
1.一种含磷杂菲聚酰胺阻燃剂,其特征在于包含以下结构:
其中所述R1为含6~8个碳的芳香烃、C2~C6烷基,R2为C2~C4烷基;
所述n值范围为3~100。
2.根据权利要求1所述的含磷杂菲聚酰胺阻燃剂的制备方法,其特征在于制备过程如下:
将DOPO加入反应釜中加热至120~150度熔融,保持温度下加入不饱和聚酰胺和催化剂,熔融减压反应后逐渐升温至140~220度反应至膦氢键完全加成结束反应;
所述DOPO与不饱和聚酰胺用量的质量比为1:0.5~1.5,所述催化剂用量为反应物总质量的0~1%。
3.根据权利要求2所述的含磷杂菲聚酰胺阻燃剂的制备方法,其特征在于所述加成催化剂为铝、锌或铜的金属有机盐、有机胺类或有机胍。
4.根据权利要求2所述的含磷杂菲聚酰胺阻燃剂的制备方法,其特征在于所述不饱和聚酰胺的数均分子量为500~10000、酸值低于40mgKOH/g。
5.根据权利要求4所述的含磷杂菲聚酰胺阻燃剂的制备方法,其特征在于所述不饱和聚酰胺链由不饱和多元酸或酸酐、饱和多元酸与多元胺通过酰胺反应合成。
6.根据权利要求4所述的含磷杂菲聚酰胺阻燃剂的制备方法,其特征在于所述不饱和聚酰胺链由不饱和多元酸或酸酐与多元胺通过酰胺反应合成。
7.根据权利要求5或6所述的含磷杂菲聚酰胺阻燃剂的制备方法,其特征在于所述不饱和多元酸或酸酐中烯基含有2~4个碳原子、所述多元胺含有6~8个碳的芳基链或C2~C6烷基。
8.根据权利要求7所述的含磷杂菲聚酰胺阻燃剂的制备方法,其特征在于:
所述不饱和多元酸或酸酐为马来酸、富马酸、已二烯二酸或衣康酸及其酸酐中的一种或几种;
所述饱和多元酸为丙二酸、丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸中的一种或几种;
所述多元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、多乙烯多胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二甲胺或间苯二胺中的一种或几种。
9.一种根据权利要求2~8所述的含磷杂菲聚酰胺阻燃剂的制备方法得到的产品。
10.根据权利要求1或9所述含磷杂菲聚酰胺阻燃剂单独或复配其他阻燃剂用于热塑性塑料和热固性塑料的阻燃改性方面的应用。
11.根据权利要求1或9所述含磷杂菲聚酰胺阻燃剂单独或复配其他阻燃剂用于聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、环氧树脂、酚醛树脂的阻燃改性方面的应用。
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