CN113896746A - 磷氮长链阻燃剂化合物及其制备方法和利用其制备阻燃环氧树脂的方法 - Google Patents

磷氮长链阻燃剂化合物及其制备方法和利用其制备阻燃环氧树脂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113896746A
CN113896746A CN202111324653.1A CN202111324653A CN113896746A CN 113896746 A CN113896746 A CN 113896746A CN 202111324653 A CN202111324653 A CN 202111324653A CN 113896746 A CN113896746 A CN 113896746A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphorus
chain
flame retardant
epoxy resin
long
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111324653.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113896746B (zh
Inventor
丁明惠
李笑甜
王皓玄
闫鹏伟
刘洪金
庞绍志
朱怀清
张晨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Xincaida Technology Development Co.,Ltd.
Original Assignee
Harbin Engineering University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Engineering University filed Critical Harbin Engineering University
Priority to CN202111324653.1A priority Critical patent/CN113896746B/zh
Publication of CN113896746A publication Critical patent/CN113896746A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113896746B publication Critical patent/CN113896746B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

磷氮长链阻燃剂化合物及其制备方法和利用其制备阻燃环氧树脂的方法，它属于阻燃材料领域，具体涉及一种磷氮芳香族阻燃剂及其制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有含磷反应型阻燃剂会影响环氧树脂力学性能的问题。磷氮长链阻燃剂化合物的结构式为：

Description

磷氮长链阻燃剂化合物及其制备方法和利用其制备阻燃环氧 树脂的方法
技术领域
本发明属于阻燃材料领域，具体涉及一种磷氮芳香族阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂应用广泛，例如电子行业，建筑，航空等领域，具有耐腐蚀性、较好的粘接性能、韧性、电器绝缘性能、耐热性以及强度高等优点。环氧树脂含有活泼环氧基团，能与多种固化剂发生反应，形成一定强度的三维网状结构。但是环氧树脂具有一定的易燃性，对火灾安全上有巨大的威胁，限制了环氧树脂在一些要求阻燃领域的使用，所以致力于改善环氧树脂的阻燃性意义重大。
提高环氧树脂难燃性的方法一般为两种方法，第一种为从高分子材料合成的根源上解决，使本生合成的高分子材料就是难燃材料；第二种为在高分子材料中添加阻燃剂，该方法简单有效，阻燃剂可以有效提高分子材料的阻燃性能，减缓燃烧速度，减小或避免火灾的危害；一般是添加磷，氮，卤租，硅，硼等原子来提高环氧树脂的难燃性。传统常见的一般含卤素原子，该种阻燃剂阻燃效率高但是具有一定的毒性，热稳定性差，部分阻燃剂发烟量较大，产生有毒的卤化氢气体污染环境及人的生命健康所以在使用上具有较大的限制性，因此研究具有热稳定性好，无烟或者发烟量小，无毒环保，阻燃效率高等优点的环保型阻燃剂成为热点。
发明内容
本发明的目的是要解决现有含磷反应型阻燃剂会影响环氧树脂力学性能的问题，而提供磷氮长链阻燃剂化合物及其制备方法和利用其制备阻燃环氧树脂的方法。
磷氮长链阻燃剂化合物，它的结构式为：
Figure BDA0003346539710000011
结构式中n＝7～10。
磷氮长链阻燃剂化合物的制备方法，具体是按以下步骤完成的：先由对氨基苯甲酸和对羟基苯甲醛在无水乙醇中脱水缩合制成中间体，再用中间体以硫酸作为催化剂酯化反应制成长链基体，最后由长链基体和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在无水乙醇中磷氢加成反应得到磷氮长链阻燃剂化合物。
利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法，具体是按以下步骤完成的：先将环氧树脂加热至100～120℃，再加入磷氮长链阻燃剂化合物和增塑剂，并混合均匀，然后冷却至温度为60～80℃，再加入固化剂，混合均匀后真空脱泡，再依次进行浇注模具、两级固化和自然冷却，得到阻燃环氧树脂。
本发明优点：
一、本发明合成的磷氮长链阻燃剂化合物比传统卤素阻燃剂环保，无污染，传统添加型阻燃剂会有析出问题，导致阻燃效率下降，本发明合成的磷氮长链阻燃剂化合物克服了该技术问题，比现有含磷阻燃剂的制备条件更简单，反应条件易控制，反应过程无危险产物生成，阻燃效率更高；
二、本发明利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂与E51双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂相比，不仅阻燃性能得到显著的提高(极限氧指数提高至36.0％)，而且力学性能有所提高(断裂强度从58.36MPa提高至73.12MPa)，并且粘接性能基本保持不变；
三、本发明制备阻燃环氧树脂可根据阻燃要求的不同，通过改变阻燃剂添加量，制备得到不同情况下使用的阻燃环氧树脂，有利于节省成本；
四、本发明合成的磷氮长链阻燃剂化合物和合成阻燃环氧树脂过程中设备简单，化学反应条件温和，无高温高压，危险性低，操作简单易行，原材料无有害物质，生产过程中没有有害物质产生，工业化生产价值高。
五、本发明合成的磷氮长链阻燃剂化合物和合成阻燃环氧树脂可以广泛用于电子电器、航空、化工环保等领域。
附图说明
图1为实施例1得到的磷氮长链阻燃剂化合物的红外光谱图；
图2为实施例1得到的磷氮长链阻燃剂化合物的核磁共振氢谱图；
图3为图2中化学位移6cm-1～10cm-1范围的放大图；
图4为条状待测试件的结构示意图；
图5为哑铃状待测试件的结构示意图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是磷氮长链阻燃剂化合物，它的结构式为：
Figure BDA0003346539710000031
结构式中n＝7～10。
具体实施方式二：本实施方式是磷氮长链阻燃剂化合物的制备方法，具体是按以下步骤完成的：先由对氨基苯甲酸和对羟基苯甲醛在无水乙醇中脱水缩合制成中间体，再用中间体以硫酸作为催化剂酯化反应制成长链基体，最后由长链基体和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在无水乙醇中磷氢加成反应得到磷氮长链阻燃剂化合物。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：所述脱水缩合的操作过程如下：在温度为60～80℃下搅拌反应3h～5h。其他与具体实施方式二相同。
将本实施方式得到的脱水缩合产物放入真空干燥箱烘干至恒重，得到中间体。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三之一不同点是：所述对氨基苯甲酸与对羟基苯甲醛的摩尔比为(0.8～1.2):1；在脱水缩合过程中所述对氨基苯甲酸的物质的量与无水乙醇的体积比为1mol:(4700～5300)mL。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：所述酯化反应的操作过程如下：在温度为100～120℃下搅拌回流反应1h～2h。其他与具体实施方式二至四相同。
先将本实施方式得到的酯化反应产物进行自然冷却，再依次进行抽滤和去离子水洗涤，再放入真空干燥箱内干燥至恒重，得到橙黄色粉末，即长链基体，封袋备用。
本实施方式所述硫酸的质量分数为1.9％～2.1％。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：所述磷氢加成反应的操作过程如下：在温度为60～80℃下搅拌反应3h～6h。其他与具体实施方式二至五相同。
先将本实施方式得到的磷氢加成反应产物进行自然冷却，再依次进行抽滤和无水乙醇洗涤，再放入真空干燥箱内干燥至恒重，得到磷氮长链阻燃剂化合物，封袋备用。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是：所述长链基体与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为(8.3～10.4):1；磷氢加成反应过程中所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的物质的量与无水乙醇的体积比为1mol:(2700～3300)mL。其他与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式是利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法，具体是按以下步骤完成的：先将环氧树脂加热至100～120℃，再加入磷氮长链阻燃剂化合物和增塑剂，并混合均匀，然后冷却至温度为60～80℃，再加入固化剂，混合均匀后真空脱泡，再依次进行浇注模具、两级固化和自然冷却，得到阻燃环氧树脂。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：所述两级固化具体操作过程如下：先在温度为60～80℃下固化2h，然后在温度为130～150℃下固化2h；所述环氧树脂为E51双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂；所述固化剂为间苯二胺；所述增塑剂为磷酸三苯酯；所述环氧树脂的环氧基与间苯二胺的活泼氢当量比1:(0.9～1.2)。其他与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九之一不同点是：所述阻燃环氧树脂中磷氮长链阻燃剂化合物的质量分数为5％～15％；所述阻燃环氧树脂中增塑剂的质量分数为10％～30％。其他与具体实施方式八或九相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果：
实施例1：磷氮长链阻燃剂化合物的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、脱水缩合：将无水乙醇加入配有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中，再加入对氨基苯甲酸和对羟基苯甲醛，在温度为70℃下搅拌反应3h，得到的脱水缩合产物，将脱水缩合产物放入真空干燥箱烘干至恒重，得到中间体；所述对氨基苯甲酸与对羟基苯甲醛的摩尔比为1:1；在脱水缩合过程中所述对氨基苯甲酸的物质的量与无水乙醇的体积比为1mol:5000mL；
二、酯化反应：将中间体加入配有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中，以去离子水和浓硫酸配置质量分数为1.96％的硫酸，再加入质量分数为1.96％的硫酸，升温至110℃，并在温度为110℃下搅拌回流反应1.5h，得到的酯化反应产物，将酯化反应产物自然冷却，再抽滤，然后去离子水洗涤，洗涤至滤液呈中性，最后放入真空干燥箱内干燥至恒重，得到橙黄色粉末，即长链基体，封袋备用；
三、磷氢加成反应：将无水乙醇加入配有温度计和回流冷凝管的圆底烧瓶中，再加入长链基体和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，升温至70℃，并在温度为70℃下搅拌反应4h，得到的磷氢加成反应产物，先自然冷却至室温，再依次进行抽滤和无水乙醇洗涤，最后放入真空干燥箱内干燥24h，得到磷氮长链阻燃剂化合物，封袋备用；所述长链基体与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为9:1；磷氢加成反应过程中所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的物质的量与无水乙醇的体积比为1mol:3000mL。
分别采用核磁共振氢谱仪和傅里叶红外光谱仪对实施例1得到的磷氮长链阻燃剂化合物进行测试分析，如图1、图2和图3，图1为实施例1得到的磷氮长链阻燃剂化合物的红外光谱图；图2为实施例1得到的磷氮长链阻燃剂化合物的核磁共振氢谱图，图3为图2中化学位移5cm-1～10cm-1范围的放大图；通过图2和图3可以看出，在H2-15范围内有大量DOPO质子吸收峰；通过图1可知：1276cm-1，1513cm-1，752cm-1处为所有芳香族C-N单间的伸缩振动峰，红外结果证明DOPO的加成反应使得C＝N双键被打开发生加成反应生成C-N单键，在图谱中也没有发现P-H键的红外特征吸收峰。结果中还发现1603cm-1处为P-Ph键，1275cm-1处为P＝O键的特征吸收峰，787cm-1处为P-C键特征吸收峰。以上分析表明长链基体和DOPO之间发生加成反应，成功的合成了磷氮长链阻燃剂化合物，其结构式为：
Figure BDA0003346539710000051
实施例2：利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法，具体是按以下步骤完成的：先将环氧树脂加热至110℃，再加入实施例1得到的磷氮长链阻燃剂化合物和增塑剂，并混合均匀，然后冷却至温度为70℃，再加入固化剂，混合均匀后真空脱泡，然后注入预热模具中，转移至烘箱中，在温度为70℃下固化2h，然后在温度为140℃下固化2h，自然冷却至室温，得到阻燃环氧树脂；所述环氧树脂为E51双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂；所述固化剂为间苯二胺；所述增塑剂为磷酸三苯酯；所述环氧树脂的环氧基与间苯二胺的活泼氢当量比1:1；所述阻燃环氧树脂中磷氮长链阻燃剂化合物的质量分数为10％；所述阻燃环氧树脂中增塑剂的质量分数为10％。
实施例3：本实施例与实施例2相比：所述阻燃环氧树脂中增塑剂的质量分数为20％。其他与实施例2相同。
实施例4：本实施例与实施例2相比：所述阻燃环氧树脂中增塑剂的质量分数为30％。其他与实施例2相同。
实施例5：本实施例与实施例2相比：所述阻燃环氧树脂中增塑剂的质量分数为40％。其他与实施例2相同。
实施例6：无增塑剂添加对比例：
先将环氧树脂加热至110℃，再加入实施例1得到的磷氮长链阻燃剂化合物，并混合均匀，然后冷却至温度为70℃，再加入固化剂，混合均匀后真空脱泡，然后注入预热模具中，转移至烘箱中，在温度为70℃下固化2h，然后在温度为140℃下固化2h，自然冷却至室温，得到阻燃环氧树脂；所述环氧树脂为E51双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂；所述固化剂为间苯二胺；所述环氧树脂的环氧基与间苯二胺的活泼氢当量比1:1；所述阻燃环氧树脂中磷氮长链阻燃剂化合物的质量分数为10％。
实施例7：本实施例与实施例6相比：所述阻燃环氧树脂中磷氮长链阻燃剂化合物的质量分数为5％。其他与实施例6相同。
实施例8：本实施例与实施例6相比：所述阻燃环氧树脂中磷氮长链阻燃剂化合物的质量分数为15％。其他与实施例6相同。
将E51双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂、实施例2至5得到的阻燃环氧树脂和实施例6至8得到的阻燃环氧树脂制成条状待测试件，条状待测试件的长度为130mm，宽度为6.5mm，厚度为3mm，然后按照GB/T2406-2009测定条状待测试件的极限氧指数LOI；按照GB/T 2791-1995测定条状待测试件的粘接力；将E51双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂、实施例2至5得到的阻燃环氧树脂和实施例6至8得到的阻燃环氧树脂制成哑铃状待测试件，哑铃状待测试件的长度为130mm，厚度为4mm，哑铃状待测试件两端的宽度为20mm±0.5mm，哑铃状待测试件中间的宽度为10mm±0.2mm，且宽度为10mm±0.2mm中间段的长度为50mm±0.5mm，哑铃状待测试件的中间段与两端采用弧形过渡，单侧弧形过渡段的长度为32.5mm；按照GB/T1040-2006测定哑铃状待测试件的拉伸性能；测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003346539710000061
通过表1可知，由E51双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂与实施例6至8得到的阻燃环氧树脂对比可知，通过添加本发明制备的磷氮长链阻燃剂化合物，能够显著提高环氧树脂的阻燃性能，实施例4得到的阻燃环氧树脂极限氧指数LOI达到28.2％；且通过实施例6至8得到的阻燃环氧树脂之间对比可知，通过改变磷氮长链阻燃剂化合物添加量，制备得到不同情况下使用的阻燃环氧树脂；根据力学性能测试结果可知，该阻燃环氧树脂的断裂强度仍然可以保持在29.79MPa以上。
通过实施例6至8得到的阻燃环氧树脂与实施例2至5得到的阻燃环氧树脂对比可知，在原料磷氮长链阻燃剂化合物和环氧树脂中增加增塑剂，其阻燃环氧树脂仍然具有较好的阻燃性能，且能够显著改善环氧树脂的力学性能，实施例3得到的阻燃环氧树脂的断裂强度达到73.12MPa，解决了传统阻燃剂影响环氧树脂力学性能的问题。

Claims (10)

1.磷氮长链阻燃剂化合物，其特征在于它的结构式为：
Figure FDA0003346539700000011
结构式中n＝7～10。
2.如权利要求1所述的磷氮长链阻燃剂化合物的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：先由对氨基苯甲酸和对羟基苯甲醛在无水乙醇中脱水缩合制成中间体，再用中间体以硫酸作为催化剂酯化反应制成长链基体，最后由长链基体和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在无水乙醇中磷氢加成反应得到磷氮长链阻燃剂化合物。
3.根据权利要求2所述的磷氮长链阻燃剂化合物的制备方法，其特征在于所述脱水缩合的操作过程如下：在温度为60～80℃下搅拌反应3h～5h。
4.根据权利要求3所述的磷氮长链阻燃剂化合物的制备方法，其特征在于所述对氨基苯甲酸与对羟基苯甲醛的摩尔比为(0.8～1.2):1；在脱水缩合过程中所述对氨基苯甲酸的物质的量与无水乙醇的体积比为1mol:(4700～5300)mL。
5.根据权利要求4所述的磷氮长链阻燃剂化合物的制备方法，其特征在于所述酯化反应的操作过程如下：在温度为100～120℃下搅拌回流反应1h～2h。
6.根据权利要求5所述的磷氮长链阻燃剂化合物的制备方法，其特征在于所述磷氢加成反应的操作过程如下：在温度为60～80℃下搅拌反应3h～6h。
7.根据权利要求6所述的磷氮长链阻燃剂化合物的制备方法，其特征在于所述长链基体与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为(8.3～10.4):1；磷氢加成反应过程中所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的物质的量与无水乙醇的体积比为1mol:(2700～3300)mL。
8.利用权利要求1所述的磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：先将环氧树脂加热至100～120℃，再加入磷氮长链阻燃剂化合物和增塑剂，并混合均匀，然后冷却至温度为60～80℃，再加入固化剂，混合均匀后真空脱泡，再依次进行浇注模具、两级固化和自然冷却，得到阻燃环氧树脂。
9.根据权利要求8所述的利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法，其特征在于所述两级固化具体操作过程如下：先在温度为60～80℃下固化2h，然后在温度为130～150℃下固化2h；所述环氧树脂为E51双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂；所述固化剂为间苯二胺；所述增塑剂为磷酸三苯酯；所述环氧树脂的环氧基与间苯二胺的活泼氢当量比1:(0.9～1.2)。
10.根据权利要求8所述的利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法，其特征在于所述阻燃环氧树脂中磷氮长链阻燃剂化合物的质量分数为5％～15％；所述阻燃环氧树脂中增塑剂的质量分数为10％～40％。
CN202111324653.1A 2021-11-10 2021-11-10 利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法 Active CN113896746B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111324653.1A CN113896746B (zh) 2021-11-10 2021-11-10 利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111324653.1A CN113896746B (zh) 2021-11-10 2021-11-10 利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113896746A true CN113896746A (zh) 2022-01-07
CN113896746B CN113896746B (zh) 2022-08-30

Family

ID=79193794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111324653.1A Active CN113896746B (zh) 2021-11-10 2021-11-10 利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113896746B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103012847A (zh) * 2012-12-24 2013-04-03 清华大学深圳研究生院 一种环氧树脂用高效氮磷阻燃剂及其制备方法
CN104419003A (zh) * 2013-09-04 2015-03-18 广州熵能创新材料股份有限公司 一种含磷杂菲聚酰胺阻燃剂及其制备和应用
CN109535715A (zh) * 2018-11-28 2019-03-29 苏州生益科技有限公司 一种阻燃型树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板
CN110453499A (zh) * 2019-07-26 2019-11-15 温多利遮阳材料（德州）股份有限公司 阻燃聚丙烯复合纱线及其制品
CN113264961A (zh) * 2021-04-19 2021-08-17 衡阳师范学院 一种新型含磷氮dopo阻燃剂及其制备方法和应用
CN113429627A (zh) * 2021-08-17 2021-09-24 衡阳师范学院 对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃剂及其制备方法和改性环氧树脂

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103012847A (zh) * 2012-12-24 2013-04-03 清华大学深圳研究生院 一种环氧树脂用高效氮磷阻燃剂及其制备方法
CN104419003A (zh) * 2013-09-04 2015-03-18 广州熵能创新材料股份有限公司 一种含磷杂菲聚酰胺阻燃剂及其制备和应用
CN109535715A (zh) * 2018-11-28 2019-03-29 苏州生益科技有限公司 一种阻燃型树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板
CN110453499A (zh) * 2019-07-26 2019-11-15 温多利遮阳材料（德州）股份有限公司 阻燃聚丙烯复合纱线及其制品
CN113264961A (zh) * 2021-04-19 2021-08-17 衡阳师范学院 一种新型含磷氮dopo阻燃剂及其制备方法和应用
CN113429627A (zh) * 2021-08-17 2021-09-24 衡阳师范学院 对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃剂及其制备方法和改性环氧树脂

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
支肖琼等: "DOPO及其衍生物在环氧树脂中的开发与应用", 《热固性树脂》 *
李树磊: "DOPO型聚磷（膦）酸酯的合成及其阻燃环氧树脂性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)》 *
杨连成等: "反应型DOPO基阻燃剂在环氧树脂中的应用", 《热固性树脂》 *
汪多仁: "《增塑剂化学品生产配方和合成工艺》", 31 August 1999 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113896746B (zh) 2022-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109651595B (zh) 一种无卤阻燃生物基环氧树脂前驱体及其制备方法和应用
CN109467574B (zh) 一种基于香草醛反应型阻燃剂及其制备、应用
Na et al. Preparation and properties of novel fluorinated epoxy resins cured with 4-trifluoromethyl phenylbenzimidazole for application in electronic materials
CN114426701B (zh) 一种p-n化合物协同氧化石墨烯阻燃剂的制备及在环氧树脂中的应用
CN110734462A (zh) 一种含苯并咪唑结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成及应用
CN108912169B (zh) 一种化合物二-（4-胺基苯基）苯基膦酸酯及其合成方法
CN111253437A (zh) 一种含P/N/Si多元素反应型环氧树脂阻燃剂及其制备方法
CN113234228B (zh) 一种高效阻燃抑烟的含硼聚磷酰胺阻燃剂及其制备方法和应用
CN113896746B (zh) 利用磷氮长链阻燃剂化合物制备阻燃环氧树脂的方法
CN113045897B (zh) 一种双马来酰亚胺树脂组合物、组合物制备方法、固化物及其应用
CN115894860B (zh) 一种超支化阻燃环氧树脂及其制备的环氧树脂组合物
CN113683638A (zh) 一种含磷有机酸烯基胺盐及其制备方法和应用
CN110105395B (zh) 一种吡啶阻燃剂及其制备方法和应用
CN101560226A (zh) 新颖磷系化合物和其制造方法和用途
CN113462154B (zh) 一种高耐热氰酸酯树脂及其制备方法
CN107501526B (zh) 一种dopo型环氧树脂固化剂及其制备方法
CN113121730B (zh) 一种阻燃剂、其制备方法和含有阻燃剂的阻燃复合材料
CN114409827B (zh) 基于壳聚糖衍生物的具有高的阻燃性能的透明环氧树脂材料的合成及性能
CN109575076B (zh) 一种含磷双马来酰亚胺的制备及在阻燃环氧树脂中的应用
CN114031641A (zh) 磷氮阻燃剂化合物及其制备方法和利用其制备阻燃环氧树脂的方法
CN111499838B (zh) Dopo基含硅氮唑固化剂及其制备方法和环氧树脂组合物与固化物及其应用
CN114213807A (zh) 一种高热稳定性的膨胀型复配阻燃剂改性环氧树脂材料及其制备方法
CN114031642A (zh) 磷氮协同阻燃剂化合物及其制备方法和应用
CN112442071A (zh) 一种含磷的反应型阻燃剂、高分子阻燃剂、制备方法及应用
CN109134929B (zh) 一种螺环膨胀阻燃剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231124

Address after: Building 1, No. 8 Donghai Road, Harbin Economic Development Zone, Heilongjiang Province, 150000 RMB

Patentee after: Harbin Xincaida Technology Development Co.,Ltd.

Address before: 150001 No. 145, Nantong Avenue, Nangang District, Heilongjiang, Harbin

Patentee before: HARBIN ENGINEERING University

TR01 Transfer of patent right