WO2017135338A1 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

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WO2017135338A1
WO2017135338A1 PCT/JP2017/003689 JP2017003689W WO2017135338A1 WO 2017135338 A1 WO2017135338 A1 WO 2017135338A1 JP 2017003689 W JP2017003689 W JP 2017003689W WO 2017135338 A1 WO2017135338 A1 WO 2017135338A1
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polyamide resin
glass fiber
polyamide
resin composition
mass
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PCT/JP2017/003689
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English (en)
French (fr)
Inventor
哲也 安井
康治 福井
Original Assignee
宇部興産株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition.
  • the polyamide resin can realize high rigidity and the like by blending glass fibers.
  • glass fiber since glass fiber has the property of being oriented in the resin flow direction, strength anisotropy may occur to cause warpage.
  • a technique for realizing low warpage a technique of blending glass fiber of flat cross section has been proposed (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • a glass fiber reinforced polyamide resin composition has been proposed in which an aliphatic polyamide and polymetaxylene adipamide are used in combination with glass fiber having a specific cross sectional area (for example, a patent) Reference 3).
  • An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition which can realize high rigidity, low warpage and good surface appearance in a molded article.
  • the specific means for solving the said subject are as follows. It contains a polyamide resin (A) and a glass fiber (B), and the polyamide resin (A) contains a crystalline polyamide resin (A-1) consisting of one type and an amorphous polyamide resin (A-2),
  • the glass fiber (B) is a polyamide resin composition containing glass fiber (B-1) of non-circular cross section and having a total content of the glass fiber (B) of 40% by mass to 80% by mass.
  • the content of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified. means.
  • the polyamide resin composition of the present embodiment contains a polyamide resin (A) and a glass fiber (B), and the polyamide resin (A) is a crystalline polyamide resin (A-1) and a temperature of 275 ° C. based on ISO 1133.
  • the glass fiber (B) contains an amorphous polyamide resin (A-2) having an MVR of 50 ml / 10 min or more measured at a load of 5 kg, and the glass fiber (B) contains a glass fiber (B-1) of non-circular cross section
  • the total content of the glass fiber (B) is 40% by mass to 80% by mass.
  • a molded article is formed by blending non-circular cross-section glass fiber (B-1) with a specific content of the crystalline polyamide resin (A-1) and the specific non-crystalline polyamide resin (A-2). In this case, a good surface appearance can be realized while maintaining high rigidity and low warpage.
  • the polyamide resin composition is, as a polyamide resin, at least one of crystalline polyamide resin (A-1) and an amorphous polyamide having an MVR of 50 ml / 10 minutes or more measured at a temperature of 275 ° C. and a load of 5 kg based on ISO1133. And at least one resin (A-2).
  • crystalline polyamide resin (A-1) with the non-crystalline polyamide resin (A-2) having a specific MVR value, it is possible to maintain good rigidity and low warpage in a molded article while maintaining good properties. Surface appearance can be realized.
  • Crystalline polyamide resin (A-1) The crystalline polyamide resin (A-1) in the present specification means a polyamide resin showing a clear endothermic peak due to melting in differential scanning calorimeter (DSC) analysis at a temperature rising condition of 10 ° C./min. Specifically, it means a polyamide resin whose heat of crystal fusion exceeds 1 cal / g.
  • Examples of the crystalline polyamide resin (A-1) include an aliphatic polyamide resin composed of an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, and an aliphatic polyamide resin composed of a lactam or an aminocarboxylic acid.
  • the crystalline polyamide resin (A-1) is preferably an aliphatic polyamide resin.
  • the monomer component constituting the aliphatic polyamide resin is an aliphatic diamine having 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, and an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples include combinations and lactams or aminocarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms.
  • aliphatic diamines examples include ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, peptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecanediamine, Tetradecane diamine, pentadecane diamine, hexadecane diamine, heptadecane diamine, octadecane diamine, nonadecane diamine, eicosane diamine and the like can be mentioned.
  • aliphatic dicarboxylic acids examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedione Acids, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosandioic acid and the like can be mentioned.
  • combinations of aliphatic diamines and aliphatic dicarboxylic acids include combinations of hexamethylenediamine and adipic acid, combinations of hexamethylenediamine and sebacic acid, combinations of hexamethylenediamine and dodecanedioic acid, etc. Salt is preferably used.
  • lactams include ⁇ -caprolactam, enanthate lactams, undecane lactams, dodecane lactams, ⁇ -pyrrolidone, and ⁇ -piperidone.
  • aminocarboxylic acid examples include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid.
  • at least one selected from the group consisting of ⁇ -caprolactam, undecane lactam, and dodecane lactam is preferable.
  • the monomer components constituting the aliphatic polyamide resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the combination of aliphatic diamine and aliphatic dicarboxylic acid is regarded as one kind of monomer component in combination of one kind of aliphatic diamine and one kind of aliphatic dicarboxylic acid.
  • the crystalline polyamide resin (A-1) is, from the viewpoint of productivity, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6/66, polyamide 6/12, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6/66/12, polyamide 11 and polyamide It is preferably selected from the group consisting of 12, and more preferably polyamide 6 and / or polyamide 66.
  • the crystalline polyamide resin (A-1) may be contained singly or in combination of two or more. When two or more types of crystalline polyamide resins are contained, the total content of the other crystalline polyamide resin with respect to the crystalline polyamide resin having the largest content is, for example, 25% by mass or less, and preferably 5% by mass or less.
  • the relative viscosity of the crystalline polyamide resin (A-1) is not particularly limited, the relative viscosity measured at 25 ° C. for the crystalline polyamide resin (A-1) having a concentration of 1% in 98% sulfuric acid according to JIS K 6810 The viscosity is preferably 1.8 or more and 5.0 or less.
  • the content of the crystalline polyamide resin (A-1) in the total amount of the polyamide resin composition is, for example, preferably 20% by mass or more and less than 60% by mass, and preferably 30% by mass or more and 50% by mass The following are more preferable.
  • Amorphous polyamide resin (A-2) in the present specification means a polyamide resin in which crystallization hardly occurs or the crystallization rate is very small. Specifically, it means a polyamide resin that does not show a clear endothermic peak attributable to melting in a differential scanning calorimeter (DSC) analysis at a temperature rising condition of 10 ° C./min, and the heat of crystal melting is 1 cal / g or less It means that there is.
  • the amorphous polyamide resin (A-2) has an MVR of 50 ml / 10 minutes or more, preferably 60 ml / 10 minutes or more, measured at a temperature of 275 ° C.
  • MVR amorphous polyamide resin
  • the upper limit of MVR is, for example, 200 ml / min, preferably 100 ml / min.
  • two or more amorphous polyamide resins are contained, they are mixed to measure the MVR as the entire amorphous polyamide resin, and the MVR measured at a temperature of 275 ° C. and a load of 5 kg based on ISO 1133 is 50 ml / 10 min.
  • the entire amorphous polyamide resin can be made the amorphous polyamide resin (A-2).
  • the measurement of MVR is preferably carried out in the above contents, but if the MVR of each amorphous polyamide resin and the mixture ratio are known, the value obtained by multiplying each MVR by the mixture ratio is summed up. The calculated average value can be taken as the MVR of the entire amorphous polyamide resin.
  • the amorphous polyamide resin (A-2) is preferably a polyamide resin having a structure that inhibits crystallization, and, for example, an aliphatic or alicyclic or aromatic functional group having a branched structure as a main chain Or polyamides having side chains. Moreover, from the viewpoint of inhibiting crystallization, a copolymer is more preferable.
  • the amorphous polyamide resin (A-2) is preferably, for example, a copolyamide resin containing at least two components of an aromatic monomer component, and the peak temperature of loss elastic modulus at the time of drying obtained by measurement of dynamic viscoelasticity It is more preferable that the glass transition temperature calculated
  • the polymerization method of the amorphous polyamide is not particularly limited as long as it is a known method.
  • Examples of the dicarboxylic acid constituting the amorphous polyamide resin (A-2) include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, dibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenyl sulfone-4,4 ' And aromatic dicarboxylic acids such as -dicarboxylic acid and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid; and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Examples of the diamine constituting the amorphous polyamide resin (A-2) include alicyclic diamines such as cyclohexane diamine, methyl cyclohexane diamine, isophorone diamine, etc .; p-phenylene diamine, m-phenylene diamine, p-xylene diamine, Aromatic diamines such as m-xylene diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether and the like can be mentioned.
  • amorphous polyamide resin (A-2) a polycondensate of isophthalic acid / terephthalic acid / hexamethylenediamine / bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, terephthalic acid / 2,2, Polycondensate of 4-trimethylhexamethylenediamine / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, polycondensate of isophthalic acid / bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane / ⁇ -laurolactam, isophthalic acid / Polycondensate of terephthalic acid / hexamethylenediamine (polyamide 6T / 6I), polycondensate of isophthalic acid / 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, isophthalic acid / terephthalic acid Acid / 2,2,4-
  • non-crystalline polyamide resin (A-2) one comprising 40 to 95 mol% of terephthalic acid component unit, 5 to 60 mol% of isophthalic acid component unit, and an aliphatic diamine is preferable.
  • Preferred combinations of monomer components constituting the amorphous polyamide resin (A-2) include equimolar salts of hexamethylene diamine and terephthalic acid and equimolar salts of hexamethylene diamine and isophthalic acid.
  • the amorphous polyamide resin (A-2) contains a unit derived from a monomer component consisting of an aliphatic diamine, isophthalic acid and terephthalic acid in an amount of 60% by mass to 99% by mass, and a unit of an aliphatic polyamide component A copolymer containing 1% by mass to 40% by mass is preferable.
  • the relative viscosity of the non-crystalline polyamide resin (A-2) is not particularly limited, but according to JIS K 6810, for the non-crystalline polyamide resin (A-2) having a concentration of 1% in 98% sulfuric acid, at a temperature of 25 ° C.
  • the relative viscosity measured is preferably 1.5 to 4.0, more preferably 1.8 to 3.0.
  • the content of the non-crystalline polyamide resin (A-2) in the total amount of the polyamide resin composition is preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less from the viewpoint of mechanical properties and surface appearance, and 0.5% by mass
  • the content is more preferably 20% by mass or less, more preferably 3% by mass to 25% by mass, 3% by mass to 20% by mass, and still more preferably 3% by mass to 8% by mass.
  • the polyamide resin composition may contain an amorphous polyamide resin singly or in combination of two or more.
  • Glass fiber (B) The polyamide resin composition contains glass fiber (B-1) of at least non-circular cross section as glass fiber (B), and the total content of glass fiber (B) is 40% by mass or more and 80% by mass or less. Thereby, in a molded article, a good surface appearance can be realized while maintaining high rigidity and low warpage.
  • the glass fiber (B-1) having a non-circular cross section is not particularly limited as long as it has a non-circular cross section.
  • the cross section is non-circular, in the cross section perpendicular to the length direction of the glass fiber, of the two points on the outer periphery of the cross section, the outer diameter of the cross section between the major axis connecting the two points where the distance is maximum and the straight line orthogonal to the major axis And a short diameter connecting two points at which the distance between the two crossing points is the largest, meaning that the long diameter and the short diameter have different lengths.
  • the ratio of the long diameter to the short diameter of the glass fiber may be greater than 1, and from the viewpoint of mechanical properties, for example, 1.2 or more and 10 or less, preferably 1.5 or more and 6 or less, and 1.7 or more and 4.5 or less Is more preferred.
  • the cross-sectional shape of the glass fiber (B-1) having a non-circular cross section one having a cocoon shape, an oval shape, a semicircular shape, an arc shape, a rectangle, a parallelogram or their similar shape is usually used. From the viewpoint of flowability, mechanical properties, and low warpage, in practice, an eyebrow shape, an oval shape or a rectangular shape is preferable.
  • the description in JP-A-62-268612 can be referred to, for example.
  • the thickness of the non-circular cross-section glass fiber (B-1) is not particularly limited.
  • the minor diameter of the glass fiber (B-1) having a non-circular cross section is usually 0.5 to 25 ⁇ m, and the major diameter is 1.25 to 300 ⁇ m.
  • a glass fiber having a fiber length of usually 1 mm or more and 15 mm or less, preferably 1.5 mm or more and 12 mm or less, more preferably 2 mm or more and 6 mm or less is used as the glass fiber (B-1) having a non-circular cross section.
  • the aspect ratio obtained by dividing the fiber length by the average value of the major and minor axes of the non-circular cross section glass fiber (B-1) is usually 10 or more, and from the viewpoints of rigidity, mechanical strength, and flowability, 15 or more and 100 or less are preferable.
  • Examples of the glass constituting the glass fiber (B-1) having a non-circular cross section include those having a composition of A glass, C glass, E glass, etc. E glass is preferable from the viewpoint of the thermal stability of the polyamide resin .
  • the glass fiber (B-1) having a non-circular cross section may be surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or other high molecular or low molecular surface treatment agent. The surface treatment improves the dispersibility and adhesion in the polyamide resin. Further, the glass fiber (B-1) having a non-circular cross section is preferably converged by a convergent material from the viewpoint of improving the adhesion to the resin.
  • the focusing material is not particularly limited, and is preferably a urethane resin and / or an acrylic resin from the viewpoint of compatibility with the polyamide resin.
  • the content of the non-circular cross-section glass fiber (B-1) in the total amount of the polyamide resin composition is preferably 15% by mass or more and 70% by mass or less from the viewpoint of high rigidity, low warpage and good surface appearance, 20 mass% or more and 65 mass% or less are more preferable.
  • the polyamide resin composition may further include glass fiber (B-2) of circular cross section in addition to glass fiber (B-1) of non-circular cross section as glass fiber.
  • the glass fiber having a circular cross section (B-2) is a glass fiber having a circular cross section perpendicular to the longitudinal direction of the glass fiber.
  • the average fiber diameter of the glass fiber (B-2) of the circular cross section is, for example, 4 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and more preferably 6 ⁇ m or more and 13 ⁇ m or less. When the average fiber diameter is in the above range, mechanical properties and dimensional stability of the molded article tend to be further improved.
  • the average fiber diameter of the glass fiber (B-2) of circular cross section can be measured according to JIS R 3420.
  • the glass fiber (B-2) having a circular cross section has a fiber length of usually 1 mm or more and 15 mm or less, preferably 1.5 mm or more and 12 mm or less, and more preferably 2 mm or more and 6 mm or less.
  • the aspect ratio obtained by dividing the fiber length by the average fiber diameter of the glass fiber having a circular cross section is usually 10 or more, preferably 15 or more and 100 or less from the viewpoints of rigidity, mechanical strength and flowability.
  • E glass is preferable from a heat stability viewpoint of polyamide resin.
  • the glass fiber of circular cross section may be surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, other high molecular weight or low molecular weight surface treatment agent.
  • the surface treatment improves the dispersibility and adhesion in the polyamide resin.
  • the glass fiber of circular cross section is converged by the convergence material from a viewpoint of improving adhesiveness with resin.
  • the focusing material is not particularly limited, and is preferably a urethane resin and / or an acrylic resin from the viewpoint of compatibility with the polyamide resin.
  • the content of the glass resin (B-2) having a circular cross section in the total amount of the polyamide resin composition is 5% by mass or more and 40% by mass Less than 10 is preferable, and from the viewpoint of high rigidity, low warpage and good surface appearance, 10% by mass or more and 35% by mass or less is more preferable.
  • the content ratio (B-2 / B-1) of the glass fiber (B-2) of the circular cross section and the glass fiber (B-1) of the non-circular cross section is high in rigidity, low warpage and good surface appearance From the viewpoint, 0.1 or more and 1.2 or less are preferable, and 0.3 or more and 1.0 or less are more preferable.
  • a plasticizer for example, a plasticizer, an impact resistant material, a heat resistant material, a foaming agent, a weathering agent, a crystal nucleating agent, a crystallization accelerator, a release agent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a lubricant, an antistatic agent, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, a pigment, a functional agent such as a dye, and the like can be appropriately blended.
  • the polyamide resin composition comprises a crystalline polyamide resin (A-1), an amorphous polyamide resin (A-2), and a predetermined amount of glass fiber (B-1) of non-circular cross section, in a uniaxial or twin screw extruder, It manufactures by melt-kneading with a Banbury mixer etc.
  • a desired molded body can be obtained by molding the resulting polyamide resin composition.
  • a molding method an extrusion molding method, a blow molding method, an injection molding method or the like can be adopted.
  • a molded article containing the polyamide resin composition of the present embodiment exhibits a good surface appearance, it is suitably used for various applications such as parts of automobiles, those requiring designability, and casings.
  • the glossiness (gloss value) measured according to ASTM D-523 is preferably 65% or more, and more preferably 70% or more for a molded article obtained by injection molding a polyamide resin composition.
  • the polyamide resin composition of the present embodiment provides high rigidity, low warpage, and a good surface appearance in a molded article.
  • the tensile strength measured at 23 ° C. according to ISO 527-1, 2 is preferably 265 MPa or more.
  • the tensile modulus of elasticity measured at 23 ° C. according to ISO 527-1, 2 is preferably 20 GPa or more.
  • the Charpy impact strength measured at 23 ° C. according to ISO 179-1 is preferably 20 kJ / m 2 .
  • the tensile strength and the tensile elastic modulus can be measured by the following method.
  • ISO standard TYPE-A test pieces are manufactured by injection molding and used for data acquisition of mechanical properties.
  • the tensile strength and the tensile modulus of elasticity are measured at 23 ° C. using an Instron tensile tester model 5567 according to ISO 527-1.
  • Charpy impact strength can be measured by the following method. According to ISO 179-1, Charpy impact tester No. 6 manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.
  • the flow length measured under the following conditions is preferably 85 mm or more.
  • the flow length is measured from the obtained molded article.
  • the molding conditions are a molding temperature of 290 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and an injection pressure of 100 MPa.
  • the molded object containing the polyamide resin composition of this embodiment it is preferable that it is 65% or more, and 70% or more of the glossiness (gloss value) measured on condition of the following is more preferable.
  • a flat plate of 100 mm ⁇ 70 mm ⁇ thickness 2 mm is prepared using SE100D-C160S (screw diameter 28 mm, clamping force 100 tons) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
  • a molding temperature is 290 ° C.
  • a mold temperature is 80 ° C.
  • an injection speed is 80 mm / sec
  • a cooling time is 15 seconds.
  • ASTM D-523 the obtained test piece is measured for glossiness (gloss value) at an incident angle of 60 ° using a color computer SM-5-IS-2B manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • low curvature In the molded object containing the polyamide resin composition of this embodiment, low curvature can be evaluated by the following method. Using Sumitomo Heavy Industries, Ltd. SE 100 D-C 160 S (screw diameter 28 mm, clamping force 100 ton), an ISO294-3 D-1 type mold 60 mm ⁇ 60 mm ⁇ thickness 1 t is created. As molding conditions, a molding temperature of 290 ° C., a mold temperature of 80 ° C., an injection speed of 97 mm / sec, an injection pressure of 60 MPa, and a cooling time of 15 seconds.
  • a flat plate 100 mm ⁇ 70 mm ⁇ thickness 2 mm was prepared using SE100D-C160S (screw diameter 28 mm, clamping force 100 tons) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. Molding conditions were a molding temperature of 290 ° C., a mold temperature of 80 ° C., an injection speed of 80 mm / sec, and a cooling time of 15 seconds. The obtained test pieces were measured for glossiness (gloss value) at an incident angle of 60 ° according to ASTM D-523 using a color computer SM-5-IS-2B manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • Warpage deformation Using Sumitomo Heavy Industries, Ltd. SE 100 D-C 160 S (screw diameter: 28 mm, clamping force: 100 ton), an ISO294-3 D-1 type mold 60 mm ⁇ 60 mm ⁇ thickness 1 t was prepared. Molding conditions were a molding temperature of 290 ° C., a mold temperature of 80 ° C., an injection speed of 97 mm / sec, an injection pressure of 60 MPa, and a cooling time of 15 seconds. Immediately after molding, gate cutting was performed, and after standing for 48 hours in a moisture-proof container, a weight was placed on the specified corner on the surface plate, and the maximum gap with the surface plate was taken as the amount of warpage deformation. The case where the obtained deformation amount is 3 mm or more is regarded as warpage deformation, and the case where the deformation amount is less than 3 mm is regarded as no warpage deformation.
  • PA6-1 Relative viscosity measured at 25 ° C. according to JIS K 6810, 1% crystalline polyamide resin in 96% sulfuric acid Relative viscosity 2.43 to 2.51 measured at 25 ° C. From caprolactam having 6 carbon atoms Polyamide 6 PA6-2: Relative viscosity measured at 25 ° C.
  • Amorphous polyamide resin Amorphous polyamide resin having an MVR of 50 ml / 10 min or more measured at a temperature of 275 ° C. and a load of 5 kg based on ISO 1133 (A-2)
  • PA6T / 6I-1 Grivory G16 (manufactured by EMS-CHEMIE (Japan)) whose MVR measured at a temperature of 275 ° C and a load of 5 kg was 100 ml / 10 min according to ISO 1133.
  • PA6T / 6I-2 Grivory G21 (made by EMS-CHEMIE (Japan)) whose MVR measured at a temperature of 275 ° C and a load of 5 kg was 25 ml / 10 min according to ISO 1133
  • Glass fiber GF1 Glass fiber with non-circular cross section (CST3PA-820S manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) Ratio of major axis to minor axis 4, fiber diameter 7 x 28 ⁇ m
  • GF2 Glass fiber with circular cross section (CS 3DE-456S manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) Average fiber diameter 6 ⁇ m
  • GF3 Glass fiber of circular cross section (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. ECS 03T-249) Average fiber diameter 13 ⁇ m
  • PA6 black MB Black master batch containing dye and pigment components in polyamide 6 base (Ube NYLON 1013 MBC manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Molding aid-2 Pentarit (made by Koei Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Molding aid-2 LICOWAX OP POWDER made by Clariant Japan Ltd.
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8 The polyamide resin and glass fiber described in Table 1 were melt-kneaded with a TEX 44 HCT twin-screw kneader to prepare a target polyamide resin composition pellet. Next, various test pieces were manufactured using the obtained pellet, and various physical properties were evaluated. The obtained results are shown in Table 1. In Table 1, "-" means not blended.

Abstract

ポリアミド樹脂（Ａ）及びガラス繊維（Ｂ）を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ－１）と、ＩＳＯ１１３３に基づき温度２７５℃、荷重５ｋｇで測定されるＭＶＲが５０ｍｌ／１０分以上である非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）とを含み、前記ガラス繊維（Ｂ）は、非円形断面のガラス繊維（Ｂ－１）を含み、前記ガラス繊維（Ｂ）の総含有率が４０質量％以上８０質量％以下である樹脂組成物が提供される。

Description

ポリアミド樹脂組成物
　本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。
　ポリアミド樹脂は、ガラス繊維を配合することで高い剛性等を実現することができる。しかしながら、ガラス繊維は樹脂の流れ方向に配向する性質があるため、強度の異方性が生じて反りの原因となる場合があった。低反り性を実現する技術として、扁平断面のガラス繊維を配合する技術が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。また高い耐振動特性を実現する技術として、特定の断面積を有するガラス繊維に脂肪族ポリアミドとポリメタキシレンアジパミドとを併用するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開平１０－２１９０２６号公報 国際公開第２００８／１２０７０３号 国際公開第２０１４／１７１３６３号
　しかしながら、従来技術では高い剛性と低反り性とを維持しつつ、成形品を形成した場合の良好な表面外観を実現することは困難な場合があった。
　本発明は、成形品において高い剛性、低反り性及び良好な表面外観を実現可能なポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
　ポリアミド樹脂（Ａ）及びガラス繊維（Ｂ）を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、１種類からなる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ－１）と非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）とを含み、前記ガラス繊維（Ｂ）は、非円形断面のガラス繊維（Ｂ－１）を含み、前記ガラス繊維（Ｂ）の総含有率が４０質量％以上８０質量％以下であるポリアミド樹脂組成物である。
　本発明によれば、成形品において高い剛性、低反り性及び良好な表面外観を実現可能なポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
　本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
［ポリアミド樹脂組成物］
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）及びガラス繊維（Ｂ）を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ－１）と、ＩＳＯ１１３３に基づき温度２７５℃、荷重５ｋｇで測定したＭＶＲが５０ｍｌ／１０分以上である非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）とを含み、前記ガラス繊維（Ｂ）は、非円形断面のガラス繊維（Ｂ－１）を含み、前記ガラス繊維（Ｂ）の総含有率が４０質量％以上８０質量％以下である。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ－１）と特定の非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）とに、非円形断面ガラス繊維（Ｂ－１）を特定の含有率で配合することで、成形品を形成した場合に、高い剛性及び低反り性を維持したまま、良好な表面外観を実現することができる。
ポリアミド樹脂（Ａ）
　ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂として、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ－１）の少なくとも１種類と、ＩＳＯ１１３３に基づき温度２７５℃、荷重５ｋｇで測定したＭＶＲが５０ｍｌ／１０分以上である非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）の少なくとも１種とを含む。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ－１）と、特定のＭＶＲ値を有する非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）とを組合せることで、成形品において、高い剛性及び低反り性を維持したまま、良好な表面外観を実現することができる。
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ－１）
　本明細書における結晶性ポリアミド樹脂（Ａ－１）とは、１０℃／ｍｉｎの昇温条件の示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析において、融解に起因する明確な吸熱ピークを示すポリアミド樹脂を意味し、具体的には、結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇを超えるポリアミド樹脂を意味する。
　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ－１）としては、脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリアミド樹脂、ラクタム又はアミノカルボン酸からなる脂肪族ポリアミド樹脂等を挙げることができる。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ－１）は、脂肪族ポリアミド樹脂であることが好ましい。
　脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分としては、炭素数２～２０、好ましくは炭素数４～１２の脂肪族ジアミンと、炭素数２～２０、好ましくは炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸の組合せ、炭素数６～１２のラクタム又はアミノカルボン酸等を挙げることができる。
　脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン等が挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等が挙げられる。
　脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の組合せとして、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の組合せ、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の組合せ、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸の組合せ等が挙げられ、これらの組合せの等モル塩が好ましく用いられる。
　ラクタムとしては、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドン等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸が挙げられる。これらの中でも重合生産の観点から、ε－カプロラクタム、ウンデカンラクタム及びドデカンラクタムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分は、１種単独でもよく、２種以上の組合せであってもよい。ここで、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の組み合わせは、１種の脂肪族ジアミンと１種の脂肪族ジカルボン酸の組合せで１種のモノマー成分とみなす。
　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ－１）は、生産性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６／１２、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群から選択されることが好ましく、ポリアミド６及び／又はポリアミド６６がより好ましい。
　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ－１）は、１種単独でも、２種以上を組合せて含んでいてもよい。結晶性ポリアミド樹脂を２種以上含む場合、含有量が最も大きい結晶性ポリアミド樹脂に対する他の結晶性ポリアミド樹脂の総含有率は、例えば２５質量％以下であり、５質量％以下が好ましい。
　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ－１）の相対粘度は特に制限されないが、ＪＩＳ　Ｋ　６８１０に準じて、９８％硫酸中濃度１％の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ－１）について、２５℃で測定した相対粘度が１．８以上５．０以下であることが好ましい。
　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ－１）のポリアミド樹脂組成物の総量中における含有率は、機械物性と表面外観の観点から、例えば２０質量％以上６０質量％未満が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）
　本明細書における非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）とは、結晶化がほとんど起こらないか、結晶化速度が非常に小さいポリアミド樹脂を意味する。具体的には、１０℃／ｍｉｎの昇温条件の示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析において、融解に起因する明確な吸熱ピークを示さないポリアミド樹脂を意味し、結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下であることを意味する。
　また非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）は、ＩＳＯ１１３３に基づき温度２７５℃、荷重５ｋｇで測定されるＭＶＲが５０ｍｌ／１０分以上であり、好ましくは６０ｍｌ／１０分以上である。当該ＭＶＲが５０ｍｌ／１０分未満では、成形体において良好な表面外観を達成することが困難な場合がある。ＭＶＲの上限は例えば２００ｍｌ／分であり、１００ｍｌ／分が好ましい。
　また非晶性ポリアミド樹脂を２種類以上含む場合、これらを混合して非晶質ポリアミド樹脂全体としてのＭＶＲを測定し、ＩＳＯ１１３３に基づき温度２７５℃、荷重５ｋｇで測定されるＭＶＲが５０ｍｌ／１０分以上である場合、非晶性ポリアミド樹脂全体を非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）とすることができる。ＭＶＲの測定は、上記内容で測定されるのが好ましいが、それぞれの非晶性ポリアミド樹脂のＭＶＲとその混合比が判明している場合、それぞれのＭＶＲにその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、非晶性ポリアミド樹脂全体のＭＶＲとすることができる。
　非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）は、結晶化を阻害するような構造を有するポリアミド樹脂が好ましく、たとえば、分岐構造を有する脂肪族又は、脂環族、芳香族等の官能基を主鎖又は側鎖に有するポリアミドが挙げられる。また、結晶化を阻害する観点から、共重合体であることがより好ましい。非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）は、例えば芳香族系モノマー成分を少なくとも２成分含む共重合ポリアミド樹脂が好ましく、動的粘弾性の測定によって得られた絶乾時の損失弾性率のピーク温度によって求められたガラス転移温度が１００℃以上であることがより好ましい。非晶性ポリアミドの重合方法は、公知の方法であればよく、特に限定されるものではない。
　非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）を構成するジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，４－フェニレンジオキシジ酢酸、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’－オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
　非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）を構成するジアミンとしては、例えば、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンが挙げられる。
　非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）として具体的には、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン／ω－ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、イソフタル酸／２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン／ω－ラウロラクタムの重縮合体等が挙げられる。これらの中でも、非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）は、例えば、ポリアミド６Ｔ／６Ｉのような芳香環を有した共重合体が結晶性ポリアミド樹脂の結晶化を阻害するため好ましい。
　非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）として具体的には、テレフタル酸成分単位４０～９５モル％およびイソフタル酸成分単位５～６０モル％と、脂肪族ジアミンとからなるものが好ましい。非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）を構成するモノマー成分の好ましい組合せとしては、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩とヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩が挙げられる。
　また非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）は、脂肪族ジアミンとイソフタル酸およびテレフタル酸とからなるモノマー成分に由来する単位を６０質量％以上９９質量％以下で含み、脂肪族ポリアミド成分の単位を１質量％以上４０質量％以下で含む共重合体が好ましい。
　非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）の相対粘度は特に制限されないが、ＪＩＳ　Ｋ　６８１０に準じて、９８％硫酸中濃度１％の非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）について、温度２５℃で測定した相対粘度が、１．５から４．０であることが好ましく、より好ましくは１．８～３．０である。
　非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）のポリアミド樹脂組成物の総量中における含有率は、機械物性と表面外観の観点から、０．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２５％質量以下がより好ましく、３質量％以上２０％質量以下がより好ましく、３質量％以上８％質量以下がさらに好ましい。ポリアミド樹脂組成物は、非晶性ポリアミド樹脂を１種単独でも、２種以上を組合せて含んでいてもよい。
ガラス繊維（Ｂ）
　ポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維（Ｂ）として少なくとも非円形断面のガラス繊維（Ｂ－１）を含み、ガラス繊維（Ｂ）の総含有率が４０質量％以上８０質量％以下である。これにより、成形品において、高い剛性及び低反り性を維持したまま、良好な表面外観を実現することができる。
非円形断面のガラス繊維（Ｂ－１）
　非円形断面のガラス繊維（Ｂ－１）は、断面が非円形のものであれば特に制限はない。断面が非円形とは、ガラス繊維の長さ方向に垂直な断面において、断面の外周の２点のうち、距離が最大となる２点を結ぶ長径と、長径に直交する直線のうち断面の外周と交差する２点間の距離が最大となる２点を結ぶ短径とが存在し、長径と短径の長さが異なる形状を意味する。ガラス繊維の長径の短径に対する比は、１より大きければよく、力学特性の観点から、例えば１．２以上１０以下であり、１．５以上６以下が好ましく、１．７以上４．５以下がより好ましい。
　非円形断面のガラス繊維（Ｂ－１）の断面形状としては、通常、まゆ形、長円形、半円形、円弧形、長方形、平行四辺形又はこれらの類似形のものが用いられる。実用上は、流動性、力学特性、低反り性の観点から、まゆ形、長円形または長方形が好ましい。非円形断面のガラス繊維（Ｂ－１）の断面形状の具体例については、例えば特開昭６２－２６８６１２号公報の記載を参照できる。
　非円形断面のガラス繊維（Ｂ－１）の太さは特に制限されない。非円形断面のガラス繊維（Ｂ－１）の短径は通常０．５μｍ以上２５μｍ以下であり、長径は１．２５μｍ以上３００μｍ以下である。
　非円形断面のガラス繊維（Ｂ－１）は、繊維長が、通常１ｍｍ以上１５ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以上１２ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上６ｍｍ以下のガラス繊維を用いる。
　非円形断面のガラス繊維（Ｂ－１）の長径と短径の平均値で繊維長を除して得られるアスペクト比は、通常１０以上であり、剛性、機械的強度、流動性の観点から、１５以上１００以下が好ましい。
　非円形断面のガラス繊維（Ｂ－１）を構成するガラスとしては、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等の組成からなるものが挙げられ、ポリアミド樹脂の熱安定性の観点から、Ｅガラスが好ましい。また非円形断面のガラス繊維（Ｂ－１）は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の高分子または低分子の表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理されていることで、ポリアミド樹脂中への分散性及び密着性が向上する。また、非円形断面のガラス繊維（Ｂ－１）は、樹脂との接着性を向上させる観点から、収束材で収束されていることが好ましい。収束材は特に限定されず、ポリアミド樹脂との相溶性の観点から、ウレタン樹脂及び／又はアクリル樹脂であることが好ましい。
　非円形断面のガラス繊維（Ｂ－１）のポリアミド樹脂組成物の全量中における含有率は、高い剛性、低反り性及び良好な表面外観の観点から、１５質量％以上７０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６５質量%以下がより好ましい。
円形断面のガラス繊維（Ｂ－２）
　ポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維として非円形断面のガラス繊維（Ｂ－１）に加えて、円形断面のガラス繊維（Ｂ－２）をさらに含んでいてもよい。円形断面のガラス繊維（Ｂ－２）は、ガラス繊維の長さ方向に垂直な断面が円形状のガラス繊維である。円形断面のガラス繊維（Ｂ－２）の平均繊維径は、例えば４μｍ以上１５μｍ以下であり、６μｍ以上１３μｍ以下がより好ましい。平均繊維径が前記範囲内であると、成形体の機械特性及び寸法安定性がより向上する傾向がある。なお、円形断面のガラス繊維（Ｂ－２）の平均繊維径はＪＩＳ　Ｒ３４２０に準じて測定することができる。
　円形断面のガラス繊維（Ｂ－２）は、繊維長が、通常１ｍｍ以上１５ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以上１２ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上６ｍｍ以下であるものを用いる。
　円形断面のガラス繊維の平均繊維径で繊維長を除して得られるアスペクト比は、通常１０以上であり、剛性、機械的強度、流動性の観点から、１５以上１００以下が好ましい。
　円形断面のガラス繊維を構成するガラスとしては、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等の組成からなるものが挙げられ、ポリアミド樹脂の熱安定性の観点から、Ｅガラスが好ましい。また円形断面のガラス繊維は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の高分子または低分子の表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理されていることで、ポリアミド樹脂中への分散性及び密着性が向上する。また、円形断面のガラス繊維は、樹脂との接着性を向上させる観点から、収束材で収束されていることが好ましい。収束材は特に限定されず、ポリアミド樹脂との相溶性の観点から、ウレタン樹脂及び／又はアクリル樹脂であることが好ましい
　ポリアミド樹脂組成物が、円形断面のガラス繊維（Ｂ－２）を含む場合、円形断面のガラス繊維（Ｂ－２）のポリアミド樹脂組成物の全量中における含有率は、５質量％以上４０質量％未満が好ましく、高い剛性、低反り性及び良好な表面外観の観点から、１０質量％以上３５質量％以下がより好ましい。
　また、円形断面のガラス繊維（Ｂ－２）と非円形断面のガラス繊維（Ｂ－１）の含有比（Ｂ－２／Ｂ－１）は、高い剛性、低反り性及び良好な表面外観の観点から、０．１以上１．２以下が好ましく、０．３以上１．０以下がより好ましい。
　ポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば、可塑剤、耐衝撃材、耐熱材、発泡剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料等の機能性付与剤等を適宜配合することができる。
　ポリアミド樹脂組成物は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ－１）、非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）及び所定量の非円形断面のガラス繊維（Ｂ－１）を、一軸あるいは二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練することにより製造される。
　得られるポリアミド樹脂組成物を成形することにより、所望の成形体を得ることができる。成形方法としては、押出成形法、ブロー成形法、射出成形法等が採用できる。
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物を含む成形体は、良好な表面外観を示すことから、自動車の部品や意匠性が要求されるもの、筐体等の様々用途に好適に用いられる。また、ポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる成形体について、ＡＳＴＭ　Ｄ－５２３に準じて測定される光沢度（グロス値）は６５％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましい。
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、成形品において高い剛性、低反り性及び良好な表面外観を提供する。
（機械物性）
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物を含む成形体において、ＩＳＯ５２７－１，２に準じて２３℃で測定した引張強さは、好ましくは２６５ＭＰａ以上である。
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物を含む成形体において、ＩＳＯ５２７－１，２に準じて２３℃で測定した引張弾性率は、好ましくは２０ＧＰａ以上である。
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物を含む成形体において、ＩＳＯ１７９－１に準じて２３℃で測定したシャルピー衝撃強さは、好ましくは２０ｋＪ／ｍ２である。
　なお、引張強さ及び引張弾性率は、以下の方法で測定することができる。ＩＳＯ規格ＴＹＰＥ－Ａ試験片を射出成形にて作製して機械物性のデータ取得に使用する。引張強さ及び引張弾性率については、ＩＳＯ５２７－１，２に準じて、インストロン製引張試験機型式５５６７を使用して２３℃で測定する。
　なお、シャルピー衝撃強さは、以下の方法で測定することができる。ＩＳＯ１７９－１に準じて、安田精機製シャルピー衝撃試験機Ｎｏ．２５８－ＰＣを用いて、２３℃において、Ａノッチ入り厚み４ｍｍの試験片を用いてエッジワイズ衝撃試験を行う。（ｎ＝１０）
（流動性）
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物を含む成形体において、以下の条件で測定される流動長は、好ましくは８５ｍｍ以上である。
　日精樹脂工業株式会社製ＰＳ－４０Ｅ（スクリュ径２６ｍｍ、型締め力４０ｔｏｎ）を用いて、キャビティーサイズが幅ｗ＝１５ｍｍ，厚さｔ＝１ｍｍのスパイラルフロー型の流動性評価金型を用いて得られた成形品から流動長を測定する。成形条件は、成形温度２９０℃、金型温度８０℃、射出圧力は１００ＭＰａとする。
（表面外観（光沢度）（グロス））
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物を含む成形体において、以下の条件で測定される光沢度（グロス値）は、６５％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましい。
　住友重機械工業株式会社製ＳＥ１００Ｄ－Ｃ１６０Ｓ（スクリュ径２８ｍｍ、型締め力１００ｔｏｎ）を用いて平板１００ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ２ｍｍを作成する。成形条件は、成形温度２９０℃、金型温度８０℃、射出速度は８０ｍｍ／ｓｅｃ、冷却時間１５秒とする。得られた試験片をＡＳＴＭ　Ｄ－５２３に準じ、スガ試験機（株）製カラーコンピューターＳＭ－５－ＩＳ－２Ｂを使用して、入射角６０°で光沢度（グロス値）を測定する。
（反り変形）
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物を含む成形体において、以下の方法で低反り性を評価できる。
　住友重機械工業株式会社製ＳＥ１００Ｄ－Ｃ１６０Ｓ（スクリュ径２８ｍｍ、型締め力１００ｔｏｎ）を用いてＩＳＯ２９４－３のＤ－１タイプ金型６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ１ｔを作成する。成形条件は、成形温度２９０℃、金型温度８０℃、射出速度９７ｍｍ／秒、射出圧力６０ＭＰａ、冷却時間１５秒とする。成形直後にゲートカットし、防湿容器中４８ｈｒ放置後、定盤上で規定隅に錘を乗せ、定盤との最大空隙を反り変形量とする。得られた変形量が３ｍｍ以上の場合を反り変形有りとして、３ｍｍ未満の場合を反り変形無しとする。
　以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用した樹脂及び成形品の物性評価方法を以下に示す。
［機械物性］
　ＩＳＯ規格ＴＹＰＥ－Ａ試験片を射出成形にて作製して機械物性のデータ取得に使用した。引張強さ及び引張弾性率については、ＩＳＯ５２７－１，２に準じて、インストロン製引張試験機型式５５６７を使用して２３℃で測定した。
［シャルピー衝撃強さ］
　ＩＳＯ１７９－１に準じて、安田精機製シャルピー衝撃試験機Ｎｏ．２５８－ＰＣを用いて、２３℃において、Ａノッチ入り厚み４ｍｍの試験片を用いてエッジワイズ衝撃試験を行った。（ｎ＝１０）
［流動性］
　日精樹脂工業株式会社製ＰＳ－４０Ｅ（スクリュ径２６ｍｍ、型締め力４０ｔｏｎ）を用いて、キャビティーサイズが幅ｗ＝１５ｍｍ，厚さｔ＝１ｍｍのスパイラルフロー型の流動性評価金型を用いて得られた成形品から流動長を測定した。成形条件は、成形温度２９０℃、金型温度８０℃、射出圧力は１００ＭＰａとした。
［光沢度（グロス）］
　住友重機械工業株式会社製ＳＥ１００Ｄ－Ｃ１６０Ｓ（スクリュ径２８ｍｍ、型締め力１００ｔｏｎ）を用いて平板１００ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ２ｍｍを作成した。成形条件は、成形温度２９０℃、金型温度８０℃、射出速度は８０ｍｍ／ｓｅｃ、冷却時間１５秒とした。得られた試験片をＡＳＴＭ　Ｄ－５２３に準じ、スガ試験機（株）製カラーコンピューターＳＭ－５－ＩＳ－２Ｂを使用して、入射角６０°で光沢度（グロス値）を測定した。
［反り変形］
　住友重機械工業株式会社製ＳＥ１００Ｄ－Ｃ１６０Ｓ（スクリュ径２８ｍｍ、型締め力１００ｔｏｎ）を用いてＩＳＯ２９４－３のＤ－１タイプ金型６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ１ｔを作成した。成形条件は、成形温度２９０℃、金型温度８０℃、射出速度９７ｍｍ／秒、射出圧力６０ＭＰａ、冷却時間１５秒とした。成形直後にゲートカットし、防湿容器中４８ｈｒ放置後、定盤上で規定隅に錘を乗せ、定盤との最大空隙を反り変形量とした。得られた変形量が３ｍｍ以上の場合を反り変形有りとして、３ｍｍ未満の場合を反り変形無しとした。
・ポリアミド樹脂（Ａ）
・結晶性ポリアミド樹脂（Ａ－１）
　ＰＡ６－１：ＪＩＳ　Ｋ　６８１０に準じて、９６％硫酸中濃度１％の結晶性ポリアミド樹脂について、２５℃で測定した相対粘度相対粘度２．４３～２．５１であり、炭素数６のカプロラクタムからなるポリアミド６
　ＰＡ６－２：ＪＩＳ　Ｋ　６８１０に準じて、９６％硫酸中濃度１％の結晶性ポリアミド樹脂について、２５℃で測定した相対粘度相対粘度２．１６～２．２５であり、炭素数６のカプロラクタムからなるポリアミド６
・非晶性ポリアミド樹脂
・ＩＳＯ１１３３に基づき温度２７５℃、荷重５ｋｇで測定されるＭＶＲが５０ｍｌ／１０分以上である非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）
　ＰＡ６Ｔ／６Ｉ－１：ＩＳＯ１１３３に基づき温度２７５℃、荷重５ｋｇで測定されるＭＶＲが１００ｍｌ／１０分であったＧｒｉｖｏｒｙ　Ｇ１６（ＥＭＳ－ＣＨＥＭＩＥ（Ｊａｐａｎ）製）
　ＰＡ６Ｔ／６Ｉ－２：ＩＳＯ１１３３に基づき温度２７５℃、荷重５ｋｇで測定されるＭＶＲが２５ｍｌ／１０分であったＧｒｉｖｏｒｙ　Ｇ２１（ＥＭＳ－ＣＨＥＭＩＥ（Ｊａｐａｎ）製）
・ガラス繊維
ＧＦ１　：　非円形断面のガラス繊維（日東紡績株式会社製　ＣＳＧ３ＰＡ－８２０Ｓ）
　長径と短径の比４、繊維径７×２８μｍ
ＧＦ２　：　円形断面のガラス繊維（日東紡績株式会社製　ＣＳ　３ＤＥ－４５６Ｓ）
　平均繊維径６μｍ
ＧＦ３　：　円形断面のガラス繊維（日本電気硝子株式会社製　ＥＣＳ　０３Ｔ－２４９）
　平均繊維径１３μｍ
・ＰＡ６黒ＭＢ
　ポリアミド６ベースに染料成分と顔料成分を含有させた黒マスターバッチ
（宇部興産株式会社製　ＵＢＥ　ＮＹＬＯＮ　１０１３ＭＢＣ
・成形助剤－２
　ペンタリット（広栄化学工業株式会社製）
・成形助剤－２
　ＬＩＣＯＷＡＸ　ＯＰ　ＰＯＷＤＥＲ（クラリアントジャパン株式会社製）
・耐熱剤ＣｕＩ、ＫＩ混合物（重量比１：６）
　ＣｕＩ　ヨウ化第一銅Ｆ（伊勢化学工業株式会社製）
　ＫＩ　粉末ヨウ化カリウム（三井ファイン株式会社）
実施例１から９、比較例１から８
　表１に記載したポリアミド樹脂およびガラス繊維をＴＥＸ４４ＨＣＴ二軸混練機で溶融混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。
　次に得られたペレットを用いて各種試験片を製造し、各種物性を評価した。得られた結果を表１に示す。なお、表１中、「－」は未配合を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなとおり、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて成形品を形成すると、高い剛性、低反り性及び良好な表面外観を達成できることが分かる。
　日本国特許出願２０１６－０１８６５３号（出願日：２０１６年２月３日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　ポリアミド樹脂（Ａ）及びガラス繊維（Ｂ）を含み、
    　前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ－１）と、ＩＳＯ１１３３に基づき温度２７５℃、荷重５ｋｇで測定されるＭＶＲが５０ｍｌ／１０分以上である非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）とを含み、
    　前記ガラス繊維（Ｂ）は、非円形断面のガラス繊維（Ｂ－１）を含み、
    　前記ガラス繊維（Ｂ）の総含有率がポリアミド樹脂組成物全量に対し４０質量％以上８０質量％以下であるポリアミド樹脂組成物。
  2. 　前記非円形断面のガラス繊維（Ｂ－１）は、長さ方向に直交する断面における長径の短径に対する比が、１．２以上１０以下である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 　前記ガラス繊維（Ｂ）は、さらに、
    　平均繊維径４μｍ以上１５μｍ以下の円形断面のガラス繊維（Ｂ－２）を含む請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 　前記非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）の含有率が、ポリアミド樹脂組成物全量に対し０．５質量％以上２０質量％以下である請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 　前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ－１）は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６／１２、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群から選択される請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  6. 　前記非晶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）が、ポリアミド６Ｔ／６Ｉを含む請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  7. 　前記非円形断面のガラス繊維（Ｂ－１）の含有率が、ポリアミド樹脂組成物全量に対し５質量％以上７０質量％以下である請求項１～６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
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