CN113896746B - 利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法 - Google Patents
利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113896746B CN113896746B CN202111324653.1A CN202111324653A CN113896746B CN 113896746 B CN113896746 B CN 113896746B CN 202111324653 A CN202111324653 A CN 202111324653A CN 113896746 B CN113896746 B CN 113896746B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- flame
- phosphorus
- chain
- long
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 82
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- -1 flame retardant compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical compound [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 11
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 13
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 11
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-ol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)O BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 9
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical group NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 8
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 229960004050 aminobenzoic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical group C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N benzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-ium 6-oxide Chemical group C1=CC=C2[P+](=O)OC3=CC=CC=C3C2=C1 DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
利用利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法，它属于阻燃材料领域，具体涉及一种阻燃环氧树脂制备方法。本发明的目的是要解决现有含磷反应型阻燃剂会影响环氧树脂力学性能的问题。制备阻燃环氧树脂的方法：以环氧树脂、磷氮长链阻燃剂化合物和增塑剂为原料，加入固化剂，制成阻燃环氧树脂。本发明主要用于制备阻燃环氧树脂。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料领域，具体涉及一种阻燃环氧树脂制备方法。
背景技术
环氧树脂应用广泛，例如电子行业，建筑，航空等领域，具有耐腐蚀性、较好的粘接性能、韧性、电器绝缘性能、耐热性以及强度高等优点。环氧树脂含有活泼环氧基团，能与多种固化剂发生反应，形成一定强度的三维网状结构。但是环氧树脂具有一定的易燃性，对火灾安全上有巨大的威胁，限制了环氧树脂在一些要求阻燃领域的使用，所以致力于改善环氧树脂的阻燃性意义重大。
提高环氧树脂难燃性的方法一般为两种方法，第一种为从高分子材料合成的根源上解决，使本生合成的高分子材料就是难燃材料；第二种为在高分子材料中添加阻燃剂，该方法简单有效，阻燃剂可以有效提高分子材料的阻燃性能，减缓燃烧速度，减小或避免火灾的危害；一般是添加磷，氮，卤租，硅，硼等原子来提高环氧树脂的难燃性。传统常见的一般含卤素原子，该种阻燃剂阻燃效率高但是具有一定的毒性，热稳定性差，部分阻燃剂发烟量较大，产生有毒的卤化氢气体污染环境及人的生命健康所以在使用上具有较大的限制性，因此研究具有热稳定性好，无烟或者发烟量小，无毒环保，阻燃效率高等优点的环保型阻燃剂成为热点。
发明内容
本发明的目的是要解决现有含磷反应型阻燃剂会影响环氧树脂力学性能的问题，而提供利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法。
磷氮长链阻燃剂化合物，它的结构式为：
磷氮长链阻燃剂化合物的制备方法，具体是按以下步骤完成的：先由对氨基苯甲酸和对羟基苯甲醛在无水乙醇中脱水缩合制成中间体，再用中间体以硫酸作为催化剂酯化反应制成长链基体，最后由长链基体和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在无水乙醇中磷氢加成反应得到磷氮长链阻燃剂化合物。
利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法，具体是按以下步骤完成的：先将环氧树脂加热至100～120℃，再加入磷氮长链阻燃剂化合物和增塑剂，并混合均匀，然后冷却至温度为60～80℃，再加入固化剂，混合均匀后真空脱泡，再依次进行浇注模具、两级固化和自然冷却，得到阻燃环氧树脂。
本发明优点：
一、本发明合成的磷氮长链阻燃剂化合物比传统卤素阻燃剂环保，无污染，传统添加型阻燃剂会有析出问题，导致阻燃效率下降，本发明合成的磷氮长链阻燃剂化合物克服了该技术问题，比现有含磷阻燃剂的制备条件更简单，反应条件易控制，反应过程无危险产物生成，阻燃效率更高；
二、本发明利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂与E51双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂相比，不仅阻燃性能得到显著的提高(极限氧指数提高至36.0％)，而且力学性能有所提高(断裂强度从58.36MPa提高至73.12MPa)，并且粘接性能基本保持不变；
三、本发明制备阻燃环氧树脂可根据阻燃要求的不同，通过改变阻燃剂添加量，制备得到不同情况下使用的阻燃环氧树脂，有利于节省成本；
四、本发明合成的磷氮长链阻燃剂化合物和合成阻燃环氧树脂过程中设备简单，化学反应条件温和，无高温高压，危险性低，操作简单易行，原材料无有害物质，生产过程中没有有害物质产生，工业化生产价值高。
五、本发明合成的磷氮长链阻燃剂化合物和合成阻燃环氧树脂可以广泛用于电子电器、航空、化工环保等领域。
附图说明
图1为实施例1得到的磷氮长链阻燃剂化合物的红外光谱图；
图2为实施例1得到的磷氮长链阻燃剂化合物的核磁共振氢谱图；
图3为图2中化学位移6cm-1～10cm-1范围的放大图；
图4为条状待测试件的结构示意图；
图5为哑铃状待测试件的结构示意图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是磷氮长链阻燃剂化合物，它的结构式为：
结构式中n＝7～10。
具体实施方式二：本实施方式是磷氮长链阻燃剂化合物的制备方法，具体是按以下步骤完成的：先由对氨基苯甲酸和对羟基苯甲醛在无水乙醇中脱水缩合制成中间体，再用中间体以硫酸作为催化剂酯化反应制成长链基体，最后由长链基体和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在无水乙醇中磷氢加成反应得到磷氮长链阻燃剂化合物。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：所述脱水缩合的操作过程如下：在温度为60～80℃下搅拌反应3h～5h。其他与具体实施方式二相同。
将本实施方式得到的脱水缩合产物放入真空干燥箱烘干至恒重，得到中间体。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三之一不同点是：所述对氨基苯甲酸与对羟基苯甲醛的摩尔比为(0.8～1.2):1；在脱水缩合过程中所述对氨基苯甲酸的物质的量与无水乙醇的体积比为1mol:(4700～5300)mL。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：所述酯化反应的操作过程如下：在温度为100～120℃下搅拌回流反应1h～2h。其他与具体实施方式二至四相同。
先将本实施方式得到的酯化反应产物进行自然冷却，再依次进行抽滤和去离子水洗涤，再放入真空干燥箱内干燥至恒重，得到橙黄色粉末，即长链基体，封袋备用。
本实施方式所述硫酸的质量分数为1.9％～2.1％。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：所述磷氢加成反应的操作过程如下：在温度为60～80℃下搅拌反应3h～6h。其他与具体实施方式二至五相同。
先将本实施方式得到的磷氢加成反应产物进行自然冷却，再依次进行抽滤和无水乙醇洗涤，再放入真空干燥箱内干燥至恒重，得到磷氮长链阻燃剂化合物，封袋备用。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是：所述长链基体与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为(8.3～10.4):1；磷氢加成反应过程中所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的物质的量与无水乙醇的体积比为1mol:(2700～3300)mL。其他与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式是利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法，具体是按以下步骤完成的：先将环氧树脂加热至100～120℃，再加入磷氮长链阻燃剂化合物和增塑剂，并混合均匀，然后冷却至温度为60～80℃，再加入固化剂，混合均匀后真空脱泡，再依次进行浇注模具、两级固化和自然冷却，得到阻燃环氧树脂。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：所述两级固化具体操作过程如下：先在温度为60～80℃下固化2h，然后在温度为130～150℃下固化2h；所述环氧树脂为E51双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂；所述固化剂为间苯二胺；所述增塑剂为磷酸三苯酯；所述环氧树脂的环氧基与间苯二胺的活泼氢当量比1:(0.9～1.2)。其他与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九之一不同点是：所述阻燃环氧树脂中磷氮长链阻燃剂化合物的质量分数为5％～15％；所述阻燃环氧树脂中增塑剂的质量分数为10％～30％。其他与具体实施方式八或九相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果：
实施例1：磷氮长链阻燃剂化合物的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、脱水缩合：将无水乙醇加入配有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中，再加入对氨基苯甲酸和对羟基苯甲醛，在温度为70℃下搅拌反应3h，得到的脱水缩合产物，将脱水缩合产物放入真空干燥箱烘干至恒重，得到中间体；所述对氨基苯甲酸与对羟基苯甲醛的摩尔比为1:1；在脱水缩合过程中所述对氨基苯甲酸的物质的量与无水乙醇的体积比为1mol:5000mL；
二、酯化反应：将中间体加入配有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中，以去离子水和浓硫酸配置质量分数为1.96％的硫酸，再加入质量分数为1.96％的硫酸，升温至110℃，并在温度为110℃下搅拌回流反应1.5h，得到的酯化反应产物，将酯化反应产物自然冷却，再抽滤，然后去离子水洗涤，洗涤至滤液呈中性，最后放入真空干燥箱内干燥至恒重，得到橙黄色粉末，即长链基体，封袋备用；
三、磷氢加成反应：将无水乙醇加入配有温度计和回流冷凝管的圆底烧瓶中，再加入长链基体和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，升温至70℃，并在温度为70℃下搅拌反应4h，得到的磷氢加成反应产物，先自然冷却至室温，再依次进行抽滤和无水乙醇洗涤，最后放入真空干燥箱内干燥24h，得到磷氮长链阻燃剂化合物，封袋备用；所述长链基体与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为9:1；磷氢加成反应过程中所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的物质的量与无水乙醇的体积比为1mol:3000mL。
分别采用核磁共振氢谱仪和傅里叶红外光谱仪对实施例1得到的磷氮长链阻燃剂化合物进行测试分析，如图1、图2和图3，图1为实施例1得到的磷氮长链阻燃剂化合物的红外光谱图；图2为实施例1得到的磷氮长链阻燃剂化合物的核磁共振氢谱图，图3为图2中化学位移5cm-1～10cm-1范围的放大图；通过图2和图3可以看出，在H2-15范围内有大量DOPO质子吸收峰；通过图1可知：1276cm-1，1513cm-1，752cm-1处为所有芳香族C-N单间的伸缩振动峰，红外结果证明DOPO的加成反应使得C＝N双键被打开发生加成反应生成C-N单键，在图谱中也没有发现P-H键的红外特征吸收峰。结果中还发现1603cm-1处为P-Ph键，1275cm-1处为P＝O键的特征吸收峰，787cm-1处为P-C键特征吸收峰。以上分析表明长链基体和DOPO之间发生加成反应，成功的合成了磷氮长链阻燃剂化合物，其结构式为：
实施例2：利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法，具体是按以下步骤完成的：先将环氧树脂加热至110℃，再加入实施例1得到的磷氮长链阻燃剂化合物和增塑剂，并混合均匀，然后冷却至温度为70℃，再加入固化剂，混合均匀后真空脱泡，然后注入预热模具中，转移至烘箱中，在温度为70℃下固化2h，然后在温度为140℃下固化2h，自然冷却至室温，得到阻燃环氧树脂；所述环氧树脂为E51双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂；所述固化剂为间苯二胺；所述增塑剂为磷酸三苯酯；所述环氧树脂的环氧基与间苯二胺的活泼氢当量比1:1；所述阻燃环氧树脂中磷氮长链阻燃剂化合物的质量分数为10％；所述阻燃环氧树脂中增塑剂的质量分数为10％。
实施例3：本实施例与实施例2相比：所述阻燃环氧树脂中增塑剂的质量分数为20％。其他与实施例2相同。
实施例4：本实施例与实施例2相比：所述阻燃环氧树脂中增塑剂的质量分数为30％。其他与实施例2相同。
实施例5：本实施例与实施例2相比：所述阻燃环氧树脂中增塑剂的质量分数为40％。其他与实施例2相同。
实施例6：无增塑剂添加对比例：
先将环氧树脂加热至110℃，再加入实施例1得到的磷氮长链阻燃剂化合物，并混合均匀，然后冷却至温度为70℃，再加入固化剂，混合均匀后真空脱泡，然后注入预热模具中，转移至烘箱中，在温度为70℃下固化2h，然后在温度为140℃下固化2h，自然冷却至室温，得到阻燃环氧树脂；所述环氧树脂为E51双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂；所述固化剂为间苯二胺；所述环氧树脂的环氧基与间苯二胺的活泼氢当量比1:1；所述阻燃环氧树脂中磷氮长链阻燃剂化合物的质量分数为10％。
实施例7：本实施例与实施例6相比：所述阻燃环氧树脂中磷氮长链阻燃剂化合物的质量分数为5％。其他与实施例6相同。
实施例8：本实施例与实施例6相比：所述阻燃环氧树脂中磷氮长链阻燃剂化合物的质量分数为15％。其他与实施例6相同。
将E51双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂、实施例2至5得到的阻燃环氧树脂和实施例6至8得到的阻燃环氧树脂制成条状待测试件，条状待测试件的长度为130mm，宽度为6.5mm，厚度为3mm，然后按照GB/T2406-2009测定条状待测试件的极限氧指数LOI；按照GB/T 2791-1995测定条状待测试件的粘接力；将E51双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂、实施例2至5得到的阻燃环氧树脂和实施例6至8得到的阻燃环氧树脂制成哑铃状待测试件，哑铃状待测试件的长度为130mm，厚度为4mm，哑铃状待测试件两端的宽度为20mm±0.5mm，哑铃状待测试件中间的宽度为10mm±0.2mm，且宽度为10mm±0.2mm中间段的长度为50mm±0.5mm，哑铃状待测试件的中间段与两端采用弧形过渡，单侧弧形过渡段的长度为32.5mm；按照GB/T1040-2006测定哑铃状待测试件的拉伸性能；测试结果如表1所示。
表1
通过表1可知，由E51双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂与实施例6至8得到的阻燃环氧树脂对比可知，通过添加本发明制备的磷氮长链阻燃剂化合物，能够显著提高环氧树脂的阻燃性能，实施例4得到的阻燃环氧树脂极限氧指数LOI达到28.2％；且通过实施例6至8得到的阻燃环氧树脂之间对比可知，通过改变磷氮长链阻燃剂化合物添加量，制备得到不同情况下使用的阻燃环氧树脂；根据力学性能测试结果可知，该阻燃环氧树脂的断裂强度仍然可以保持在29.79MPa以上。
通过实施例6至8得到的阻燃环氧树脂与实施例2至5得到的阻燃环氧树脂对比可知，在原料磷氮长链阻燃剂化合物和环氧树脂中增加增塑剂，其阻燃环氧树脂仍然具有较好的阻燃性能，且能够显著改善环氧树脂的力学性能，实施例3得到的阻燃环氧树脂的断裂强度达到73.12MPa，解决了传统阻燃剂影响环氧树脂力学性能的问题。
Claims (1)
1.利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：先将环氧树脂加热至110℃，再加入磷氮长链阻燃剂化合物和增塑剂，并混合均匀，然后冷却至温度为70℃，再加入固化剂，混合均匀后真空脱泡，然后注入预热模具中，转移至烘箱中，在温度为70℃下固化2h，然后在温度为140℃下固化2h，自然冷却至室温，得到阻燃环氧树脂；所述环氧树脂为E51双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂；所述固化剂为间苯二胺；所述增塑剂为磷酸三苯酯；所述环氧树脂的环氧基与间苯二胺的活泼氢当量比1:1；所述阻燃环氧树脂中磷氮长链阻燃剂化合物的质量分数为10％；所述阻燃环氧树脂中增塑剂的质量分数为20％；
所述磷氮长链阻燃剂化合物是按以下步骤完成的：
一、脱水缩合：将无水乙醇加入配有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中，再加入对氨基苯甲酸和对羟基苯甲醛，在温度为70℃下搅拌反应3h，得到的脱水缩合产物，将脱水缩合产物放入真空干燥箱烘干至恒重，得到中间体；所述对氨基苯甲酸与对羟基苯甲醛的摩尔比为1:1；在脱水缩合过程中所述对氨基苯甲酸的物质的量与无水乙醇的体积比为1mol:5000mL；
二、酯化反应：将中间体加入配有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中，以去离子水和浓硫酸配置质量分数为1.96％的硫酸，再加入质量分数为1.96％的硫酸，升温至110℃，并在温度为110℃下搅拌回流反应1.5h，得到的酯化反应产物，将酯化反应产物自然冷却，再抽滤，然后去离子水洗涤，洗涤至滤液呈中性，最后放入真空干燥箱内干燥至恒重，得到橙黄色粉末，即长链基体，封袋备用；
三、磷氢加成反应：将无水乙醇加入配有温度计和回流冷凝管的圆底烧瓶中，再加入长链基体和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，升温至70℃，并在温度为70℃下搅拌反应4h，得到的磷氢加成反应产物，先自然冷却至室温，再依次进行抽滤和无水乙醇洗涤，最后放入真空干燥箱内干燥24h，得到磷氮长链阻燃剂化合物，封袋备用；所述长链基体与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为9:1；磷氢加成反应过程中所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的物质的量与无水乙醇的体积比为1mol:3000mL。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111324653.1A CN113896746B (zh) | 2021-11-10 | 2021-11-10 | 利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111324653.1A CN113896746B (zh) | 2021-11-10 | 2021-11-10 | 利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113896746A CN113896746A (zh) | 2022-01-07 |
| CN113896746B true CN113896746B (zh) | 2022-08-30 |
Family
ID=79193794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111324653.1A Active CN113896746B (zh) | 2021-11-10 | 2021-11-10 | 利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113896746B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103012847A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-04-03 | 清华大学深圳研究生院 | 一种环氧树脂用高效氮磷阻燃剂及其制备方法 |
| CN104419003A (zh) * | 2013-09-04 | 2015-03-18 | 广州熵能创新材料股份有限公司 | 一种含磷杂菲聚酰胺阻燃剂及其制备和应用 |
| CN109535715A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-29 | 苏州生益科技有限公司 | 一种阻燃型树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板 |
| CN110453499A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-11-15 | 温多利遮阳材料（德州）股份有限公司 | 阻燃聚丙烯复合纱线及其制品 |
| CN113264961A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-08-17 | 衡阳师范学院 | 一种新型含磷氮dopo阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN113429627A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-09-24 | 衡阳师范学院 | 对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃剂及其制备方法和改性环氧树脂 |
-
2021
- 2021-11-10 CN CN202111324653.1A patent/CN113896746B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103012847A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-04-03 | 清华大学深圳研究生院 | 一种环氧树脂用高效氮磷阻燃剂及其制备方法 |
| CN104419003A (zh) * | 2013-09-04 | 2015-03-18 | 广州熵能创新材料股份有限公司 | 一种含磷杂菲聚酰胺阻燃剂及其制备和应用 |
| CN109535715A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-29 | 苏州生益科技有限公司 | 一种阻燃型树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板 |
| CN110453499A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-11-15 | 温多利遮阳材料（德州）股份有限公司 | 阻燃聚丙烯复合纱线及其制品 |
| CN113264961A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-08-17 | 衡阳师范学院 | 一种新型含磷氮dopo阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN113429627A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-09-24 | 衡阳师范学院 | 对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃剂及其制备方法和改性环氧树脂 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| DOPO及其衍生物在环氧树脂中的开发与应用;支肖琼等;《热固性树脂》;20060130;第23卷(第01期);38-44 * |
| DOPO型聚磷（膦）酸酯的合成及其阻燃环氧树脂性能研究;李树磊;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)》;20210715(第7期);11-13 * |
| 反应型DOPO基阻燃剂在环氧树脂中的应用;杨连成等;《热固性树脂》;20081130;第21卷(第06期);32-35 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113896746A (zh) | 2022-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109651595B (zh) | 一种无卤阻燃生物基环氧树脂前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN109467574B (zh) | 一种基于香草醛反应型阻燃剂及其制备、应用 | |
| CN110734462A (zh) | 一种含苯并咪唑结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成及应用 | |
| CN108912169B (zh) | 一种化合物二-（4-胺基苯基）苯基膦酸酯及其合成方法 | |
| CN111253437A (zh) | 一种含P/N/Si多元素反应型环氧树脂阻燃剂及其制备方法 | |
| CN106397778A (zh) | 一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法 | |
| CN111548479A (zh) | 一种环氧树脂用膦修饰三氮唑阻燃共固化剂及其制备方法 | |
| CN113234228B (zh) | 一种高效阻燃抑烟的含硼聚磷酰胺阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN113896746B (zh) | 利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法 | |
| CN101560226B (zh) | 新颖磷系化合物和其制造方法和用途 | |
| CN113045897B (zh) | 一种双马来酰亚胺树脂组合物、组合物制备方法、固化物及其应用 | |
| CN113121730B (zh) | 一种阻燃剂、其制备方法和含有阻燃剂的阻燃复合材料 | |
| CN113683638A (zh) | 一种含磷有机酸烯基胺盐及其制备方法和应用 | |
| CN115894860B (zh) | 一种超支化阻燃环氧树脂及其制备的环氧树脂组合物 | |
| CN110105395B (zh) | 一种吡啶阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN113462154B (zh) | 一种高耐热氰酸酯树脂及其制备方法 | |
| CN107501526B (zh) | 一种dopo型环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
| CN114409827B (zh) | 基于壳聚糖衍生物的具有高的阻燃性能的透明环氧树脂材料的合成及性能 | |
| CN109575076B (zh) | 一种含磷双马来酰亚胺的制备及在阻燃环氧树脂中的应用 | |
| CN114031641A (zh) | 磷氮阻燃剂化合物及其制备方法和利用其制备阻燃环氧树脂的方法 | |
| CN111499838B (zh) | Dopo基含硅氮唑固化剂及其制备方法和环氧树脂组合物与固化物及其应用 | |
| CN114213807A (zh) | 一种高热稳定性的膨胀型复配阻燃剂改性环氧树脂材料及其制备方法 | |
| CN114031642A (zh) | 磷氮协同阻燃剂化合物及其制备方法和应用 | |
| CN109134929B (zh) | 一种螺环膨胀阻燃剂及其制备方法 | |
| CN112442071A (zh) | 一种含磷的反应型阻燃剂、高分子阻燃剂、制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231124 Address after: Building 1, No. 8 Donghai Road, Harbin Economic Development Zone, Heilongjiang Province, 150000 RMB Patentee after: Harbin Xincaida Technology Development Co.,Ltd. Address before: 150001 No. 145, Nantong Avenue, Nangang District, Heilongjiang, Harbin Patentee before: HARBIN ENGINEERING University |
|
| TR01 | Transfer of patent right |