CN111201286A - 聚酰胺树脂组合物和将其成型而成的成型体 - Google Patents

Abstract

一种热塑性树脂组合物，其特征在于，是含有20～95质量％的聚酰胺(A)、5～50质量％的纤维状强化材料(B)和1.5～20质量％的板状填充材料(C)的树脂组合物，聚酰胺(A)含有熔点为270℃以上的聚酰胺(A1)和熔点小于270℃的聚酰胺(A2)，聚酰胺(A1)与聚酰胺(A2)的质量比(A1/A2)为90/10～40/60，板状填充材料(C)的平均粒径为4.5～60μm。

Description

聚酰胺树脂组合物和将其成型而成的成型体

技术领域

本发明涉及聚酰胺树脂组合物和将其成型而成的成型体。

背景技术

聚酰胺的耐热性、机械特性优异，作为很多的电气·电子部件、汽车部件的构成材料使用。

在这些部件中，电气·电子部件以表面安装为主流，在回流焊工序中，构成部件的聚酰胺成型体暴露在最高温度260℃左右的高温下。因此，作为聚酰胺，大多情况下需要使用具有耐回流焊性的熔点270℃以上的耐热聚酰胺。对于由耐回流焊性不充分的树脂形成的成型体而言，在回流焊工序后产生变色、变形、发生起泡(膨胀)等问题。另外，电气·电子部件有逐年小型化的趋势，对于构成部件的聚酰胺成型体要求更薄壁的性能。尤其是阻燃性和流动性一般在成型体越薄壁时性能越低，因此强烈期望改善此等性能。并且，电气·电子部件还需要在组装时、端子装卸时能够承受应力的机械强度。

如此，在设计适合电气·电子部件的耐热聚酰胺时，兼具耐回流焊性、阻燃性、流动性、强度是非常重要的。

针对这些问题，在专利文献1、2中公开了含有特定的半芳香族聚酰胺和特定的脂肪族聚酰胺的聚酰胺树脂组合物。该组合物与仅含有半芳香族聚酰胺作为聚酰胺成分的组合物相比，流动性提高，但耐回流焊性、尤其是从聚酰胺的弱点即吸水性高而产生的起泡的观点来看依然不充分。

另一方面，在专利文献3中，公开了通过使含有聚苯硫醚和结晶性聚酰胺的树脂组合物含有平均粒径为4μm以下的选自滑石、二氧化硅、高岭土中的至少1种微细粒子，能够抑制起泡的发生。另外，在专利文献4中，公开了通过使含有尼龙46和芳香族聚酰胺的阻燃性树脂组合物含有0.01～1质量％的成核剂，能够抑制起泡。然而，专利文献3的树脂组合物是以吸水性低的聚苯硫醚为主成分，在以聚酰胺为主成分的树脂组合物中未必能够得到同样的效果。另外，专利文献4的树脂组合物因构成的聚酰胺的熔点均为270℃以上，所以流动性不充分。而且，该树脂组合物只不过是在壁厚0.5mm的成型体中改善起泡。电气·电子部件即便经过薄壁小型化处理，也经常存在2mm左右的厚壁部，起泡容易在该厚壁部中发生，因此期望改善在厚壁部的起泡。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特表2014-517102号公报

专利文献2:日本特表2014-521765号公报

专利文献3:日本特开平10-130502号公报

专利文献4:日本特开平6-65502号公报

发明内容

本发明是解决聚酰胺树脂组合物的上述课题的发明，目的在于提供一种抑制回流焊工序时的起泡发生且能够同时满足流动性、机械强度的聚酰胺树脂组合物。

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过使用以特定的质量比含有特定的聚酰胺(A1)和特定的聚酰胺(A2)的聚酰胺作为构成聚酰胺树脂组合物的聚酰胺，并且向其中配合纤维状强化材料和特定形状的板状填充材料，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明的主旨如下所述。

(1)一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，是含有20～95质量％的聚酰胺(A)、5～50质量％的纤维状强化材料(B)和1.5～20质量％的板状填充材料(C)的树脂组合物，

聚酰胺(A)含有熔点为270℃以上的聚酰胺(A1)和熔点小于270℃的聚酰胺(A2)，

聚酰胺(A1)与聚酰胺(A2)的质量比(A1/A2)为90/10～40/60，

板状填充材料(C)的平均粒径为4.5～60μm。

(2)根据(1)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，聚酰胺(A1)为半芳香族聚酰胺。

(3)根据(1)或(2)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，板状填充材料(C)为滑石。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，板状填充材料(C)被实施了表面处理。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，进一步含有30质量％以下的阻燃剂(D)。

(6)根据(5)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，阻燃剂(D)为非卤素系阻燃剂。

(7)根据(5)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，阻燃剂(D)为卤素系阻燃剂。

(8)一种成型体，其特征在于，是将上述(1)～(7)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而成的。

(9)一种表面安装用部件，其特征在于，包含上述(8)所述的成型体。

根据本发明，通过在以特定的质量比含有特定的聚酰胺(A1)和特定的聚酰胺(A2)的聚酰胺树脂组合物中配合纤维状强化材料和特定的板状填充材料，可提供能够同时满足耐回流焊性、高流动性、高强度的聚酰胺树脂组合物，并且通过进一步配合阻燃剂，可提供还兼具高阻燃性的树脂组合物。令人惊讶的是，尽管含有大量熔点低的聚酰胺(A2)，但仍能够抑制回流焊工序时的起泡。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺(A1)、聚酰胺(A2)、纤维状强化材料(B)和板状填充材料(C)。

本发明的聚酰胺(A1)含有二羧酸成分和二胺成分。作为二羧酸成分，例如，可举出对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸及其衍生物、萘二甲酸及其衍生物、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸等，其中，优选对苯二甲酸。

作为构成聚酰胺(A1)的二胺成分，例如，可举出C6～C20芳香族二胺、C6～C20脂环式二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺。

本发明的聚酰胺(A1)的熔点需要为270℃以上，优选为280℃以上，更优选为300℃以上。聚酰胺(A1)通过熔点为270℃以上，具有耐热性，可耐受最高温度为260℃左右的回流焊工序。另一方面，如果聚酰胺(A1)的熔点超过350℃，则由于酰胺键的分解温度约为350℃，所以在熔融加工时有时会进行碳化、分解。另外，由于需要使成型加工时的温度为熔点以上，所以金属腐蚀会进一步进行。

从熔点的观点考虑，聚酰胺(A1)优选为聚酰胺46、聚酰胺4T、聚酰胺6T、聚酰胺8T、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺11T、聚酰胺12T以及它们的共聚物。此外，聚酰胺4T、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺10T以及它们的共聚物等半芳香族聚酰胺因吸水性与耐热性的平衡优异且耐回流焊性特别优异，故而更优选，其中特别优选聚酰胺10T及其共聚物。作为聚酰胺(A1)，可以单独使用这些聚酰胺，也可以使用2种以上的聚酰胺的混合物。

本发明中，聚酰胺(A1)可以将单羧酸成分作为构成成分。相对于构成聚酰胺(A)的全部单体成分，单羧酸成分的含量优选为0.3～4.0摩尔％，更优选为0.3～3.0摩尔％，进一步优选为0.3～2.5摩尔％，特别优选为0.8～2.5摩尔％。通过在上述范围内含有单羧酸成分，能够减小聚酰胺(A1)在聚合时的分子量分布，或观察到所得到的树脂组合物在成型加工时的脱模性提高，或在成型加工时能够抑制气体的产生量。另一方面，如果单羧酸成分的含量超过上述范围，则得到的成型体有机械特性、阻燃性降低的情况。应予说明，本发明中，单羧酸的含量是指聚酰胺(A)中的单羧酸的残基、即末端的羟基从单羧酸脱离而得的基团所占的比例。

聚酰胺(A)优选含有分子量为140以上的单羧酸作为单羧酸成分，进一步优选含有分子量为170以上的单羧酸作为单羧酸成分。如果单羧酸的分子量为140以上，则得到的树脂组合物的脱模性提高，在成型加工时的温度下能够抑制气体的产生量，另外还能够提高成型流动性。

作为单羧酸成分，可举出脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸，其中，从能够减少来自聚酰胺的成分的产生气体量、减少模具污染、提高脱模性的角度出发，优选脂肪族单羧酸。

作为分子量为140以上的脂肪族单羧酸，例如，可举出辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸。其中，从通用性高的角度考虑，优选硬脂酸。

作为分子量为140以上的脂环族单羧酸，例如，可举出4-乙基环己烷甲酸、4-己基环己烷甲酸、4-月桂基环己烷甲酸。

作为分子量为140以上的芳香族单羧酸，例如，可举出4-乙基苯甲酸、4-己基苯甲酸、4-月桂基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸和它们的衍生物。

单羧酸成分可以单独使用，也可以并用。另外，可以并用分子量为140以上的单羧酸和分子量小于140的单羧酸。应予说明，本发明中，单羧酸的分子量是指原料的单羧酸的分子量。

聚酰胺(A1)可以使用一直以来已知的加热聚合法、溶液聚合法的方法来制造。其中，从在工业上有利的观点考虑，优选使用加热聚合法。

本发明的聚酰胺(A2)的熔点需要小于270℃。

作为聚酰胺(A2)，可举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺10、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺12、间苯二甲胺与己二酸的共聚物(聚酰胺MXD6)、聚酰胺66/6共聚物、对氨基甲基苯甲酸与ε-己内酰胺的共聚物(聚酰胺AHBA)、以2,2,4-/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺·对苯二甲酸盐为主成分的聚酰胺(聚酰胺THDT、THDT/6I)等。其中从流动性的观点考虑，优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺10、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺12，更优选聚酰胺6、聚酰胺66。

在本发明的聚酰胺树脂组合物中，聚酰胺(A)的含量需要为20～95质量％，优选为35～50质量％。如果聚酰胺(A)的含量低于20质量％，则树脂组合物的流动性会极度地下降，或因韧性不足而成为低强度。另一方面，如果聚酰胺(A)的含量为95质量％以上，则树脂组合物因其它成分少而在耐回流焊性、强度方面差。

此外，构成聚酰胺(A)的聚酰胺(A1)与聚酰胺(A2)的质量比(A1/A2)需要为90/10～40/60，优选为70/30～45/55。如果质量比(A1/A2)脱离该范围，则树脂组合物的流动性下降，或耐回流焊性下降而不耐实用。

本发明的聚酰胺树脂组合物含有纤维状强化材料(B)。作为纤维状强化材料(B)，没有特别限定，例如，可举出玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、石棉纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、全芳香族聚酰胺纤维、聚苯并

唑纤维、聚四氟乙烯纤维、洋麻纤维、竹纤维、麻纤维、蔗渣纤维、高强度聚乙烯纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维。其中，从机械特性的提高效果高、具有可耐受与聚酰胺(A)熔融混炼时的加热温度的耐热性、容易获得的角度考虑，优选玻璃纤维、碳纤维、金属纤维。纤维状强化材料可以单独使用，也可以并用。

玻璃纤维、碳纤维优选用硅烷偶联剂进行过表面处理。硅烷偶联剂可以分散于上浆剂。作为硅烷偶联剂，例如，可举出乙烯基硅烷系、丙烯酸硅烷系、环氧硅烷系、氨基硅烷系，其中，从聚酰胺(A)与玻璃纤维或碳纤维的密合效果高的角度出发，优选氨基硅烷系偶联剂。

纤维状强化材料的纤维长度、纤维直径没有特别限定，纤维长度优选为0.1～7mm，进一步优选为0.5～6mm。通过使纤维状强化材料的纤维长度为0.1～7mm，能够在不对成型性造成不良影响的情况下增强树脂组合物。另外，纤维直径优选为3～20μm，进一步优选为5～13μm。通过使纤维直径为3～20μm，能够在熔融混炼时不造成折损的情况下增强树脂组合物。

作为纤维状强化材料的截面形状，可举出圆形、长方形、椭圆、其以外的异形截面等，其中优选圆形。

本发明的树脂组合物中的纤维状强化材料(B)的含量需要为5～50质量％，优选为25～45质量％。如果纤维状强化材料(B)的含量小于5质量％，则树脂组合物的机械特性的提高效果小，并且耐回流焊性差。另一方面，如果纤维状强化材料(B)的含量超过50质量％，则树脂组合物的机械特性的提高效果饱和，不仅无法期望进一步的提高效果，而且流动性还极度地降低，因此难以得到成型体。

本发明的聚酰胺树脂组合物进一步含有板状填充材料(C)。作为板状填充材料(C)，没有特别限定，例如，可举出滑石、云母、玻璃鳞片、石墨、金属箔等。其中，作为回流焊工序时的起泡抑制效果高的物质，优选滑石、云母，特别优选滑石。板状填充材料可以单独使用，也可以并用多种。

板状填充材料(C)可以用硅烷偶联剂等有机化合物进行表面处理。通过进行表面处理，可改善与聚酰胺(A)的密合性，对提高强度、抑制起泡有效果。

板状填充材料(C)的平均粒径需要为4.5～60μm，优选为5～50μm，更优选为10～30μm。令人惊讶的是，本发明中发现通过使用平均粒径为上述范围内的物质作为板状填充材料(C)，能够有效地抑制回流焊工序时的起泡发生。如果平均粒径脱离上述范围，则大大损害起泡抑制效果。另外平均粒径超过60μm时，机械强度的下降也变大。本发明中的平均粒径是指利用激光衍射法得到的中值粒径(D50)。

本发明的树脂组合物中的板状填充材料(C)的含量需要为1.5～20质量％，优选为3～15质量％，进一步优选为5～10质量％。如果板状填充材料(C)的含量小于1.5质量％，则回流焊工序时的起泡抑制效果小。另一方面，如果板状填充材料(C)的含量超过20质量％，则树脂组合物的流动性、机械强度下降。

本发明的聚酰胺树脂组合物根据需要含有阻燃剂(D)。作为阻燃剂(D)，可举出卤素系阻燃剂、非卤素系阻燃剂。作为非卤素系阻燃剂，可举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、氮-磷系阻燃剂、无机系阻燃剂，其中特别是从耐热性和阻燃性的观点考虑，更优选磷系阻燃剂。

作为磷系阻燃剂，可举出次膦酸金属盐。作为次膦酸金属盐，可举出下述通式(I)表示的次膦酸金属盐和通式(II)表示的二次膦酸金属盐。

式中，R¹、R²、R⁴和R⁵需要各自独立地为直链或支链的碳原子数1～16的烷基或者苯基，优选碳原子数1～8的烷基或者苯基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正辛基、苯基，进一步优选乙基。R¹与R²以及R⁴与R⁵可以相互形成环。

R³需要为直链或支链的碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、芳基亚烷基或者烷基亚芳基。作为直链或支链的碳原子数1～10的亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、异丙叉基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基、亚正十二烷基。作为碳原子数6～10的亚芳基，例如，可举出亚苯基、亚萘基。作为烷基亚芳基，例如，可举出甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基。作为芳基亚烷基，例如，可举出苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基。

M表示金属离子。作为金属离子，例如，可举出钙离子、铝离子、镁离子、锌离子，优选铝离子、锌离子，更优选铝离子。

m、n表示金属离子的价数。m为2或3。a表示金属离子的个数，b表示二次膦酸根离子的个数，n、a、b为满足“2×b＝n×a”关系式的整数。

次膦酸金属盐、二次膦酸金属盐分别通过使用对应的次膦酸、二次膦酸与金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物在水溶液中进行制造，通常以单体的形式存在，但依赖反应条件，也有以缩合度为1～3的聚合物性次膦酸盐的形式存在的情况。

作为上述通式(I)表示的次膦酸盐的具体例，例如，可举出二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸镁、甲基正丙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌。其中，从阻燃性、电特性的平衡优异的角度考虑，优选二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌，更优选二乙基次膦酸铝。

另外，作为在二次膦酸盐的制造中使用的二次膦酸，例如，可举出甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1,4-二(甲基次膦酸)。

作为上述通式(II)表示的二次膦酸盐的具体例，例如，可举出甲烷二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯-1,4-二(甲基次膦酸)钙、苯-1,4-二(甲基次膦酸)镁、苯-1,4-二(甲基次膦酸)铝、苯-1,4-二(甲基次膦酸)锌。其中，从阻燃性、电特性的平衡优异的角度考虑，优选甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌。

作为次膦酸金属盐的具体商品，例如，可举出CLARIANT公司制“Exolit OP1230”、“Exolit OP1240”、“Exolit OP1312”、“Exolit OP1314”、“Exolit OP1400”。

作为氮系阻燃剂，可举出三聚氰胺系化合物、氰脲酸或异氰脲酸与三聚氰胺化合物的盐等。作为三聚氰胺系化合物的具体例，以三聚氰胺为代表，有三聚氰胺衍生物、具有与三聚氰胺类似的结构的化合物、三聚氰胺的缩合物等，具体而言，可举出三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、甲酰胍胺、脒基三聚氰胺、氰基三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、琥珀酰胍胺、蜜白胺、蜜勒胺、1,1-二甲基环己烷-3,5-二酮(methone)、三聚二氰亚胺(mellon)等具有三嗪骨架的化合物和它们的硫酸盐、三聚氰胺树脂等。氰脲酸或异氰脲酸与三聚氰胺化合物的盐是指氰脲酸类或异氰脲酸类与三聚氰胺系化合物的等摩尔反应物。

作为氮-磷系阻燃剂，例如，可举出由三聚氰胺或其缩合产物与磷化合物形成的加成物(三聚氰胺加成物)、磷腈化合物。

作为构成上述三聚氰胺加成物的磷化合物，可举出磷酸、正磷酸、膦酸、次膦酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、多磷酸等。作为三聚氰胺加成物的具体例，可举出三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、二(三聚氰胺)焦磷酸酯、三聚氰胺多磷酸酯、蜜勒胺多磷酸酯、蜜白胺多磷酸酯，其中，优选三聚氰胺多磷酸酯。磷的数量优选为2以上，更优选为10以上。

作为磷腈化合物的具体商品，例如，可举出伏见制药所公司制的“Rabitle FP-100”、“Rabitle FP-110”、大塚化学公司制的“SPS-100”、“SPB-100”等。

作为无机系阻燃剂，例如，可举出氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物、硼酸锌、磷酸铝等磷酸盐、亚磷酸铝等亚磷酸盐、次磷酸钙等次磷酸盐、铝酸钙等。这些无机系阻燃剂可以出于提高阻燃性、减少金属腐蚀性中的任一目的而配合。

作为卤素系阻燃剂，例如，可举出六溴环十二烷、双(二溴丙基)四溴-双酚A、双(二溴丙基)四溴-双酚S、异氰脲酸三(二溴丙基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯、十溴二苯醚、溴化环氧树脂、双(五溴苯基)乙烷、三(三溴苯氧基)三嗪、乙撑双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、乙撑双五溴苯基、多溴苯基茚满、溴化聚苯乙烯、四溴双酚A聚碳酸酯、溴化聚苯醚、聚丙烯酸五溴苄基酯等。其中优选可耐受高温下的加工的乙撑双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯，更优选溴化聚苯乙烯。它们可以单独使用，也可以并用。

本发明的树脂组合物可以不含有阻燃剂(D)，但含有阻燃剂时，含量的上限需要为30质量％。为了实现充分的阻燃性，阻燃剂(D)的含量优选为5～30质量％，更优选为10～25质量％。如果阻燃剂(D)的含量小于5质量％，则难以对树脂组合物赋予必要的阻燃性。另一方面，如果阻燃剂(D)的含量超过30质量％，则树脂组合物虽然阻燃性优异，但相反难以进行熔融混炼，另外得到的成型体的机械特性有时不充分。

根据需要可以在本发明的聚酰胺树脂组合物中进一步加入其它的稳定剂、着色剂、防静电剂、阻燃助剂、碳化抑制剂等添加剂。作为着色剂，可举出氧化钛、氧化锌、炭黑等颜料，苯胺黑等染料。作为稳定剂，可举出受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、光稳定剂、由铜化合物构成的热稳定剂、由醇类构成的热稳定剂等。作为阻燃助剂，可举出锡酸锌、硼酸锌、三氧化锑、五氧化锑和锑酸钠等金属盐等。碳化抑制剂为提高耐电痕(anti-tracking)性的添加剂，可举出金属氢氧化物、硼酸金属盐等无机物、上述的热稳定剂等。

制造本发明的树脂组合物的方法没有特别限定，优选配合聚酰胺(A1)、聚酰胺(A2)、纤维状强化材料(B)、板状填充材料(C)和根据需要添加的阻燃剂(D)、其它添加剂等进行熔融混炼的方法。作为熔融混炼法，可举出使用Brabender等分批式捏合机、班伯里密炼机、亨舍尔混合机、螺旋转子、辊、单轴挤出机、双轴挤出机等的方法。熔融混炼温度从聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2)熔融且它们不分解的区域中选择。如果熔融混炼温度过高，则不仅聚酰胺(A1)、聚酰胺(A2)分解，而且阻燃剂(D)也有可能分解，因此如果将聚酰胺(A1)的熔点设为Tm，则优选为(Tm－20℃)～(Tm+50℃)。

作为将本发明的聚酰胺树脂组合物加工成各种形状的方法，可举出以下方法：将熔融混合物挤压成线状并制成颗粒形状的方法，将熔融混合物进行热切、水下切割而制成颗粒形状的方法，挤压成片状并进行切割的方法，挤压成块状并进行粉碎而制成粉末形状的方法。

本发明的成型体是将上述聚酰胺树脂组合物成型而成的。

作为成型方法，例如，可举出注塑成型法、挤出成型法、吹塑成型法、烧结成型法、压缩成型法，从机械特性、成型性的提高效果大的角度出发，优选注塑成型法。

作为注塑成型机，没有特别限定，例如可举出同轴螺杆式注塑成型机或柱塞式注塑成型机。在注射成型机的料筒内被加热熔融的聚酰胺树脂组合物按每次注射进行计量，以熔融状态注射到模具内，以规定的形状冷却、固化后，以成型体的方式从模具取出。注塑成型时的树脂温度优选在聚酰胺(A1)的熔点(Tm)以上进行加热熔融，更优选小于(Tm+50℃)。

应予说明，在聚酰胺树脂组合物的加热熔融时，优选使用经过充分干燥的聚酰胺树脂组合物颗粒。如果含有的水分量多，则有时树脂在注塑成型机的料筒内发泡，难以得到最佳的成型体。相对于聚酰胺树脂组合物100质量份，注塑成型中使用的聚酰胺树脂组合物颗粒的水分率优选小于0.3质量份，更优选小于0.1质量份。

本发明的聚酰胺树脂组合物的耐回流焊性和机械强度、流动性优异，另外含有阻燃剂(D)的聚酰胺树脂组合物在阻燃性方面也优异，因此得到的成型体可用于汽车部件、电气·电子部件、杂货、产业设备部件、土木建筑用品等用途。其中，尤其可用在需要回流焊工序的表面安装部件用途。

作为汽车部件，例如，可举出恒温器部件、逆变器的IGBT模块部件、绝缘子、马达绝缘子、排气尾饰管、动力装置壳体、ECU壳体、马达部件、线圈部件、电缆的被覆材料、车载用照相机壳体、车载用照相机透镜支架、车载用连接器、引擎脚、中间冷却器、轴承护圈、油封环、链条盖、球形接头、链条张力器、启动器齿轮、减速机齿轮、车载用锂离子电池槽、车载用高压保险丝的壳体、汽车用涡轮增压器叶片。

作为电气·电子部件，例如，可举出连接器、ECU连接器、MATE-N-LOK连接器、模块插口、反射器、LED反射器、开关、传感器、插槽、插销插槽、电容器、插口、保险丝支架、继电器、线圈架、断路器、电路部件、电磁开闭器、支架、盖、插栓、便携式个人电脑等电气·电子设备的壳体部件、叶片、清扫机叶片、电阻器、可变电阻器、IC、LED的壳体、照相机壳体、照相机镜筒、照相机透镜支架、触动开关、照明用触动开关、发钳壳体、发钳梳、全模制直流专用小型开关、有机EL显示器开关、3D打印机用的材料、马达用粘结磁铁用的材料。

作为杂货，例如，可举出托盘、片材、束带。

作为产业设备部件，例如可举出绝缘体类、连接器类、齿轮类、开关类、传感器、叶片、塑胶轨道链。

作为土木建筑用品，例如，可举出围栏、收纳箱、工事用配电盘、固定螺栓导件、锚定用柳钉、太阳能电池面板加高材料。

其中，含有阻燃剂(D)的本发明的聚酰胺树脂组合物尤其是阻燃性优异，因此可适用于电气·电子部件。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。

1.测定方法

聚酰胺和聚酰胺树脂组合物的物性测定通过以下的方法实施。

(1)熔点

使用差示扫描量热仪(Perkin Elmer公司制DSC-7型)，以升温速度20℃/分钟升温至350℃后，在350℃保持5分钟，以降温速度20℃/分钟降温至25℃，进一步在25℃保持5分钟后，再次以升温速度20℃/分钟升温，将此时测定的吸热峰的顶点设为熔点(Tm)。

(2)流动性

使用注塑成型机ROBOSHOT S2000i(FANUC公司制)，将料筒温度设定为330℃，将模具温度设定为140℃，并在合模力100吨、注射压力80MPa、注射速度120mm/秒、注射时间5秒的条件下，在料筒前端安装单侧1点浇口的专用模具而将聚酰胺树脂组合物进行成型，测定条式流动(Bar-Flow)的流动长度。专用模具为可获取厚度0.2mm、宽度20mm的L字状的成型体的形状，在L字的上部中心具有浇口，流动长度最大为150mm。实用上，流动长度优选为10mm以上。

(3)耐回流焊性

使用注塑成型机J35AD(日本制钢所公司制)，在料筒温度330℃、模具温度140℃的条件下将聚酰胺树脂组合物进行注塑成型，制作20mm×20mm×2mm的试验片。将得到的试验成型片在85℃×85％RH下进行168小时吸湿处理后，在红外线加热式的回流焊炉中，于150℃加热1分钟，以100℃/分钟的速度升温至265℃，保持10秒。

在加热处理后的试验片中，将在试验片表面产生的起泡(水泡)在试验片表面整体所占的面积率为0％的情况评价为“5”，将大于0％且为25％以下的情况评价为“4”，将大于25％且为50％以下的情况评价为“3”，将大于50％且为75％以下的情况评价为“2”，将大于75％的情况评价为“1”。

(4)拉伸强度

对聚酰胺树脂组合物使用注塑成型机ROBOSHOT S2000i(FANUC公司制)，在料筒温度330℃、模具温度140℃的条件下制作ISO规格的试验片。根据ISO527对得到的试验片测定拉伸强度。实用上，拉伸强度优选为80MPa以上。

(5)阻燃性

使用注塑成型机J35AD(日本制钢所公司制)，在料筒温度330℃、模具温度170℃的条件下将聚酰胺树脂组合物进行注塑成型，制作127mm×12.7mm×0.3mm的试验片。使用得到的试验片，根据表1所示的UL94(由美国Under Writers Laboratories Inc.规定的规格)的基准来评价阻燃性。总余焰时间越短，表示阻燃性越优异。从阻燃性的稳定性的观点考虑，余焰时间优选为50秒以下。

[表1]

评价	V-0	V-1	V-2
				1次的余焰时间	10秒以下	30秒以下	30秒以下
5个试验片·共10次的合计余焰时间	50秒以下	250秒以下	250秒以下
				有无因滴落引起的棉着火	无	无	有
试样的燃烧	无	无	无

2.原料

以下示出实施例和比较例中使用的原料。

(1)聚酰胺

·聚酰胺(A1-1)

将作为二羧酸成分的粉末状的对苯二甲酸(TPA)4.70kg、作为单羧酸成分的硬脂酸(STA)0.32kg、以及作为聚合催化剂的次磷酸钠一水合物9.3g装入带式混合机型的反应装置，在氮密闭下，一边以转速30rpm搅拌一边加热至170℃。其后，将温度保持在170℃并将转速保持在30rpm的状态下，使用注液装置，用2.5小时将作为二胺成分的加热至100℃的1,10-癸二胺(DDA)4.98kg连续(连续注液方式)地添加，得到反应产物。应予说明，原料单体的摩尔比为TPA：DDA：STA＝48.5：49.6：1.9(原料单体的官能团的当量比率为TPA：DDA：STA＝49.0：50.0：1.0)。

接着，在相同的反应装置中，于氮气流下，以250℃、转速30rpm将得到的反应产物加热8小时进行聚合，制作聚酰胺的粉末。

其后，使用双轴混炼机将得到的聚酰胺的粉末制成线状，使线通过水槽进行冷却固化，将其用造粒机切割而得到聚酰胺(A-1)颗粒。

·聚酰胺(A1-2)～(A1-4)、聚酰胺(A2-2)

如表2所示地变更树脂组成，除此之外，与聚酰胺(A1-1)同样地进行，得到聚酰胺(A1-2)～(A1-4)、聚酰胺(A2-2)。

将上述聚酰胺的树脂组成和特性值示于表2。

·聚酰胺(A1-5)

作为聚酰胺(A1-5)，使用聚酰胺46(DSM公司制TW300，熔点290℃)。

·聚酰胺(A2-1)

作为聚酰胺(A2-1)，使用聚酰胺66(旭化成化学公司制Leona 1200，熔点265℃)。

(2)纤维状强化材料(B)

·B-1玻璃纤维(Asahi Fiber-Glass公司制03JAFT692，平均纤维直径10μm，平均纤维长度3mm)

·B-2碳纤维(MITSUBISHI RAYON公司制TR06NEB4，平均纤维直径6μm，平均纤维长度6mm)

(3)板状填充材料(C)

·C-1滑石(Nippon Talc公司制MS-P，平均粒径15μm)

·C-2滑石(林化成公司制GH-7，平均粒径6μm)

·C-3云母(Yamaguchi Mica公司制A-41S，平均粒径47μm)

·C-4滑石(Nippon Talc公司制MSZ-C，平均粒径11μm，表面处理品)

·C-5滑石(Nippon Talc公司制SG-2000，平均粒径1μm)

·C-6云母(Imerys公司制Suzorite150-NY，平均粒径90μm)

(4)阻燃剂(D)

·D-1：二乙基次膦酸铝(CLARIANT公司制Exolit OP1230)

·D-2：溴化聚苯乙烯(LANXESS公司制Great Lakes PDBS-80)与锡酸锌(WilliamBlythe公司制Flamtard S)的质量比5/1的混合物

实施例1

将聚酰胺(A1-1)27质量份、聚酰胺(A2-1)33质量份、板状填充材料(C-1)10质量份进行干混，并使用减重式连续定量供给装置(KUBOTA公司制CE-W-1型)计量，向螺杆直径26mm、L/D50的同向双轴挤出机(东芝机械公司制TEM26SS型)的主供给口供给，进行熔融混炼。中途，从侧进料器供给纤维状强化材料(B-1)30质量份，进一步进行混炼。从模头牵引成线状后，使其通过水槽进行冷却固化，将其用造粒机切割而得到聚酰胺树脂组合物颗粒。将挤出机的料筒温度设定为(熔点－5～+15℃)，螺杆转速设为250rpm，排出量设为25kg/h。

实施例2～18、比较例1～9

如表3、5所示地变更聚酰胺树脂组合物的组成，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到聚酰胺树脂组合物颗粒。

实施例19

将聚酰胺(A1-1)21.8质量份、聚酰胺(A2-1)26.7质量份、板状填充材料(C-1)1.5质量份、阻燃剂(D-1)20质量份进行干混，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到聚酰胺树脂组合物颗粒。

实施例20～37、比较例10～18

如表4～5所示地变更聚酰胺树脂组合物的组成，除此之外，进行与实施例19同样的操作，得到聚酰胺树脂组合物颗粒。

使用得到的聚酰胺树脂组合物颗粒，进行各种评价试验。将其结果示于表3～5。

由于实施例1～37的树脂组合物满足本发明的要件，所以能够减少回流焊工序时的起泡发生，流动性、拉伸强度优异，实施例19～37的树脂组合物的阻燃性优异。

比较例1、10的树脂组合物因板状填充材料(C)的含量过少，所以耐回流焊性不充分。另外比较例2、11的树脂组合物因板状填充材料(C)的含量过多，所以虽然耐回流焊性优异，但流动性、拉伸强度差。

比较例3、12的树脂组合物因不含纤维状强化材料(B)，所以耐回流焊性、拉伸强度差，比较例12的树脂组合物即便含有阻燃剂(D)，阻燃性也差。

比较例4、13的树脂组合物由于纤维状强化材料(B)的含量过多，另外比较例5、14的树脂组合物由于完全不含熔点小于270℃的聚酰胺(A2)，所以任一者的流动性都非常低，在流动性试验中，树脂在通过条式流动模具的浇口之前就固化，无法测定流动长度。

比较例6、15的树脂组合物由于熔点为270℃以上的聚酰胺(A1)的含有比例过低，另外比较例7、16的树脂组合物由于完全不含聚酰胺(A1)，所以耐回流焊性差。

比较例8、17的树脂组合物因板状填充材料(C)的平均粒径过小，所以耐回流焊性差，另外比较例9、18的树脂组合物因板状填充材料(C)的平均粒径过大，所以拉伸强度差。

Claims (9)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，是含有20～95质量％的聚酰胺A、5～50质量％的纤维状强化材料B和1.5～20质量％的板状填充材料C的树脂组合物，

聚酰胺A含有熔点为270℃以上的聚酰胺A1和熔点小于270℃的聚酰胺A2，

聚酰胺A1与聚酰胺A2的质量比A1/A2为90/10～40/60，

板状填充材料C的平均粒径为4.5～60μm。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，聚酰胺A1为半芳香族聚酰胺。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，板状填充材料C为滑石。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，板状填充材料C被实施了表面处理。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，进一步含有30质量％以下的阻燃剂D。

6.根据权利要求5所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，阻燃剂D为非卤素系阻燃剂。

7.根据权利要求5所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，阻燃剂D为卤素系阻燃剂。

8.一种成型体，其特征在于，是将权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而成的。

9.一种表面安装用部件，其特征在于，包含权利要求8所述的成型体。