CN105283509B - 聚酰胺树脂组合物和包含该组合物的成形品 - Google Patents

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Abstract

提供聚酰胺树脂组合物和包含该组合物的成形品，所述聚酰胺树脂组合物的阻燃性、耐热性优异，此外强度优异，在回流焊工序前后显示出高的亮度，并且即便经历回流焊工序，黄变也小。相对于熔点为280～330℃的聚酰胺(A)100质量份，含有由下述式(1)或(2)表示的至少一种次膦酸盐(B)0.5～80质量份、和由下述式(3)或(4)表示的至少一种亚磷酸酯(C)0.001～7质量份的聚酰胺树脂组合物。(式中，R1～R17、M、m、n、x如说明书中所定义的那样)

Description

聚酰胺树脂组合物和包含该组合物的成形品
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂组合物和包含该组合物的成形品。
背景技术
聚酰胺的力学特性、耐热性优异，因此多用在汽车部件领域、电气/电子部件领域。在电气/电子部件领域中，部件的安装效率高的表面安装工艺正在普及，耐热性高且强度优异的耐热性聚酰胺作为形成这些部件的适宜原材料而正在普及。另外，近年来，从降低环境负荷的观点出发，作为在表面安装工艺中使用的焊料，采用了无铅焊料，但无铅焊料的熔融温度较高，因而需要将表面安装工艺的回流焊(reflow)工序中的温度设定至高达260℃左右。因此，作为形成表面安装工艺用的部件的耐热性聚酰胺，采用了耐热性聚酰胺之中熔点较高的耐热性聚酰胺。
然而，在电气/电子部件领域中，常常对部件要求阻燃性，很多情况下要求达到Underwriters Laboratories的UL94标准中的评价V-0。以往，作为形成电气/电子部件的耐热性聚酰胺，通常使用配合有溴系阻燃剂的材料。然而，由于近年来的对环保的意识的提高，含有有害的铅、镉等的若干原料正在被限制使用。就溴系阻燃剂等含有卤素的化合物而言，也倾向于避讳其使用，而跟其安全性、实质上的环境负荷等评价结果无关，对不含卤素的阻燃性的聚酰胺的需求正在升高。
已知若干种在聚酰胺中配合的不含卤素的阻燃剂。然而，对于在熔点高的耐热性聚酰胺中配合的阻燃剂，要求高的阻燃性，以及要求可耐受在制造聚酰胺树脂组合物时的熔融混炼时、以及在制造成形品时的成形加工时的高温的高耐热性，对于经过表面安装工艺的回流焊工序的电气电子部件而言，该倾向尤为显著。
作为具有高度的阻燃性和耐热性且不含卤素的阻燃剂，已知次膦酸盐。例如已知含有具有由脂环式二胺单元为主的二胺单元的特定的聚酰胺和次膦酸盐的阻燃性聚酰胺成形材料(参见专利文献1)。另外，已知含有脂肪族聚酰胺和特定的次膦酸盐的成形材料(参见专利文献2)。此外，已知含有特定的半芳香族聚酰胺、聚苯醚和次膦酸盐的树脂组合物(参见专利文献3和4)。
包含上述这样的聚酰胺树脂组合物的成形品确实具有高的阻燃性和耐热性，但在经历回流焊工序时，有时亮度显著下降或者发生黄变。
该倾向对于在氧气的存在下经历回流焊工序的成形品尤为显著。在得到所期望色调的经历表面安装工艺的回流焊工序的成形品(例如对应于USB3.0标准的青色连接器、用于LED周边部件的白色连接器等各种连接器等)方面，亮度在回流焊工序前后较低、经过回流焊工序而发生黄变是需要解决的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-63859号公报
专利文献2：日本特开平9-235465号公报
专利文献3：日本特开2007-182550号公报
专利文献4：日本特开2007-182551号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种聚酰胺树脂组合物和包含该组合物的成形品，该组合物的阻燃性、耐热性优异，此外强度优异，在回流焊工序前后显示出高亮度，并且即便经历回流焊工序，黄变也小。
用于解决问题的手段
本发明人反复进行了深入研究，结果发现，含有熔点为280～330℃的聚酰胺(A)、特定的次膦酸盐(B)和特定的亚磷酸酯(C)的聚酰胺树脂组合物的阻燃性、耐热性优异，此外强度优异，在回流焊工序前后显示出高亮度，并且即便经历回流焊工序，黄变也小，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
[1]一种聚酰胺树脂组合物，其中，相对于熔点为280～330℃的聚酰胺(A)100质量份，含有由下述式(1)或(2)表示的至少一种次膦酸盐(B)0.5～80质量份、和由下述式(3)或(4)表示的至少一种亚磷酸酯(C)0.001～7质量份，
式(1)和式(2)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示烷基、环烷基、可具有烷基的芳基、或者芳烷基，R1和R2可以相互键合而与相邻的磷原子一起形成环，以及R3和R4可以相互键合而与相邻的磷原子一起形成环，R5表示亚烷基、亚环烷基、可具有烷基的亚芳基、或者亚芳烷基，Mm+表示选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K中的至少一种原子的阳离子、和/或质子化后的含氮碱性化合物，m为1～4的整数，n为1～4的整数，x为1～4的整数，
式(3)中，R6表示烷基，R7和R8各自独立地表示氢原子、或烷基，
式(4)中，R9表示单键、或亚烷基，R10～R13各自独立地表示烷基，R14表示烷基、芳基、芳烷基、或下述式(5)，
式(5)中，R15～R17各自独立地表示氢原子、羟基、或烷基，n为1～6的整数；
[2]如[1]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于所述聚酰胺(A)100质量份，含有所述次膦酸盐(B)7～30质量份；
[3]如[1]或[2]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述亚磷酸酯(C)为由下述式(6)表示的化合物，
[4]如[1]或[2]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述亚磷酸酯(C)为由下述式(7)表示的化合物，
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于所述聚酰胺(A)100质量份，含有所述亚磷酸酯(C)0.2～2质量份；
[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于所述聚酰胺(A)100质量份，还含有酚系稳定剂(D)0.001～7质量份；
[7]如[1]～[5]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于所述聚酰胺(A)100质量份，所述酚系稳定剂(D)为0.2～0.5质量份；
[8]如[1]～[7]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺(A)具有芳香族二羧酸单元和脂肪族二胺单元；
[9]如[8]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述脂肪族二胺是碳数为4～18的脂肪族二胺；
[10]如[1]～[9]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述次膦酸盐(B)为二乙基次膦酸铝；
[11]如[1]～[10]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其还含有增强材料(E)；
[12]如[11]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述增强材料(E)为纤维状增强材料；以及，
[13]一种成形品，其包含[1]～[12]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种聚酰胺树脂组合物和包含该组合物的成形品，该组合物的阻燃性、耐热性优异，此外强度优异，而且在回流焊工序前后显示出高的亮度，并且即便经历回流焊工序，黄变也小。
具体实施方式
本发明的聚酰胺树脂组合物含有熔点为280～330℃的聚酰胺(A)(以下有时简称为“聚酰胺(A)”)、由下述式(1)或(2)表示的次膦酸盐(B)(以下有时简称为“次膦酸盐(B)”)、和由下述式(3)或(4)表示的亚磷酸酯(C)(以下有时简称为“亚磷酸酯(C)”)作为必需成分。以下对本发明进行详细说明。
[式(1)和式(2)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示烷基、环烷基、可具有烷基的芳基、或者芳烷基，R1和R2可以相互键合而与相邻的磷原子一起形成环，以及R3和R4可以相互键合而与相邻的磷原子一起形成环，R5表示亚烷基、亚环烷基、可具有烷基的亚芳基、或者亚芳烷基，Mm+表示选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K中的至少一种原子的阳离子、和/或质子化后的含氮碱性化合物，m为1～4的整数，n为1～4的整数，x为1～4的整数。]
[式中，R6表示烷基。R7和R8各自独立地表示氢原子、或烷基。]
[式中，R9表示单键、或亚烷基。R10～R13各自独立地表示烷基。R14表示烷基、芳基、芳烷基、或下述式(5)。]
[式中，R15～R17各自独立地表示氢原子、羟基、或烷基。n为1～6的整数。]
＜聚酰胺(A)＞
在本发明中使用的聚酰胺(A)的熔点为280～330℃、优选为290～330℃。通过使用熔点为上述范围的聚酰胺，可以得到具有充分耐热性的聚酰胺树脂组合物和成形品。
作为在本发明中使用的聚酰胺(A)，可以举出例如具有二羧酸单元、二胺单元和其他结构单元的聚酰胺。
作为构成聚酰胺(A)的二羧酸单元，可以举出例如包含丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等的脂肪族二羧酸单元；包含1,3-环戊烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等的脂环式二羧酸单元；包含间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,4-亚苯基二氧二乙酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、联苯二甲酸、4,4’-氧基二苯甲酸、二苯甲烷-4,4’-二甲酸、二苯砜-4,4’-二甲酸、4,4’-联苯二甲酸等的芳香族二羧酸单元。另外，聚酰胺(A)也可以含有包含偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸等的多元羧酸单元。这些可以单独使用1种，也可以合用2种以上。其中，优选芳香族二羧酸单元或脂肪族二羧酸单元，更优选对苯二甲酸单元或己二酸单元。
作为构成聚酰胺(A)的二胺单元，从耐热性、低吸水性的观点考虑，优选为脂肪族二胺单元、更优选为碳数为4～18的脂肪族二胺单元。
作为碳数为4～18的脂肪族二胺单元，可以举出例如：包含1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺等的直链状的脂肪族二胺单元；包含1-丁基-1,2-乙二胺、1,1-二甲基-1,4-丁二胺、1-乙基-1,4-丁二胺、1,2-二甲基-1,4-丁二胺、1,3-二甲基-1,4-丁二胺、1,4-二甲基-1,4-丁二胺、2,3-二甲基-1,4-丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、3,3-二甲基-1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4-二乙基-1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,7-庚二胺、2,3-二甲基-1,7-庚二胺、2,4-二甲基-1,7-庚二胺、2,5-二甲基-1,7-庚二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、3-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺、1,3-二甲基-1,8-辛二胺、1,4-二甲基-1,8-辛二胺、2,4-二甲基-1,8-辛二胺、3,4-二甲基-1,8-辛二胺、4,5-二甲基-1,8-辛二胺、2,2-二甲基-1,8-辛二胺、3,3-二甲基-1,8-辛二胺、4,4-二甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、3,7-二甲基-1,10-癸二胺、3,8-二甲基-1,10-癸二胺等的支链状的脂肪族二胺单元；包含环己二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲胺、三环癸烷二甲胺等的脂环式二胺单元；包含对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚的芳香族二胺单元。这些可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
另外，从同样的观点出发，作为碳数为4～18的脂肪族二胺，更优选为选自由1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺和1,12-十二烷二胺组成的组中的至少一种，进一步优选为1,9-壬二胺单元和2-甲基-1,8-辛二胺单元中的至少一种。
在合用1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺的情况下，从耐热性、成形性、低吸水性的观点考虑，1,9-壬二胺：2-甲基-1,8-辛二胺的摩尔比优选为1,9-壬二胺：2-甲基-1,8-辛二胺＝70：30～95：5、更优选为80：20～90：10。
作为构成聚酰胺(A)的其他结构单元，可以举出例如：包含ε-己内酰胺、ω-月桂基内酰胺等的内酰胺单元；包含11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等的氨基羧酸单元。这些可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
构成聚酰胺(A)的其他结构单元优选为构成聚酰胺(A)的全部单体单元之中的30摩尔％以下。
聚酰胺(A)中，其分子链的端基也可以经封端剂封闭。分子链的端基经封端剂封闭的比例(封端率)优选为10％以上、更优选为40％以上、进一步优选为60％以上。若使用封端后的聚酰胺(A)，则可以得到熔融成形性等物性优异的聚酰胺树脂组合物。
需要说明的是，封端率可以如下求出：分别测定构成位于聚酰胺分子链末端的结构单元的羧基、氨基、以及来自封端剂的结构单元的数量，根据下述计算式求出。构成聚酰胺分子末端的各结构单元的数量例如可以根据通过1H-NMR算出的与各结构单元对应的特征信号的积分值求出。
封端率(％)＝[(Y-Z)/Y]×100
[式中，Y表示聚酰胺的分子链末端的总数，Z表示羧基和氨基的合计数。需要说明的是，聚酰胺的分子链末端的总数Y例如如下算出：测定聚酰胺分子量，以由该聚酰胺分子量推导出的分子链数的2倍的方式算出。或者，也能够以羧基、氨基、和来自封端剂的结构单元各自的合计数的方式算出。]
作为封端剂，可以使用具有与末端氨基或末端羧基的反应性的单官能性的化合物，可以举出例如酸酐、单异氰酸酯、单酰卤、单酯、单醇等，然而从反应性和封闭末端的稳定性的方面出发，作为针对末端氨基的封端剂，优选为一元羧酸，作为针对末端羧基的封端剂，优选为一元胺。另外，从容易处理等观点出发，作为封端剂，更优选为一元羧酸。
作为用作封端剂的一元羧酸，只要是与氨基具有反应性的一元羧酸即可。作为封端剂，可以举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等脂肪族一元羧酸；环己烷羧酸等脂环式一元羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸等芳香族一元羧酸；它们的任意混合物等。这些可以单独使用1种，也可以合用2种以上。其中，从反应性、封闭末端的稳定性、价格等方面出发，优选为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸。
作为用作封端剂的一元胺，只要具有与羧基的反应性就没有特别限制，可以举出例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族一元胺；环己胺、二环己胺等脂环式一元胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘基胺等芳香族一元胺等。这些可以单独使用1种，也可以合用2种以上。其中，从反应性、高沸点、封闭末端的稳定性和价格的方面出发，优选丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺、苯胺。
聚酰胺(A)可以利用作为制造结晶性聚酰胺的方法而已知的任意方法进行制造。例如可以通过以酰氯和二胺为原料的溶液聚合法、或界面聚合法、以二羧酸和二胺为原料的熔融聚合法、固相聚合法、熔融挤出聚合法等方法等来制造。
作为聚酰胺(A)的优选制造方法，例如可以举出如下方法：起先统一添加二胺、二羧酸、内酰胺、氨基羧酸以及根据需要的催化剂和封端剂，制造尼龙盐后，在200～270℃的温度进行加热聚合而制成预聚物，所述预聚物的0.2克/分升的浓硫酸溶液在30℃的ηinh(以下仅记作“ηinh”)为0.1～0.6分升/克，进一步进行固相聚合或进行熔融聚合。若预聚物的ηinh为0.1～0.6分升/克的范围内，则在后聚合的阶段中，可以得到羧基与氨基的摩尔平衡的偏差和聚合速度的下降少、此外分子量分布小的聚酰胺(A)，该聚酰胺(A)可提供各种物性、成形性优异的聚酰胺树脂组合物。通过固相聚合进行聚合的最终阶段的情况下，优选在减压下、或不活泼气体流动下进行，如果聚合温度为200～280℃的范围内，则聚合速度大，生产率优异，可以有效抑制着色、凝胶化。作为通过熔融聚合进行聚合的最终阶段的情况下的聚合温度，优选为370℃以下，若在该条件进行聚合，则几乎无聚酰胺的分解，可得到劣化少的聚酰胺(A)。
作为可以在制造聚酰胺(A)时使用的催化剂，可以举出例如：磷酸、亚磷酸或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等金属形成的盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的铵盐；磷酸或次磷酸的乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂酯等。其中，优选为次磷酸钠一水合物或亚磷酸。
聚酰胺(A)在0.2克/分升的浓硫酸溶液中的在30℃的ηinh优选为0.6～1.2分升/克、更优选为0.65～1.1分升/克。若使用ηinh为上述范围内的聚酰胺，则可得到成形性优异的聚酰胺树脂组合物，可得到力学特性、耐热性更优异的成形品。
＜次膦酸盐(B)＞
作为在本发明中使用的次膦酸盐(B)，可以使用由下述式(1)或(2)表示的次膦酸盐(B)的至少一种。通过使用次膦酸盐(B)，可以得到具有充分阻燃性的聚酰胺树脂组合物和成形品。
[式(1)和式(2)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示烷基、环烷基、可具有烷基的芳基、或者芳烷基，R1和R2可以相互键合而与相邻的磷原子一起形成环，以及R3和R4可以相互键合而与相邻的磷原子一起形成环，R5表示亚烷基、亚环烷基、可具有烷基的亚芳基、或者亚芳烷基，Mm+表示选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K中的至少一种原子的阳离子、和/或质子化后的含氮碱性化合物，m为1～4的整数，n为1～4的整数，x为1～4的整数。]
作为R1、R2、R3和R4表示的烷基，优选碳数为1～10的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基等。作为环烷基，优选碳数为1～10的环烷基，可以举出环己基、环己二甲基等。作为可具有烷基的芳基，优选碳数为1～10的可具有烷基的芳基，可以举出例如苯基、甲苯基、二甲基苯基、叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基等。作为芳烷基，可以举出碳数为1～10的芳烷基，可以举出苯甲基、苯乙基等。
R1和R2相互键合而与相邻的磷原子一起形成的环、以及R3和R4相互键合而与相邻的磷原子一起形成的环为具有上述磷原子作为构成环的杂原子的杂环，构成该环的原子数通常为4～20、优选为5～16。具有上述磷原子的杂环可以是双环，另外可以具有或不具有取代基。
作为R5表示的亚烷基，优选碳数为1～10的亚烷基，可以举出例如亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基等。作为亚环烷基，优选碳数为6～10的亚环烷基，可以举出亚环己基、环己二亚甲基等。作为可具有烷基的亚芳基，优选碳数为6～10的可具有烷基的亚芳基，可以举出例如：1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、叔丁基亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,8-亚萘基、2,6-亚萘基、2,7-亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基等。
作为亚芳烷基，优选碳数为6～10的亚芳烷基，可以举出例如亚苯基亚甲基等。
Mm+优选为选自Mg、Ca，Al、Ti和Zn中的至少一种。
作为由式(1)表示的次膦酸盐(B)，可以举出例如：二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸镁、甲基正丙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌等。
作为由式(2)表示的次膦酸盐(B)，可以举出例如：亚甲基双(甲基次膦酸)钙、亚甲基双(甲基次膦酸)镁、亚甲基双(甲基次膦酸)铝、亚甲基双(甲基次膦酸)锌、1,4-亚苯基双(甲基次膦酸)钙、1,4-亚苯基双(甲基次膦酸)镁、1,4-亚苯基双(甲基次膦酸)铝、1,4-亚苯基双(甲基次膦酸)锌等。
其中，作为次膦酸盐(B)，从阻燃性、电特性、获得性的观点考虑，优选二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌，尤其在工业上市售的二乙基次膦酸铝从耐热性、阻燃性的观点考虑是更优选的。
次膦酸盐(B)也包括这些次膦酸盐(B)的多价盐的聚合物或缩合物。
次膦酸盐(B)的含量的下限值相对于聚酰胺(A)100质量份为0.5质量份、优选为1质量份、更优选为7质量份。另外，作为上限值，为80质量份、优选为60质量份、更优选为30质量份。通过从上述范围选择次膦酸盐(B)的含量，可得到阻燃性与强度与流动性的平衡优异的聚酰胺树脂组合物。
次膦酸盐(B)的平均粒径的下限值优选为0.1μm、更优选为0.5μm、进一步优选为1μm。另外，上限值优选为100μm、更优选为50μm、进一步优选为40μm。使用具有上述范围的平均粒径的次膦酸盐(B)的聚酰胺树脂组合物或成形品不仅表现出高的阻燃性，而且强度显著提高。需要说明的是，本说明书中的次膦酸盐(B)的平均粒径是指，使用分散在水等介质中的次膦酸盐(B)的分散液作为测定样品，根据使用激光衍射式粒度分布计测定的粒径与粒子数的频率分布求出的数均粒径。次膦酸盐(B)并不一定需要完全纯净，也可以残留有少量未反应物或副产物。另外，次膦酸盐(B)优选使用粉末状的次膦酸盐。
＜亚磷酸酯(C)＞
作为在本发明中使用的亚磷酸酯(C)可以使用由式(3)或(4)表示的亚磷酸酯(C)的至少一种。通过使用亚磷酸酯(C)，可以得到强度优异的聚酰胺树脂组合物和成形品。另外，可以抑制聚酰胺树脂组合物和成形品在回流焊工序前后的亮度下降、以及经历回流焊工序而产生的黄变。
[式中，R6表示烷基。R7和R8各自独立地表示氢原子、或烷基。]
[式中，R9表示单键、或亚烷基。R10～R13各自独立地表示烷基。R14表示烷基、芳基、芳烷基、或下述式(5)。]
[式中，R15～R17各自独立地表示氢原子、羟基、或烷基。n为1～6的整数。]
作为R6表示的烷基，优选碳数为1～6的烷基，可以举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基等。
作为R7和R8表示的烷基，优选碳数为1～6的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基等。
作为R9表示的亚烷基，可以举出例如：亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基等。
作为R10～R13表示的烷基，优选碳数为1～6的烷基，可以举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基等。作为芳基，可以举出例如苯基、甲苯基、二甲基苯基、叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基等碳数为6～10的芳基。作为芳烷基，可以举出例如：苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、2,4-二叔丁基苯基等。
作为R14表示的烷基，优选碳数为1～6的烷基，可以举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基等。作为芳基，可以举出例如：苯基、甲苯基、二甲基苯基、叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基等碳数为6～10的芳基。作为芳烷基，可以举出例如：苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、2,4-二叔丁基苯基等。
作为R15～R17表示的烷基，优选碳数为1～6的烷基，可以举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基等。作为上述式(5)表示的官能团，可以举出例如：3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基。
由式(3)或(4)表示的亚磷酸酯(C)之中，优选由式(6)表示的化合物(例如IRGAFOS168、BASF公司制)、由式(7)表示的化合物(例如SUMILIZER GP、住友化学株式会社制)。
亚磷酸酯(C)的含量的下限值相对于聚酰胺(A)100质量份为0.001质量份、优选为0.07质量份、更优选为0.2质量份。另外，作为上限值，为7质量份、优选为5质量份、更优选为2质量份。从上述范围选择亚磷酸酯(C)的含量，可得到强度优异、在回流焊工序前后显示出高亮度并且即便经历回流焊工序黄变也小的聚酰胺树脂组合物及其成形品。
需要说明的是，详细的原因并不确定，但以次膦酸盐(B)与亚磷酸酯(C)质量比((B)/(C))＝3.5～150的范围合用上述次膦酸盐(B)和亚磷酸酯(C)时，则即便经历回流焊工序，黄变也尤其小。
＜酚系稳定剂(D)＞
本发明的聚酰胺树脂组合物可以含有酚系稳定剂(D)。通过合用酚系稳定剂(D)和亚磷酸酯(C)，由此可以更有效地抑制在聚酰胺(A)中含有次膦酸盐(B)时发生的在回流焊工序前后的亮度下降、以及由于经历回流焊工序而造成的黄变。
作为酚系稳定剂(D)，只要为公知的酚系稳定剂就没有特别限制，其中优选受阻酚系稳定剂等。
酚系稳定剂(D)之中，出于可抑制在回流焊工序前后的亮度下降的效果、和可抑制由于经历回流焊工序而造成的黄变的效果大，优选由下述式(8)表示的化合物(例如IRGANOX 1098、BASF公司制)、由下述式(9)表示的化合物(例如SUMILIZER GA-80、住友化学株式会社制)。
使用酚系稳定剂(D)的情况下，其含量的下限值相对于聚酰胺(A)100质量份优选为0.001质量份、更优选为0.07质量份、进一步优选为0.2质量份。另外，上限值优选为7质量份、更优选为1质量份、进一步优选为0.5质量份。通过从上述范围选择酚系稳定剂(D)的含量，可以减少本发明的聚酰胺树脂组合物在熔融滞留时的劣化。另外，可以提高本发明的聚酰胺树脂组合物和成形品在热处理前后的亮度，可以减小由回流焊工序造成的黄变。
＜增强材料(E)＞
本发明的聚酰胺树脂组合物可以含有增强材料(E)。作为增强材料(E)，可以举出例如：玻璃纤维、碳纤维、芳酰胺纤维、液晶聚合物(LCP)纤维、金属纤维、硼纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、硫酸镁晶须、氧化锌晶须、硅酸钙晶须、石墨晶须、硅灰石、海泡石、硬硅钙石等纤维状增强材料；云母、水滑石、玻璃薄片、粘土、蒙脱石、高岭土等平板状增强材料；二氧化硅氧化铝、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氮化硼、钛酸钾、硅酸钙、硫酸镁、石棉、玻璃微珠、石墨、二硫化钼、酚醛树脂颗粒、交联苯乙烯系树脂颗粒、交联丙烯酸系树脂颗粒、芳酰胺颗粒等粉末状增强材料等。
其中，从增强效果的观点考虑，优选纤维状增强材料，从低价格的观点考虑，进一步优选为玻璃纤维。配合纤维状增强材料时，不仅所得聚酰胺树脂组合物和成形品的强度提高，而且尺寸稳定性、低吸水性也进一步提高。玻璃纤维可以以如下形式作为本发明的聚酰胺树脂组合物的原料：制成粗纱后浸渍聚酰胺(A)等并裁切成适当长度而成的颗粒；或者短切原丝、磨碎纤维、切割纤维(カットファイバー)。作为玻璃纤维的截面形状，可以举出圆形、茧型、扁平型等。
使用增强材料(E)的情况下，其含量的下限值相对于聚酰胺(A)100质量份优选为10质量份、更优选为30质量份、进一步优选为50质量份。另外，上限值优选为300质量份、更优选为200质量份、进一步优选为150质量份。通过从上述范围选择增强材料(E)的含量，可进一步得到强度优异的聚酰胺树脂组合物。
出于提高在聚酰胺树脂组合物中的分散性的目的，增强材料(E)的表面也可以经硅烷偶联剂、钛偶联剂、其它高分子或低分子的化合物进行表面处理。
本发明的聚酰胺树脂组合物也可以含有成核剂。作为成核剂，可以举出例如滑石、炭黑等。这些可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
使用成核剂的情况下，其含量的下限值相对于聚酰胺(A)100质量份优选为0.001质量份、更优选为0.01质量份、进一步优选为0.1质量份。另外，上限值优选为10质量份、更优选为5质量份、进一步优选为2质量份。通过从上述范围选择成核剂的含量，可以增大聚酰胺(A)的结晶化速度。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以含有润滑剂。作为润滑剂，可以举出例如：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等烃系润滑剂；硬脂酸、12-羟基硬脂酸等脂肪酸系润滑剂；硬脂醇等脂肪醇系润滑剂；硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等脂肪族酰胺系润滑剂；硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸铅等金属皂系润滑剂；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸丁酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂醇硬脂酸酯等酯系润滑剂等。这些可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
使用润滑剂的情况下，其含量的下限值相对于聚酰胺(A)100质量份优选为0.01质量份、更优选为0.1质量份、进一步优选为0.5质量份。另外，上限值优选为5质量份、更优选为3质量份、进一步优选为1质量份。
从降低在制造聚酰胺树脂组合物的颗粒时和在对聚酰胺树脂组合物进行成形时所使用的金属制部件的腐蚀和磨损的观点出发，本发明的聚酰胺树脂组合物可以含有选自金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸金属盐、硼酸金属盐、水滑石的衍生物中的至少一种金属化合物。
作为金属氧化物，可以举出例如氧化铁、氧化钙等。作为金属氢氧化物，可以举出例如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钡、氧化铝水合物等。作为碳酸金属盐，可以举出例如碳酸镁等。作为硼酸金属盐，可以举出例如硼酸锌、硼酸镁、硼酸钙、硼酸铝等。作为水滑石的衍生物，可以举出对水滑石进行烧制而使结晶水脱水后的物质等。其中，出于捕获酸性物质的效果大，优选选自氧化钙、硼酸锌和氧化铝水合物中的至少一种。
为了提高成形品燃烧时的聚酰胺树脂组合物的防滴落性，本发明的聚酰胺树脂组合物可以含有防滴落剂。作为防滴落剂，可以举出例如：纤维化聚四氟乙烯等氟系树脂；改性芳香族乙烯基化合物系聚合物；马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物等改性聚烯烃；离聚体等。
本发明的聚酰胺树脂组合物也可以含有阻燃助剂。作为阻燃助剂，可以举出例如由三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺(melon)等三聚氰胺系化合物与磷酸、多磷酸等磷酸化合物形成的阻燃助剂。作为这样的阻燃助剂，可以使用市售的阻燃助剂，可以举出例如BASF公司制多磷酸三聚氰胺“Melapur 200”或“Melapur 200/70”、日产化学工业株式会社制多磷酸三聚氰胺“PHOSMEL-200”等。
本发明的聚酰胺树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内可以含有聚酰胺(A)以外的酰胺化合物。作为酰胺化合物，可以举出例如：酰胺低聚物、脂肪族酰胺、芳香族羧酰胺、脂肪族二羧酸的双酰胺、脂肪族二胺的双酰胺、芳香族二羧酸的双酰胺、熔点不足280℃的聚酰胺(PA66、PA610、PA612、PA6、PA11、PA12、PA6/12共聚物、由间苯二甲胺和己二酸得到的聚酰胺等)等。其中，优选通过一元羧酸和二羧酸的混合物与二胺之间的反应而得到的亚乙基双硬脂酰胺等酰胺化合物。对于酰胺化合物而言，从聚酰胺树脂组合物的流动性、成形性的观点出发，优选其熔点为80～260℃的酰胺化合物。另外，酰胺化合物的分子量优选为300～3000。
为了改良耐冲击性、韧性，本发明的聚酰胺树脂组合物可以含有例如：改性弹性体(马来酸酐改性乙烯丙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯丁烯共聚物、马来酸酐改性苯乙烯-(乙烯/丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物等)、聚苯硫醚、液晶聚合物、间规聚苯乙烯、聚苯醚等。
本发明的聚酰胺树脂组合物也可以含有上述以外的硫系、受阻胺系等抗氧化剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；颜料；抗静电剂；增塑剂等。
＜聚酰胺树脂组合物的制造方法＞
本发明的聚酰胺树脂组合物例如可以使用双螺杆挤出机，将上述聚酰胺(A)、次膦酸盐(B)和亚磷酸酯(C)熔融混炼，接下来进行颗粒化，由此制造，另外，可以根据需要混炼其它成分。
作为在本发明的聚酰胺树脂组合物的制造中所使用的挤出机，可以举出例如：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。其中，出于具有自清洁性且生产率优异，优选双螺杆挤出机，更优选排气口式双螺杆挤出机。作为挤出机的转筒长度(L)与转筒径(D)的比率(L/D)，优选为40以下，作为转筒径(单径)，优选为20～100mm。
＜成形品的制造方法＞
通过利用注塑成形、挤出成形、冲压成形、吹塑成形、压延成形、流延成形等通常对热塑性树脂组合物使用的成形方法，对本发明的聚酰胺树脂组合物进行成形，可以制造具有各种形状的成形品。
作为进行注塑成形时使用的注塑成形机，可以举出例如：柱塞式(plunger)注塑成形机、预塑式注塑成形机、同轴螺杆式注塑成形机等。其中，优选预塑式注塑成形机、同轴螺杆式注塑成形机。作为注塑成形机的转筒径，优选为10～40mm。
＜包含聚酰胺树脂组合物的成形品＞
本发明的聚酰胺树脂组合物可以用于制造各种各样的电子部件、汽车部件、家电制品、建筑材料、卫生用品、运动用品、日用百货等，可以举出例如：连接器、开关、传感器、接口、电容器、硬盘部件、插口、保险丝座、继电器、线圈骨架、电阻器、IC外壳用、LED的反射板和外壳用、齿轮、轴承支架、弹簧保持器、链条张紧器、垫圈、各种外壳用、重量辊、制动器组件、离合器组件等。其中，可以适合地用于要求阻燃性和应对表面安装工序的耐热性的表面安装型的连接器(卡连接器、B to B连接器、FPC连接器、I/O连接器、USB连接器、耳机插口、A/V连接器等)、接口、相机模块、电源部件、开关、传感器、电容器座板、硬盘部件、继电器、电阻器、保险丝座、线圈骨架、IC外壳用、LED的反射板或外壳用。
实施例
以下通过实施例更具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
＜聚酰胺(A)的熔点＞
使用梅特勒托利多公司制的差示扫描量热分析装置(DSC822)，使聚酰胺(A)10mg在氮气气氛下于350℃加热2分钟使之完全熔融后，以10℃/分钟的速度冷却至50℃。之后，继而测定以10℃/分钟的速度升温至360℃为止时出现的最高温的吸热峰，将其作为聚酰胺(A)的熔点(℃)。
＜聚酰胺(A)的粘度＞
制备浓度为0.2克/分升的聚酰胺(A)的浓硫酸溶液，使用乌氏粘度计测定了30℃时的ηinh。
＜阻燃性＞
使用以下的实施例和比较例中制作的聚酰胺树脂组合物进行注塑成形，得到板状的试验片(厚度0.4mm、宽度12.5mm、长度125mm)，使用该试验片依据以下所示的UL-94标准的规定评价了阻燃性。用夹子使厚度0.4mm的试验片的上端固定而将试验片垂直固定，使规定的火焰接触下端10秒钟后分离，测定试验片的燃烧时间(第一次)。熄火后立即再次使火焰接触下端10秒钟后分离，测定试验片的燃烧时间(第二次)。对于5片重复进行相同的测定，得到第一次的燃烧时间的数据5个和、第二次的燃烧时间的数据5个，共计10个数据。将10个数据的合计设为T、将10个数据之中最大值设为M。如果T为50秒以下、M为10秒以下且未燃烧至夹子、没有带有火焰的熔融物落下引燃在下方12英寸处设置的干燥棉花则为“V-0”，如果T为250秒以下、M为30秒以下且此外满足与V-0同样的条件则为“V-1”，T为250秒以下、M为30秒以下且没有燃烧至夹子、带有火焰的熔融物落下引燃在下方12英寸处的棉花的情况为“V-2”。
＜强度＞
使用在以下的实施例和比较例中制作的聚酰胺树脂组合物，按照在ASTMD638Type1试验片的长度方向的中央部生成焊缝的方式在模具的长度方向的两端设置浇口，进行注塑成形。依据ASTM D638，测定了所得到的试验片的焊缝强度(MPa)。
＜亮度＞
使用在以下的实施例和比较例中制作的聚酰胺树脂组合物进行注塑成形，得到板状的试验片(30mm×10mm×0.5mm)，对于该试验片的亮度(L＊)，使用日本电色工业株式会社制分光色彩计SD5000利用D65作为光源以反射角2°进行测定，作为在表面安装工艺的回流焊工序前的成形品的亮度的指标。将该试验片安装于山阳精工株式会社制SMT Scope SP-5100中，进行了在空气下用60秒从25℃升温至150℃，接下来用90秒升温至180℃，接下来用60秒升温至260℃并在260℃保持20秒后，用时30秒冷却至100℃的模拟回流焊工序的热处理。取出试验片后通过上述方法测定亮度(L＊)，作为在表面安装工艺的回流焊工序后的成形品的亮度的指标。
＜黄变＞
使用在以下的实施例和比较例中制作的聚酰胺树脂组合物进行注塑成形，得到板状的试验片(30mm×10mm×0.5mm)，对于试验片的该b值，使用日本电色工业株式会社制分光色彩计SD5000，利用D65作为光源以反射角2°进行测定，作为在表面安装工艺的回流焊工序前的成形品的b值。将该试验片安装于山阳精工株式会社制SMT Scope SP-5100中，进行了在空气下用60秒从25℃升温至150℃，接下来用90秒升温至180℃，接下来用60秒升温至260℃并在260℃保持20秒后，用时30秒升温至100℃的模拟回流焊工序的热处理。取出试验片，通过上述方法测定b值，作为在表面安装工艺的回流焊工序后的成形品的b值。从热处理后的b值减去热处理前的b值，作为由表面安装工艺的回流焊工序造成的黄变的指标。
在本实施例和比较例中使用的各成分如下所述。
＜聚酰胺(A)＞
·A-1：(PA9T)
将对苯二甲酸7882.7g、1,9-壬二胺：2-甲基-1,8-辛二胺＝85：15(摩尔比)的混合物7742.9g、作为封端剂的苯甲酸358.4g、次磷酸钠一水合物16.0g、和蒸馏水4L加入内容积40L的高压釜中，进行了氮气置换。用时2小时将内部温度升温至200℃。此时，高压釜升压至2MPa。之后一边将内部温度保持在215℃并慢慢抽出水蒸气将压力保持在2MPa边使之反应2小时。接下来，用时30分钟将压力降低至1.2MPa，得到了预聚物。将该预聚物粉碎至6mm以下的尺寸，在120℃、减压下干燥12小时。将其在230℃、13.3Pa的条件下进行10小时固相聚合，得到了熔点306℃、ηinh＝0.78分升/克的聚酰胺(A-1)。
·A-2：(PA10T)
将对苯二甲酸7558.1g、1,10-癸二胺8082.2g、作为封端剂的苯甲酸343.7g、次磷酸钠一水合物16.0g、和蒸馏水4L加入内容积40L的高压釜中，进行了氮气置换。用时2小时将内部温度升温至200℃。此时，高压釜升压至2MPa。之后一边将内部温度保持在215℃并慢慢抽出水蒸气将压力保持在2MPa一边使之反应2小时。接下来，用时30分钟将压力降低至1.2MPa，得到了预聚物。将该预聚物粉碎至6mm以下的尺寸，在120℃、减压下干燥12小时。将其在230℃、13.3Pa的条件下进行10小时固相聚合，得到了熔点317℃、ηinh＝0.80分升/克的聚酰胺(A-2)。
·A-3：(PA6/6T)
将对苯二甲酸5248.7g、己二酸3777.7g、1,6-己二胺6523.7g、作为封端剂的苯甲酸433.9g、次磷酸钠一水合物16.0g、和蒸馏水4L加入内容积40L的高压釜中，进行了氮气置换。用时2小时将内部温度升温至200℃。此时，高压釜升压至2MPa。之后一边将内部温度保持在215℃并慢慢抽出水蒸气将压力保持在2MPa一边使之反应2小时。接下来，用时30分钟将压力降低至1.2MPa，得到了预聚物。将该预聚物粉碎至6mm以下的尺寸，在120℃、减压下干燥12小时。将其在230℃、13.3Pa的条件下进行10小时固相聚合，得到了熔点310℃、ηinh＝0.82分升/克的聚酰胺(A-3)。
·A-4：(PA66)
将己二酸8740.2g、1,6-己二胺6792.1g、作为封端剂的苯甲酸451.8g、次磷酸钠一水合物16.0g、和蒸馏水4L加入内容积40L的高压釜中，进行了氮气置换。用时2小时将内部温度升温至200℃。此时，高压釜升压至2MPa。之后一边将内部温度保持在215℃并慢慢抽出水蒸气将压力保持在2MPa一边使之反应2小时。接下来，用时30分钟将压力降低至1.2MPa，得到了预聚物。将该预聚物粉碎至6mm以下的尺寸，在120℃、减压下干燥12小时。将其在230℃、13.3Pa的条件下进行10小时固相聚合，得到了熔点262℃、ηinh＝0.80分升/克的聚酰胺(A-4)。
＜次膦酸盐(B)＞
·B-1：Exolit OP 1230(科莱恩公司制、二乙基次膦酸铝、数均粒径25μm)
＜亚磷酸酯(C)＞
·C-1：IRGAFOS 168(BASF公司制)
·C-2：SUMILIZER GP(住友化学株式会社制)
＜酚系稳定剂(D)＞
·D-1：IRGANOX 1098(BASF公司制)
·D-2：SUMILIZER GA-80(住友化学株式会社制)
＜增强材料(E)＞
·E-1：玻璃纤维“CS 3G-225”(日东纺织株式会社制、截面形状：圆形、3mm短切原丝、纤维径9.5μm)
·E-2：玻璃纤维“CSH 3PA-870”(日东纺织株式会社制、截面形状：茧型、3mm短切原丝)
＜上述(C)以外的磷系稳定剂＞
·PEP-36(株式会社ADEKA制、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷)
·GSY-P101(大崎工业社制、[1,1-联苯]-4,4’-二基双亚磷酸四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯)
＜其它成分＞
·MICRON WHITE#5000S(林化成株式会社制、滑石)
·Hi-wax 200P(三井化学株式会社制、聚丙烯蜡)
[实施例1～9和比较例1～5]
使用塑料工学研究所制双螺杆挤出机(螺杆径30mmφ、L/D＝32、转速150rpm、喷出量10kg/小时)，在高于聚酰胺(A)熔点10～30℃的转筒温度以表1所示的比例进行熔融混炼，将熔融混炼后的聚酰胺树脂组合物以股线状挤出，冷却后进行切断而得到了颗粒状的聚酰胺树脂组合物。次膦酸盐(B)、亚磷酸酯(C)、和除了亚磷酸酯(C)以外的磷系稳定剂由侧喂料机供给，其它成分进行干式混合后一次性地由最上游部的料斗供给。由所得到的颗粒状聚酰胺树脂组合物通过注塑成形制作各种试验片，测定了各种物性。其结果示于表1中。
[表1]
实施例1～9的聚酰胺树脂组合物均具有UL94的V-0级的高度的阻燃性，在回流焊工序前后亮度均高，而且即便经历回流焊工序，黄变也小。尤其实施例1～8还在强度方面优异。另外，配合有酚系稳定剂(D)的实施例5和6的黄变更小。比较例1～4由于没有配合亚磷酸酯(C)，因此与实施例1～9相比，在回流焊工序前后的亮度低，黄变也大。比较例5由于使用了熔点不足280℃的聚酰胺，因此与实施例1～9相比，除了阻燃性、强度以外的各种物性差。

Claims (14)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其中，相对于熔点为280～330℃的聚酰胺(A)100质量份，含有由下述式(1)或(2)表示的至少一种次膦酸盐(B)0.5～80质量份、和由下述式(3)或(4)表示的至少一种亚磷酸酯(C)0.2～2质量份，
式(1)和式(2)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示烷基、环烷基、可具有烷基的芳基、或者芳烷基，R1和R2可以相互键合而与邻接的磷原子一起形成环，以及R3和R4可以相互键合而与邻接的磷原子一起形成环，R5表示亚烷基、亚环烷基、可具有烷基的亚芳基、或者亚芳烷基，Mm+表示选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K中的至少一种原子的阳离子和/或质子化后的含氮碱性化合物，m为1～4的整数，n为1～4的整数，x为1～4的整数，
式(3)中，R6表示烷基，R7和R8各自独立地表示氢原子或烷基，
式(4)中，R9表示单键或亚烷基，R10～R13各自独立地表示烷基，R14表示烷基、芳基、芳烷基或下述式(5)，
式(5)中，R15～R17各自独立地表示氢原子、羟基或烷基，n为1～6的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
相对于所述聚酰胺(A)100质量份，含有所述次膦酸盐(B)7～30质量份。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
所述亚磷酸酯(C)为由下述式(6)表示的化合物，
4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
所述亚磷酸酯(C)为由下述式(7)表示的化合物，
5.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
所述次膦酸盐(B)的平均粒径为0.1～100μm。
6.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
相对于所述聚酰胺(A)100质量份，还含有酚系稳定剂(D)0.001～7质量份。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
相对于所述聚酰胺(A)100质量份，所述酚系稳定剂(D)为0.2～0.5质量份。
8.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
所述聚酰胺(A)具有芳香族二羧酸单元和脂肪族二胺单元。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
所述脂肪族二胺是碳数为4～18的脂肪族二胺。
10.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
所述次膦酸盐(B)为二乙基次膦酸铝。
11.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其还含有增强材料(E)。
12.根据权利要求11所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
所述增强材料(E)为纤维状增强材料。
13.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
所述次膦酸盐(B)与亚磷酸酯(C)的质量比，即(B)/(C)在3.5～150的范围内。
14.一种成形品，其包含权利要求1～13中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。
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