TWI443151B - 玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物 - Google Patents

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Description

玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物
本發明係關於玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物及成形品，詳言之，係關於機械強度、薄板成形性及表面外觀均優異，適於薄板之行動電子機器零件與個人電腦殼體零件的玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物及成形品。
習知，PDA、行動電話、個人電腦等行動電子機器的殼體，係使用成形品的表面外觀與低翹曲性均優異的聚碳酸酯樹脂、或ABS樹脂等非晶性熱可塑性樹脂。然而，在電子機器小型化、輕量化中，殼體所使用的樹脂亦要求薄板成形品，在上述聚碳酸酯樹脂或ABS樹脂中，將滑石或玻璃纖維等當作強化材料並調配。但是，該等強化樹脂組成物係隨強化材料的調配，雖會提升強度，但流動性卻會惡化，特別係較難依薄板成形為如殼體之類的複雜形狀。
近年，有提案以聚醯胺樹脂等為基質，並將液晶聚合物、或聚烯烴樹脂、或聚苯醚樹脂施行合金化，更利用玻璃纖維等無機填充材施行強化的樹脂組成物(例如參照專利文獻1與2)。然而，該等樹脂組成物雖成形溫度、模具溫度等樹脂加工溫度係高於非晶性熱可塑性樹脂，且流動性較優異，但就成形性而言，特別係成形時容易發生毛邊，在成形後必需將毛邊除去俾整理為成形品形狀。
兼顧流動性提升與毛邊抑制的方法，有提案2種方法。第一方法係對模具構造下工夫的方法(例如參照專利文獻3與4)。該等方法在模具製作上較耗成本，且當屬於複雜成形品的情況，難以施行用以抑制模具構造發生毛邊的機構。
第二方法係有提案在樹脂組成物中調配入非纖維狀的粒狀無機填充材之方法、或調配入球狀無機填充劑的方法等(例如參照專利文獻5與6)。然而，該等方法係藉由將會發生毛邊的模具間隙(模穴/模芯間的細微間隙)，利用無機填充材填塞，雖對毛邊抑制具有效果，但在複雜形狀的成形體方面會有無機填充材阻礙模具轉印，導致表面外觀惡化的問題發生。
[專利文獻1]日本專利特開平6-240132號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-316587號公報
[專利文獻3]日本專利特開平4-312809號公報
[專利文獻4]日本專利特開平5-050472號公報
[專利文獻5]日本專利特開2006-193727號公報
[專利文獻6]日本專利特開2008-007753號公報
本發明目的在於提供機械強度、薄板成形性及表面外觀均優異，適用為薄板之行動電子機器零件與個人電腦殼體零件的玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物。
再者，本案發明的樹脂組成物相較於習知組成的芳香族尼龍/聚苯醚樹脂等，可降低射出成形時的模具溫度，不會降低熔融黏度，並可確保樹脂的流動性，因而可抑制毛邊的發生。
本發明者等為解決此種問題，經深入鑽研的結果，發現在調配入玻璃纖維的玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物中，藉由調配入特定的聚醯胺樹脂與酸改質苯乙烯系彈性體，便可達成上述目的，遂完成本發明。
即，本發明所提供的玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物，係相對於由聚醯胺樹脂90~99質量%與酸改質苯乙烯系彈性體1~10質量%所構成的聚醯胺樹脂組成物100質量份，調配入玻璃纖維50~150質量份而成的玻璃強化聚醯胺樹脂組成物，其中，聚醯胺樹脂係由聚醯胺66樹脂20~60質量%、聚醯胺12樹脂20~40質量%及非晶性聚醯胺樹脂20~50質量%調配而成，且總量為100質量%。
根據本發明，在玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物中，聚醯胺樹脂係使用聚醯胺66樹脂、聚醯胺12樹脂及非晶性聚醯胺樹脂，且藉由依特定比例調配入酸改質苯乙烯系彈性體，便可提供機械強度高，即使薄板成形體，在成形時仍可抑制發生毛邊情形，且表面外觀優異的樹脂組成物。
本發明係由：選擇自聚醯胺66樹脂與聚醯胺12樹脂中之結晶性聚醯胺、非晶性聚醯胺、以及酸改質苯乙烯系彈性體、玻璃纖維所構成的樹脂組成物。
本發明中所謂之「結晶性聚醯胺」係指當使用示差掃描熱量計依20℃/分升溫速度進行測定時，顯示1cal/g以上之結晶融解熱的聚醯胺。此外，所謂「非晶性聚醯胺」係指當使用示差掃描熱量計依20℃/分升溫速度進行測定時，並未顯示1cal/g以上之結晶融解熱的聚醯胺。本發明中所謂之「熔點」與「玻璃轉移溫度」，均指依照使用示差掃描熱量計依20℃/分升溫速度進行測定，將各自之結晶融解的吸熱尖峰溫度及比熱轉移溫度，依常法所求得之溫度。
本發明所謂之「聚醯胺66樹脂」係指使己二胺與己二酸依等莫耳調配並進行聚合的方法，或依照使該等一對鹽進行聚合的方法所獲得，具有結晶性，且熔點255~265℃的聚醯胺。
本發明所使用的聚醯胺66樹脂，係僅取用當使用示差掃描熱量計依20℃/分升溫速度進行測定時，顯示1cal/g以上之結晶融解熱的聚醯胺66樹脂。目前公知聚醯胺66樹脂雖僅有1cal/g以上之結晶融解熱的結晶性聚醯胺66樹脂，但若將來開發出使用示差掃描熱量計並依20℃/分升溫速度進行測定時未顯示1cal/g以上之結晶融解熱的聚醯胺66樹脂時，該等便取用為本發明所定義的非晶性聚醯胺。
本發明所使用之聚醯胺66樹脂的相對黏度並無特別的限制，最好當溶劑係使用96重量%濃硫酸並依溫度25℃、濃度1g/dl的條件進行測定時，相對黏度在1.5~4.0範圍內。若相對黏度小於1.5，因為屬於低黏度，因而經熔融混練後的抽取性較為困難，組成物無法獲得所需物性。反之，若大於4.0，因為屬於高黏度，因而成形加工時的流動性差，無法施予充分的射出壓力，導致無法獲得零件的性能。
本發明可使用的聚醯胺66樹脂，市售物係可使用例如聚醯胺66樹脂(Unitika公司製A125，相對黏度2.8，熔點260℃；杜邦公司製101L，相對黏度2.8，熔點260℃；旭化成化學公司製1300，相對黏度2.7，熔點260℃)等。
此種聚醯胺66樹脂的結晶融解熱係10~25cal/g。
此聚醯胺66樹脂係相對於聚醯胺樹脂100質量%，較佳為20~60質量%。若在20質量%以下，則機械強度會降低，反之，若為60質量%以上，則成形體的表面光澤度會變低，且毛邊的發生會趨於明顯，因而最好避免。
本發明所謂之「聚醯胺12樹脂」係指以12-胺基十二烷酸或ω-十二內醯胺為原料，經聚合而可獲得，具有結晶性，且熔點170~180℃的聚醯胺。
本發明所使用之聚醯胺12樹脂，僅取用當使用示差掃描熱量計並依20℃/分升溫速度進行測定時，顯示1cal/g以上之結晶融解熱的聚醯胺12樹脂。目前公知聚醯胺12樹脂雖僅有1cal/g以上之結晶融解熱的結晶性聚醯胺12樹脂，但若將來開發出使用示差掃描熱量計並依20℃/分升溫速度進行測定時未顯示1cal/g以上之結晶融解熱的聚醯胺12樹脂時，該等便取用為本發明所定義的非晶性聚醯胺。
本發明所使用之聚醯胺12樹脂的相對黏度並無特別的限制，最好當溶劑係使用96重量%濃硫酸並依溫度25℃、濃度1g/dl的條件進行測定時，相對黏度在1.6~2.5範圍內。若相對黏度較小於1.6，因為屬於低黏度，因而成形品容易發生毛邊。反之，若大於2.5，因為屬於高黏度，因而成形加工時的流動性差，無法施予充分的射出壓力，導致無法獲得零件的性能。
本發明可使用的聚醯胺12樹脂，市售物係可使用例如聚醯胺12樹脂(ARKEMA公司製AESN，相對黏度2.3，熔點176℃)等。此種聚醯胺12樹脂的結晶融解熱係5~20cal/g。
該聚醯胺12樹脂係相對於聚醯胺樹脂100質量%，較佳為20~40質量%。若少於20質量%，則所獲得之成形品容易發生毛邊，反之，若多於40質量%，則所獲得之成形品的機械強度會降低，因而最好避免。
本發明的非晶性聚醯胺樹脂，係使用經由三元環以上的內醯胺、可聚合的ω-胺基羧酸、二胺及二羧酸等的縮合所獲得之聚醯胺，並未具有結晶性，且玻璃轉移溫度100℃以上的聚醯胺。此種非晶性聚醯胺的製法係眾所周知，只要使用習知方法便可。
構成非晶性聚醯胺樹脂的單體具體例係例如：ε-己內醯胺、ω-十二內醯胺等內醯胺類；6-胺基己酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、對胺基苯甲酸等胺基羧酸；丁二胺、己二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2,2,4/2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-胺基環己基)甲烷、3-胺基環己基-4-胺基環己基甲烷、1-胺基-3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺丙基)哌、雙(胺乙基)哌等二胺類；己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等二羧酸類。
上述單體的組合係有如例如：丁二胺與己二酸的縮聚物、己二胺與己二酸及對苯二甲酸的縮聚物、ε-己內醯胺與己二胺及對苯二甲酸的縮聚物等，但該等係具有結晶性，並不適用為本案發明所使用的聚醯胺。其他的組合係有如：己二胺與雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷與對苯二甲酸及間苯二甲酸的縮聚物、己二胺與對苯二甲酸及間苯二甲酸的縮聚物、ε-己內醯胺與間二甲苯二胺及間苯二甲酸的縮聚物、2,2,4/2,4,4-三甲基己二胺與對苯二甲酸的縮聚物，該等係具有非晶性，適用為本案發明所使用的非晶性聚醯胺樹脂。
非晶性聚醯胺樹脂的較佳具體例，係可舉例如：間苯二甲酸/對苯二甲酸/己二胺/雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷的縮聚體、對苯二甲酸/2,2,4-三甲基己二胺/2,4,4-三甲基己二胺的縮聚體、間苯二甲酸/雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷/ω-十二內醯胺的縮聚體、間苯二甲酸/對苯二甲酸/己二胺的縮聚體、間苯二甲酸/2,2,4-三甲基己二胺/2,4,4-三甲基己二胺的縮聚體、間苯二甲酸/對苯二甲酸/2,2,4-三甲基己二胺/2,4,4-三甲基己二胺的縮聚體、間苯二甲酸/雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷/ω-十二內醯胺的縮聚體等。亦包括對苯二甲酸成分及/或間苯二甲酸成分的苯環被烷基或鹵原子所取代者。此外，該等非晶性聚醯胺樹脂亦可併用2種以上。較佳係使用間苯二甲酸/對苯二甲酸/己二胺/雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷的縮聚體、或對苯二甲酸/2,2,4-三甲基己二胺/2,4,4-三甲基己二胺的縮聚體、或間苯二甲酸/對苯二甲酸/己二胺/雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷的縮聚體與對苯二甲酸/2,2,4-三甲基己二胺/2,4,4-三甲基己二胺的縮聚體之混合物。
本發明的非晶性聚醯胺樹脂係在玻璃轉移溫度100℃以上之前提下，除上述單體的組合以外，尚可為任何單體組成。
再者，該單體的最佳調配例係當為己二胺與雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷與對苯二甲酸及間苯二甲酸的縮聚物時，可在己二胺40~50莫耳%、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷0~10莫耳%、對苯二甲酸0~30莫耳%、間苯二甲酸20~50莫耳%範圍中適當調整。
本發明所使用之非晶性聚醯胺樹脂的相對黏度並無特別的限制，最好當溶劑係使用96重量%濃硫酸並依溫度25℃、濃度1g/dl的條件進行測定時，相對黏度在1.5~2.8範圍內。若相對黏度小於1.5，則機械強度會降低，反之，若大於2.8，則熔融黏度會變為過高，導致成形性惡化，因而最好避免。
該非晶性聚醯胺樹脂係相對於聚醯胺樹脂100質量%，較佳為20~50質量%。若少於20質量%時，表面外觀會惡化，反之，若多於50質量%時，成形時的樹脂流動性會變差，無法依薄板確實地獲得成形體。
本案發明的樹脂組成物使用由聚醯胺66樹脂及聚醯胺12樹脂所構成結晶性聚醯胺與非晶性聚醯胺之組合的理由在於，首先，以聚醯胺66樹脂為基質，並調配入玻璃纖維的樹脂組成物，因為結晶化速度過快，在模具內的急速冷卻，導致體積收縮，造成成形品表面出現玻璃纖維浮起情形，而出現凹凸，使表面外觀變差。相對於此，使用聚醯胺66樹脂與非晶性聚醯胺樹脂並調配入玻璃纖維的樹脂組成物，非晶性聚醯胺樹脂會抑制聚醯胺66樹脂的結晶性，而使表面外觀呈良化。另一方面，非晶性聚醯胺樹脂在進行熱可塑時的流動性差，無法依薄板確實獲得成形體。
在此，當取代聚醯胺66而改用聚醯胺6(結晶性)時，不僅機械物性會降低，且經成形所獲得之成形品的毛邊特性會惡化，特別係在如本案發明的薄板成形品中，不應該調配入聚醯胺6樹脂。且，當取代聚醯胺12而改為使用聚醯胺6(結晶性)時，所獲得之成形體的拉伸斷裂伸度會降低，毛邊發生趨於明顯，表面光澤會惡化。
本案發明中，將所調配的聚醯胺樹脂設定為適量調配入聚醯胺66樹脂與非晶性聚醯胺樹脂以及聚醯胺12樹脂的3成分，相較於聚醯胺66樹脂與非晶性聚醯胺樹脂的2成分系統，可拉長於射出成形後利用模具施行冷卻、固化的樹脂組成物之冷卻完成時間，亦即拉長截至到達成形品降溫結晶化溫度的時間，在此期間內，可對樹脂確保充分的流動性，且可利用充分時間進行冷卻，可抑制必要以上的體積收縮，可抑制玻璃纖維浮起，且亦可抑制因收縮異向性所造成的成形品翹曲情形，毛邊發生較少，可獲得不僅表面外觀佳，就連尺寸安定性亦優異的成形品。另外，所謂「玻璃纖維浮起」係指在樹脂組成物中所調配的玻璃纖維內，特別係在靠近成形品表面之部分處的玻璃纖維，因周圍樹脂成份的體積收縮，僅有玻璃纖維浮出於表面之狀態(玻璃纖維部分形成凸狀)的現象。
本發明所使用的酸改質苯乙烯系彈性體，係可使用氫化的苯乙烯‧丁二烯共聚合體或氫化的苯乙烯‧異戊二烯共聚合體，該等係可為無規共聚合體、嵌段共聚合體、接枝共聚合體等任一者，亦可為對該聚合體其中一部分導入具有官能基的聚合性單體。
此處可使用具有官能基的聚合性單體，係可舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸等脂肪族羧酸；順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等脂肪族羧酸酐；鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等芳香族羧酸酐；丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、內酯改質(甲基)丙烯酸羥乙酯等含羥基物；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸甲基環氧丙酯等含環氧基的乙烯類等等，亦可併用該等2種以上。即使含有其中一部分不會與該等聚合性單體產生反應者，亦不會有任何問題。
該等酸改質苯乙烯系彈性體中，最好使用酸改質苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚合體(SEBS)。當未氫化的情況，苯乙烯系彈性體會有與聚醯胺樹脂產生交聯反應的可能性，若進行交聯反應，則樹脂流動性會變差，就薄板而言較不易填充樹脂，因而最好避免。
酸改質苯乙烯系彈性體係就酸改質的程度而言，較佳係使用酸價1~15mgCH3 Na/g物，更佳為使用酸價2~10mgCH3 Na/g物。若使用酸價未滿1mgCH3 Na/g的酸改質苯乙烯系彈性體，則與聚醯胺間的相溶性會變差，機械強度會降低，因而最好避免。反之，若使用酸價超越15mgCH3 Na/g的酸改質苯乙烯系彈性體，則樹脂組成物的熔融黏度會提高，導致對成形性造成障礙，因而最好避免。
再者，酸改質苯乙烯系彈性體為能提升與聚醯胺間的相溶性，依230℃×2.16kgf所測得之熔體流動速率(以下稱「MFR」)較佳為3~10g/10min、更佳為4~9g/10min。若MFR未滿3g/10min，則熔融時的流動性差，因而無法與聚醯胺樹脂呈均勻分散，反之，若MFR超過10g/10min，則因為熔融時的流動性過佳，導致無法與聚醯胺樹脂呈均勻分散。MFR係酸改質苯乙烯系彈性體分子量的指標，MFR為3~10g/10min的數量平均分子量大約係1~20萬。
再者，當未使用酸改質苯乙烯系彈性體，或取代酸改質苯乙烯系彈性體而改為使用未改質苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚合體、聚烯烴系彈性體時，在與聚醯胺間的相溶性會變差，導致機械強度降低，因而最好避免。
酸改質苯乙烯系彈性體係將現有的苯乙烯系彈性體施行酸改質，對使苯乙烯、乙烯、丁二烯的各嵌段單位進行共聚合而獲得苯乙烯系彈性體，使用順丁烯二酸酐等至少將1個羧基導入分子鏈中便可製得，市售物係可取得例如酸改質苯乙烯-乙烯‧丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合體(旭化成化學公司製TUFTEC M1911：酸價2mgCH3 Na/g，MFR4.5g/10min；旭化成化學公司製TUFTEC M1913：酸價10mgCH3 Na/g，MFR5.0g/10min；旭化成化學公司製TUFTEC M1943：酸價10mgCH3 Na/g，MFR8.0g/10min)等。
該酸改質苯乙烯系彈性體係在聚醯胺樹脂組成物100質量%中，較佳為1~10質量%。若少於1質量%，則所獲得成形品的拉伸斷裂伸度會降低，若多於10質量%時，流動性會變差，因而難以依薄板確實地填充樹脂，故最好避免。
本發明的玻璃纖維係可使用截面呈圓形狀者，最好使用長軸10~50μm、短軸5~20μm範圍內，且長軸/短軸比1.5~10之具扁平截面形狀的扁平玻璃纖維。其中，為能減輕玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物特有的成形品翹曲情形，使用扁平截面形狀長軸/短軸比1.5~10者係為有效。較佳係2.0~6.0。若長軸/短軸比在1.5以下，會欠缺減輕翹曲的效果，反之，若長軸/短軸比達10以上，則玻璃纖維本體的製造較為困難。所謂「扁平截面形狀」係指除橢圓形之外，尚可選擇葫蘆型、眉形、長圓型、矩形等形狀，在能達到本案發明效果之抑制薄板成形品翹曲情形的前提下，並不僅侷限於該等截面形狀。
再者，玻璃纖維係可選擇使用長纖維式的紗束、短纖維式的切股、磨碎纖維等。若屬於長纖維式，則因為屬於紗束捲取的連續纖維，因而必需先使紗束含潤少量熔融聚醯胺樹脂，而製成長纖維樹脂顆粒(a)。該等長纖維樹脂顆粒係在由聚醯胺樹脂、從彈性體另外製成的聚醯胺樹脂組成物(但，因為長纖維樹脂顆粒(a)已含潤聚醯胺樹脂，因而從最終聚醯胺樹脂組成物的聚醯胺樹脂調配量中，扣減掉含潤所需要的聚醯胺樹脂量)所構成樹脂顆粒(b)進行成形時，便混合入，且利用施行射出成形、擠出成形，便可形成活用所調配入長纖維玻璃纖維長度之機械特性優異的成形體。此時，所使用的長纖維樹脂顆粒通常係使用3~15mm左右者。長纖維樹脂顆粒中，因為長纖維玻璃纖維依相等長度存在，因而當長纖維樹脂顆粒長度超過15mm的長度時，在成形加工時會發生長纖維樹脂顆粒咬入不良情形，反之，若長纖維樹脂顆粒長度未滿3mm，當施行成形體的成形時，便無法形成具有充分機械特性的成形體。若發生不需調配入長度較短玻璃纖維的情況，最好使用預先切斷為較短的切股料。當使用切股料的情況，較佳係長度3~6mm的玻璃纖維、更佳係長度4~5mm。另外，當製作長纖維樹脂顆粒時，亦可藉由對樹脂顆粒(b)調配入經適當調整過的玻璃纖維切股料，而形成長纖維式短纖維式玻璃纖維複合化的聚醯胺樹脂組成物。玻璃纖維係可使用經利用環氧系、胺基矽烷系、異氰酸酯系等矽烷偶合劑施行表面處理者。
所使用纖維的粗度為能獲得玻璃纖維原本強化材料的機械強度，係使用粗度3~20μm物。若該粗度過粗，便無法獲得玻璃纖維的韌性，反之，若過細的玻璃纖維，不僅製造趨於困難，亦會有欠缺強化材料補強效果等問題。
該玻璃纖維的調配量係相對於聚醯胺樹脂組成物100質量份，較佳為50~150質量份。若未滿50質量份，則成形品的機械強度會降低，反之，若達150質量份以上，則樹脂流動性差，當為薄板的情況，便較難獲得高尺寸精度的成形體。
再者，本發明的樹脂組成物中，尚可添加顏料、熱安定劑、抗氧化劑、耐候劑、難燃劑、可塑劑、脫模劑、其他強化材料等。進行添加時，在不會大幅損及本發明效果之前提下，添加量並無特別的限制，但通常相對於玻璃纖維強化聚醯胺樹脂100質量份，只要使用0.01~20質量份左右便可。
此種熱安定劑與抗氧化劑係有如：受阻酚類、磷化合物、受阻胺類、硫化合物、銅化合物。
耐候劑係可使用一般的二苯基酮類、苯并三唑類。
難燃劑係可使用一般的磷系難燃劑與鹵系難燃劑。
強化材料係可舉例如：黏土、滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、矽鈣石、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、矽酸鈣、鋁酸鈉、鋁酸鈣、鋁矽酸鈉、矽酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、硫酸鋇、鉀礬、鈉礬、鐵礬、玻璃微小中空球體、碳黑、氧化鋅、三氧化銻、硼酸、硼砂、硼酸鋅、沸石、水滑石、金屬纖維、金屬鬚晶、陶瓷鬚晶、鈦酸鉀鬚晶、氮化硼、雲母、石墨、玻璃纖維、碳纖維等。
本發明的樹脂組成物係使用一般具有單軸或雙軸螺桿的擠出機，藉由施行熔融混練便可進行製造。將聚醯胺樹脂與彈性體成分施行一次裝填，並在途中使用側進料器進行玻璃纖維的添加，經擠出後，再抽取為絞合線，並利用造粒機進行切粒便獲得樹脂顆粒。
再者，亦可僅將聚醯胺成分統括裝填，經獲得樹脂顆粒後，再將該顆粒施行乾燥，將該顆粒與彈性體樹脂進行統括裝填，經熔融混練後，利用側進料進行玻璃纖維添加，而獲得樹脂顆粒。
擠出溫度係依照所調配的樹脂中熔點最高的聚醯胺66樹脂熔點便可決定。雖必需將當作原料使用的樹脂施行充分熔融，但若將擠出溫度提升至必要以上，便無法充分發揮本案發明的效果。本案發明中，施行熔融混練的擠出溫度，較佳依聚醯胺66熔點+60℃以內的溫度範圍內實施，係280℃~320℃。若超過聚醯胺66熔點+60℃，便會促進其他樹脂的分解等，導致著色、或機械物性降低，因而最好避免。
混練時的螺桿旋轉係依照所使用擠出機的螺桿徑而異，例如使用螺桿徑37mm的擠出機時，較佳依100~400rpm範圍內實施。若未滿100rpm，則不僅混練不足，且亦無法獲得足夠吐出量。若超過400rpm，則變成過度混練，玻璃纖維會變成不必要的短，樹脂組成物的相溶將過度進行，且容易發生毛邊，亦無法獲得充分機械物性。
再者，聚醯胺樹脂與玻璃纖維的調配中，擠出溫度、螺桿旋轉、及吐出量間的均衡取得將屬重要事項。若擠出溫度過高，聚醯胺樹脂將劣化，且機械物性變差。若螺桿旋轉過慢，則擠出轉矩會變高，玻璃纖維變短，因而機械物性會變差。較佳條件一例係當使用螺桿徑37mm的混練機時，最佳為擠出溫度280℃、螺桿旋轉250rpm、吐出量25kg/h。
本發明的樹脂組成物係可獲得機械強度高，即使為薄板成形體，特別係板厚0.1~5mm、更薄為0.05~2mm的成形部分，在成形時仍可抑制毛邊的發生，且表面外觀優異的成形品，可使用於電氣‧電子機器殼體(例如PDA、行動電話等行動終端機、個人電腦、OA機器、電池或電動工具等的殼體)；該等的內部零件；或者汽車用外板、車門、後視鏡、後視鏡座、摩托車、速克達機車、船的護罩、照明器具等。特別係本發明的組成物可有效使用於諸如行動終端機、個人電腦、OA機器等需要薄板的電子機器殼體。
[實施例]
以下，例示實施例及比較例針對本發明進行具體說明，惟本發明並不僅侷限於此。另外，實施例及比較例中的原料及成形品之物性測定係依如下述實施。
(參考例1)：非晶性聚醯胺(A-5)
將比例為間苯二甲酸45莫耳%、對苯二甲酸5莫耳%、己二胺45莫耳%、雙-(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷5莫耳%的原料10kg，與8kg純水一起裝填於反應槽中，並利用氮將反應槽內的空氣施行數次迫淨。使溫度上升至90℃並進行約5小時反應後，一邊在加壓下(18bar)對槽內施行攪拌，一邊使反應溫度歷時10小時徐緩上升至280℃。接著，釋壓而使壓力下降至大氣壓後，更在同溫度下施行6小時聚合。待反應結束後便從反應槽中排出，經切斷便獲得顆粒。所獲得顆粒的相對黏度(依與前述相同方法)係1.90。且，玻璃轉移溫度係150℃，結晶融解熱係0cal/g。將該非晶性聚醯胺設定為A-5。A-4、A-6的聚醯胺亦係根據此方法便可製得。
(參考例2)：非晶性聚醯胺(A-6)
將比例為間苯二甲酸70莫耳%、對苯二甲酸30莫耳%、己二胺100莫耳%的原料10kg，與8kg純水一起裝填於反應槽中，並利用氮將反應槽內的空氣施行數次迫淨。使溫度上升至90℃並進行約5小時反應後，一邊在加壓下(18bar)對槽內施行攪拌，一邊使反應溫度歷時10小時徐緩上升至280℃。接著，釋壓而使壓力下降至大氣壓後，更在同溫度下施行6小時聚合。待反應結束後便從反應槽中排出，經切斷便獲得顆粒。所獲得顆粒的相對黏度(依與前述相同方法)係2.1。且，玻璃轉移溫度係125℃，結晶融解熱係0cal/g。
(1)原料 (A)聚醯胺樹脂
‧結晶性聚醯胺(A-1)：聚醯胺66樹脂(Unitika公司製A125，相對黏度2.8，熔點260℃，結晶融解熱18cal/g)
‧結晶性聚醯胺(A-2)：聚醯胺12樹脂(ARKEMA公司製AESN，相對黏度2.3，熔點176℃，結晶融解熱13cal/g)
‧結晶性聚醯胺(A-3)：聚醯胺6樹脂(Unitika公司製A1030BRL，相對黏度2.5，熔點220℃，結晶融解熱22cal/g)
‧結晶性聚醯胺(A-4)：對苯二甲酸、己二酸及己二胺的縮聚體(對苯二甲酸/己二酸/己二胺=45/55/100(莫耳比)，相對黏度2.7，熔點290℃，結晶融解熱8cal/g)
‧非晶性聚醯胺樹脂(A-5)：(間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二胺及雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷的縮聚體(間苯二甲酸/對苯二甲酸/己二胺/雙(3-甲基-4胺基環己基)甲烷=45/5/45/5(莫耳比)，相對黏度1.9，玻璃轉移溫度150℃，結晶融解熱0cal/g)
‧非晶性聚醯胺樹脂(A-6)：(間苯二甲酸、對苯二甲酸及己二胺的縮聚體(間苯二甲酸/對苯二甲酸/己二胺=70/30/100(莫耳比)，相對黏度2.1，玻璃轉移溫度125℃，結晶融解熱0cal/g)
(B)酸改質苯乙烯系彈性體
‧彈性體(B-1)：酸改質苯乙烯-乙烯‧丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合體(旭化成化學公司製TUFTEC M1911：酸價2mgCH3 Na/g，MFR4.5g/10min)
‧彈性體(B-2)：苯乙烯-乙烯‧丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合體(旭化成化學公司製TUFTEC H1141：酸價0mgCH3 Na/g，MFR140g/10min)
(C)玻璃纖維
‧玻璃纖維(C-1)：具有長短軸比為4之橢圓形型截面的扁平玻璃纖維(日東紡公司製CSG3PA820S，長軸28μm，短軸7μm，纖維長3mm，有施行矽烷系表面處理)
‧玻璃纖維(C-2)：具圓形截面的玻璃纖維(ASAHI FIBER GLASS公司製03JAFT69，平均纖維徑10μm，纖維長3mm)
(2)成形品之物性測定 a)彎曲強度、彎曲彈性模數及拉伸斷裂伸度
使用FANUC公司製射出成形機(α-100iA)，依樹脂溫度280℃、模具溫度80℃施行試驗片成形，彎曲特性係根據ASTM D790，拉伸特性係根據ASTM D-639進行測定。將彎曲強度280MPa以上、彎曲彈性模數13GPa以上、拉伸斷裂伸度1%以上設為合格。
b)成形性
利用FANUC公司製射出成形機(α-100iA)，依樹脂溫度280℃、模具溫度80℃、最大射出壓力120MPa，成形出厚0.4mm、寬40mm、長70mm的圖1所示形狀成形體。從樹脂填充狀態，依如下述施行成形性評估。將達「○」以上設為合格。
◎：樹脂確實地填充於成形體整體中。
○：成形體中雖有填充樹脂，但可發現到熔接部分。
△：成形體中雖有填充樹脂，但肋條背面等其中一部分有發現些微縮痕。
×：在成形體其中一部分處有發現樹脂未填充部分。
c)毛邊
使用FANUC公司製射出成形機(α-100iA)，依樹脂溫度280℃、模具溫度80℃，成形出厚0.4mm、寬40mm、長70mm的圖1所形狀成形體，針對毛邊測定部利用光學顯微鏡進行觀察並測定毛邊長度。將未滿50μm者設為合格。毛邊長度的測定通常係使用啞鈴等試驗片施行評估，但本案則使用模仿實際成形品(例如行動電話的液晶框等)形狀之試驗模施行評估。所以，相較於如啞鈴之類厚達3~4mm的試驗片，本案係依更嚴苛施行毛邊評估。
d)表面光澤
使用FANUC公司製射出成形機(α-100iA)，依樹脂溫度280℃、模具溫度80℃，成形出厚0.4mm、寬40mm、長70mm的圖1所示形狀成形體，並依目視觀察表面光澤測定部，調查玻璃的浮起狀態。評估方法係如下述，並將達「○」以上設定為合格。
◎：完全無發現玻璃浮起。
○：雖無發現玻璃浮起，但光反射不足。
△：些微發現玻璃浮起。
×：有觀察到玻璃浮起，且光反射亦差。
(製造例)
(A-7)聚醯胺樹脂之調製
將聚醯胺66樹脂18質量%、聚醯胺12樹脂37質量%、及非晶聚醯胺樹脂45質量%，利用東芝機械公司製TEM37BS，依擠出溫度280℃、螺桿旋轉數250rpm、攪拌轉矩60%進行混合。將所獲得聚醯胺樹脂(A-7)施行乾燥後，便提供進行以後的試驗。
(A-8)~(A-17)聚醯胺樹脂之調製
依照表1所記載的調配，如同(A-7)般的進行製作。
(A-18)~(A-27)聚醯胺樹脂之調製
依照表2所記載的調配，如同(A-7)般的進行製作。
(A-28)~(A-35)聚醯胺樹脂之調製
依照表3所記載的調配，如同(A-7)般的進行製作。
[實施例1]
依表4所示，將聚醯胺樹脂(A-8)97質量%與彈性體(B-1)3質量%，從東芝機械公司製擠出機37BS的基部投入，相對於該等樹脂100質量份，將玻璃纖維(C-1)100質量份從側邊投入，依擠出溫度280℃、螺桿旋轉數250rpm進行混合，獲得玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物顆粒。所獲得顆粒經乾燥後，再依上述所示方法施行各項特性的評估。彎曲強度、彎曲彈性模數、拉伸斷裂伸度、成形性、毛邊長度、及表面光澤均滿足基準。
[實施例2~16、參考例1~5]
施行如同實施例1相同的操作，獲得玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物顆粒。所獲得顆粒經乾燥後，再依上述所示方法施行各項特性的評估。彎曲強度、彎曲彈性模數、拉伸斷裂伸度、成形性、毛邊長度、及表面光澤均滿足基準。
[比較例1~23]
施行如同實施例1相同的操作，獲得玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物顆粒。所獲得顆粒經乾燥後，再依上述所示方法施行各項特性的評估。比較例1~比較例24因為逾越本發明範圍外，因而彎曲強度、彎曲彈性模數、拉伸斷裂伸度、成形性、毛邊長度、及表面光澤中均會有任一者未滿足基準。
實施例1~16、參考例1~5、比較例1~23的結果，分別如表4~8所示。
表4中，若將比較例1、實施例1及參考例1進行比對，得知隨所使用聚醯胺樹脂中調配的聚醯胺66比率提高，彎曲強度、彎曲彈性模數亦會提高。相對於聚醯胺樹脂100質量%，聚醯胺66的調配未滿20質量%之比較例1，彎曲強度、彎曲彈性模數未滿足既定基準，成形性亦差。
表4中，若將參考例2、比較例2及比較例3進行比對，雖隨所使用聚醯胺樹脂中調配的聚醯胺66比率提高，彎曲強度、彎曲彈性模數亦會提高，但另一方面，樹脂成形品的表面光澤會降低。相對於聚醯胺樹脂100質量%，聚醯胺66的調配超越60質量%的比較例2、比較例3，表面光澤並未滿足既定基準。且，毛邊發生明顯，毛邊長度超過基準長度。
表4中，若將比較例4、參考例3及實施例5進行比對，隨所使用聚醯胺樹脂中調配的聚醯胺12比率提高，在施行樹脂成形品的射出成形時，可抑制毛邊發生。相對於聚醯胺樹脂100質量%，聚醯胺12的調配未滿20質量%之比較例4，毛邊的發生明顯，毛邊長度超越基準長度，成形性亦差。
表5中，若將實施例6與比較例5進行比對，隨所使用聚醯胺樹脂中調配的聚醯胺12比率提高，彎曲強度、彎曲彈性模數會降低。相對於聚醯胺樹脂100質量%，聚醯胺12的調配超過40質量%之比較例5，彎曲強度、彎曲彈性模數並未滿足既定基準。
表5中，若將比較例6、實施例7、參考例4及比較例7 進行比對，雖隨所使用聚醯胺樹脂中調配的非晶性聚醯胺比率提高，將提升所獲得成形品的表面光澤，但另一方面，成形性會降低。相對於聚醯胺樹脂100質量%，非晶性聚醯胺的調配未滿20質量%之比較例6，成形品的表面光澤並未滿足基準。
表6中，若將實施例11、實施例12及比較例8進行比對，隨所使用聚醯胺樹脂中調配的非晶性聚醯胺比率提高，成形性會降低。樹脂成形品的表面光澤均呈良好。相對於聚醯胺樹脂100質量%，非晶性聚醯胺的調配超越50質量%之比較例6，成形品的成形性未滿足基準。
表6中，比較例9係相對於聚醯胺樹脂100質量%，聚醯胺66的調配超越既定調配量，另一方面，聚醯胺12、非晶性聚醯胺均未滿既定調配量。所以，所獲得樹脂成形品的毛邊發生明顯，表面光澤大幅降低。
表6中，比較例10係相對於聚醯胺樹脂100質量%，聚醯胺66的調配未滿既定調配量，另一方面，聚醯胺12超越既定調配量。所以，所獲得成形品的彎曲強度與彎曲彈性模數均大幅降低。
表6中，比較例11係相對於聚醯胺樹脂100質量%，聚醯胺66、聚醯胺12均未滿足既定調配量，且非晶性聚醯胺超越既定調配量。所以，所獲得成形品的彎曲強度、彎曲彈性模數大幅降低，且成形性亦降低。
表6中，比較例12係取代聚醯胺66改用聚醯胺6，因而所獲得成形品的彎曲強度、彎曲彈性模數均大幅降低。且，毛邊的發生明顯，毛邊長度超越基準長度。
表6中，比較例13係取代非晶性聚醯胺，改為使用由對苯二甲酸、己二酸及己二胺的縮聚體(對苯二甲酸/己二酸/己二胺=45/55/100(莫耳比)所構成結晶性聚醯胺，因而成形性差，且所獲得成形品的表面光澤大幅降低。
表6中，實施例13係取代扁平玻璃纖維，改為使用具有圓形截面的玻璃纖維。相較於使用扁平玻璃纖維的情況，雖成形性略差，但彎曲強度、彎曲彈性模數、拉伸斷裂伸度、成形性、毛邊長度、及表面光澤均滿足基準。
表7中，實施例14、16及參考例5係取代非晶性聚醯胺(A-5)，改為使用非晶性聚醯胺(A-6)。彎曲強度、彎曲彈性模數、拉伸斷裂伸度、成形性、毛邊長度、及表面光澤均滿足基準。
表7中，實施例17係除相對於聚醯胺樹脂組成物100質量%，將彈性體的調配改為8質量之外，其餘均如同實施例9般的實施。發現隨彈性體的調配增加，會有彎曲強度、彎曲彈性模數降低，而成形品的表面光澤提升之傾向。彎曲強度、彎曲彈性模數、拉伸斷裂伸度、成形性、毛邊長度、表面光澤均滿足基準。
表7中，比較例14~17係除相對於聚醯胺樹脂組成物100質量%，改為將彈性體的調配逾越既定範圍外的調配量之外，其餘均如同實施例9般的實施。比較例14、15因為彈性體的調配並未滿足既定量，因而拉伸斷裂伸度並未滿足基準，且表面光澤亦會降低。另一方面，比較例16、17因為彈性體的調配超越既定量，因而成形性降低。
表8中，比較例18係除取代彈性體(B-1)，改為使用彈性體(B-2)之外，其餘均如同實施例9般的實施。因為使用除酸改質苯乙烯系彈性體以外的彈性體，因而機械強度降低、成形性差、成形品的表面光澤降低。
表8中，比較例19~比較例22係除相對於聚醯胺樹脂組成物100質量%，將玻璃纖維的調配改設為逾越既定範圍外的調配量之外，其餘均如同實施例9般的實施。比較例19、20因為玻璃纖維的調配較低於既定量，因而彎曲強度、彎曲彈性模數並未滿足基準。另一方面，比較例21、22因為玻璃纖維的調配超越既定量，因而獲得成形性的成形品表面光澤降低。
1．．．閘口位置
2．．．毛邊評估部
3．．．表面光澤評估部
圖1為本發明施行有無毛邊發生與表面光澤評估的成形品立體示意圖(表面)。
圖2為本發明施行有無毛邊發生與表面光澤評估的成形品立體示意圖(背面)。
1．．．閘口位置
2．．．毛邊評估部
3．．．表面光澤評估部

Claims (4)

  1. 一種玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物，係相對於由聚醯胺樹脂90~99質量%與酸改質苯乙烯系彈性體1~10質量%所構成的聚醯胺樹脂組成物100質量份，調配入玻璃纖維50~150質量份而成的玻璃強化聚醯胺樹脂組成物；其中，聚醯胺樹脂係由聚醯胺66樹脂20~60質量%、聚醯胺12樹脂25~40質量%及非晶性聚醯胺樹脂20~50質量%調配而成，且總量為100質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物，其中，玻璃纖維係具有長軸/短軸比為1.5~10之扁平截面的扁平玻璃纖維。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物，其中，酸改質苯乙烯系彈性體係酸改質苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚合體(SEBS)。
  4. 一種電子機器殼體，係由申請專利範圍第1至3項中任一項之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物所構成。
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