JP5469343B2 - ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物および成形品に関し、詳しくは機械的強度、薄肉成形性、表面外観に優れ、薄肉の携帯電子機器部品やパソコン筐体部品に好適なガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物および成形品に関する。

従来、ＰＤＡ、携帯電話、パソコンなどの携帯電子機器の筐体には、成形品の表面外観や低そり性に優れるポリカーボネート樹脂やＡＢＳ樹脂等の非晶性熱可塑性樹脂が使用されてきた。そして、電子機器が小型化、軽量化される中で、筐体に使用される樹脂も、薄肉成形品が求められるようになり、前記のポリカーボネート樹脂やＡＢＳ樹脂にタルクやガラス繊維などが強化材として配合されるようになった。しかし、これら強化樹脂組成物は強化材の配合とともに、強度は向上するが流動性が悪くなり、特に筐体のような薄肉で複雑な形状を成形することは難しかった。

近年、ポリアミド樹脂などをベースに液晶ポリマーやポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂をアロイ化し、さらに、ガラス繊維などの無機充填材で強化させた樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかしながら、これらの樹脂組成物は、成形温度や金型温度などの樹脂加工温度が、非晶性熱可塑性樹脂と比較して高く、流動性には優れるが、成形性、特に成形時にバリが発生しやすく、成形後にバリを除去し成形品形状を整える必要があった。

流動性の向上とバリの抑制を両立させる方法として、２つの方法が提案されている。第一に金型の構造を工夫する方法である（例えば、特許文献３および４参照）。これらの方法では金型作製にコストがかかり、また、複雑な成形品の場合、金型構造へバリ抑制のための機構を施すことは難しかった。

第二に樹脂組成物に非繊維状の粒子状無機充填材を配合する方法や球状無機フィラーを配合する方法などが提案されている（たとえば特許文献５および６参照）。しかしながら、これらの方法ではバリを発生させる金型の隙間（キャビティ／コア間の微細なクリアランス）を無機充填材で塞ぐことで、バリ抑制には効果的なものの、複雑な形状の成形体では、無機充填材が金型転写を阻害し表面外観が悪くなるという問題点があった。

特開平６−２４０１３２号公報 特開２００１−３１６５８７号公報 特開平４−３１２８０９号公報 特開平５−０５０４７２号公報 特開２００６−１９３７２７号公報 特開２００８−００７７５３号公報

本発明は、機械的強度、薄肉成形性、表面外観に優れ、薄肉の携帯電子機器部品やパソコン筐体部品に好適なガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

また、本願発明の樹脂組成物は、従来組成の芳香族ナイロン／ポリフェニレンエーテル樹脂等に比べ、射出成形時の金型温度を下げることができ、溶融粘度を下げることなく、樹脂の流動性を確保できるので、バリの発生を抑制できる。

本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ガラス繊維を配合したガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物において、特定のポリアミド樹脂と、酸変性スチレン系エラストマーを配合することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂９０〜９９質量％、酸変性スチレン系エラストマー１〜１０質量％からなるポリアミド樹脂組成物１００質量部に対し、ガラス繊維５０〜１５０質量部を配合してなるガラス強化ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６樹脂２０〜６０質量％、ポリアミド１２樹脂２０〜４０質量％、および、非晶性ポリアミド樹脂２０〜５０質量％を配合してなり、その総量が１００質量％であることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供するものである。

本発明によれば、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂として、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド１２樹脂、および、非晶性ポリアミド樹脂を用い、酸変性スチレン系エラストマーを特定の割合で配合することで、機械的強度が高く、薄肉の成形体においても成形時にバリの発生を抑えることができ、かつ、表面外観に優れた樹脂組成物を提供することができる。

本発明のバリ発生の有無、表面光沢の評価を行なった成形品の斜視図（表面）。 本発明のバリ発生の有無、表面光沢の評価を行なった成形品の斜視図（裏面）。

本発明は、ポリアミド６６樹脂と、ポリアミド１２樹脂から選ばれる結晶性ポリアミドと、非晶性ポリアミド、さらに酸変性スチレン系エラストマー、ガラス繊維からなる樹脂組成物である。

本発明でいうところの結晶性ポリアミドとは、示差走査熱量計を用いて２０℃／分の昇温速度で測定したとき、１ｃａｌ／ｇ以上の結晶融解熱を示すポリアミドをいう。また、非晶性ポリアミドとは、示差走査熱量計を用いて２０℃／分の昇温速度で測定したとき、１ｃａｌ／ｇ以上の結晶融解熱を示さないポリアミドをいう。本発明でいうところの融点とガラス転移温度とは、いずれも示差走査熱量計を用いて２０℃／分の昇温速度で測定すすことによって、それぞれの結晶融解の吸熱のピーク温度および比熱の転移温度として、常法により求められる温度を意味している。

本発明におけるポリアミド６６樹脂とは、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を等モル配合し重合させる方法、または、これら一対の塩を重合させる方法で得られ、結晶性を有し、融点２５５〜２６５℃のポリアミドである。
本発明で用いるポリアミド６６樹脂とは、示差走査熱量計を用いて２０℃／分の昇温速度で測定したとき、１ｃａｌ／ｇ以上の結晶融解熱を示すポリアミド６６樹脂のみを取り扱うこととする。現在公知のポリアミド６６樹脂としては、１ｃａｌ／ｇ以上の結晶融解熱を有する結晶性ポリアミド６６樹脂のみであるが、もし、将来にわたって、示差走査熱量計を用いて２０℃／分の昇温速度で測定したとき、１ｃａｌ／ｇ以上の結晶融解熱を示さないポリアミド６６樹脂が開発された際には、それらは、本発明で定義する非晶性ポリアミドとして取り扱うこととする。

本発明に用いるポリアミド６６樹脂の相対粘度は特に限定されないが、溶媒として９６重量％濃硫酸を用いて温度が２５℃で濃度が１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が、１．５〜４．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５より小さいと低粘度の為、溶融混練後の引き取り性が困難となり組成物に所望の物性が得られない。また４．０より大きいと高粘度のため成形加工時の流動性が悪く、十分な射出圧力がかからないため、部品としての性能が得られない。

本発明に用いることのできるポリアミド６６樹脂は、市販品としては、例えばポリアミド６６樹脂（ユニチカ社製Ａ１２５ ；相対粘度２．８；融点２６０℃、デュポン社製ザイテル１０１Ｌ ；相対粘度２．８；融点２６０℃、旭化成ケミカルズ社製レオナ１３００ ；相対粘度２．７；融点２６０℃）等を使用することができる。
このようなポリアミド６６樹脂の結晶融解熱は、１０〜２５ｃａｌ／ｇである。

このポリアミド６６樹脂は、ポリアミド樹脂１００質量％に対して、２０〜６０質量％が好ましい。２０質量％以下より少ないと機械的強度が低くなり、６０質量％以上であると成形体の表面光沢度が低くなり、さらには、バリの発生が顕著になるので好ましくない。

本発明におけるポリアミド１２樹脂とは、１２−アミノドデカン酸、もしくは、ω−ラウロラクタムを原料に重合させて得ることができ、結晶性を有し、融点１７０〜１８０℃のポリアミドである。
本発明で用いるポリアミド１２樹脂とは、示差走査熱量計を用いて２０℃／分の昇温速度で測定したとき、１ｃａｌ／ｇ以上の結晶融解熱を示すポリアミド１２樹脂のみを取り扱うこととする。現在公知のポリアミド１２樹脂としては、１ｃａｌ／ｇ以上の結晶融解熱を有する結晶性ポリアミド１２樹脂のみであるが、もし、将来にわたって、示差走査熱量計を用いて２０℃／分の昇温速度で測定したとき、１ｃａｌ／ｇ以上の結晶融解熱を示さないポリアミド１２樹脂が開発された際には、それらは、本発明で定義する非晶性ポリアミドとして取り扱うこととする。

本発明に用いるポリアミド１２樹脂の相対粘度は特に限定されないが、溶媒として９６質量％濃硫酸を用いて温度が２５℃で濃度が１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が、１．６〜２．５の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．６より小さいと低粘度の為、成形品にバリが発生し易くなる。また２．５より大きいと高粘度のため成形加工時の流動性が悪く、十分な射出圧力がかからないため、部品としての性能が得られない。

本発明に用いることのできるポリアミド樹脂１２は、市販品としては、例えばポリアミド１２樹脂（アルケマ社製ＡＥＳＮ ；相対粘度２．３；融点１７６℃）等を使用することができる。このようなポリアミド１２樹脂の結晶融解熱は、５〜２０ｃａｌ／ｇである。

このポリアミド１２樹脂は、ポリアミド樹脂１００質量％に対して、２０〜４０質量％が好ましい。２０質量％より少ない場合、得られた成形品にバリが発生しやすくなり、４０質量％より多い場合得られた成形品の機械的強度が低く好ましくない。

本発明における非晶性ポリアミド樹脂とは、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸などの重縮合によって得られるポリアミドを用いることができ、結晶性を有さない、ガラス転移温度１００℃以上のポリアミドである。このような非晶性ポリアミドの製法は、よく知られており従来の方法を使用すればよい。

非晶性ポリアミド樹脂を構成するモノマーの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム類、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ｐ−アミノ安息香酸などのアミノカルボン酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−アミノシクロヘキシル）メタン、３−アミノシクロヘキシル−４−アミノシクロヘキシルメタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジンなどのジアミン類、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸類がある。

上記モノマーの組合わせとしては、例えば、テトラメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とテレフタル酸との重縮合物、ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合物等があるが、これらは、結晶性を有し、本願発明に用いるポリアミドとしては適当でない。他の組み合わせとして、ヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとテレフタル酸とイソフタル酸の重縮合物、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とイソフタル酸の重縮合物、ε−カプロラクタムとｍ−キシリレンジアミンとイソフタル酸との重縮合物、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合物があるが、これらは、非晶性を有し、本願発明に用いる非晶性ポリアミド樹脂として適当である。

非晶性ポリアミド樹脂の好ましい具体例としては、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体等が挙げられる。テレフタル酸成分及び／又はイソフタル酸成分のベンゼン環が、アルキル基やハロゲン原子で置換されたものも含まれる。さらに、これらの非晶性ポリアミド樹脂は２種以上併用することもできる。好ましくは、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、又はテレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、又はイソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体とテレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体との混合物が用いられる。

本発明の非晶性ポリアミド樹脂としては、ガラス転移温度が１００℃以上であれば上記モノマーの組合わせ以外にも、いかなるモノマー組成であってもよい。

また、そのモノマーの最も好ましい配合例として、ヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとテレフタル酸とイソフタル酸の重縮合物の場合、ヘキサメチレンジアミン４０〜５０モル％、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン％０〜１０モル％、テレフタル酸０〜３０モル％、イソフタル酸２０〜５０モル％の中で適宜調整することができる。

本発明に用いる非晶性ポリアミド樹脂の相対粘度は特に限定されないが、溶媒として９６質量％濃硫酸を用いて温度が２５℃で濃度が１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が、１．５〜２．８の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５より小さいと機械的強度が低下し、逆に２．８より大きいと溶融粘度が高くなりすぎて成形性が悪くなるので好ましくない。

この非晶性ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂１００質量％に対して、２０〜５０質量％が好ましい。２０質量％より少ない場合、表面外観が悪くなり、５０質量％より多い場合、成形時に樹脂の流動性が悪くなり、薄肉ではきちんとした成形体を得ることができない。

本願発明の樹脂組成物において、ポリアミド６６樹脂およびポリアミド１２樹脂からなる結晶性ポリアミドと、非晶性ポリアミドを組合わせて用いる理由としては、まず、ポリアミド６６樹脂をマトリックスとしてガラス繊維を配合した樹脂組成物では、結晶化速度が速すぎ、金型内で急速に冷却されることで、体積が収縮し、成形品の表面にガラス繊維の浮きが生じ、凹凸ができることで表面外観が悪くなる。これに対し、ポリアミド６６樹脂と非晶性ポリアミド樹脂を用いガラス
繊維を配合した樹脂組成物では、ポリアミド６６樹脂の結晶性を非晶性ポリアミド樹脂が阻害し、表面外観が良化する。一方において、非晶性ポリアミド樹脂は、熱可塑時の流動性が悪く、薄肉ではきちんとした成形体を得ることができない。

ここで、ポリアミド６６に替えて、ポリアミド６（結晶性）を用いた場合は、機械物性が低下するばかりでなく、成形して得られる成形品のバリ特性が悪くなり、特に本願発明のような薄肉の成形品において、ポリアミド６樹脂は配合すべきでない。また、ポリアミド１２に替えて、ポリアミド６（結晶性）を用いた場合は、得られる成形体の引張破断伸度が低下し、バリの発生が顕著となり、表面光沢が悪くなる。

本願発明においては、配合するポリアミド樹脂をポリアミド６６樹脂と非晶性ポリアミド樹脂、さらにポリアミド１２樹脂の３成分を適量配合することで、ポリアミド６６樹脂と非晶性ポリアミド樹脂の２成分系よりも、射出成形した後、金型により冷却、固化する樹脂組成物の冷却完了時間、すなわち成形品の降温結晶化温度に到達するまでの時間を長くすることができ、その間、樹脂に対する十分な流動性を確保、しかも、十分時間をかけての冷却により、必要以上の体積収縮を抑制することができ、ガラス繊維の浮き、また、収縮異方性による成形品の反りも抑えることができ、バリの発生も少なく表面外観だけでなく、寸法安定性に優れた成形品を得ることができる。なお、ガラス繊維の浮きとは、樹脂組成物中に配合しているガラス繊維の内、特に成形品表面に近い部分のガラス繊維が、周囲の樹脂分の体積収縮により、ガラス繊維だけが、表面に浮き出た状態（ガラス繊維部分が凸になる）となる現象である。

本発明で用いられる酸変性スチレン系エラストマーは、水添のスチレン・ブタジエン共重合体、あるいは水添のスチレン・イソプレン共重合体が用いることができ、それらはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよく、その重合体の一部に官能基を有する重合性モノマーを導入したものである。

ここで用いられる官能基を有する重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の脂肪族無水カルボン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族無水カルボン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性 ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、等が挙げられ、これらの２種以上を併用しても構わない。一部にこれら重合性モノマーと反応しないものを含んでも何ら問題ない。

これら、酸変性スチレン系エラストマーの中でも、酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が好適に用いられる。水添していない場合、スチレン系エラストマーがポリアミド樹脂と架橋反応する可能性があり、架橋反応をすると樹脂の流動性が悪くなり、薄肉では樹脂が充填されにくくなるので好ましくない。

酸変性スチレン系エラストマーは、酸変性の度合いとして、酸価が１〜１５ｍｇＣＨ_３Ｎａ／ｇのものを用いることが好ましく、酸価が２〜１０ｍｇＣＨ_３Ｎａ／ｇのものを用いることが更に好ましい。酸価が１ｍｇＣＨ_３Ｎａ／ｇ未満の酸変性スチレン系エラストマーを用いた場合は、ポリアミドとの相溶性が悪くなり、機械的強度が低下するので好ましくない。また、酸価が１５ｍｇＣＨ_３Ｎａ／ｇを越える酸変性スチレン系エラストマーを用いると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎて、成形性に支障をきたすので好ましくない。
さらに、酸変性スチレン系エラストマーはポリアミドとの相溶性を向上させるためには２３０℃×２．１６ｋｇｆで測定されるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という）は、３〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、４〜９ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。ＭＦＲが３ｇ／１０ｍｉｎ未満であると溶融時の流動性が悪いため、ポリアミド樹脂と均一に分散せず、また、ＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎを越えると溶融時の流動性が良すぎるために、ポリアミド樹脂と均一に分散しない。ＭＦＲは、酸変性スチレン系エラストマーの分子量の指標であり、ＭＦＲが３〜１０ｇ／１０ｍｉｎの数平均分子量は、概ね１〜２０万である。

また、酸変性スチレスチレン系エラストマーを用いなかったり、酸変性スチレン系エラストマーの代わりに、未変性のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、ポリオレフィン系エラストマーを用いた場合は、ポリアミドとの相溶性が悪くなり、機械的強度が低下するので好ましくない。

酸変性スチレン系エラストマーは、既存のスチレン系エラストマーを酸変性したものであり、スチレン、エチレン、ブタジエンの各ブロック単位を共重合して得られたスチレン系エラストマーに対し、無水マレイン酸等を用いて分子鎖中に少なくとも一個のカルボキシル基を導入することにより製造することができ、また市販品としては酸変性スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製タフテックＭ１９１１：酸価２ｍｇＣＨ_３Ｎａ／ｇ、ＭＦＲ４．５ｇ／１０ｍｉｎ、旭化成ケミカルズ社製タフテックＭ１９１３：酸価１０ｍｇＣＨ_３Ｎａ／ｇ、ＭＦＲ５．０ｇ／１０ｍｉｎ、旭化成ケミカルズ社製タフテックＭ１９４３：酸価１０ｍｇＣＨ_３Ｎａ／ｇ、ＭＦＲ８．０ｇ／１０ｍｉｎ）等が入手可能である。

この酸変性スチレン系エラストマーは、ポリアミド樹脂組成物１００質量％のうち、１〜１０質量％が好ましい。１質量％より少ない場合は、得られた成形品の引張破断伸度が低くなり、１０質量％より多い場合、流動性が悪くなるので、薄肉できちんと樹脂を充填することが困難になるので、好ましくない。

本発明におけるガラス繊維は、断面が丸型形状のものを用いてもよいが、長径としては１０〜５０μｍ、短径としては５〜２０μｍの範囲内のもので、長径／短径の比が１．５〜１０である偏平な断面形状を有する偏平ガラス繊維を用いことが好ましい。中でもガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に特有な、成形品の反りを低減させるには、偏平な断面形状の長径／短径の比が１．５〜１０のものが効果的に用いることができる。さらに好ましくは、２．０〜６．０のものである。長径／短径比が１．５以下では反りを低減させる効果に乏しく、長径／短径比が１０以上のものはガラス繊維自体の製造が困難である。偏平な断面形状とは、楕円型のほかに、ひょうたん型、まゆ型、長円型、矩形などの形状を選ぶことができるが、本願発明の効果である、薄肉成形品の反りの抑制に効果のあるものであるならば、これら断面形状には限定されない。

また、ガラス繊維は、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることができる。長繊維タイプのものであれば、ロービングが巻き取りの連続繊維であるため、一旦、ロービングに少量の溶融させたポリアミド樹脂を含浸させ長繊維樹脂ペレット（ａ）を作成する必要がある。これら長繊維樹脂ペレットは、ポリアミド樹脂、エラストマーから別途作成するポリアミド樹脂組成物（ただし、長繊維樹脂ペレット（ａ）には、すでにポリアミド樹脂が含浸されているため、最終ポリアミド樹脂組成物のポリアミド樹脂配合量から含浸に要したポリアミド樹脂量は差し引く）からなる樹脂ペレット（ｂ）を成形時に混合して射出成形、押出成形することで、配合される長繊維ガラス繊維の長さを生かした機械特性に優れる成形体とすることができる。その際、用いる長繊維樹脂ペレットは、通常３〜１５ｍｍ程度の長さのものが使用される。長繊維樹脂ペレット中では、長繊維ガラス繊維が等しい長さで存在するため、長繊維樹脂ペレットの長さが１５ｍｍを越えた長さの場合、成形加工時に長繊維樹脂ペレットの食い込み不良が生じやすく、長繊維樹脂ペレットの長さが３ｍｍ未満である場合は、成形体の成形を行った際に、十分な機械特性を有した成形体とすることができない。もし、長さが短いガラス繊維を配合する必要が生じた場合は、予め短くカットされたチョップドストランドを用いることが好適である。チョップドストランドを用いる場合には、長さが３〜６ｍｍのガラス繊維であることが好ましく、長さが４〜５ｍｍであることが更に好ましい。また、長繊維樹脂ペレットを作成する場合は、樹脂ペレット（ｂ）に対し適宜調整したガラス繊維のチョップドストランドを配合することで、長繊維タイプ、短繊維タイプのガラス繊維を複合化させたポリアミド樹脂組成物とすることも可能である。ガラス繊維はエポキシ系、アミノシラン系、イソシアネート系等のシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。

使用する繊維の太さとしては、ガラス繊維本来の強化材としての機械強度を得るためには、太さ３〜２０μｍの物を使用するようにする。その太さが太すぎるとガラス繊維の靭性が得られなくなり、また細すぎるガラス繊維は、製造が困難になるばかりか、強化材としての補強効果が乏しくなる等の問題が生じる。

このガラス繊維の配合量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、５０〜１５０質量部が好ましい。５０質量部未満であると成形品の機械的強度が低く、１５０質量部以上であると樹脂の流動性が悪く、薄肉の場合、寸法精度が高い成形体を得ることが難しい。

また、本発明の樹脂組成物には、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、他の強化材などを添加することもできる。添加する場合、本発明の効果を大きく損なわない限りその添加量は特に限定されないが、通常ガラス繊維強化ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部程度使用するようにすればよい。

このような熱安定剤や酸化防止剤としてはヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物がある。

耐候剤としては一般的なベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類が用いられる。

難燃剤としては一般のリン系難燃剤やハロゲン系難燃剤が用いられる。

強化材としては、たとえばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、カリウム明バン、ナトリウム明バン、鉄明バン、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ほう酸、ほう砂、ほう酸亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイド、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、チッ化ホウ素、マイカ、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、一般に単軸または二軸スクリューを有する押出し機を用いて、溶融混練を行うことにより製造することができる。ポリアミド樹脂とエラストマー成分を一括仕込み、途中より、サイドフィーダーを用いガラス繊維を添加し押出した後、ストランドとして引取り、ペレタイザーによりカッティングし樹脂ペレットを得る。

また、ポリアミド成分のみを一括して仕込み、樹脂ペレットを得た後、このペレットを乾燥し、このペレットとエラストマー樹脂を一括して仕込み、溶融混練した後、サイドフィードよりガラス繊維を添加して、樹脂ペレットを得ることも出来る。

押出し温度は、配合する樹脂中、最も融点の高いポリアミド６６樹脂の融点により決めることができる。原料として用いる樹脂を十分に溶融させる必要はあるが、必要以上に押出し温度を上げてしまうと、本願発明の効果を十分発揮させることができない。本願発明において、溶融混練を行う押出し温度は、ポリアミド６６の融点＋６０℃以内の温度範囲で行うことが好ましく、２８０℃〜３２０℃である。ポリアミド６６の融点＋６０℃を超えてしまうと、他樹脂の分解等が促進され、着色や機械物性の低下を招くため好ましくない。

混練時のスクリュー回転は、用いる押出し機のスクリュー径によって異なるが、例えば、スクリュー径３７ｍｍの押出し機を用いた場合、１００〜４００ｒｐｍの範囲で行うことが好ましい。１００ｒｐｍ未満であると、混練が不十分になるばかりか、十分な吐出量を得られない。４００ｒｐｍを超えると、混練が過剰となり、ガラス繊維が不必要に短くなり、樹脂組成物の相溶が進みすぎるためか、バリが出やすく、また十分な機械物性も得られなくなる

また、ポリアミド樹脂とガラス繊維の配合において、押出し温度、スクリュー回転、吐出量のバランスを取ることが重要である。押出し温度が高すぎると、ポリアミド樹脂が劣化し、機械物性が悪くなる。スクリュー回転が低くなりすぎると、押出しトルクが高くなり、ガラス繊維が短くなるため機械物性が悪くなる。好ましい条件の一例としては、スクリュー径３７ｍｍの混練機を用いた場合、押出し温度２８０℃、スクリュー回転 ２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈが最適である。

本発明の樹脂組成物は、機械的強度が高く、薄肉の成形体、特に肉厚が０．１〜５ｍｍ、より薄くは０．０５〜２ｍｍの成形部分があっても、成形時にバリの発生を抑えることができ、かつ、表面外観に優れた成形品を得ることができ、電気・電子機器筐体、例えばＰＤＡや携帯電話などのモバイル端末、パソコン、ＯＡ機器、バッテリーあるいは電動工具などの筐体、それらの内部部品、自動車用外板、ドアパネル、ドアミラー、ドアミラーステイ、バイク、スクーター、船のカウル、照明器具などに用いることができる。特に、本発明の組成物は、モバイル端末、パソコン、ＯＡ機器等の薄肉が必要とされる電子機器筐体に有用である。

以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における原料および成形品の物性測定は次のように行った。

（参考例１）：非晶性ポリアミド（Ａ−５）
イソフタル酸４５モル％、テレフタル酸５モル％、ヘキサメチレンジアミン４５モル％、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン５モル％の割合の原料１０ｋｇを８ｋｇの純水とともに反応槽に仕込み、窒素で数回反応槽内の空気をパージした。温度を９０℃まで上昇させ約５時間反応させたのち、反応温度を徐々に１０時間かけて２８０℃まで加圧下（１８バール）に槽内を攪拌しつつ上昇させた。ついで放圧し大気圧まで圧力を下げた後、さらに同じ温度で６時間重合を行った。反応終了後反応槽から払い出し、切断してペレットを得た。得られたペレットの相対粘度（前述と同一の方法）は１．９０であった。またガラス転移温度は１５０℃、結晶融解熱は、０ｃａｌ／ｇであった。この非晶性ポリアミドをＡ−５とする。Ａ−４、Ａ−６のポリアミドもこの方法に準じて製造することが出来る。

（参考例２）：非晶性ポリアミド（Ａ−６）
イソフタル酸７０モル％、テレフタル酸３０モル％、ヘキサメチレンジアミン１００モル％の割合の原料１０ｋｇを８ｋｇの純水とともに反応槽に仕込み、窒素で数回反応槽内の空気をパージした。温度を９０℃まで上昇させ約５時間反応させたのち、反応温度を徐々に１０時間かけて２８０℃まで加圧下（１８バール）に槽内を攪拌しつつ上昇させた。ついで放圧し大気圧まで圧力を下げた後、さらに同じ温度で６時間重合を行った。反応終了後反応槽から払い出し、切断してペレットを得た。得られたペレットの相対粘度（前述と同一の方法）は２．１であった。またガラス転移温度は１２５℃、結晶融解熱は、０ｃａｌ／ｇであった。

（１）原料
（Ａ）ポリアミド樹脂
・結晶性ポリアミド（Ａ−１）：ポリアミド６６樹脂（ユニチカ社製Ａ１２５；相対粘度２．８、融点２６０℃、結晶融解熱１８ｃａｌ／ｇ）
・結晶性ポリアミド（Ａ−２）：ポリアミド１２樹脂（アルケマ社製ＡＥＳＮ；相対粘度２．３；融点１７６℃、結晶融解熱１３ｃａｌ／ｇ）
・結晶性ポリアミド（Ａ−３）：ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ；相対粘度２．５；融点２２０℃、結晶融解熱２２ｃａｌ／ｇ）
・結晶性ポリアミド（Ａ−４）：テレフタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの重縮合体（テレフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン＝４５／５５／１００（モル比）；相対粘度２．７、融点２９０℃、結晶融解熱８ｃａｌ／ｇ）
・非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−５）：（イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体（イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタン＝４５／５／４５／５（モル比）；相対粘度１．９、ガラス転移温度１５０℃、結晶融解熱０ｃａｌ／ｇ）
・非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−６）：（イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの重縮合体（イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン＝７０／３０／１００（モル比）；相対粘度２．１、ガラス転移温度１２５℃、結晶融解熱０ｃａｌ／ｇ）

（Ｂ）酸変性スチレン系エラストマー
・エラストマー（Ｂ−１）：酸変性スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製タフテックＭ１９１１：酸価２ｍｇＣＨ_３Ｎａ／ｇ、ＭＦＲ４．５ｇ／１０ｍｉｎ）
・エラストマー（Ｂ−２）：スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製タフテックＨ１１４１：酸価０ｍｇＣＨ_３Ｎａ／ｇ、ＭＦＲ１４０ｇ／１０ｍｉｎ）

（Ｃ）ガラス繊維
・ガラス繊維（Ｃ−１）：長短径の比が４の長円形型断面を有する偏平ガラス繊維（日東紡社製 ＣＳＧ３ＰＡ８２０Ｓ；長径２８μｍ、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ、シラン系表面処理有）
・ガラス繊維（Ｃ−２）：円形断面を有するガラス繊維（旭ファイバーグラス社製 ０３ＪＡＦＴ６９；平均繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）

（２）成形品の物性測定
ａ）曲げ強度、曲げ弾性率、および、引張破断伸度
ファナック社製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃で試験片を成形し、曲げ特性はＡＳＴＭ Ｄ７９０に、引張特性はＡＳＴＭ Ｄ−６３９に準じて測定した。曲げ強度２８０ＭＰａ以上、曲げ弾性率１３ＧＰａ以上、引張破断伸度１％以上を合格とした。

ｂ）成形性
ファナック社製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃、最大射出圧力を１２０ＭＰａで、厚み０．４ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ７０ｍｍの図１に示す形状の成形体を成形した。樹脂の充填状態から成形性を下記のように評価した。○以上を合格とした。
◎：樹脂が成形体全体にきちんと充填されている。
○：成形体に樹脂は充填されているが、ウェルド部分が確認できる。
△：成形体に樹脂は充填されているが、リブ裏等の一部にわずかなヒケが認められる。
×：成形体の一部に樹脂の未充填部分が見られる。

ｃ）バリ
ファナック社製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃で、厚み０．４ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ７０ｍｍの図１に示す形状の成形体を成形し、バリ測定部を光学顕微鏡で観察しバリの長さを測定した。５０μｍ未満を合格とした。バリの長さの測定は通常ダンベル等の試験片を用いて評価を行なうが、本願においては、実際の成形品（例えば、携帯電話の液晶枠等）の形状を模した試験型を用いて、評価を行なった。したがって、ダンベルのような厚み３〜４ｍｍの試験片に比べ、本願における、バリ評価はより厳しく行っている。

ｄ）表面光沢
ファナック社製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃で、厚み０．４ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ７０ｍｍの図１に示す形状の成形体を成形し、表面光沢測定部を目視で観察し、ガラスの浮き状態を調べた。評価方法を下記に示すが○以上を合格とした。
◎：ガラスの浮きが全く見られない。
○：ガラスの浮きは見られないが、光の反射が、十分でない。
△：ガラスの浮きがわずかに見られる。
×：ガラスの浮きが観察され、光の反射も悪い。

（製造例）
（Ａ−７）ポリアミド樹脂の調製
ポリアミド６６樹脂１８質量％、ポリアミド１２樹脂３７質量％、非晶ポリアミド樹脂４５質量％を東芝機械社製 ＴＥＭ３７ＢＳにて、押出し温度２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、攪拌トルク６０％にて、混合した。得られたポリアミド樹脂（Ａ−７）を乾燥後、以降の試験に供した。

（Ａ−８）〜（Ａ−１７）ポリアミド樹脂の調製
表１に記載の配合にしたがって、（Ａ−７）同様に作製した。

（Ａ−１８）〜（Ａ−２７）ポリアミド樹脂の調製
表２に記載の配合にしたがって、（Ａ−７）同様に作製した。

（Ａ−２８）〜（Ａ−３５）ポリアミド樹脂の調製
表３に記載の配合にしたがって、（Ａ−７）同様に作製した。

実施例１
表４に示したように、ポリアミド樹脂（Ａ−８）９７質量％と、エラストマー（Ｂ−１）３質量％を東芝機械社製押し出し機３７ＢＳの基部より投入し、これらの樹脂１００質量部に対し、ガラス繊維（Ｃ−１）１００質量部をサイドから投入し、押し出し温度２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍにて混合し、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットは乾燥後、上記に示した方法で各特性を評価した。曲げ強度、曲げ弾性率、引張破断伸度、成形性、バリ長さ、表面光沢のいずれも基準を満たした。

実施例２〜１６、参考例１〜５
実施例１と同様の操作を行って、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットは乾燥後、上記に示した方法で各特性を評価した。曲げ強度、曲げ弾性率、引張破断伸度、成形性、バリ長さ、表面光沢のいずれも基準を満たした。

実施例１と同様の操作を行って、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットは乾燥後、上記に示した方法で各特性を評価した。比較例１〜比較例２４では、本発明の範囲外であるため、曲げ強度、曲げ弾性率、引張破断伸度、成形性、バリ長さ、表面光沢のいずれかにおいて基準を満たさなかった。
実施例１〜１６、参考例１〜５、比較例１〜２３の結果を、表４〜８のそれぞれ示す。

表４において、比較例１、実施例１、参考例１を対比すると、用いるポリアミド樹脂に配合するポリアミド６６の比率が高まるにしたがって、曲げ強度、曲げ弾性率も高くなることが分かる。ポリアミド樹脂１００質量％に対して、ポリアミド６６の配合が２０質量％未満となる比較例１では、曲げ強度、曲げ弾性率が所定の基準を満たさず、成形性も悪かった。

表４において、参考例２、比較例２、比較例３を対比すると、用いるポリアミド樹脂に配合するポリアミド６６の比率が高まるにしたがって、曲げ強度、曲げ弾性率も高くなる反面で、樹脂成形品の表面光沢が低下した。ポリアミド樹脂１００質量％に対して、ポリアミド６６の配合が６０質量％を越える比較例２、比較例３では、表面光沢が所定の基準を満たさなかった。また、バリの発生が顕著で、バリ長さが基準の長さを越えた。

表４において、比較例４、参考例３、実施例５を対比すると、用いるポリアミド樹脂に配合するポリアミド１２の比率が高まるにしたがって、樹脂成形品を射出成形する際にバリの発生が抑制された。ポリアミド樹脂１００質量％に対して、ポリアミド１２の配合が２０質量％未満となる比較例４では、バリの発生が顕著で、バリ長さが基準の長さを越え、成形性も悪かった。

表５において、実施例６、比較例５を対比すると、用いるポリアミド樹脂に配合するポリアミド１２の比率が高まるにしたがって、曲げ強度、曲げ弾性率が低下した。ポリアミド樹脂１００質量％に対して、ポリアミド１２の配合が４０質量％を越える比較例５では、曲げ強度、曲げ弾性率が所定の基準を満たさなかった。

表５において、比較例６、実施例７、参考例４、比較例７を対比すると、用いるポリアミド樹脂に配合する非晶性ポリアミドの比率が高まるにしたがって、得られる成形品の表面光沢は向上し、反面成形性は低下した。ポリアミド樹脂１００質量％に対して、非晶性ポリアミドの配合が２０質量％未満である比較例６では、成形品の表面光沢は基準を満たさなかった。

表６において、実施例１１、実施例１２、比較例８を対比すると、用いるポリアミド樹脂に配合する非晶性ポリアミドの比率が高まるにしたがって、成形性は低下した。樹脂成形品の表面光沢は何れも良好であった。ポリアミド樹脂１００質量％に対して、非晶性ポリアミドの配合が５０質量％を越えた比較例６では、成形品の成形性は基準を満たさなかった。

表６において、比較例９は、ポリアミド樹脂１００質量％に対して、ポリアミド６６の配合が所定の配合量を越え、反面、ポリアミド１２、非晶性ポリアミドともに所定の配合量を満たさなかった。このため、得られた樹脂成形品のバリの発生が顕著で、表面光沢は大きく低下するものとなった。

表６において、比較例１０は、ポリアミド樹脂１００質量％に対して、ポリアミド６６の配合が所定の配合量を満たさず、反面、ポリアミド１２は所定の配合量を越えた。このため、得られた成形品の曲げ強度、曲げ弾性率は大きく低下した。

表６において、比較例１１は、ポリアミド樹脂１００質量％に対して、ポリアミド６６、ポリアミド１２は、所定の配合量を満たさず、反面、非晶性ポリアミドは、所定の配合量を越えた。このため、得られた成形品の曲げ強度、曲げ弾性率は大きく低下し、また成形性も低下した。

表６において、比較例１２は、ポリアミド６６に替えてポリアミド６を用いたため、得られた成形品の曲げ強度、曲げ弾性率は大きく低下した。また、バリの発生が顕著で、バリ長さが基準の長さを越えた。

表６において、比較例１３は、非晶性ポリアミドに替えて、テレフタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの重縮合体（テレフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン＝４５／５５／１００（モル比）からなる結晶性ポリアミドを用いたため、成形性が悪く、また得られた成形品の表面光沢は大きく低下した。

表６において、実施例１３は、偏平ガラス繊維に替えて、円形断面を有するガラス繊維を用いた。偏平ガラス繊維を用いる場合よりも成形性でやや劣ったが、曲げ強度、曲げ弾性率、引張破断伸度、成形性、バリ長さ、表面光沢のいずれも基準を満たした。

表７において、実施例１４、１６、参考例５は、非晶性ポリアミド（Ａ−５）に替えて、非晶性ポリアミド（Ａ−６）を用いた。曲げ強度、曲げ弾性率、引張破断伸度、成形性、バリ長さ、表面光沢のいずれも基準を満たした。

表７において、実施例１７は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、エラストマーの配合を８質量とした以外は、実施例９と同様にして行った。エラストマーの配合が多くなるにしたがって、曲げ強度、曲げ弾性率は低くなり、成形品の表面光沢は向上する傾向が見られた。曲げ強度、曲げ弾性率、引張破断伸度、成形性、バリ長さ、表面光沢のいずれも基準を満たした。

表７において、比較例１４〜１７は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、エラストマーの配合が所定の範囲を外れる配合量とする以外は、実施例９と同様にして行った。比較例１４、１５は、エラストマーの配合が所定量を満たさなかったため、引張破断伸度が基準を満たさず、また表面光沢も低下した。一方で、比較例１６、１７は、エラストマーの配合が所定量を越えたため、成形性が低下した。

表８において、比較例１８は、エラストマー（Ｂ−１）に替えてエラストマー（Ｂ−２）を用いる以外は、実施例９と同様にして行った。酸変性スチレン系エラストマー以外のエラストマーを用いたため、機械的強度が低下し、成形性が悪くなり、成形品の表面光沢が低下した。

表８において、比較例１９〜比較例２２は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、ガラス繊維の配合が所定の範囲を外れる配合量とする以外は、実施例９と同様にして行った。比較例１９、２０は、ガラス繊維の配合が所定量より低かったため、曲げ強度、曲げ弾性率が基準を満たさなかった。一方で、比較例２１、２２は、ガラス繊維の配合が所定量を越えたため、成形性得られる成形品の表面光沢が低下した。

１ ゲート位置
２ バリ評価部
３ 表面光沢評価部

Claims (4)

1. ポリアミド樹脂９０〜９９質量％、酸変性スチレン系エラストマー１〜１０質量％からなるポリアミド樹脂組成物１００質量部に対し、ガラス繊維５０〜１５０質量部を配合してなるガラス強化ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６樹脂２０〜６０質量％、ポリアミド１２樹脂２５〜４０質量％、および、非晶性ポリアミド樹脂２０〜５０質量％を配合してなり、その総量が１００質量％であることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
2. ガラス繊維が、長径／短径の比が１．５〜１０である偏平断面を有する偏平ガラス繊維であることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
3. 酸変性スチレン系エラストマーが、酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる電子機器筐体。

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