JP5499512B2 - ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた成形品 - Google Patents
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Description
しかしながらポリアミド樹脂に剛性、強度向上を目的にガラス繊維等の強化材を大量に添加すれば、ソリ変形や成形品の外観等が極端に低下し、商品価値が著しく損なわれる。
そこで成形品外観やソリ変形を改良するために、結晶性ポリアミド樹脂に半芳香族ポリアミド樹脂およびガラス繊維と多量の無機フィラーを併用することが提案されている(特許文献1、2)。
しかし、これらの方法では成形品の外観については、改良は認められるが、無機フィラーを大量に添加しているため、曲げ強度や衝撃強度および曲げたわみ率等が低下し、成形品の強靭性が低下し、非常に脆い成形品となる。そのため特に、成形品の厚さが極めて薄い用途の場合、これらの脆さは致命的で有り、製品としての特性が全く満足できない。また、薄肉の成形品を成形する際には、固化速度を著しく低下させているために突き出し時に成形品が変形することがあった。この問題を解決するためには、射出終了後の金型内での冷却時間を極めて長く設定する必要があり、生産性、成形コスト面で、薄肉成形品には適さない方法である。
これらの方法では、マイカやガラスフレーク等の無機充填材の添加がない組成物のため強度特性は優れている。しかしながら単純に脂肪族ポリアミド樹脂に対して異形断面形状のガラス繊維を添加しても、家電製品や携帯電話の筐体やカバーなどの意匠性が特に必要な製品に対する外観特性は充分でなく、金型温度や成形時の樹脂温度を高く設定する必要があり、そのため薄肉の成形品の場合は、バリが多く発生してしまうという問題点があった。またこの方法は、通常丸型ガラスを用いた場合と比較をすれば、ソリ変形は小さくなるが、薄肉でかつ他部品との組みつけが必要な用途に適用するには、改良効果は充分でなく、成形後の矯正が必要であったり、組みつけの時に製品に隙間が出来たりする場合が有りより高度な改良が必要とされている。
この方法では低粘度のポリアミド樹脂に非晶性あるいは微結晶性樹脂を使用するため、流動性が良好で、結晶性ポリアミド樹脂のみを用いた場合と比較すれば成形品の表面光沢は良くなり、また、充填性は改良される。しかし高充填のポリアミド樹脂を用いて薄肉成形品を成形する際には、バリの発生を抑制することが非常に重要であるが、本文献にはそれらに対する記載がない。単にポリアミド樹脂の粘度を下げた場合、薄肉成形品の成形時にはゲートに近い部分や射出時に圧力が発生する部分からのバリの発生は抑制できない問題点がある。また、ガラス繊維高充填ポリアミドの薄肉成形には、射出時の圧力はガラス繊維低充填のポリアミドと比較して高い圧力が必要であり、バリの発生が大きくなる。さらに、携帯電話のケース部材としては、前述した問題の他に塗装密着性および薄肉製品のハイサイクル成形など多くの課題が残されている。
この文献中には、剛性、強度、衝撃、低ソリ性についての改良については記載がなされているが、やはり成形性、特には低バリ性に関する記載が無い。また、実施例の殆どが芳香族ポリアミド、特にはMXD6やメタキシリレンジアミンとパラキシレンジアミンを共重合したポリアミドを用いたものであるが、芳香族ポリアミドをベースとしたポリアミドは、金型温度を極めて高くして成形しなければ外観や結晶化度が充分ではなく、結果としてバリの発生を抑制することが出来ない問題点もあった。
すなわち、本発明は(1)(A)結晶性脂肪族ポリアミド樹脂90〜60重量部および(B)非晶性または難結晶性ポリアミド樹脂10〜40重量部から成る全ポリアミド樹脂100重量部に対して、(C)ポリアミドと反応しうる官能基を有するオレフィン樹脂、オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂5〜20重量部、(D)異形断面ガラス繊維40〜250重量部、(E)板状結晶性無機充填剤5〜50重量部を含有するポリアミド樹脂組成物であり、該組成物の示差走査熱量計(DSC)により求められる降温結晶化温度(Tc2)の最高温度側が205℃以上で、かつ、該組成物のDSCにて測定した融点より20℃高い温度条件で、せん断速度12.2sec-1における溶融粘度が1000Pa・s以上で、かつせん断速度1216sec-1における溶融粘度が250Pa・s以下であるポリアミド樹脂組成物。(2)(1)に記載の樹脂組成物100重量部に対して水酸基樹脂を1〜10重量部添加してなるポリアミド樹脂組成物。(3)前記板状結晶性無機充填剤(E)がマイカである(1)または(2)に記載のポリアミド樹脂組成物。(4)前記板状無機充填材(E)が、あらかじめ表面処理剤が付与された(1)〜(3)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。(5)ISO−178に準じて測定した曲げたわみ率が2.0%以上である、(1)〜(4)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。(6)シャルピー衝撃強度が12KJ/m2以上である(1)〜(5)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。(7)100角1mm厚さの成形品のソリ変形量が、4mm以下である(1)〜(6)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。(8)(1)〜(7)いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を用いて成形された、厚さ1.3mm以下の成形品。(9)(1)〜(7)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を用いて成形された、金属部品がインサートされた成形品、である。
まず、バリ発生のメカニズムと本発明におけるバリ発生の抑制の原理について説明する。
薄肉成形時には、充填されるキャビティの空隙が小さいため、充填に必要な圧力は厚肉成形時の圧力と比較して大きくなるため、ゲート付近の金型壁面には大きな圧力が掛かる。ゲート付近は初期の段階で充填が進むため、流動速度、すなわち、ゲート付近のせん断速度はゲートから遠い部分よりも小さくなる。また、樹脂が完全に固化する前に大きな力が加われば、最表面には樹脂が析出してバリとなる。狭いキャビティ内に充填させるには、基本的には樹脂組成物での高い流動性が必要であり、高い流動性をもつことは、必然的にバリも発生しやすくなり、薄肉成形品の低バリ性を実現するためには、これらの相反する要素を同時に満たすことが必要となる。
そこで、本発明では、低粘度のポリアミド樹脂をベースとして基本的流動性を確保し、ポリアミドと反応しうる官能基を有する少量のオレフィン化合物、オレフィン系エラストマーおよびスチレン系エラストマーなどを配合することで、高せん断時の溶融粘度はより低くし、低せん断時の溶融粘度はより高くするように溶融樹脂組成物の構造粘性を改良することによって本発明に到達したのである。
本発明における(A)成分に用いる結晶性脂肪族ポリアミド樹脂としては分子中に酸アミド結合(−CONH―)を有する脂肪族ポリアミド樹脂で、結晶融点を有するものである。具体的にはポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン610)、ポリ−ラウリルラクタム(ナイロン12)、ポリ−11―アミノウンデカン酸(ナイロン11)等、およびそれらの共重合体やブレンド物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、特に好ましい結晶性脂肪族ポリアミド樹脂としたナイロン6とナイロン66との混合物であり、ナイロン6/ナイロン66の混合比率は重量比で80/20〜20/80である。さらに好ましくは、70/30〜30〜70である。
これらの非晶性ポリアミド樹脂の中で、特に好ましいものはヘキサメチレンテレフタルアミド/ヘキサメチレンイソフタルアミド共重合体(6T/6I)、4,4'−ジアミノ-3,3'−ジメチルジシクロヘキシルメタン(CA)/イソフタール酸(I)/ラウリルラクタム(LL)共重合体(I/CA/LL)およびテレフタール酸(T)/トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)重合体(T/TMD)である。
また非晶性ポリアミド樹脂の配合量は全ポリアミド樹脂100重量部に対して10〜40重量部含有するものである。さらに好ましくは、15〜35重量部である。
非晶性ポリアミドの配合量は、特に重要で、配合量が多すぎると固化温度が低下しすぎて成形時の冷却時間が長くなるので好ましくない。また、配合量が少なすぎる場合には、外観特性が低下したり、ソリの改良効果が小さくなったり、固化温度が早くなるため、流動長が短くなったりするため、好ましくない。
本発明のおける(C)成分として、各種ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらの各種共重合物、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしてエチレン/プロピレン/ジェンゴム(EPDM)、エチレン/プロプレンゴム(EPR)、ブチルゴム(IIR)等および動的架橋したオレフィン系熱可塑性エラストマーである。また、スチレン系柔軟樹脂としてスチレン/ブタジェン/スチレンブロック共重合体(SBS)とその水素添加物であるスチレン/エチレン・ブチレン/スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体(SIS)とその水素添加物であるスチレン/エチレン・プロピレン/スチレンブロック共重合体(SEPS)等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
これらの柔軟樹脂のうち、特に好ましいものは各種の低密度或いは高密度ポリエチレン、エチレン/プロプレンゴム(EPR)およびスチレン/エチレン・ブチレン/スチレンブロック共重合体(SEBS)等の樹脂である。
柔軟樹脂の配合量は、少なすぎるとバリ抑制の改良効果が小さく、多すぎると熱間剛性が低下して金型からの突き出し時に変形したり、粘度が高くなりすぎて成形性を逆に損なう場合があり、好ましくない。
ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径D1が1〜20μ、長径D2は2〜100μ程度である。また ガラス繊維は繊維束となって、繊維長1〜20mm程度に切断されたチョップドストランド状ものもが好ましく使用される。
また ガラス繊維とポリアミド樹脂との親和性を向上させつため、ガラス繊維に表面処理剤としてアミノ基やエポキシ基を含有するシランカップリング剤を添加することが好ましい。また、このシランカップリング剤は、ガラス繊維製造時に添加しても良いし、ニ軸押出し機中で混練する際に、ガラス繊維に添加しても良い。
板状結晶性無機充填材の粒子径には特に制限がなく、任意のものが使用できるが、例えば、粒子径が1〜80μmのものが好ましく、2〜50μmのものがより好ましい。
これらの表面処理剤は、押出前に各原料と同時に混合しても構わないが、あらかじめ板状結晶性無機充填材に付与するか、押出し機中の溶融混合物中に添加するのが好ましい。
板状結晶性無機充填材の配合量は全ポリアミド樹脂100重量部に対して1〜50重量部である。好ましくは、3〜40重量部、さらに好ましくは、10〜30重量部である。
これらの板状結晶性無機充填材は、配合量が少なすぎるとソリ改善効果が低く、多く配合しすぎると靭性を著しく損なうため、好ましくない。
(F)テンペルフェノール樹脂の配合量は全ポリアミド樹脂100重量部に対して1〜15重量部である。好ましくは、1〜10重量部である。
この結晶化温度が210℃未満になると、薄肉製品をハイサイクルで成形する場合、「取り出し剛性」が充分でなく、金型から成形品を取り出すことが困難となる。
なお、本発明における降温結晶化温度(TC2)結晶化温度の測定はDSCを用い、窒素気流下で20℃/分の昇温速度で300℃まで昇温し、その温度で5分間保持した後、10℃/分の速度にて50℃まで降温させたことにより測定した数値である。
本発明のポリアミド樹脂組成物の曲げたわみ率(ISO−178に準じて測定した)は 2.0%以上を有しており、シャルピー衝撃強度(ISO−179−1eAに準じて測定した)は12KJ/m2以上を有している。このような高い物性値を有することにより、携帯用電化製品の薄肉化された筐体でも変形や落下による破損等を防止することが可能となった。
本発明のポリアミド樹脂組成物は比較的低粘度の結晶性脂肪族ポリアミド樹脂と官能基を有する反応性柔軟オレフィン樹脂等を組み合わせることにより、高剪断速度では粘度が低くなるために、低い射出圧でも樹脂の流動性が充分であり、低剪断速度では比較的粘度が高くなるという「構造粘性」的な流動特性となった。その結果、「高流動性」と「低バリ性」という相反する特性を付与することが可能となった。すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は該組成物のDSCにて測定した融点より20℃高い温度条件で、剪断速度12.2sec-1での溶融粘度が1000Pa・s 以上であり、かつ、せん速度1216sec-1での溶融粘度が250Pa・s以下である。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、このような流動特性によって、薄肉筐体製品の良好な流動性と低バリ性を可能にした。
また、押出加工時に破損し易い(D)成分の異形断面形状を有するガラス繊維等は2軸押出機のサイド口から投入し、該ガラス繊維の破損を防止することが好ましいが、特に限定されるものではない。また、シランカップリング剤は、(D)以外の原料成分と同時に添加しても良いが、あらかじめ(E)成分に付与して添加するのが好ましい。
また、加工時の揮発成分、分解低分子成分を除去するため、さらに、変性された樹脂や強化材とポリアミド樹脂の反応性を高めるためには、ガラス繊維投入部分のサイド口と押し出し機先端のダイヘッドとの間で真空ポンプによる吸引を行うことが望ましい。
また 以下に実施例、比較例において示した各特性および物性値は、下記に示した試験方法で測定した。
(1)曲げ強度、曲げ弾性率、曲げたわみ率:ISO−178に準じて測定した。
(2)シャルピー衝撃強度:ISO−179−1eAに準じて測定した。
(3)融点・TC2:エスアイアイナノテクノロジー社製DSC6220を用い、窒素気流下で20℃/分の昇温速度で300℃まで昇温し、その温度で5分間保持した後、10℃/分の速度にて50℃まで降温させたことにより測定した数値である。融点は、昇温時の吸熱ピークのピークトップとしたが、複数のポリマーを配合して吸熱ピークが多段で発生する場合には、発現した吸熱ピークの最高温側のピークのピークトップを融点とした。同様にTC2は、降温時の発熱ピークのピークトップとしたが、多段で発熱ピークが観測された場合には、最高温側のピークトップをTC2とした。DSCの測定試料は、100×100×1mmの平板の中央部付近から切り出した。
(4)取り出し剛性:図1に示す成形品において、シリンダー温度は各評価用材料をDSCにて測定した融点より20℃高い温度に設定し、金型温度は90℃とし、射出時間6秒、冷却時間10秒として成形し、成形品取り出しから5秒以内に取り出した成形品を図2に示す様に、プッシュプルゲージを用いて折り曲げた時の力を測定した。成形品は、ゲート側端部を15mm程度錘に挟み込み、プッシュする地点は中に浮かせた成形品端部から60mmの成形品中央部付近にて測定した。
○ : 折り曲げ力が、2.5Kgを超える
× : 折り曲げ力が、2.5Kg以下
(5)平板ソリ量:図1に示した100×100×1mm(フィルムゲート)の平板を成形品を常盤の上に固定し、9地点の高さを3次元測定機で測定し、その平均値から平面ソリ変形量を評価した。評価に用いた成形品の成形は、シリンダー温度は各評価用材料をDSCにて測定した融点より20℃高い温度に設定し、金型温度は90℃とし、射出時間6秒、冷却時間10秒として成形した。
◎ : ソリ量が、3mm未満
○ : ソリ量が、3mm以上、4mm以下
× : ソリ量が、4.0mmを超える
(6)塗装密着性:ウレタン塗料をスプレーガンで塗装、塗料膜厚は約30μ。焼付温度は120℃×30分で行い、密着性の強度は、φ10mm長さ300mm片側フック付き円筒形治具の金属治具を塗装後の成形品にアロンアルファ101を用いて接着し、フック部分をプッシュプルゲージで引張って塗膜の剥離力を求めた。
◎ : 剥離力が25Kgを超え、剥離した塗料に破壊した母材が付着している。
○ : 剥離力が15Kg以上、20Kgより以下。
× : 剥離力が15Kg未満。
(7)成形品バリ量:図1に示す、100×100×1mm(フィルムゲート)の平板を同一射出条件にて成形して発生したバリ量について測定、比較した。成形条件は、各樹脂のバリ発生量が容易に比較できるように高圧で成形し、水準間の特性について比較した。詳細な成形条件について以降に示す。成形機は東芝機械社製、IS-100N、スクリュー口径はφ32mmを用いて射出圧力 180MPaに設定し、充填時間が0.5秒となる様に射出速度を設定した。保圧は、40MPaに設定し、充填時間+保圧時間で5秒とした。樹脂温度は、全水準で280℃にて成形し、金型温度は表中に記載する各樹脂の最適金型温度となるよう設定した。
◎ : 発生したバリの最大長さが、3.0mmより小さい。
○ : 発生したバリの最大長さが、3mmより大きく、4.0mmより小さい。
× : 発生したバリの最大長さが、4.0mm以上である。
(8)成形品外観:平板ソリ測定用の成形品で、ガラス繊維の浮きおよび表面光沢等を目視観察した。
◎ : 成形品全体にガラスや強化材の浮きが無い。
○ : ゲート付近や末端に僅かにガラスや強化材の浮きがある。
× : 成形品全体に多量のガラス繊維や強化材の浮きがある。
(9)せん断粘度:キャピラリーレオメーター(東洋精機(株)、製品名キャピログラフ1B)を使用した。
キャピラリー形状:穴の直径1.0mm、長さ30mm
せん断速度:12.2sec-1(1.0mm/分)
せん断速度:1216sec-1(100.0mm/分)
測定温度:DSCにて測定した融点より20℃高い温度
(10)流動長:図3に示す成形品に対して、一定成形条件で射出した時の流動距離を測定した。成形条件について以下に示す。
シリンダー温度:DSCにて測定した融点より15℃高い温度に設定
金型温度:90℃
射出圧力:150MPa
射出時間:8秒
(1)ナイロン樹脂として以下を使用した。
・相対粘度RV=3.1の6ナイロン、東洋紡ナイロンT−840
・相対粘度RV=1.9の6ナイロン、東洋紡ナイロンT−840SF
・相対粘度RV=2.4の66ナイロン、東レアミランE3000F
・相対粘度RV=2.0の6T/6I共重合ナイロン、6T/6I=33/67モル%
・相対粘度RV=1.8のMXD6ナイロン東洋紡ナイロンT−640
(2)テルペンフェノール、ハヤカワケミカル社製、YSポリスターS145
(3)マレイン酸変性PE(MAH−PE)、三井東圧化学社製、MME-001
(4)マレイン酸変性SEBS(MAH−SEBS)、旭化成社製、タフテックM1943
(5)異形断面ガラス繊維、 日東紡(株)製3PA820S
(6)丸断面ガラス繊維、 オーエンスコーニング社製MAFT2A
(7)白マイカ 平均粒径 55μm、白石カルシウム社製、タカラマイカM101
(8)エポキシシラン変性白マイカ、平均粒径 27μmの白マイカを用いて、マイカ100重量部に対して、日本ユニカー社製エポキシシラン、A−187を0.5部添加し、攪拌することで前処理したエポキシシラン変性マイカを作製した。
(9)その他の添加剤
・安定剤 ヒンダートフェノール 全組成物100重量部に対して、0.5重量部
・離型剤 モンタン酸エステル 全組成物100重量部に対して、0.6重量部
・カップリング剤 アミノシランカップリング剤全組成物100重量部に対して0.3重量部
評価結果は表1に示した。
また、実施例2〜5は、塗装性改良材を適量配合することで、特性面を保持しながら塗膜密着性がさらに良好な結果を示した。
実施例3〜5は、あらかじめ表面処理したマイカを使用した結果、曲げ特性やシャルピー衝撃特性がさらに向上している。
この様に請求項を満足する樹脂組成物は、薄肉成形品における低バリ性、ハイサイクル成形、成形品ソリ量、靭性、塗装性などの携帯用電化製品の筐体材料として必要な多くの要求特性を満足するものである。
比較例2はポリアミド6と66をブレンドし、異形断面ガラス繊維を高充填した組成であるが、単に異形断面ガラス繊維を配合しただけではソリ改良効果が充分でない結果であった。また、樹脂相対粘度を高くすれば靭性面は良好となり、低せん断時の溶融粘度も比較的高くなるが、一方で高せん断域での溶融粘度も上昇してしまうために流動長が低くなった結果、薄肉成形品の狭いキャビティへ流動させるための充填圧力が高くなる。その結果ゲート付近の金型壁面への圧力も同時に高くなりバリの発生を抑制することは極めて困難であった。
比較例3は、低粘度のポリアミド66に6T6I共重合ポリアミドを配合し、異形断面ガラス繊維を配合した組成であり、取り出し時の剛性や成形品外観は良好であり、かつ流動性も良好で流動長は充分であったが、射出時にゲート付近の金型壁面に掛かる圧力が小さくても、低せん断時の溶融粘度が低いためにバリの発生が抑制できない結果であった。さらに、ソリ量も充分に改良がなされていない結果であり、異形断面ガラス繊維のみの配合では充分でない結果であった。
比較例4は、ベース樹脂としてMXD6を使用した例である。MXD6は、難結晶性樹脂であり、成形時に薄肉成形品を十分に結晶化させるために金型温度140℃の設定が必要であった。
そのため、粘度特性は請求項の範囲内としてもバリの発生を抑制することが出来ない結果であった。また、MXD6の様な半芳香族ポリアミドは、脂肪族ポリアミドと比較して靭性が低く、加えて低粘度としているため、曲げたわみ率が低く、薄肉成形品の場合、製品の脆さも大きな問題となり得る。
比較例5〜10は請求項の範囲を外した組成物での実施結果である。
反応性柔軟成分が多すぎると、TC2が範囲内であっても柔軟成分が多すぎるために熱間剛性が低下して取り出し剛性が著しく低下し、また流動長が損なわれるために、成形時に樹脂に掛かる圧力が増大してゲート付近のバリが多く発生した。
非晶性ポリアミドを大量に配合すると、固化速度が極めて遅くなるために取り出し時の剛性が不足し変形が発生した。
比較例7は、実施例に近い組成であるがベース樹脂の粘度が高いために流動長が小さくなり、比較例1や5と同様にバリが多く発生した。
Claims (8)
- (A)相対粘度が1.6〜2.8である結晶性脂肪族ポリアミド樹脂90〜60重量部および(B)非晶性または難結晶性ポリアミド樹脂10〜40重量部から成る全ポリアミド樹脂100重量部に対して、(C)ポリアミドと反応しうる官能基を有するオレフィン樹脂、オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂5〜20重量部、(D)異形断面ガラス繊維40〜250重量部、(E)板状結晶性無機充填材5〜40重量部を含有し、さらに(F)テルペンフェノール系樹脂を含有する場合は、全ポリアミド樹脂100重量部に対して(F)テルペンフェノール系樹脂1〜15重量部を含有するポリアミド樹脂組成物であり、該組成物の示差走査熱量計(DSC)により求められる降温結晶化温度(Tc2)の最高温度側が205℃以上で、かつ、該組成物のDSCにて測定した融点より20℃高い温度条件で、せん断速度12.2sec−1における溶融粘度が1000Pa・s以上で、かつせん断速度1216sec−1における溶融粘度が250Pa・s以下であるポリアミド樹脂組成物。
- 前記板状結晶性無機充填材(E)がマイカである請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記板状結晶性無機充填材(E)が、あらかじめ表面処理剤が付与された請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- ISO−178に準じて測定した曲げたわみ率が2.0%以上である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- シャルピー衝撃強度が12KJ/m2以上である請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 100角1mm厚さの成形品のソリ変形量が、4mm以下である請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を用いて成形された、厚さ1.3mm以下の成形品。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を用いて成形された、金属部品がインサートされた成形品。
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