CN101508839B - 玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其薄壁成形性、表面外观优异，适用于薄壁的便携电子器械部件或电脑框体部件。该玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物为相对于包含聚酰胺树脂90～99质量％、酸改性苯乙烯系弹性体1～10质量％的聚酰胺树脂组合物100质量份，配合玻璃纤维50～150质量份而成的玻璃增强聚酰胺树脂组合物，聚酰胺树脂配合有聚酰胺66树脂20～60质量％、聚酰胺12树脂20～40质量％、以及非晶性聚酰胺树脂20～50质量％，其总量为100质量％。

Description

玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物以及成形品，更详细地说，涉及适用于机械强度、薄壁成形性、表面外观优异，薄壁的便携电子器械部件或电脑框体部件的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物以及成形品。
背景技术
以往，PDA、便携电话、电脑等便携电子器械的框体中，使用成形品的表面外观或低翘曲性优异的聚碳酸酯树脂或ABS树脂等非晶性热塑性树脂。而且，在电子器械小型化、轻量化的过程中，框体所使用的树脂也在寻求薄壁成形品，前述聚碳酸酯树脂或ABS树脂中已经配合滑石或玻璃纤维等作为增强材料。但是，这些增强树脂组合物在配合增强材料的同时，强度虽然提高，但流动性变差，特别是难以成形为框体这样的薄壁且复杂的形状。
近年来，提出了以聚酰胺树脂等为基底将液晶聚合物或聚烯烃树脂、聚苯醚树脂合金化，再用玻璃纤维等无机填充材料增强的树脂组合物(例如，参照专利文献1以及2)。但是，这些树脂组合物的成形温度或金属模温度等树脂加工温度与非晶性热塑性树脂相比更高，流动性更优异，成形性、特是成形时容易产生毛刺，成形后必须对除去了毛刺的成形品形状进行整理。
作为兼顾提高流动性和抑制毛刺的方法，提出了两个方法。第一为对金属模的构造下工夫的方法(例如，参照专利文献3以及4)。这些方法中，制备金属模要花费成本，另外复杂的成形品的情况下，难以对于金属模构造实施用于毛刺抑制的机构。
第二提出了在树脂组合物中配合非纤维状的粒子状无机填充材料的方法或球状无机配合的方法等(例如，参照专利文献5以及6)。但是，这些方法中，由于用无机填充材料堵塞产生毛刺的金属模的间隙(空穴/芯间的微小的空隙)，虽然可以有效地抑制毛刺，但对于复杂的形状的成形体，有无机填充材料阻碍金属模阻碍而表面外观变差的问题。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】特开平6-240132号公报【专利文献2】特开2001-316587号公报【专利文献3】特开平4-312809号公报【专利文献4】特开平5-050472号公报【专利文献5】特开2006-193727号公报【专利文献6】特开2008-007753号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供适用于机械强度、薄壁成形性、表面外观优异，薄壁的便携电子器械部件或电脑框体部件的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物。
另外，本发明申请的树脂组合物与现有组成的芳香族尼龙/聚苯醚树脂等相比，可降低注塑成形时的金属模温度，不会降低熔融粘度，可确保树脂的流动性，因此可抑制毛刺的发生。
本发明人为了解决这种技术问题，进行了反复研究，结果发现通过在配合有玻璃纤维的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物中，配合特定的聚酰胺树脂、酸改性苯乙烯系弹性体可达成上述目的，从而完成本发明。
即，本发明提供一种玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其为相对于包含聚酰胺树脂90～99质量％、酸改性苯乙烯系弹性体1～10质量％的聚酰胺树脂组合物100质量份，配合玻璃纤维50～150质量份而成的玻璃增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂配合有聚酰胺66树脂20～60质量％、聚酰胺12树脂20～40质量％、以及非晶性聚酰胺树脂20～50质量％，其总量为100质量％。
根据本发明，在玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物中，作为聚酰胺树脂，使用聚酰胺66树脂、聚酰胺12树脂、以及非晶性聚酰胺树脂，以特定的比例配合酸改性苯乙烯系弹性体，由此提供在机械强度高、薄壁的成形体中，也可以抑制成形时毛刺的发生，而且，表面外观优异的树脂组合物。
附图说明
【图1】评价本发明有无发生毛刺、表面光泽的成形品的透视图(表面)。【图2】评价本发明有无发生毛刺、表面光泽的成形品的透视图(背面)。符号说明1 门位置2 毛刺评价部3 表面光泽评价部
具体实施方式
本发明为包含选自聚酰胺66树脂和聚酰胺12树脂的结晶性聚酰胺、非晶性聚酰胺、以及酸改性苯乙烯系弹性体、玻璃纤维的树脂组合物でぁゐ。
本发明中的结晶性聚酰胺是指使用示差扫描量热计以20℃/分的升温速度测定时，显示1cal/g以上的结晶熔解热的聚酰胺。另外，非晶性聚酰胺是指使用示差扫描量热计以20℃/分的升温速度测定时，不显示1cal/g以上的结晶熔解热的聚酰胺。本发明中的熔点和玻璃转化温度均意味着，通过使用示差扫描量热计以20℃/分的升温速度测定，作为各自的结晶熔解的吸热峰温度以及比热的转化温度通过常规方法而求出的温度。
本发明中的聚酰胺66树脂是指用等摩尔配合六亚甲基二胺和己二酸而使其聚合的方法、或者使它们一对的盐聚合的方法得到的具有结晶性、熔点255～265℃的聚酰胺。本发明中使用的聚酰胺66树脂仅作为使用示差扫描量热计以20℃/分的升温速度测定时，显示1cal/g以上的结晶熔解热的聚酰胺66树脂处理。作为现在公知的聚酰胺66树脂，仅仅是具有1cal/g以上的结晶熔解热的结晶性聚酰胺66树脂，如果将来开发出使用示差扫描量热计以20℃/分的升温速度测定时，不显示1cal/g以上的结晶熔解热的聚酰胺66树脂时，也将它们作为本发明定义的非晶性聚酰胺处理。
本发明所使用的聚酰胺66树脂的相对粘度无特别限定，优选作为溶剂使用96重量％浓硫酸在温度为25℃浓度为1g/dl的条件下测定的相对粘度为1.5～4.0的范围。由于相对粘度小于1.5，为低粘度，因而熔融混炼后的处理性变得困难，组合物无法活得希望的物性。；另外如果大于4.0，则由于高粘度，成形加工时的流动性差，无法受到充分的注塑压力，因此无法获得作为部件的性能。
本发明中可以使用的聚酰胺66树脂，作为市售品，例如可以使用聚酰胺66树脂(ュニチカ公司制A125；相对粘度2.8；熔点260℃、デュポン公司制ザイテル101L；相对粘度2.8；熔点260℃、旭化成ケミカルズ公司制レオナ1300；相对粘度2.7；熔点260℃)等。这种聚酰胺66树脂的结晶熔解热为10～25cal/g。
该聚酰胺66树脂相对于聚酰胺树脂100质量％，优选20～60质量％。如果低于20质量％以下，则机械强度变低，如果为60质量％以上，则成形体的表面光泽度变低，进而毛刺的发生变得显著，因而不优选。
本发明中的聚酰胺12树脂是指以12-氨基十二烷酸、或者ω-十二内酰胺为原料而聚合得到的，具有结晶性，熔点170～180℃的聚酰胺。本发明中使用的聚酰胺12树脂仅指使用示差扫描量热计以20℃/分的升温速度测定时，显示1cal/g以上的结晶熔解热的聚酰胺12树脂。作为现在公知的聚酰胺12树脂，仅仅是具有1cal/g以上的结晶熔解热的结晶性聚酰胺12树脂，如果将来开发出使用示差扫描量热计以20℃/分的升温速度测定时，不显示1cal/g以上的结晶熔解热的聚酰胺12树脂时，也将它们作为本发明定义的非晶性聚酰胺来处理。
本发明中使用的聚酰胺12树脂的相对粘度没有特殊限定，优选作为溶剂使用96质量％浓硫酸在温度为25℃浓度为1g/dl的条件下测定的相对粘度为1.6～2.5的范围。如果相对粘度小于1.6，则由于粘度低，成形品容易产生毛刺。另外如果大于2.5，则由于粘度高，成形加工时的流动性差，不会受到充分的注塑压力，因而无法获得作为部件的性能。
本发明中可以使用的聚酰胺树脂12，作为市售品，例如可以使用聚酰胺12树脂(アルケマ公司制AESN；相对粘度2.3；熔点176℃)等。这种聚酰胺12树脂的结晶熔解热为5～20cal/g。
该聚酰胺12树脂相对于聚酰胺树脂100质量％，优选20～40质量％。如果小于20质量％时，则获得的成形品容易产生毛刺，多于40质量％时获得的成形品的机械强度低，因而不优选。
本发明中的非晶性聚酰胺树脂可使用3元环以上的内酰胺、可聚合的ω-氨基羧酸、二胺和二羧酸等通过缩聚得到的聚酰胺，为不具有结晶性、玻璃转化温度为100℃以上的聚酰胺。这种非晶性聚酰胺的制法可以使用众所周知的现有的方法。
构成非晶性聚酰胺树脂的单体的具体例，有ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺类，6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基安息香酸等氨基羧酸，四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基亚甲基二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(3-氨基环己基)甲烷、3-氨基环己基-4-氨基环己基甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷、二(氨基丙基)哌嗪、二(氨基乙基)哌嗪等二胺类，己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等二羧酸类。
作为上述单体的组合，例如有四亚甲基二胺与己二酸的缩聚物、六亚甲基二胺与己二酸与对苯二甲酸的缩聚物、ε-己内酰胺与六亚甲基二胺与对苯二甲酸的缩聚物等，但它们具有结晶性，作为本发明申请使用的聚酰胺不合适。作为其他的组合，六亚甲基二胺与二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷与对苯二甲酸与间苯二甲酸的缩聚物、六亚甲基二胺与对苯二甲酸与间苯二甲酸的缩聚物、ε-己内酰胺与间苯二胺与间苯二甲酸的缩聚物、2，2，4/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺与对苯二甲酸的缩聚物，它们具有非晶性，作为本发明申请使用的非晶性聚酰胺树脂是合适的。
作为非晶性聚酰胺树脂的优选具体例，可列举出间苯二甲酸/对苯二甲酸/六亚甲基二胺/二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的缩聚物、对苯二甲酸/2，2，4-三甲基六亚甲基二胺/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的缩聚物、间苯二甲酸/二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷/ω-十二内酰胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/六亚甲基二胺的缩聚物、间苯二甲酸/2，2，4-三甲基六亚甲基二胺/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/2，2，4-三甲基六亚甲基二胺/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的缩聚物、间苯二甲酸/二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷/ω-十二内酰胺的缩聚物等。对苯二甲酸成分和/或间苯二甲酸成分的苯环也包括被烷基或卤原子取代者。而且，这些非晶性聚酰胺树脂也可以联用2种以上。优选使用间苯二甲酸/对苯二甲酸/六亚甲基二胺/二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的缩聚物、或对苯二甲酸/2，2，4-三甲基六亚甲基二胺/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的缩聚物、或间苯二甲酸/对苯二甲酸/六亚甲基二胺/二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的缩聚物与对苯二甲酸/2，2，4-三甲基六亚甲基二胺/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的缩聚物的混合物。
作为本发明的非晶性聚酰胺树脂，如果玻璃转化温度为100℃以上，则除了上述单体的组合以外，还可以是任何单体组成。
另外，作为该单体的最优选配合例，在六亚甲基二胺与二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷与对苯二甲酸与间苯二甲酸的缩聚物的情况下，可以在六亚甲基二胺40～50摩尔％、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷％0～10摩尔％、对苯二甲酸0～30摩尔％、间苯二甲酸20～50摩尔％中适当调整。
本发明使用的非晶性聚酰胺树脂的相对粘度无特别限定，优选作为溶剂使用96质量％浓硫酸在温度25℃浓度1g/dl的条件下测定的相对粘度为1.5～2.8的范围。相对粘度如果小于1.5，则机械强度降低，相反如果大于2.8，则熔融粘度变得过高，成形性变差，不优选。
该非晶性聚酰胺树脂相对于聚酰胺树脂100质量％优选为20～50质量％。小于20质量％时，表面外观变差，多于50质量％时，成形时树脂的流动性变差，薄壁时无法获得恰当的成形体。
本发明申请的树脂组合物中，组合使用包含聚酰胺66树脂以及聚酰胺12树脂的结晶性聚酰胺、和非晶性聚酰胺的原因是：首先，以聚酰胺66树脂为基质配合有玻璃纤维的树脂组合物中，结晶速度过快，金属模内急速冷却，体积收缩，成形品的表面生成玻璃纤维的拱起，产生凹凸，由此表面外观变差。与此相对，配合有使用聚酰胺66树脂和非晶性聚酰胺树脂的玻璃纤维的树脂组合物中，非晶性聚酰胺树脂阻碍聚酰胺66树脂的结晶性，表面外观良好。另一方面，非晶性聚酰胺树脂，热塑时的流动性差，薄壁时无法获得恰当的成形体。
此处，代替聚酰胺66，使用聚酰胺6(结晶性)时，不仅机械物性降低，而且成形得到的成形品的毛刺特性变差，特别是像本发明申请一样的薄壁的成形品中，不应该配合聚酰胺6树脂。另外，代替聚酰胺12，使用聚酰胺6(结晶性)时，得到的成形体的拉伸断裂伸长度降低，毛刺的发生变得显著，表面光泽变差。
本发明申请中，通过适量配合聚酰胺66树脂和非晶性聚酰胺树脂、以及聚酰胺12树脂的3成分作为配合的聚酰胺树脂，比聚酰胺66树脂和非晶性聚酰胺树脂的2成分系，可延长到达注塑成形后通过金属模冷却、固化的树脂组合物的冷却结束时间、即成形品的降温结晶温度的时间，其间可确保对于树脂的充分的流动性，而且可通过足够长时间的冷却来抑制过度的体积收缩，还可抑制玻璃纤维的拱起、和收缩各向异性引起的成形品的翘曲，可活得毛刺的发生少，不仅表面外观、而且尺寸稳定性优异的成形品。应说明的是，玻璃纤维的拱起是在树脂组合物中配合的玻璃纤维中、特别是接近成形品表面的部分的玻璃纤维由于周围的树脂部分的体积收缩，处于仅仅玻璃纤维在表面拱出的状态(玻璃纤维部分凸起)的现象。
本发明所使用的酸改性苯乙烯系弹性体可使用加氢的苯乙烯·丁二烯共聚物、或者加氢的苯乙烯·异戊二烯共聚物，它们可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任一种，该聚合物的一部分导入了具有官能团的聚合性单体。
此处使用的具有官能团的聚合性单体可列举出，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等脂肪族羧酸，马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等脂肪族羧酸酐，富马酸酐、偏苯三酸等芳香族羧酸酐，丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯等含羟基物质，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含环氧基乙烯基类等，可以联用这些2种以上。部分含有不与这些聚合性单体反应的物质也没有任何问题。
这些酸改性苯乙烯系弹性体中，适合使用酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。未加氢时，苯乙烯系弹性体可能与聚酰胺树脂交联反应，如果发生交联反应，则树脂的流动性变差，薄壁时变得难以填充树脂，因而不优选。
作为酸改性苯乙烯系弹性体，优选使用作为酸改性的程度，酸价为1～15mgCH3Na/g者，更优选酸价为2～10mgCH3Na/g者。使用酸价小于1mgCH3Na/g的酸改性苯乙烯系弹性体时，由于与聚酰胺的相溶性变差，机械强度降低，因而非优选。另外，如果使用酸价大于15mgCH3Na/g的酸改性苯乙烯系弹性体，则树脂组合物的熔融粘度变得过高，给成形性带来障碍，因而非优选。再者，酸改性苯乙烯系弹性体为了提高与聚酰胺的相溶性，优选230℃×2.16kgf下测定的熔体流动速率(以下称为“MFR”)为3～10g/10min，更优选为4～9g/10min。MFR小于3g/10min时，熔融时的流动性差，因而不会与聚酰胺树脂均匀地分散，另外，MFR大于10g/10min时，熔融时的流动性过好，因而不会与聚酰胺树脂均匀地分散。MFR为酸改性苯乙烯系弹性体的分子量的指标，MFR为3～10g/10min的数平均分子量大约为1～20万。
另外，不使用酸改性苯乙烯系弹性体，或使用未改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃系弹性体代替酸改性苯乙烯系弹性体时，与聚酰胺的相溶性变差，机械强度降低，因而不优选。
酸改性苯乙烯系弹性体是将已有的苯乙烯系弹性体酸改性了的，相对于将苯乙烯、乙烯、丁二烯的各嵌段单位共聚而得到的苯乙烯系弹性体，使用马来酸酐等在分子链中导入至少一个羧基来制造，另外作为市售品可购入酸改性苯乙烯-乙烯·丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(旭化成ケミカルズ公司制タフテツクM1911酸价2mgCH3Na/g、MFR4.5g/10min、旭化成ケミカルズ公司制タフテツクM1913：酸价10mgCH3Na/g、MFR5.0g/10min、旭化成ケミカルズ公司制タフテツクM1943：酸价10mgCH3Na/g、MFR8.0g/10min)等。
该酸改性苯乙烯系弹性体在聚酰胺树脂组合物100质量％中优选1～10质量％。小于1质量％时，得到的成形品的拉伸断裂伸长度变低，多于10质量％时，流动性变差，因而薄壁时变得难于恰当地填充树脂，不优选。
本发明中的玻璃纤维可以使用剖面为球形者，优选使用长径为10～50μm、短径为5～20μm的范围内，长径/短径之比为1.5～10的具有扁平剖面形状的扁平玻璃纤维。其中，为了降低玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物特有的成形品的翘曲，可有效地使用扁平剖面形状的长径/短径之比为1.5～10的玻璃纤维。进一步优选2.0～6.0的玻璃纤维。长径/短径比为1.5以下，则缺乏降低翘曲的效果，长径/短径比为10以上则难于制造玻璃纤维本身。扁平剖面形状除了椭圆形，可选择葫芦形、眉形、长圆形、矩形等形状，只要是具有本发明申请的效果的、有效抑制薄壁成形品的翘曲者，并不限于这些剖面形状。
另外，玻璃纤维可以选择使用长纤维型的粗纱、短纤维型的短切原丝、磨碎纤维等。如果是长纤维型的玻璃纤维，粗纱为卷取的连续纤维，因而必需在粗纱中一时含浸少量的熔融的聚酰胺树脂而制成长纤维树脂粒料(a)。这些长纤维树脂粒料通过在成形时混合包含聚酰胺树脂、由弹性体另外制成的聚酰胺树脂组合物(其中，长纤维树脂粒料(a)中，已经含浸有聚酰胺树脂，因而从最终聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂配合量中减去含浸所需的聚酰胺树脂量)的树脂粒料(b)而进行注塑成形、挤出成形，可制成活用了所配合的长纤维玻璃纤维的长度的机械特性优异的成形体。此时，使用的长纤维树脂粒料通常使用长3～15mm左右者。长纤维树脂粒料中，长纤维玻璃纤等长度存在，长纤维树脂粒料的长度超过15mm时，成形加工时容易发生长纤维树脂粒料的吃进不良，长纤维树脂粒料的长度小于3mm时，进行成形体的成形时，无法制成具有充分机械特性的成形体。如果，有必要配合长度短的玻璃纤维时，适合使用预先切短的短切原丝。使用短切原丝时，优选长3～6mm的玻璃纤维，更优选长4～5mm。另外，制备长纤维树脂粒料时，通过相对于树脂粒料(b)配合适当调整的玻璃纤维的短切原丝，也可以制成使长纤维型、短纤维型的玻璃纤维复合化的聚酰胺树脂组合物。玻璃纤维可以使用用环氧系、氨基硅烷系、异腈酸酯系等硅烷偶联剂表面处理的玻璃纤维。
为了获得玻璃纤维本来的作为增强材料的机械强度，使用的纤维的粗度为3～20μm。其粗度过粗，则无法获得玻璃纤维的韧性，而过细的玻璃纤维不仅难以制造，而且产生缺乏作为增强材料的补强效果等问题。
该玻璃纤维的配合量相对于聚酰胺树脂组合物100质量份优选50～150质量份。小于50质量份，则成形品的机械强度低，150质量份以上则树脂的流动性差，薄壁时难以获得尺寸精度高的成形体。
另外，本发明的树脂组合物中还可以添加颜料、热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、其他增强材料等。添加时，只要不较大地损害本发明的效果，其添加量就无特别限定，通常相对于玻璃纤维增强聚酰胺树脂100质量份，可以使用0.01～20质量份左右。
这种热稳定剂或抗氧化剂有受阻酚类、磷化合物、受组胺类、离子化合物、铜化合物。
耐候剂可使用一般的二苯甲酮类、苯并三唑类。
阻燃剂可使用一般的磷系阻燃剂或卤素系阻燃剂。
增强材料可列举出，例如粘土、滑石、碳酸钙、碳酸锌、钙硅石、硅石、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、硅酸铝钠、硅酸镁、氢氧化铝、氢氧化钙、硫酸钡、钾明矾、钠明矾、铁明矾、玻璃球、炭黑、氧化锌、三氧化锑、硼酸、硼砂、硼酸锌、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾晶须、氮化硼、云母、石墨、玻璃纤维、碳纤维等。
本发明的树脂组合物一般使用具有单轴或双轴螺杆的挤出机，可通过进行熔融混炼而制造。一次性装入聚酰胺树脂和弹性体成分，在途中使用侧进料斗添加玻璃纤维挤出后，作为单纱牵引，利用切粒机切割而得到树脂粒料。
另外，一次性仅装入聚酰胺成分，得到树脂粒料后，干燥粒料，一次性装入该粒料和弹性体树脂，熔融混炼后，由侧进料斗添加玻璃纤维，也可以得到树脂粒料。
挤出温度可由配合的树脂中、熔点最高的聚酰胺66树脂的熔点来决定。虽然有必要充分熔融作为原料使用的树脂，但如果提高挤出温度至所需以上，则无法充分发挥本发明申请的效果。本发明申请中，进行熔融混炼的挤出温度在聚酰胺66的熔点+60℃以内的温度范围进行，优选280℃～320℃。如果超过聚酰胺66的熔点+60℃，则将促进其他树脂的分解等，招致着色或机械物性的降低，因而不优选。
混炼时的螺杆旋转根据使用的挤出机的螺杆径而不同，例如，使用螺杆径37mm的挤出机时，优选在100～400rpm的范围进行。如果小于100rpm，则不仅混炼变得不充分，而且无法获得充分的喷出量。如果超过400rpm，则大概由于混炼变得过剩，玻璃纤维变得过短，树脂组合物的相溶过度，因而容易出现毛刺，另外也无法获得充分的机械物性。
另外，聚酰胺树脂和玻璃纤维的配合中，保持挤出温度、螺杆旋转、喷出量的平衡是重要的。挤出温度过高，则聚酰胺树脂老化，机械物性变差。螺杆旋转过低，则挤出扭矩增高，玻璃纤维变短，因而机械物性变差。作为优选的条件之一例，使用螺杆径37mm的混炼机时，挤出温度280℃、螺杆旋转250rpm、喷出量25kg/h最适合。
本发明的树脂组合物的机械强度高，薄壁的成形体、特别是壁厚0.1～5mm、即使更薄至0.05～2mm的成形部分，成形时也可以抑制毛刺的发生，且可获得表面外观优异的成形品，可用于电气·电子器械框体、如PDA或便携电话等移动终端、电脑、OA机器、电池或者电动工具等框体、它们的内部部件、自动车用外板、门板、门镜、门镜撑条(stay)、自行车、单脚滑行车、船罩、照明器具等。特别是，本发明的组合物对于移动终端、电脑、OA机器等必需薄壁的电子器械框体有用。
【实施例】
下面列举实施例以及比较例，具体地说明本发明，但本发明并不限于此。应说明的是，实施例以及比较例中的原料以及成形品的物性测定如下进行。
(参考例1)：非晶性聚酰胺(A-5)将间苯二甲酸45摩尔％、对苯二甲酸5摩尔％、六亚甲基二胺45摩尔％、二-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷5摩尔％的比例的原料10kg与8kg的纯水一起装入反应槽，用氮将反应槽内的空气脱气数次。将温度升高至90℃，反应5小时后，经10小时一边在加压下(18瓦尔)搅拌槽内一边将反应温度缓缓升高至280℃。然后，释放压力将压力降低至大气压后，再在相同温度下进行6小时聚合。反应结束后从反应槽取出，切断得到粒料。得到的粒料的相对粘度(与上述相同方法)为1.90。玻璃转化温度为150℃、结晶熔解热为0cal/g。将该非晶性聚酰胺作为A-5。A-4、A-6的聚酰胺也可以基于该方法来制造。
(参考例2)：非晶性聚酰胺(A-6)将间苯二甲酸70摩尔％、对苯二甲酸30摩尔％、六亚甲基二胺100摩尔％的比例的原料10kg与8kg的纯水一起装入反应槽，用氮将反应槽内的空气脱气数次。将温度升高至90℃，反应5小时后，经10小时一边在加压下(18瓦尔)搅拌槽内一边将反应温度缓缓升高至280℃。然后，释放压力将压力降低至大气压后，再在相同温度下进行6小时聚合。反应结束后，从反应槽取出，切断得到粒料。得到的粒料的相对粘度(与上述相同方法)为2.1。玻璃转化温度为125℃、结晶熔解热为0cal/g。
(1)原料(A)聚酰胺树脂·结晶性聚酰胺(A-1)：聚酰胺66树脂(ュニチカ公司制A125；相对粘度2.8、熔点260℃、结晶熔解热18cal/g)·结晶性聚酰胺(A-2)：聚酰胺12树脂(アルケマ公司制AESN；相对粘度2.3；熔点176℃、结晶熔解热13cal/g)·结晶性聚酰胺(A-3)：聚酰胺6树脂(ュニチカ公司制A1030BRL；相对粘度2.5；熔点220℃、结晶熔解热22cal/g)·结晶性聚酰胺(A-4)：对苯二甲酸与己二酸与六亚甲基二胺的缩聚物(对苯二甲酸/己二酸/六亚甲基二胺＝45/55/100(摩尔比)；相对粘度2.7、熔点290℃、结晶熔解热8cal/g)·非晶性聚酰胺树脂(A-5)：(间苯二甲酸与对苯二甲酸与六亚甲基二胺与二(3-甲基-4氨基环己基)甲烷的缩聚物(间苯二甲酸/对苯二甲酸/六亚甲基二胺/二(3-甲基-4氨基环己基)甲烷＝45/5/45/5(摩尔比)；相对粘度1.9、玻璃转化温度150℃、结晶熔解热0cal/g)·非晶性聚酰胺树脂(A-6)：(间苯二甲酸与对苯二甲酸与六亚甲基二胺的缩聚物(间苯二甲酸/对苯二甲酸/六亚甲基二胺＝70/30/100(摩尔比)；相对粘度2.1、玻璃转化温度125℃、结晶熔解热0cal/g)
(B)酸改性苯乙烯系弹性体·弹性体(B-1)：酸改性苯乙烯-乙烯·丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(旭化成ケミカルズ公司制タフテツクM1911：酸价2mgCH3Na/g、MFR4.5g/10min)·弹性体(B-2)：苯乙烯-乙烯·丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(旭化成ケミカルズ公司制タフテツクH1141：酸价0mgCH3Na/g、MFR140g/10min)
(C)玻璃纤维·玻璃纤维(C-1)：长短径之比为4的具有长圆形型剖面的扁平玻璃纤维(日东纺公司制CSG3PA820S；长径28μm、短径7μm、纤维长3mm、经过硅烷系表面处理)·玻璃纤维(C-2)：具有圆形剖面的玻璃纤维(旭フアイバ一グラス公司制03JAFT69；平均纤维径10μm、纤维长3mm)
(2)成形品的物性测定a)弯曲强度、弯曲弹性率、以及拉伸断裂伸长度利用フアナツク公司制注塑成形机(α-100iA)，在树脂温度280℃、金属模温度80℃下将试验片成形，弯曲特性基于ASTM D790、拉伸特性基于ASTM D-639测定。以弯曲强度280MPa以上、弯曲弹性率13GPa以上、拉伸断裂伸长度1％以上为合格。
b)成形性利用フアナツク公司制注塑成形机(α-100iA)，在树脂温度280℃、金属模温度80℃、最大注塑压力120MPa下，将厚0.4mm、宽40mm、长70mm的如图1所示的形状的成形体成形。由树脂的充填状态如下所述地评价成形性。以○以上作为合格。◎：树脂被恰当地填充到整个成形体中。○：树脂被填充到成形体中，可确认熔接部分。△：树脂被填充到成形体中，棱(rib)背面等一部分上可见少许凹痕。×：成形体的一部分可见树脂的未充填部分。
c)毛刺利用フアナツク公司制注塑成形机(α-100iA)，在树脂温度280℃、金属模温度80℃下，将厚0.4mm、宽40mm、长70mm的如图1所示形状的成形体成形，用光学显微镜观察毛刺测定部，测定毛刺的长度。以小于50μm作为合格。毛刺的长度的测定通常使用哑铃等试验片进行评价，本申请中，使用以模仿实际的成形品(例如，便携电话的液晶框等)的形状的试验模具进行评价。因此，与哑铃之类的厚3～4mm的试验片相比，本申请中的毛刺评价更严格。
d)表面光泽利用フアナツク公司制注塑成形机(α-100iA)，在树脂温度280℃、金属模温度80℃下，将厚0.4mm、宽40mm、长70mm的如图1所示的形状的成形体成形，目视观察表面光泽测定部，考察玻璃的拱起状态。评价方法如下所示，以○以上作为合格。◎：完全未见玻璃的拱起。○：未见玻璃的拱起，但光的反射不充分。△：稍稍可见玻璃的拱起。×：观察到玻璃的拱起，光的反射也差。
(制造例)(A-7)聚酰胺树脂的调制利用东芝机械公司制TEM37BS，在挤出温度280℃、螺杆旋转数250rpm、搅拌扭矩60％的条件下，混合聚酰胺66树脂40质量％、聚酰胺12树脂25质量％、非晶聚酰胺树脂35质量％。将得到的聚酰胺树脂(A-7)乾燥后，供后面的试验使用。
(A-8)～(A-17)聚酰胺树脂的调制依照表1记载的配比，与(A-7)同样地制备。
Figure G2009100067195D00171
(A-18)～(A-27)聚酰胺树脂的调制依照表2记载的配比，与(A-7)同样地制备。
【表2】
Figure G2009100067195D00181
(A-28)～(A-35)聚酰胺树脂的调制依照表3记载的配比，与(A-7)同样地制备。
【表3】
Figure G2009100067195D00191
实施例1如表4所示，由东芝机械公司制挤出机37BS的基部投入聚酰胺树脂(A-7)97质量％、和弹性体(B-1)3质量％，相对于这些树脂100质量份，由侧面投入玻璃纤维(C-1)100质量份，以挤出温度280℃、螺杆旋转数250rpm进行混合，得到玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物粒料。得到的粒料在干燥后，以上述所示的方法评价各特性。弯曲强度、弯曲弹性率、拉伸断裂伸长度、成形性、毛刺长度、表面光泽均满足标准。
实施例2～16与实施例1同样地进行操作，得到玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物粒料。得到的粒料在干燥后，以上述所示的方法评价各特性。弯曲强度、弯曲弹性率、拉伸断裂伸长度、成形性、毛刺长度、表面光泽均满足标准。
比较例1～23与实施例1同样地进行操作，得到玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物粒料。得到的粒料在干燥后，以上述所示的方法评价各特性。比较例1～比较例24中，由于在本发明的范围外，因而弯曲强度、弯曲弹性率、拉伸断裂伸长度、成形性、毛刺长度、表面光泽均不满足标准。将实施例1～16、比较例1～23的结果分别示于表4～8。
Figure G2009100067195D00211
Figure G2009100067195D00221
Figure G2009100067195D00231
Figure G2009100067195D00241
【表8】
表4中，如果比较比较例1、实施例1、实施例2，则可知随着在使用的聚酰胺树脂中配合的聚酰胺66的比率增高，弯曲强度、弯曲弹性率也增高。相对于聚酰胺树脂100质量％，在聚酰胺66的配比小于20质量％的比较例1中，弯曲强度、弯曲弹性率不满足规定的标准，成形性也差。
表4中，如果比较实施例3、比较例2、比较例3，则可知随着在使用的聚酰胺树脂中配合的聚酰胺66的比率增高，弯曲强度、弯曲弹性率也增高，而树脂成形品的表面光泽降低。相对于聚酰胺树脂100质量％，聚酰胺66的配比超过60质量％的比较例2、比较例3中，表面光泽不满足规定的标准。另外，毛刺的发生显著，毛刺长度超过标准长度。
表4中，如果比较比较例4、实施例4、实施例5，则可知随着在使用的聚酰胺树脂中配合的聚酰胺12的比率增高，将树脂成形品注塑成形时抑制了毛刺的发生。相对于聚酰胺树脂100质量％，聚酰胺12的配比小于20质量％的比较例4中，毛刺的发生显著，毛刺长度超过标准长度，成形性也差。
表5中，如果比较实施例6、比较例5，则可知随着在使用的聚酰胺树脂中配合的聚酰胺12的比率增高，弯曲强度、弯曲弹性率降低。相对于聚酰胺树脂100质量％，聚酰胺12的配比超过40质量％的比较例5中，弯曲强度、弯曲弹性率不满足规定的标准。
表5中，如果比较比较例6、实施例7、实施例8、比较例7，则可知随着在使用的聚酰胺树脂中配合的非晶性聚酰胺的比率增高，得到的成形品的表面光泽提高，而成形性降低。相对于聚酰胺树脂100质量％，非晶性聚酰胺的配比小于20质量％的比较例6中，成形品的表面光泽不满足标准。
表6中，如果比较实施例11、实施例12、比较例8，则可知随着在使用的聚酰胺树脂中配合的非晶性聚酰胺的比率增高，成形性降低。树脂成形品的表面光泽均为良好。相对于聚酰胺树脂100质量％，非晶性聚酰胺的配比超过50质量％的比较例6中，成形品的成形性不满足标准。
表6中，比较例9相对于聚酰胺树脂100质量％，聚酰胺66的配比大于规定的配合量，而聚酰胺12、非晶性聚酰胺都不满足规定的配合量。为此，得到的树脂成形品的毛刺的发生显著，表面光泽大大降低。
表6中，比较例10相对于聚酰胺树脂100质量％，聚酰胺66的配比不满足规定的配合量，而聚酰胺12超过规定的配合量。为此，得到的成形品的弯曲强度、弯曲弹性率大大降低。
表6中，比较例11相对于聚酰胺树脂100质量％，聚酰胺66、聚酰胺12不满足规定的配合量，而非晶性聚酰胺超过规定的配合量。为此，得到的成形品的弯曲强度、弯曲弹性率大大降低，成形性也降低。
表6中，比较例12使用聚酰胺6代替聚酰胺66，为此得到的成形品的弯曲强度、弯曲弹性率大大降低。另外，毛刺的发生显著，毛刺长度超过标准长度。
表6中，比较例13使用包含对苯二甲酸与己二酸与六亚甲基二胺的缩聚物(对苯二甲酸/己二酸/六亚甲基二胺＝45/55/100(摩尔比)的结晶性聚酰胺代替非晶性聚酰胺，为此成形性差，得到的成形品的表面光泽大大降低。
表6中，实施例13使用具有圆形剖面的玻璃纤维代替扁平玻璃纤维。比使用扁平玻璃纤维的情况，成形性稍差，弯曲强度、弯曲弹性率、拉伸断裂伸长度、成形性、毛刺长度、表面光泽均满足标准。
表7中，实施例14～16使用非晶性聚酰胺(A-6)代替非晶性聚酰胺(A-5)。弯曲强度、弯曲弹性率、拉伸断裂伸长度、成形性、毛刺长度、表面光泽均满足标准。
表7中，实施例17相对于聚酰胺树脂组合物100质量％，使弹性体的配比为8质量，除此之外，与实施例9同样地进行。随着弹性体的配比增多，可见弯曲强度、弯曲弹性率变低，成形品的表面光泽提高的趋势。弯曲强度、弯曲弹性率、拉伸断裂伸长度、成形性、毛刺长度、表面光泽均满足标准。
表7中，比较例14～17相对于聚酰胺树脂组合物100质量％，使弹性体的配比超出规定的范围的配合量，除此之外与实施例9同样地进行。比较例14、15中，弹性体的配比不满足规定量，因此拉伸断裂伸长度不满足标准，表面光泽也降低。另一方面，比较例16、17的弹性体的配比超过规定量，因此成形性降低。
表8中，比较例18使用弹性体(B-2)代替弹性体(B-1)，除此之外，与实施例9同样地进行。由于使用酸改性苯乙烯系弹性体以外的弹性体，因此机械强度降低，成形性变差，成形品的表面光泽降低。
表8中，比较例19～比较例22相对于聚酰胺树脂组合物100质量％，使玻璃纤维的配比超出规定的范围的配合量，除此之外，与实施例9同样地进行。比较例19、20的玻璃纤维的配比低于规定量，因此弯曲强度、弯曲弹性率不满足标准。另一方面，比较例21、22的玻璃纤维的配比超过规定量，因此成形性变差，得到的成形品的表面光泽降低。

Claims (4)

1.一种玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其为相对于包含聚酰胺树脂90～99质量％、酸改性苯乙烯系弹性体1～10质量％的聚酰胺树脂组合物100质量份，配合玻璃纤维50～150质量份而成的玻璃增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂配合有聚酰胺66树脂20～60质量％、聚酰胺12树脂20～40质量％、以及非晶性聚酰胺树脂20～50质量％，其总量为100质量％，
聚酰胺66树脂使用示差扫描量热计以20℃/分的升温速度测定时，显示1cal/g以上的结晶熔解热，作为溶剂使用96重量％浓硫酸在温度为25℃浓度为1g/dl的条件下测定的相对粘度在1.5～4.0的范围，
聚酰胺12树脂使用示差扫描量热计以20℃/分的升温速度测定时，显示1cal/g以上的结晶熔解热，作为溶剂使用96质量％浓硫酸在温度为25℃浓度为1g/dl的条件下测定的相对粘度在1.6～2.5的范围，
非晶性聚酰胺是使用示差扫描量热计以20℃/分的升温速度测定时，不显示1cal/g以上的结晶熔解热的聚酰胺，作为溶剂使用96质量％浓硫酸在温度25℃浓度1g/dl的条件下测定的相对粘度在1.5～2.8的范围，
酸改性苯乙烯系弹性体是加氢的酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，作为酸价为1～15mgCH3Na/g，另外，作为230℃×2.16kgf下测定的熔体流动速率为3～10g/10min，
玻璃纤维是长径为10～50μm、短径为5～20μm，长径/短径之比为1.5～10的具有扁平剖面的扁平玻璃纤维。
2.如权利要求1所述的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，对于非晶性聚酰胺树脂，作为玻璃转化温度为100℃以上。
3.如权利要求1所述的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，玻璃纤维的长度为3～6mm。
4.包含如权利要求1～3任一项所述的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的电子器械框体。
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