CN101684192B - 无卤阻燃热塑性聚酯树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃热塑性聚酯树脂组合物，其特征是该组合物主要由：20-50wt％热塑性聚酯树脂、0-10wt％苯乙烯共聚物、3-20wt％磷酸酯类阻燃剂、5-25wt％三聚氰胺氰脲酸酯、1-20wt％阻燃增效增强剂和5-40wt％增强纤维组成。本发明中添加了具有片状结构的阻燃增效增强剂，不但能大幅度减少获得高阻燃性要求的阻燃剂的用量，提高热塑性聚酯树脂组合物的力学性能，而且与含有卤系阻燃剂的组合物不同，不会在燃烧过程中会释放出大量的有毒气体量和烟量，也不会产生强致癌性物质。本发明方法操作简单，制备的组合物环境友好，由该组合物模塑成的成型品能广泛用作电子电气设备、家用设备、办公自动化设备、汽车和机械设备中的部件。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种纤维增强无卤阻燃热塑性聚酯树脂组合物。
背景技术
热塑性聚酯树脂，如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)有着优异的力学性能和电学性能，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯极为优异的成形加工性，被十分广泛地应用于电子电气设备、家用设备、办公自动化设备、汽车和机械设备等领域中。
在现实生活中，经多年的研究表明，使用阻燃性高分子材料是防止和减少火灾最有效的措施之一。而普通的热塑性聚酯材料和纤维增强热塑性聚酯复合材料是易燃性材料，不能用于有阻燃要求的构件和部件上，近年来对阻燃热塑性聚酯材料的需求十分旺盛。
赋予高分子材料阻燃性一般的方法是在其制备或改性过程中引入阻燃剂，到目前为止用量很大、阻燃性较高并且对高分子材料的力学性能影响较小的是卤系阻燃剂，包括氯系和溴系的阻燃剂，但是卤系阻燃剂阻燃的材料，在燃烧过程中会释放出比未阻燃材料更多的有毒气体量和烟量，这不但会造成更多的死亡灾害，也会产生二次污染和环境污染，更为严重的是，经研究表明，卤系阻燃剂尤其是卤代二苯醚燃烧后会产生二噁英，即多卤代二苯并二噁烷及多卤代二苯并呋喃，该物质具有强致癌性，这限制了其应用。
近年人们进行了许多研究以期用无卤阻燃剂来替代有卤阻燃剂。现在市场上用量最大的无卤阻燃剂是金属氢氧化物，包括氢氧化铝和氢氧化镁，但是由于它们的碱性和高温下会释放出水，从而催化聚酯的降解，因此不能用于热塑性聚酯树脂材料。中国发明专利CN1386129A在PBT聚合过程中引入含有磷的可聚合单体制备无卤阻燃PBT，但聚合的方法没有共混的方法便于配方调整。日本宝理公司的发明专利CN1165579C公开了次膦酸盐和氮系阻燃剂复合阻燃PBT或PET，但一方面次膦酸盐价格较贵，添加次膦酸盐会极大地降低PBT或PET复合物的力学性能，另一方面我们的研究还表明次膦酸盐是酯交换反应的催化剂，添加少量的次膦酸盐会使得使用不同热塑性聚酯混合物体系的力学性能极大降低。美国通用公司的专利CN1282696C用磷酸酯和氮系阻燃剂复合阻燃热塑性聚酯树脂，但它所用磷酸酯的量与氮系阻燃剂之比大于1，使得所得材料的拉伸强度和弯曲强度非常低。日本东丽公司专利CN100360595C公开了磷系和氮系阻燃剂复合阻燃的热塑性聚酯树脂组合物，并在此组合物中引入乙烯系树脂和碱土类金属化合物，提高了组合物的耐渗出性和由磷酸酯导致的耐水解性，但该体系需要大量的阻燃剂，降低了组合物的力学性能。
发明内容
本发明的目的是在于解决上述问题，提供一种赋予热塑性聚酯树脂高的阻燃性和优异的力学性能的无卤阻燃组合物。
为了解决背景技术中提及的问题，我们进行了大量的研究，结果发现在磷酸酯和氮系阻燃剂阻燃的热塑性树脂组合物中加入阻燃增效增强剂，该阻燃增效增强剂与磷酸酯和氮系阻燃剂之间产生的协同作用，能大幅度减少获得高阻燃性要求的阻燃剂的用量，提高热塑性树脂组合物的力学性能。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种无卤阻燃热塑性聚酯树脂组合物，该组合物主要由：
(A)20-50wt％热塑性聚酯树脂、
(B)0-10wt％苯乙烯共聚物、
(C)3-20wt％磷酸酯类阻燃剂、
(D)5-25wt％三聚氰胺氰脲酸酯、
(E)1-20wt％阻燃增效增强剂和
(F)5-40wt％增强纤维组成。
上述组合物也可以以重量份计主要由：(A)20-50重量份的热塑性聚酯树脂、(B)0-10重量份的苯乙烯共聚物、(C)3-20重量份的磷酸酯类阻燃剂、(D)5-25重量份的三聚氰胺氰脲酸酯、(E)1-20重量份的阻燃增效增强剂和(F)5-40重量份的增强纤维组成，其中A+B+C+D+E+F的和为100重量份。
在本发明的无卤阻燃热塑性聚酯树脂组合物中还可加入其他助剂，也可以单独由上述6种成分组成。
本发明组分(A)热塑性聚酯树脂选自(A-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、(A-2)聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)或(A-3)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中单独的一种或几种之间任意比例组成的混合物。热塑性聚酯树脂(A)的添加量为20-50重量份，优选22-45重量份，特别优选25-40重量份，若热塑性聚酯树脂添加量低于20重量份，则组合物的力学性能，包括拉伸强度、弯曲强度和冲击强度非常低，没有实际应用价值，而如果热塑性聚酯树脂添加量高于50重量份的话，则不能获得高的阻燃性。
(A-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯是以对苯二甲酸(PBT)和1，4-丁二醇为主单体，其它的二酸或二醇为共聚单体聚合反应得到的均聚物或共聚物，也可以混合2种或以上不同的PBT使用；(A-2)聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)是以对苯二甲酸和1，3-丙二醇为主单体，其它的二酸或二醇为共聚单体聚合反应得到的均聚物或共聚物，也可以混合2种或以上不同的PPT使用；(A-3)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是以对苯二甲酸和乙二醇为主单体，其它的二酸或二醇为共聚单体聚合反应得到的均聚物或共聚物，也可以混合2种或以上不同的PET使用。
本发明组分(B)苯乙烯共聚物是丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其中丙烯腈含量为10-40wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为0.1-10wt％。该苯乙烯共聚物的引入能提高组合物的耐渗出性，其用量为0-10重量份，若用量超过10重量份，则为了实现组合物高的阻燃性必须加入更大量的磷酸酯阻燃剂，这不仅降低了组合物的力学强度，也降低了组合物的耐渗出性。
本发明组分(C)磷酸酯类阻燃剂为芳香族磷酸酯，其结构如式(1)所示：
其中
Ar1、Ar2、Ar3或Ar4分别独立地为未取代或取代的不含卤素的芳香基，取代基可以为C1-C5的烷基；
n为0-5的整数，
X为如式(2)、式(3)或式(4)所示的不含卤素的亚芳基，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8分别独立地为氢原子或C1-C5的烷基，Y表示直接键、O、S、SO2、CH2或C(CH3)2；
其中“Y表示直接键”是指联苯亚芳基。
磷酸酯阻燃剂(C)也可以是满足上述的具有不同n值或不同结构的芳香族磷酸酯的混合物。从阻燃性、力学性能和成本方面考虑，磷酸酯阻燃剂优选自PX200、RDP和BDP中的一种或它们间任意配比组成的混合物，其中PX200、RDP和BDP的化学结构式分别为式(5)、(6)和(7)所示。
磷酸酯(C)的添加量，从阻燃性和力学性能方面考虑，选用3-20重量份，若添加量低于3重量份，则组合物的阻燃性不好，而如果添加量高于20重量份，则不但降低了组合物的耐渗出性，而且极大程度地降低了组合物的力学性能。
作为本发明的组分(D)三聚氰胺氰脲酸酯是氰脲酸或异氰脲酸与三聚氰胺的加成物，可用一般公知的方法进行制备，可直接使用也可经表面处理后再使用。三聚氰胺氰脲酸酯的添加量，从阻燃性和力学强度综合考虑，选用5-25重量份，优选10-20重量份，若添加量低于5重量份，则组合物的阻燃性明显不好，而如果添加量超过25重量份，则会降低组合物的力学性能。
本发明的组分(E)阻燃增效增强剂是一种或多种具有片状结构的无机物。所谓的“片状”是指该无机物的径厚比大于1，优选大于3，特别优选大于5。在我们的研究中发现在组合物中添加这些片状的无机物，不仅能降低达到优异阻燃性所需阻燃剂的用量，而且能提高组合物的力学性能，实现高阻燃性和高力学性能的组合。
具有片状结构的无机物可选自片状的氧化物、片状的硫化物、片状的硫酸盐、片状的碳酸盐和片状的硼酸盐中的一种或多种。其中氧化物包括氧化铝、氧化锌、氧化钙、五氧化二钒和二氧化镐，硫化物包括硫化锌和硫化亚铁，硫酸盐包括硫酸钡、硫酸锌、硫酸铝和硫酸钙，碳酸盐包括碳酸钙、碳酸锌和碳酸铝，硼酸盐包括硼酸锌和硼酸锂。特别优选的是片状氧化铝、片状氧化锌、片状硫化锌、片状硫酸钡、片状碳酸钙和片状硼酸锌中的一种或多种。
另外具有片状结构的无机物还可以是片状的填料，包括云母、滑石粉、水滑石、高岭土、石墨、玻璃鳞片和黏土中的一种或多种。从阻燃性和力学强度两方面综合考虑，优选云母、滑石粉、高岭土、石墨和玻璃鳞片中的一种或多种，特别优选云母、滑石粉和玻璃鳞片中的一种或多种。
这些阻燃增效增强剂也可以用偶联剂、有机物及无机物等的一种或多种的表面处理剂进行处理。优选用偶联剂如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂用公知的方法进行表面处理。
阻燃增效增强剂(E)的添加量，从阻燃性和力学强度两方面综合考虑，为1-20重量份，优选3-18重量份，特别优选5-15重量份，若添加量低于1重量份，所得组合物阻燃性和力学强度的提高不明显，而如果添加量超过20重量份，则组合物的阻燃性会受到很大的影响。
在本发明中，增强纤维(F)的使用是为了提高组合物的力学性能，增强纤维选用玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维和芳香族聚酰胺纤维中的一种或多种，既可以使用短纤，也可以用长纤。增强纤维的添加量为5-40重量份，若低于5重量份则增强效果不足，而如果高于40重量份的话，则会影响组合物的阻燃性。
本发明中也可以添加0.1-2重量份的聚四氟乙烯进一步提高组合物的阻燃性。另外由于磷酸酯的酯键容易发生水解而耐水解性差，在组合物中可以采用专利CN100360595C公开的添加碳酸钙和环氧化合物的方法来提高其耐水解性。
在本发明中，也可以进一步配合别的易阻燃的树脂来进一步提高该组合物的阻燃性，这些易阻燃的树脂包括聚碳酸酯、聚苯醚和/或聚苯硫醚。
本发明也可以添加其它的助剂，其它的助剂包括抗氧剂、紫外光稳定剂、润滑剂、脱模剂等，这些助剂的使用能提高组合物的某些功能性，但对其基本的阻燃性能和力学性能基本没有什么影响，可选用一般市售的这些助剂，他们对于本发明来说并不是必要的。其他助剂的用量可以根据添加助剂的目的按常规用量添加。
本发明的无卤阻燃热塑性聚酯树脂组合物，采用一般公知的方法进行制造。例如将(A)热塑性聚酯树脂、(B)苯乙烯共聚物、(C)磷酸酯类阻燃剂、(D)三聚氰胺氰脲酸酯和(E)阻燃增效增强剂，或者还包括聚四氟乙烯、耐水解改良剂和别的助剂一起预混合后从主料斗加入到挤出机中，再将(F)增强纤维从侧进料加入到挤出机中进行熔融挤出，制备得无卤阻燃热塑性聚酯树脂组合物。
这样得到的无卤阻燃热塑性聚酯树脂组合物，可采用一般的方法进行成型，例如注塑、挤出、模压等的方法，其中优选注塑。
本发明的无卤阻燃热塑性聚酯树脂组合物，可用作电气设备、家用设备、办公自动化设备、汽车和机械设备中的部件，具体可用于断路器、继电器、连接器、变压器壳体、灯座、插头、插座、开关器、充电器、冷却风扇轮、冷却风扇轮的壳体、线圈架、线圈罩和线圈支撑体。
在本发明中添加了具有片状结构的无机物作为阻燃增效增强剂，该阻燃增效增强剂与磷酸酯和氮系阻燃剂之间产生良好的协同作用，能大幅度减少获得高阻燃性要求的阻燃剂的用量，提高热塑性树脂组合物的力学性能。而且与含有卤系阻燃剂的材料不同，本发明的组合物不会在燃烧过程中释放出大量的有毒气体量和烟量，也不会产生强致癌性物质。本发明方法操作简单，制备的组合物环境友好，并实现了高阻燃性和高力学性能的组合。
具体实施方式
本发明将参考下面的实施例和对比例来进行更详细的说明，但这些例子并不限制本发明的范围。
实施例和对比例使用了下列组分。
(A)热塑性聚酯树脂
(A-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT，1100M，日本东丽株式会社；
(A-2)聚对苯二甲酸丙二醇酯PPT，503WS，美国壳牌公司；
(A-3)聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，SB50，仪征化纤股份有限公司。
(B)苯乙烯共聚物
丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物：AS3G，日本东丽株式会社，
甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为0.3wt％。
(C)磷酸酯阻燃剂
(C-1)PX200：芳基缩合多磷酸酯，日本大八化学株式会社；
(C-2)RDP：间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，以色列化工工业；
(C-3)BDP：双酚A双(二苯基磷酸酯)，以色列化工工业。
(D)三聚氰胺氰脲酸酯
MC4000：日本日产化学株式会社。
(E)阻燃增效增强剂
(E-1)碳酸钙：球状，500目，海城精华矿产有限公司；
(E-2)硅灰石：纤维状，海城精华矿产有限公司；
(E-3)云母：片状，500目，新会环宇云母材料有限公司；
(E-4)滑石粉：片状，2000目，海城精华矿产有限公司；
(E-5)高岭土：片状，枣庄市三兴新材料有限公司；
(E-6)玻璃鳞片：片状，325目，襄樊市盛恒化工材料有限公司；
(E-7)石墨：片状，200目，鳞片石墨，青岛市天和石墨有限公司；
(E-8)片状氧化锌：泰州市科创高分子材料有限公司；
(E-9)片状硫化锌：北京蒙泰有研技术开发中心；
(E-10)硼酸锌：片状，325目，济南晨旭化工有限公司。
(F)增强纤维
(F-1)短切玻璃纤维：ECS303H，直径10μm，长3mm，重庆国际复合材料有限公司；
(F-2)玄武岩短切纤维：CBF13-6，直径13μm，长6mm，横店集团上海俄金玄武岩纤维有限公司。
(G)聚四氟乙烯
PTFE：聚四氟乙烯粉，3M公司。
(H)环氧化合物
エピコ一ト819，日本环氧树脂株式会社。
(I)抗氧剂
IR1010，汽巴精化。
性能测试方法：
阻燃性(垂直燃烧法)
用注塑成型好的标准样条按标准UL94进行测试。具体的是，将本生灯置于垂直放置的样条下端，点火10S，然后移走火源，记录试样有焰燃烧时间；如试样在移走火焰后30S内自熄，则再次将本生灯置于样条下端点火10S，记录火源移走后试样有焰燃烧时间和无焰燃烧时间，同时观察是否产生熔滴和熔滴是否引燃放于样条下方的脱脂棉，每一样品取5根样条为一组进行测试，如第一组测试没通过，可再取一组进行测试。其阻燃性等级分为V-0，V-1，和V-2，分别按表1所列的指标进行判定，其中V-0的阻燃性最好，如都没在表1所列指标范围内，则判定为NC(不可分类)，其阻燃性最差。
表1 UL94燃烧等级判定指标
| 试样燃烧行为 | V-0 | V-1 | V-2 |
| 试样数/根 | 5 | 5 | 5 |
| 每个试样点燃次数/次 | 2 | 2 | 2 |
| 每个试样点燃后单个试样最长有焰燃烧时间/S | ＜10 | ＜30 | ＜30 |
| 第二次点燃后单个试样最长无焰燃烧时间/S | ＜30 | ＜60 | ＜60 |
| 5个试样10次点燃后有焰燃烧时间的总和/S | ＜50 | ＜250 | ＜250 |
| 有无熔滴和熔滴是否引燃脱脂棉 | 否 | 否 | 是 |
| 是否燃烧到固定夹 | 否 | 否 | 否 |
力学性能
拉伸强度：用注塑成型好的标准样条按标准ISO527测定，拉伸速率5mm/min。
弯曲强度：用注塑成型好的标准样条按标准ISO178测定，弯曲速率2mm/min
实施例和对比例
对比例1
按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、磷酸酯PX200和三聚氰胺氰脲酸酯MC4000，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维ECS303H通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表2。
对比例2
按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、磷酸酯PX200和三聚氰胺氰脲酸酯MC4000，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玄武岩纤维CBF13-6通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表2。
对比例3
按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和三聚氰胺氰脲酸酯MC4000，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维ECS303H通过侧进料装置，同时磷酸酯RDP和BDP用专用的液体进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度230℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经80℃真空干燥8小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表2。
对比例4
按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、磷酸酯PX200、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000、碳酸钙和PTFE，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维ECS303H通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表2。
对比例5
按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000和硅灰石，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维ECS303H通过侧进料装置，同时磷酸酯RDP和BDP用专用的液体进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度230℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表2。
实施例1
按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、磷酸酯PX200、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000和阻燃增效增强剂云母，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维ECS303H通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表2。
实施例2
滑石粉先用硅烷偶联剂KH560进行表面处理，按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000和经表面处理过的滑石粉，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维ECS303H通过侧进料装置，同时磷酸酯RDP和BDP用专用的液体进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度230℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表2。
实施例3
按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、磷酸酯PX200、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000、阻燃增效增强剂玻璃鳞片和PTFE，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玄武岩纤维CBF13-6通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表2。
对比例1-3说明对于纤维增强的PBT，添加一定量的磷酸酯和三聚氰胺氰脲酸酯复合的阻燃剂能实现优良的阻燃性，但是力学性能，包括拉伸强度和弯曲强度较低，而实施例1-3中，分别加入一定量的片状阻燃增效增强剂，不但能降低获得高阻燃性(UL94V-00.8mm)要求所需的阻燃剂用量，而且还能提高组合物的力学性能。对比于实施例1-3中使用的具有片状结构的阻燃增效增强剂，对比例4和5分别添加了球状的碳酸钙和纤维状的硅灰石，组合物的阻燃性都变得很差，说明阻燃增效增强剂片状结构的重要性。
表2 无卤阻燃热塑性聚酯树脂组合物的配比及其性能
对比例6
按表3所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、苯乙烯共聚物AS3G、磷酸酯PX200、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000、PTFE和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维ECS303H通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表3。
对比例7
按表3所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、苯乙烯共聚物AS3G、磷酸酯PX200、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000、碳酸钙、PTFE、环氧化合物エピコ一ト819和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维ECS303H通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表3。
对比例8
按表3所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、苯乙烯共聚物AS3G、磷酸酯PX200、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000、硅灰石、PTFE和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维ECS303H通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表3。
实施例4
按表3所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、苯乙烯共聚物AS3G、磷酸酯PX200、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000、阻燃增效增强剂云母、PTFE、环氧化合物エピコ一ト819和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维ECS303H通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表3。
实施例5
按表3所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、苯乙烯共聚物AS3G、磷酸酯PX200、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000、阻燃增效增强剂滑石粉、PTFE和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维ECS303H通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表3。
实施例6
按表3所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、苯乙烯共聚物AS3G、磷酸酯PX200、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000、阻燃增效增强剂高岭土、PTFE、环氧化合物エピコ一ト819和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维ECS303H通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表3。
实施例7
按表3所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、苯乙烯共聚物AS3G、磷酸酯PX200、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000、阻燃增效增强剂片状氧化锌、PTFE和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维ECS303H通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表3。
实施例8
按表3所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、苯乙烯共聚物AS3G、磷酸酯PX200、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000、阻燃增效增强剂片状硫化锌和硼酸锌、PTFE和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维ECS303H通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表3。
表3 无卤阻燃热塑性聚酯树脂组合物的配比及其性能
日本东丽公司专利CN100360595C公开了在磷酸酯和氮系阻燃剂复合阻燃的热塑性聚酯组合物中，添加一定量的苯乙烯共聚物，尤其是丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物能提高组合物的耐渗出性。对比例6说明对于添加有丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的纤维增强PBT，添加磷酸酯和三聚氰胺氰脲酸酯复合的阻燃剂能实现优良的阻燃性，但是力学性能比较低，而实施例4-8中，分别加入一定量的阻燃增效增强剂，不但能降低获得高阻燃性(UL94V-00.8mm)要求所需的阻燃剂用量，而且还能提高组合物的力学性能。对比于实施例4-8中使用的具有片状结构的阻燃增效增强剂，对比例7和8分别添加了球状的碳酸钙和纤维状的硅灰石，组合物的阻燃性都变得很差，说明阻燃增效增强剂片状结构的重要性。
对比例9
按表4所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、磷酸酯PX200、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000、PTFE、环氧化合物エピコ一ト819和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维ECS303H通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度270℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表4。
对比例10
按表4所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、PPT和PET、苯乙烯共聚物AS3G、磷酸酯PX200、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000、PTFE、环氧化合物エピコ一ト819和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维ECS303H通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度270℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表4。
实施例9
按表4所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、磷酸酯PX200、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000、阻燃增效增强剂云母、PTFE、环氧化合物エピコ一ト819和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维ECS303H通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度270℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表4。
实施例10
按表4所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、磷酸酯PX200、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000、阻燃增效增强剂云母、PTFE、环氧化合物エピコ一ト819和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维ECS303H通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度270℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表4。
实施例11
按表4所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、PPT和PET、苯乙烯共聚物AS3G、磷酸酯PX200、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000、阻燃增效增强剂云母、PTFE、环氧化合物エピコ一ト819和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维ECS303H通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度270℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表4。
实施例12
按表4所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、磷酸酯PX200、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000、阻燃增效增强剂滑石粉和高岭土、PTFE、环氧化合物エピコ一ト819和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维ECS303H通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度270℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表4。
实施例13
按表4所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PET、磷酸酯PX200、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000、阻燃增效增强剂玻璃鳞片、PTFE、环氧化合物エピコ一ト819和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维ECS303H通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度280℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表4。
实施例14
按表4所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、磷酸酯PX200、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000、阻燃增效增强剂石墨、PTFE、环氧化合物エピコ一ト819和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维ECS303H通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢制)中进行熔融挤出，挤出温度270℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精公司产)注塑成标准样条，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表4。
表4 无卤阻燃热塑性聚酯树脂组合物的配比及其性能
与对比例9和10相比，实施例9-13添加了具有片状结构的阻燃增效增强剂，不但减少了达到高阻燃性所需的阻燃剂的添加量，而且所得无卤阻燃组合物的力学性能，包括拉伸强度和弯曲确定都较高，实现了高阻燃性和高力学性能的组合。
Claims (8)
1.一种无卤阻燃热塑性聚酯树脂组合物，其特征是该组合物主要由：
(A)20-50wt％热塑性聚酯树脂、
(B)0-10wt％苯乙烯共聚物、
(C)3-20wt％磷酸酯类阻燃剂、
(D)5-25wt％三聚氰胺氰脲酸酯、
(E)1-20wt％阻燃增效增强剂和
(F)5-40wt％增强纤维组成；
其中，所述的组分(E)阻燃增效增强剂是一种或几种具有片状结构的无机物，所述的具有片状结构的无机物选自片状的氧化物、片状的硫化物、片状的硫酸盐、片状的碳酸盐、片状的硼酸盐中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性聚酯树脂组合物，其特征是所述的组分(A)热塑性聚酯树脂选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性聚酯树脂组合物，其特征是所述的组分(B)苯乙烯共聚物为丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其中丙烯腈含量为10-40wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为0.1-10wt％。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性聚酯树脂组合物，其特征是所述的组分(C)磷酸酯类阻燃剂为芳香族磷酸酯。
5.根据权利要求4所述的无卤阻燃热塑性聚酯树脂组合物，其特征是所述的芳香族磷酸酯的结构如式(1)所示：
其中
Ar1、Ar2、Ar3或Ar4分别独立地为未取代或取代的不含卤素的芳香基；
n为0-5的整数；
X为如式(2)、式(3)或式(4)所示的不含卤素的亚芳基，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8分别独立地为氢原子或C1-C5的烷基，Y表示直接键、O、S、SO2、CH2或C(CH3)2；
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性聚酯树脂组合物，其特征是所述的氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化钙、五氧化二钒或二氧化镐；所述的硫化物为硫化锌或硫化亚铁；所述的硫酸盐为硫酸钡、硫酸锌、硫酸铝或硫酸钙；所述的碳酸盐为碳酸钙、碳酸锌或碳酸铝，所述的硼酸盐为硼酸锌或硼酸锂。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性聚酯树脂组合物，其特征是所述的阻燃增效增强剂为用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂进行表面处理过的具有片状结构的无机物。
8.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性聚酯树脂组合物，其特征是所述的组分(F)增强纤维为玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维或芳香族聚酰胺纤维。
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