WO2019107096A1 - ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2019107096A1
WO2019107096A1 PCT/JP2018/041274 JP2018041274W WO2019107096A1 WO 2019107096 A1 WO2019107096 A1 WO 2019107096A1 JP 2018041274 W JP2018041274 W JP 2018041274W WO 2019107096 A1 WO2019107096 A1 WO 2019107096A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide
resin composition
acid
mass
polyamide resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/041274
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
辰典 正木
敬亮 西田
淳一 三井
泰生 上川
Original Assignee
ユニチカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユニチカ株式会社 filed Critical ユニチカ株式会社
Priority to CN201880066253.5A priority Critical patent/CN111201286B/zh
Priority to JP2019557103A priority patent/JP7174431B2/ja
Publication of WO2019107096A1 publication Critical patent/WO2019107096A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition and a molded article obtained by molding the same.
  • Polyamides have excellent heat resistance and mechanical properties, and are used as constituent materials of many electric and electronic parts and automobile parts.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a polyamide resin composition containing a specific semiaromatic polyamide and a specific aliphatic polyamide. This composition has improved flowability as compared with a composition containing only a semi-aromatic polyamide as a polyamide component, but the blister is generated due to high reflow resistance, particularly high water absorption which is a weak point of polyamide. In terms of perspective, it is still inadequate.
  • Patent Document 3 contains a resin composition containing polyphenylene sulfide and a crystalline polyamide by containing at least one fine particle selected from talc, silica and kaolin group having an average particle diameter of 4 ⁇ m or less. It is disclosed that the occurrence of blisters can be suppressed. Further, Patent Document 4 discloses that blisters can be suppressed by containing 0.01 to 1% by mass of a crystal nucleating agent in a flame retardant resin composition containing nylon 46 and an aromatic polyamide. .
  • the resin composition of Patent Document 3 is mainly composed of polyphenylene sulfide having low water absorbability, and the resin composition containing polyamide as a main component does not necessarily achieve the same effect.
  • the resin composition of Patent Document 4 has insufficient fluidity because both of the constituent polyamides have a melting point of 270 ° C. or higher. Moreover, the resin composition is only an improvement on blisters with 0.5 mm thick moldings. Even in the case of thin-walled miniaturized electric / electronic parts, thick parts of about 2 mm are often present, and blisters are easily generated in these thick parts, and therefore, it is desirable to improve blisters in thick parts There is.
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems in the polyamide resin composition, and to provide a polyamide resin composition which can simultaneously satisfy fluidity and mechanical strength while suppressing the occurrence of blistering in the reflow step. To aim.
  • the present inventors contain a specific polyamide (A1) and a specific polyamide (A2) at a specific mass ratio as a polyamide constituting the polyamide resin composition.
  • the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by blending a fibrous reinforcing material and a plate-like filler having a specific shape, using the polyamide described above, and the present invention has been achieved. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a resin composition comprising 20 to 95% by mass of polyamide (A), 5 to 50% by mass of fibrous reinforcing material (B), and 1.5 to 20% by mass of plate-like filler (C) ,
  • the polyamide (A) contains a polyamide (A1) having a melting point of 270 ° C. or higher, and a polyamide (A2) having a melting point of less than 270 ° C.,
  • the mass ratio (A1 / A2) of the polyamide (A1) to the polyamide (A2) is 90/10 to 40/60
  • a polyamide resin composition characterized in that the average particle diameter of the plate-like filler (C) is 4.5 to 60 ⁇ m.
  • a fibrous reinforcing material and a specific plate-like filler in a polyamide resin composition containing a specific polyamide (A1) and a specific polyamide (A2) in a specific mass ratio It is possible to provide a polyamide resin composition that can simultaneously satisfy reflow resistance, high flowability, and high strength, and further, by blending a flame retardant, a resin composition that also achieves high flame retardancy can be provided. It is very surprising that the blister during the reflow process can be suppressed despite the high melting point of the polyamide (A2).
  • the polyamide resin composition of the present invention contains a polyamide (A1), a polyamide (A2), a fibrous reinforcing material (B) and a plate-like filler (C).
  • the polyamide (A1) in the present invention contains a dicarboxylic acid component and a diamine component.
  • the dicarboxylic acid component include terephthalic acid (TPA), isophthalic acid and its derivatives, naphthalene dicarboxylic acid and its derivatives, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid and the like, among which terephthalic acid is preferred.
  • TPA terephthalic acid
  • isophthalic acid and its derivatives naphthalene dicarboxylic acid and its derivatives
  • adipic acid sebacic acid
  • azelaic acid dodecanedioic acid and the like
  • diamine component which comprises polyamide (A1), C6-C20 aromatic diamine, C6-C20 alicyclic diamine, butane diamine, hexamethylene diamine, 2-methyl penta methylene diamine, 2-methyl octa methylene diamine, for example Aliphatic diamines such as trimethylhexamethylenediamine, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane and the like.
  • the polyamide (A1) in the present invention needs to have a melting point of 270 ° C. or higher, preferably 280 ° C. or higher, and more preferably 300 ° C. or higher. Since the polyamide (A1) has a melting point of 270 ° C. or higher, it has heat resistance and can withstand the reflow process in which the maximum temperature is about 260 ° C. On the other hand, when the melting point of the polyamide (A1) exceeds 350 ° C., since the decomposition temperature of the amide bond is about 350 ° C., carbonization and decomposition may progress during melt processing. Moreover, since it is necessary to make the temperature at the time of shaping
  • polyamide (A1) is preferably polyamide 46, polyamide 4T, polyamide 6T, polyamide 8T, polyamide 9T, polyamide 10T, polyamide 11T, polyamide 12T and copolymers thereof.
  • semiaromatic polyamides such as polyamide 4T, polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide 10T, and copolymers thereof are more preferable because they are excellent in the balance between water absorption and heat resistance and are particularly excellent in reflow resistance, Among these, polyamide 10T and copolymers thereof are particularly preferred.
  • these polyamides may be used alone, or a mixture of two or more types of polyamides may be used.
  • the polyamide (A1) can have a monocarboxylic acid component as a component.
  • the content of the monocarboxylic acid component is preferably 0.3 to 4.0 mol%, preferably 0.3 to 3.0 mol%, with respect to all the monomer components constituting the polyamide (A). More preferably, it is 0.3 to 2.5 mol%, and particularly preferably 0.8 to 2.5 mol%.
  • the polyamide (A1) can reduce the molecular weight distribution at the time of polymerization, or the resin composition obtained exhibits an improvement in releasability at the time of molding and processing At the time of molding processing, the amount of gas generation can be suppressed.
  • the content of monocarboxylic acid component exceeds the above range, the resulting molded article may have reduced mechanical properties and flame retardancy.
  • the content of monocarboxylic acid means the ratio of the residue of monocarboxylic acid in polyamide (A), that is, the ratio of monocarboxylic acid in which the terminal hydroxyl group is eliminated.
  • the polyamide (A) preferably contains, as a monocarboxylic acid component, a monocarboxylic acid having a molecular weight of 140 or more, and more preferably a monocarboxylic acid having a molecular weight of 170 or more.
  • a monocarboxylic acid having a molecular weight of 140 or more and more preferably a monocarboxylic acid having a molecular weight of 170 or more.
  • the molecular weight of the monocarboxylic acid is 140 or more, the releasability of the obtained resin composition is improved, the amount of gas generation can be suppressed at the temperature at the time of molding, and the molding flowability is also improved. be able to.
  • the monocarboxylic acid component examples include aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, and aromatic monocarboxylic acids. Among them, the amount of gas generated from polyamide-derived components is reduced to reduce mold stains and release. Aliphatic monocarboxylic acids are preferred because they can improve moldability.
  • Examples of aliphatic monocarboxylic acids having a molecular weight of 140 or more include caprylic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and behenic acid. Among them, stearic acid is preferable because of its high versatility.
  • Examples of alicyclic monocarboxylic acids having a molecular weight of 140 or more include 4-ethylcyclohexanecarboxylic acid, 4-hexylcyclohexanecarboxylic acid, and 4-laurylcyclohexanecarboxylic acid.
  • aromatic monocarboxylic acids having a molecular weight of 140 or more include 4-ethylbenzoic acid, 4-hexylbenzoic acid, 4-laurylbenzoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid and derivatives thereof .
  • the monocarboxylic acid components may be used alone or in combination. Further, a monocarboxylic acid having a molecular weight of 140 or more and a monocarboxylic acid having a molecular weight of less than 140 may be used in combination.
  • the molecular weight of monocarboxylic acid refers to the molecular weight of monocarboxylic acid as a raw material.
  • the polyamide (A1) can be produced using a conventionally known method of heat polymerization or solution polymerization. Among them, the heat polymerization method is preferably used from the industrially advantageous point.
  • the polyamide (A2) in the present invention needs to have a melting point of less than 270 ° C.
  • the polyamide (A2) include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 10, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 1010, polyamide 11, polyamide 12, copolymer of metaxylylene diamine and adipic acid (polyamide MXD6), polyamide 66 / 6 copolymer, copolymer of para-aminomethylbenzoic acid and ⁇ -caprolactam (polyamide AHBA), 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine terephthalate Polyamide (polyamide THDT, THDT / 6I) etc. are mentioned. Among them, from the viewpoint of flowability, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 10, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 1010, polyamide 11 and polyamide 12 are preferable, and polyamide 6 and polyamide 66 are more preferable.
  • the content of the polyamide (A) is required to be 20 to 95% by mass, preferably 35 to 50% by mass.
  • the content of the polyamide (A) is less than 20% by mass, the flowability of the resin composition is extremely reduced, and the strength becomes low due to the insufficient toughness.
  • the content of the polyamide (A) is 95% by mass or more, the resin composition is inferior in the reflow resistance and the strength because there are few other components.
  • the mass ratio (A1 / A2) of the polyamide (A1) to the polyamide (A2) constituting the polyamide (A) needs to be 90/10 to 40/60, and 70/30 to 45/55. Is preferred. When the mass ratio (A1 / A2) is out of this range, the resin composition can not withstand practical use due to the decrease in the fluidity and the decrease in the reflow resistance.
  • the polyamide resin composition of the present invention contains a fibrous reinforcing material (B).
  • the fibrous reinforcing material (B) is not particularly limited, and, for example, glass fibers, carbon fibers, boron fibers, asbestos fibers, polyvinyl alcohol fibers, polyester fibers, acrylic fibers, wholly aromatic polyamide fibers, polybenzoxazole fibers, Polytetrafluoroethylene fiber, kenaf fiber, bamboo fiber, hemp fiber, bagasse fiber, high strength polyethylene fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, potassium titanate fiber, brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, steel fiber, ceramic fiber, basalt fiber It can be mentioned.
  • glass fibers, carbon fibers, and metal fibers are preferable because they are highly effective in improving mechanical properties, have heat resistance that can withstand heating temperatures during melt kneading with polyamide (A), and are easy to obtain.
  • the fibrous reinforcing materials may be used alone or in combination.
  • Glass fibers and carbon fibers are preferably surface-treated with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent may be dispersed in the sizing agent.
  • examples of the silane coupling agent include vinylsilanes, acrylsilanes, epoxysilanes, and aminosilanes.
  • aminosilane cups have a high adhesion effect between the polyamide (A) and the glass fiber or carbon fiber. Ring agents are preferred.
  • the fiber length and the fiber diameter of the fibrous reinforcing material are not particularly limited, but the fiber length is preferably 0.1 to 7 mm, and more preferably 0.5 to 6 mm.
  • the resin composition can be reinforced without adversely affecting moldability.
  • the fiber diameter is preferably 3 to 20 ⁇ m, and more preferably 5 to 13 ⁇ m.
  • the resin composition can be reinforced without breakage at the time of melt-kneading.
  • Examples of the cross-sectional shape of the fibrous reinforcing material include a circle, a rectangle, an ellipse, and other modified cross-sections. Among them, the circle is preferable.
  • the content of the fibrous reinforcing material (B) in the resin composition of the present invention is required to be 5 to 50% by mass, preferably 25 to 45% by mass.
  • the content of the fibrous reinforcing material (B) is less than 5% by mass, the effect of improving the mechanical properties of the resin composition is small, and the reflow resistance is poor.
  • the content of the fibrous reinforcing material (B) exceeds 50% by mass, the improvement effect of the mechanical properties is saturated, and the resin composition can not expect any further improvement effect, but also has fluidity. The extreme reduction makes it difficult to obtain a shaped body.
  • the polyamide resin composition of the present invention further contains a plate-like filler (C).
  • a plate-like filler C
  • cuttle-fish, glass flakes, a graphite, metal foil etc. are mentioned.
  • talc and mica are preferable, and talc is particularly preferable, as the blister suppressing effect in the reflow step is high.
  • the plate-like filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the plate-like filler (C) may be surface-treated with an organic compound such as a silane coupling agent.
  • an organic compound such as a silane coupling agent.
  • the average particle diameter of the plate-like filler (C) needs to be 4.5 to 60 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m, and more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • a plate-like filler (C) having an average particle diameter within the above range It is.
  • the average particle size is out of the above range, the blister suppressing effect is largely lost.
  • the average particle size exceeds 60 ⁇ m, the decrease in mechanical strength also becomes large.
  • the average particle diameter in the present invention refers to the median diameter (D50) obtained by the laser diffraction method.
  • the content of the plate-like filler (C) in the resin composition of the present invention is required to be 1.5 to 20% by mass, preferably 3 to 15% by mass, and 5 to 10% by mass It is further preferred that When the content of the plate-like filler (C) is less than 1.5% by mass, the blister suppressing effect in the reflow step is small. On the other hand, when the content of the plate-like filler (C) exceeds 20% by mass, the flowability and the mechanical strength of the resin composition decrease.
  • the polyamide resin composition of the present invention optionally contains a flame retardant (D).
  • the flame retardant (D) include halogen flame retardants and non-halogen flame retardants.
  • non-halogen flame retardants include phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, nitrogen-phosphorus flame retardants, and inorganic flame retardants. Among them, phosphorus flame retardants are particularly preferred from the viewpoint of heat resistance and flame retardancy. More preferable.
  • the phosphorus-based flame retardants include metal phosphinates.
  • metal phosphinates include metal phosphinates represented by the following general formula (I) and metal diphosphinates represented by the general formula (II).
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently required to be a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or a phenyl group, and having 1 to 8 carbon atoms Alkyl group or phenyl group is preferable, and methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-octyl group, phenyl group Is more preferable, and an ethyl group is more preferable.
  • R 1 and R 2 and R 4 and R 5 may form a ring with each other.
  • R 3 is required to be a linear or branched C 1-10 alkylene group, an C 6-10 arylene group, an aryl alkylene group or an alkyl arylene group.
  • the linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms for example, methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, isopropylidene group, n-butylene group, tert-butylene group, n- Examples include pentylene group, n-octylene group and n-dodecylene group.
  • the arylene group having 6 to 10 carbon atoms include a phenylene group and a naphthylene group.
  • alkylarylene group examples include a methylphenylene group, an ethylphenylene group, a tert-butylphenylene group, a methylnaphthylene group, an ethylnaphthylene group and a tert-butylnaphthylene group.
  • aryl alkylene group a phenyl methylene group, phenyl ethylene group, phenyl propylene group, phenyl butylene group is mentioned, for example.
  • M represents a metal ion. Examples of the metal ion include calcium ion, aluminum ion, magnesium ion and zinc ion.
  • Aluminum ion and zinc ion are preferable, and aluminum ion is more preferable.
  • m and n represent the valence of the metal ion.
  • m is 2 or 3;
  • a represents the number of metal ions,
  • b represents the number of diphosphinate ions, and
  • Phosphinic acid metal salts and diphosphinic acid metal salts are prepared in aqueous solution using the corresponding phosphinic acids and diphosphinic acids and metal carbonates, metal hydroxides or metal oxides, respectively, and are usually present as monomers. Depending on the reaction conditions, they may be present in the form of polymeric phosphinates with a degree of condensation of 1 to 3.
  • phosphinate represented by the above general formula (I) for example, calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, ethyl methyl phosphine
  • Magnesium acid aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, methyl-n-propyl phosphine
  • diphosphinic acid used for manufacture of a diphosphinic acid salt methane di (methyl phosphinic acid) and benzene 1, 4- di (methyl phosphinic acid) are mentioned, for example.
  • diphosphinic acid salt represented by the above general formula (II) include, for example, calcium methanedi (methylphosphinate), magnesium methanedi (methylphosphinate), aluminum methanedi (methylphosphinate), methanedi (methylphosphinic acid) ) Zinc, Benzene-1,4-di (methylphosphinate), Benzene-1,4-di (methylphosphinate) magnesium, Benzene-1,4-di (methylphosphinate) aluminum, Benzene-1,4 And di- (methylphosphinic acid) zinc.
  • aluminum methanedi (methylphosphinate) and zinc methanedi (methylphosphinate) are preferable because they are excellent in the flame retardancy and the balance of the electrical characteristics.
  • phosphinic acid metal salt examples include “Exolit OP1230”, “Exolit OP1240”, “Exolit OP1312”, “Exolit OP1314”, and “Exolit OP1400” manufactured by Clariant.
  • nitrogen-based flame retardants include melamine-based compounds, cyanuric acid or salts of isocyanuric acid and melamine compounds, and the like.
  • melamine compounds include melamine, melamine derivatives, compounds having a similar structure to melamine, condensates of melamine, etc.
  • melamine, ammelide, ammeline, formoguanamine, guanylmelamine, cyano Compounds having a triazine skeleton such as melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, succino guanamine, melam, melem, meton, melon and the like, sulfates thereof, melamine resins and the like can be mentioned.
  • the cyanuric acid or a salt of isocyanuric acid and a melamine compound is an equimolar reaction product of cyanuric acids or isocyanuric acids and a melamine compound.
  • nitrogen-phosphorus flame retardant examples include adducts formed from melamine or its condensation product and a phosphorus compound (melamine adducts) and phosphazene compounds.
  • phosphorus compound constituting the melamine adduct include phosphoric acid, orthophosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, polyphosphoric acid and the like.
  • melamine adducts include melamine phosphates, melamine pyrophosphates, dimelamine pyrophosphates, melamine polyphosphates, melem polyphosphates, melam polyphosphates, among which melamine polyphosphates are preferred.
  • the number of phosphorus is preferably 2 or more, more preferably 10 or more.
  • Specific products of phosphazene compounds include, for example, "Ravitor FP-100" manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., "Ravitor FP-110", “SPS-100” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., and "SPB-100". .
  • inorganic flame retardants include metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, phosphates such as zinc borate and aluminum phosphate, phosphites such as aluminum phosphite, and calcium hypophosphite And hypophosphites such as calcium aluminate. These inorganic flame retardants may be blended for the purpose of improving flame retardancy and reducing metal corrosiveness.
  • halogen-based flame retardants include hexabromocyclododecane, bis (dibromopropyl) tetrabromo-bisphenol A, bis (dibromopropyl) tetrabromo-bisphenol S, tris (dibromopropyl) isocyanurate, tris (tribromoneopentyl) phosphate Decabromodiphenylene oxide, brominated epoxy resin, bis (pentabromophenyl) ethane, tris (tribromophenoxy) triazine, ethylenebis (tetrabromophthal) imide, ethylenebispentabromophenyl, polybromophenylindane, brominated Polystyrene, tetrabromobisphenol A polycarbonate, brominated polyphenylene oxide, polypentabromobenzyl acrylate and the like can be mentioned.
  • ethylene bis (tetrabromophthal) imide, brominated epoxy resin and brominated polystyrene which can withstand processing at high temperatures are preferable, and brominated polystyrene is more preferable. These may be used alone or in combination.
  • the resin composition of the present invention may not contain the flame retardant (D), but in the case of containing the flame retardant, the upper limit of the content is required to be 30% by mass.
  • the content of the flame retardant (D) is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 10 to 25% by mass in order to realize sufficient flame retardancy.
  • the content of the flame retardant (D) is less than 5% by mass, it becomes difficult to impart the required flame retardancy to the resin composition.
  • the content of the flame retardant (D) exceeds 30% by mass, while the resin composition is excellent in flame retardancy, it may be difficult to melt and knead, and the resulting molded article has mechanical properties. May be inadequate.
  • the polyamide resin composition of the present invention may further contain other additives such as a stabilizer, a colorant, an antistatic agent, a flame retardant auxiliary, and a carbonization inhibitor as needed.
  • a stabilizer examples include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers made of copper compounds, and heat stabilizers made of alcohols.
  • the flame retardant auxiliary include metal salts such as zinc stannate, zinc borate, antimony trioxide, antimony pentoxide and sodium antimonate.
  • the carbonization inhibitor is an additive for improving the tracking resistance, and examples thereof include inorganic substances such as metal hydroxides and metal salts of boric acid, and the above-mentioned heat stabilizers.
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and polyamide (A1), polyamide (A2), fibrous reinforcing material (B), plate-like filler (C) and optionally added
  • blending a flame retardant (D) and other additives etc., and melt-kneading is preferable.
  • the melt-kneading method include a method using a batch type kneader such as Brabender, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a helical rotor, a roll, a single screw extruder, a twin screw extruder, and the like.
  • the melt-kneading temperature is selected from the range in which the polyamide (A1) and the polyamide (A2) melt and do not decompose.
  • the melting and kneading temperature is too high, not only the polyamide (A1) and the polyamide (A2) decompose but also the flame retardant (D) may be decomposed. It is preferable that (Tm-20 ° C.) to (Tm + 50 ° C.).
  • a method of processing the polyamide resin composition of the present invention into various shapes there are a method of extruding the molten mixture into strands and a pellet shape, a hot cut and an underwater cut of the molten mixture to form pellets, A method of extruding and cutting into a sheet shape, and a method of extruding and crushing into a block shape into a powder shape can be mentioned.
  • the molded article of the present invention is formed by molding the above-mentioned polyamide resin composition.
  • the molding method for example, injection molding method, extrusion molding method, blow molding method, sinter molding method, compression molding method may be mentioned, and the injection molding method is preferable because mechanical strength and the effect of improving moldability are large.
  • the injection molding machine is not particularly limited, and examples thereof include a screw in-line injection molding machine and a plunger injection molding machine.
  • the polyamide resin composition heated and melted in the cylinder of the injection molding machine is measured shot by shot, injected in the molten state into the mold, cooled and solidified in a predetermined shape, and then molded from the mold as a molded body Taken out.
  • the resin temperature at the time of injection molding is preferably heat-melted above the melting point (Tm) of the polyamide (A1), and more preferably less than (Tm + 50 ° C.).
  • Tm melting point
  • the moisture content of the polyamide resin composition pellet used for injection molding is preferably less than 0.3 parts by mass and more preferably less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin composition.
  • the polyamide resin composition of the present invention is excellent in reflow resistance, mechanical strength and flowability, and the polyamide resin composition containing the flame retardant (D) is further excellent in flame retardancy, so that the obtained molded article is It can be used for applications such as automobile parts, electric and electronic parts, general goods, industrial equipment parts, civil engineering and construction supplies, etc. Among these, it can be used particularly for surface mounted parts that require a reflow process.
  • Examples of automobile parts include thermostat members, IGBT module members for inverters, insulators, motor insulators, exhaust finishers, power device casings, ECU casings, motor members, coil members, cable covering materials, automotive camera casings, Automotive camera lens holder, automotive connector, engine mount, intercooler, bearing retainer, oil seal ring, chain cover, ball joint, chain tensioner, starter gear, reduction gear, automotive lithium ion battery tray, automotive high voltage fuse And a turbocharger impeller for automobiles.
  • connectors mayen lock connectors, modular jacks, reflectors, LED reflectors, switches, sensors, sockets, pin sockets, capacitors, jacks, fuse holders, relays, coil bobbins, breakers, circuits Parts, electromagnetic switches, holders, covers, plugs, housing parts for electric and electronic devices such as portable personal computers, impellers, cleaner impellers, resistors, variable resistors, ICs, LED housings, camera housings, Camera lens barrel, camera lens holder, tact switch, lighting tact switch, hair iron case, hair iron comb, compact full-size DC dedicated small switch, organic EL display switch, material for 3D printer, material for bonded magnet for motor Can be mentioned.
  • the polyamide resin composition of the present invention containing the flame retardant (D) is suitably used for electric and electronic parts since it is particularly excellent in flame retardancy.
  • a polyamide resin composition is injection molded using a injection molding machine J35AD (made by Nippon Steel Corp.) under conditions of a cylinder temperature of 330 ° C. and a mold temperature of 140 ° C., 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 2 mm Test pieces were produced. The test pieces obtained were subjected to moisture absorption treatment at 85 ° C. ⁇ 85% RH for 168 hours, and then heated at 150 ° C. for 1 minute in an infrared heating reflow furnace at a rate of 100 ° C./minute The temperature was raised to 265 ° C. and held for 10 seconds.
  • the polyamide resin composition is injection molded using an injection molding machine J35AD (made by Nippon Steel Corp.) under conditions of a cylinder temperature of 330 ° C. and a mold temperature of 170 ° C., 127 mm ⁇ 12.7 mm ⁇ A 0.3 mm test piece was produced. Using the obtained test pieces, the flame retardancy was evaluated in accordance with the standards of UL94 (standard defined by Under Writers Laboratories Inc., USA) shown in Table 1. The shorter the total afterflame time, the better the flame retardancy. From the viewpoint of flame retardancy stability, the afterflame time is preferably 50 seconds or less.
  • polyamide polyamide (A1-1) 4.70 kg of powdered terephthalic acid (TPA) as a dicarboxylic acid component, 0.32 kg of stearic acid (STA) as a monocarboxylic acid component, 9.3 g of sodium hypophosphite monohydrate as a polymerization catalyst,
  • TPA powdered terephthalic acid
  • STA stearic acid
  • 9.3 g of sodium hypophosphite monohydrate as a polymerization catalyst
  • the reactor was placed in a ribbon blender type reactor and heated to 170 ° C. with stirring at a rotation speed of 30 rpm under a nitrogen blanket. Thereafter, 2.98 kg of 1,10-decanediamine (DDA) heated to 100 ° C. as a diamine component using a liquid injection apparatus while keeping the temperature at 170 ° C.
  • DDA 1,10-decanediamine
  • the reaction product was obtained by continuous addition (continuous liquid injection method) over 5 hours.
  • the obtained reaction product was polymerized by heating in the same reactor under a nitrogen stream at 250 ° C. and a rotation number of 30 rpm for 8 hours to produce a polyamide powder.
  • the obtained polyamide powder was formed into strands using a twin-screw kneader, and the strands were passed through a water bath to cool and solidify, which was cut with a pelletizer to obtain polyamide (A-1) pellets.
  • Polyamide (A1-2) to (A1-4), Polyamide (A2-2) Polyamides (A1-2) to (A1-4) and polyamides (A2-2) were obtained in the same manner as the polyamide (A1-1) except that the resin composition was changed as shown in Table 2.
  • Polyamide (A1-5) As the polyamide (A1-5), polyamide 46 (TW300 having a melting point of 290 ° C., manufactured by DSM) was used.
  • Polyamide (A2-1) As the polyamide (A2-1), polyamide 66 (Leona 1200 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation melting point 265 ° C.) was used.
  • D-1 Diethylphosphinate aluminum (Clariant Exolit OP 1230)
  • D-2 A mixture of brominated polystyrene (Great Lakes PDBS-80, manufactured by LANXESS) and zinc stannate (Flamtard S, manufactured by William Blythe) at a mass ratio of 5/1.
  • Example 1 Dry blending of 27 parts by mass of polyamide (A1-1), 33 parts by mass of polyamide (A2-1) and 10 parts by mass of plate-like filler (C-1) was carried out to obtain a loss-in-weight continuous quantitative feeder (manufactured by Kubota CE The mixture was weighed using -W-1 type, and was supplied to the main feed port of a twin screw extruder (TEM 26 SS type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with a screw diameter of 26 mm and L / D 50 to carry out melt-kneading. On the way, 30 parts by mass of the fibrous reinforcing material (B-1) was supplied from the side feeder and further kneading was performed.
  • TEM 26 SS type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
  • the barrel temperature setting of the extruder was (melting point ⁇ 5 to + 15 ° C.), screw rotation speed 250 rpm, and discharge amount 25 kg / h.
  • Examples 2 to 18 and Comparative Examples 1 to 9 An operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the polyamide resin composition was changed as shown in Tables 3 and 5, to obtain polyamide resin composition pellets.
  • Example 19 21.8 parts by mass of polyamide (A1-1), 26.7 parts by mass of polyamide (A2-1), 1.5 parts by mass of plate-like filler (C-1), and 20 parts by mass of flame retardant (D-1)
  • a polyamide resin composition pellet was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that dry blending was performed.
  • Examples 20 to 37, Comparative Examples 10 to 18 A polyamide resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 19 except that the composition of the polyamide resin composition was changed as shown in Tables 4 to 5.
  • the resin compositions of Examples 1 to 37 satisfy the requirements of the present invention, the resin compositions of Examples 19 to 37 are excellent in flowability and tensile strength while reducing the occurrence of blistering during the reflow step. It was excellent in flame retardancy.
  • the resin compositions of Comparative Examples 1 and 10 since the content of the plate-like filler (C) was too small, the reflow resistance was insufficient. Moreover, since the resin composition of Comparative Examples 2 and 11 contained a large amount of the plate-like filler (C), it was excellent in reflow resistance, but inferior in flowability and tensile strength.
  • the resin compositions of Comparative Examples 3 and 12 did not contain the fibrous reinforcing material (B), so they were inferior in reflow resistance and tensile strength, and the resin composition of Comparative Example 12 contained a flame retardant (D). It was also inferior to the flame retardance.
  • the resin compositions of Comparative Examples 4 and 13 had an excessive content of the fibrous reinforcing material (B), and the resin compositions of Comparative Examples 5 and 14 had a polyamide (A2) having a melting point of less than 270 ° C. In both cases, the flowability was very low, and in the flowability test, the resin solidified before passing through the gate of the bar flow mold, and it was impossible to measure the flow length. In the resin compositions of Comparative Examples 6 and 15, the content ratio of the polyamide (A1) having a melting point of 270 ° C. or more is too low, and the resin compositions of Comparative Examples 7 and 16 contain no polyamide (A1) at all. And inferior in reflow resistance.
  • the resin compositions of Comparative Examples 8 and 17 are inferior in reflow resistance because the average particle diameter of the plate-like filler (C) is too small, and the resin compositions of Comparative Examples 9 and 18 are: Since the average particle diameter of the plate-like filler (C) was too large, the tensile strength was inferior.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

ポリアミド（Ａ)２０～９５質量％、繊維状強化材（Ｂ）５～５０質量％、および板状充填材（Ｃ）１．５～２０質量％を含有する樹脂組成物であって、ポリアミド（Ａ）が、融点が２７０℃以上であるポリアミド（Ａ１）と、融点が２７０℃未満であるポリアミド（Ａ２）とを含有し、ポリアミド（Ａ１）とポリアミド（Ａ２）の質量比（Ａ１／Ａ２）が９０／１０～４０／６０であり、板状充填材（Ｃ）の平均粒径が４．５～６０μｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
　本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体に関する。
　ポリアミドは、耐熱性、機械的特性が優れており、多くの電気・電子部品、自動車部品の構成材料として使用されている。
　これらの部品の内、電気・電子部品については表面実装が主流となっており、リフローはんだ工程において、部品を構成するポリアミド成形体は、最高温度２６０℃程度の高温にさらされることとなる。したがって、ポリアミドとして、耐リフロー性を有する融点２７０℃以上の耐熱ポリアミドの使用が必要とされる場面が多くなっている。耐リフロー性が不十分である樹脂からなる成形体では、リフローはんだ工程後に、変色、変形、ブリスター（フクレ）発生などの問題が生じる。また、電気・電子部品は、年々小型化の傾向にあり、部品を構成するポリアミド成形体は、より薄肉での性能が求められている。特に難燃性と流動性は、一般的には成形体が薄肉であるほど性能が低下するため、それらの改善が強く望まれている。さらに、電気・電子部品では、組立時や端子脱着時の応力に耐えうる機械強度も必要となる。
　このように、電気・電子部品に適した耐熱ポリアミドを設計する上で、耐リフロー性、難燃性、流動性、強度を両立させることが非常に重要である。
　これらの問題に対して、特許文献１、２には、特定の半芳香族ポリアミドと特定の脂肪族ポリアミドとを含むポリアミド樹脂組成物が開示されている。この組成物は、ポリアミド成分として半芳香族ポリアミドのみを含む組成物と比べて、流動性が向上しているが、耐リフロー性、特にポリアミドの弱点である吸水性が高いことによって発生するブリスターの観点では、依然不十分である。
　一方、特許文献３には、ポリフェニレンスルフィドと結晶性ポリアミドを含む樹脂組成物に、平均粒径が４μｍ以下のタルク、シリカ、カオリン群から選ばれた少なくとも１種の微細粒子を含有させることで、ブリスターの発生を抑制できることが開示されている。また、特許文献４には、ナイロン４６と芳香族ポリアミドを含む難燃性樹脂組成物に、結晶核剤を０．０１～１質量％を含有させることにより、ブリスターを抑制できることが開示されている。しかしながら、特許文献３の樹脂組成物は、吸水性の低いポリフェニレンスルフィドが主成分であり、ポリアミドを主成分とする樹脂組成物においては同様の効果が得られるとは限らない。また、特許文献４の樹脂組成物は、構成するポリアミドがどちらも融点２７０℃以上であるため、流動性が不十分である。その上、該樹脂組成物は、肉厚０．５ｍｍの成形体でのブリスターが改善されたものに過ぎない。電気・電子部品は薄肉小型化されたものにおいても、２ｍｍ程度の厚肉部が存在する場合が多く、ブリスターはこの厚肉部で発生しやすいため、厚肉部でのブリスター改良が望まれている。
特表２０１４－５１７１０２号公報 特表２０１４－５２１７６５号公報 特開平１０－１３０５０２号公報 特開平６－６５５０２号公報
　本発明は、ポリアミド樹脂組成物における上記課題を解決するものであって、リフロー工程時のブリスター発生を抑制しつつも、流動性、機械強度を同時に満たすことできるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミドとして、特定のポリアミド（Ａ１）と特定のポリアミド（Ａ２）とを特定の質量比で含有するポリアミドを使用し、これに対し、繊維状強化材と、特定形状の板状充填材を配合することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）ポリアミド（Ａ）２０～９５質量％、繊維状強化材（Ｂ）５～５０質量％、および板状充填材（Ｃ）１．５～２０質量％を含有する樹脂組成物であって、
ポリアミド（Ａ）が、融点が２７０℃以上であるポリアミド（Ａ１）と、融点が２７０℃未満であるポリアミド（Ａ２）とを含有し、
ポリアミド（Ａ１）とポリアミド（Ａ２）の質量比（Ａ１／Ａ２）が９０／１０～４０／６０であり、
板状充填材（Ｃ）の平均粒径が４．５～６０μｍであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ポリアミド（Ａ１）が、半芳香族ポリアミドであることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）板状充填材（Ｃ）がタルクであることを特徴とする（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）板状充填材（Ｃ）が表面処理されていることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）さらに難燃剤（Ｄ）を３０質量％以下含有することを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）難燃剤（Ｄ）が、非ハロゲン系難燃剤であることを特徴とする（５）記載のポリアミド樹脂組成物。
（７）難燃剤（Ｄ）が、ハロゲン系難燃剤であることを特徴とする（５）記載のポリアミド樹脂組成物。
（８）上記（１）～（７）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
（９）上記（８）記載の成形体を含むことを特徴とする表面実装用部品。
　本発明によれば、特定のポリアミド（Ａ１）と特定のポリアミド（Ａ２）とを特定の質量比で含有したポリアミド樹脂組成物に、繊維状強化材と特定の板状充填材を配合することにより、耐リフロー性、高流動性、高強度を同時に満たすことができるポリアミド樹脂組成物、およびさらに難燃剤を配合することにより高い難燃性をも両立した樹脂組成物を提供することができる。融点が低いポリアミド（Ａ２）を多く含有するにも関わらず、リフロー工程時のブリスターを抑制できることは、大変驚くべきことである。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ１）、ポリアミド（Ａ２）、繊維状強化材（Ｂ）および板状充填材（Ｃ）を含有する。
　本発明におけるポリアミド（Ａ１）は、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを含有するものである。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸およびその誘導体、ナフタレンジカルボン酸およびその誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、中でも、テレフタル酸が好ましい。
　ポリアミド（Ａ１）を構成するジアミン成分としては、例えば、Ｃ６～Ｃ２０芳香族ジアミン、Ｃ６～Ｃ２０脂環式ジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、２－メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
　本発明におけるポリアミド（Ａ１）は、融点が２７０℃以上であることが必要であり、２８０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。ポリアミド（Ａ１）は、融点が２７０℃以上であることにより、耐熱性を有し、最高温度が２６０℃程度となるリフロー工程に耐えることができる。一方、ポリアミド（Ａ１）は、融点が３５０℃を超えると、アミド結合の分解温度が約３５０℃であるため、溶融加工時に炭化や分解が進行することがある。また、成形加工時の温度を融点以上にする必要があるため、金属腐食がより進行してしまう。
　融点の観点から、ポリアミド（Ａ１）は、ポリアミド４６、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド８Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１２Ｔおよびそれらの共重合体が好ましい。さらに、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、およびそれらの共重合体などの半芳香族ポリアミドは、吸水性と耐熱性のバランスに優れ、また耐リフロー性に特に優れるため、より好ましく、中でもポリアミド１０Ｔおよびその共重合体が特に好ましい。ポリアミド（Ａ１）として、これらポリアミドを単独で使用でもよいし、２種類以上のポリアミドの混合物を使用してもよい。
　本発明において、ポリアミド（Ａ１）は、モノカルボン酸成分を構成成分とすることができる。モノカルボン酸成分の含有量は、ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマー成分に対して０．３～４．０モル％であることが好ましく、０．３～３．０モル％であることがより好ましく、０．３～２．５モル％であることがさらに好ましく、０．８～２．５モル％であることが特に好ましい。上記範囲内でモノカルボン酸成分を含有することにより、ポリアミド（Ａ１）は、重合時の分子量分布を小さくできたり、得られる樹脂組成物は、成形加工時の離型性の向上がみられたり、成形加工時においてガスの発生量を抑制することができたりする。一方、モノカルボン酸成分の含有量が上記範囲を超えると、得られる成形体は、機械的特性や難燃性が低下することがある。なお、本発明において、モノカルボン酸の含有量は、ポリアミド（Ａ）中のモノカルボン酸の残基、すなわち、モノカルボン酸から末端の水酸基が脱離したものが占める割合をいう。
　ポリアミド（Ａ）は、モノカルボン酸成分として、分子量が１４０以上のモノカルボン酸を含有することが好ましく、分子量が１７０以上のモノカルボン酸を含有することがさらに好ましい。モノカルボン酸の分子量が１４０以上であると、得られる樹脂組成物は、離型性が向上し、成形加工時の温度においてガスの発生量を抑制することができ、また成形流動性も向上することができる。
　モノカルボン酸成分としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸が挙げられ、中でも、ポリアミド由来成分の発生ガス量を減少させ、金型汚れを低減させ、離型性を向上することができることから、脂肪族モノカルボン酸が好ましい。
　分子量が１４０以上の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ステアリン酸が好ましい。
　分子量が１４０以上の脂環族モノカルボン酸としては、例えば、４－エチルシクロヘキサンカルボン酸、４－へキシルシクロヘキサンカルボン酸、４－ラウリルシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。
　分子量が１４０以上の芳香族モノカルボン酸としては、例えば、４－エチル安息香酸、４－へキシル安息香酸、４－ラウリル安息香酸、１－ナフトエ酸、２－ナフトエ酸およびそれらの誘導体が挙げられる。
　モノカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、分子量が１４０以上のモノカルボン酸と分子量が１４０未満のモノカルボン酸を併用してもよい。なお、本発明において、モノカルボン酸の分子量は、原料のモノカルボン酸の分子量を指す。
　ポリアミド（Ａ１）は、従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。
　本発明におけるポリアミド（Ａ２）は、融点が２７０℃未満であることが必要である。
　ポリアミド（Ａ２）としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１０、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との共重合体（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリアミド６６／６共重合体、パラアミノメチル安息香酸とε－カプロラクタムとの共重合体（ポリアミドＡＨＢＡ）、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸塩を主成分とするポリアミド（ポリアミドＴＨＤＴ、ＴＨＤＴ／６Ｉ）などが挙げられる。中でも流動性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１０、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６がより好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド（Ａ）の含有量は２０～９５質量％であることが必要であり、３５～５０質量％であることが好ましい。ポリアミド（Ａ）の含有量が２０質量％未満であると、樹脂組成物は、流動性が極端に低下したり、靱性不足により低強度となる。一方、ポリアミド（Ａ）の含有量が９５質量％以上であると、樹脂組成物は、他の成分が少ないために、耐リフロー性、強度の点で劣る。
　さらに、ポリアミド（Ａ）を構成するポリアミド（Ａ１）とポリアミド（Ａ２）の質量比（Ａ１／Ａ２）は、９０／１０～４０／６０であることが必要であり、７０／３０～４５／５５であることが好ましい。質量比（Ａ１／Ａ２）がこの範囲から外れると、樹脂組成物は、流動性が低下したり、耐リフロー性が低下することにより、実用に耐えられなくなる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、繊維状強化材（Ｂ）を含有する。繊維状強化材（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維が挙げられる。中でも、機械的特性の向上効果が高く、ポリアミド（Ａ）との溶融混練時の加熱温度に耐え得る耐熱性を有し、入手しやすいことから、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維が好ましい。繊維状強化材は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
　ガラス繊維、炭素繊維は、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤は、集束剤に分散されていてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系が挙げられ、中でも、ポリアミド（Ａ）とガラス繊維または炭素繊維との密着効果が高いことから、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。
　繊維状強化材の繊維長、繊維径は、特に限定されないが、繊維長は０．１～７ｍｍであることが好ましく、０．５～６ｍｍであることがさらに好ましい。繊維状強化材の繊維長が０．１～７ｍｍであることにより、成形性に悪影響を及ぼすことなく、樹脂組成物を補強することができる。また、繊維径は３～２０μｍであることが好ましく、５～１３μｍであることがさらに好ましい。繊維径が３～２０μｍであることにより、溶融混練時に折損させることなく、樹脂組成物を補強することができる。
　繊維状強化材の断面形状としては、円形、長方形、楕円、それ以外の異形断面等が挙げられ、中でも円形が好ましい。
　本発明の樹脂組成物における繊維状強化材（Ｂ）の含有量は５～５０質量％であることが必要であり、２５～４５質量％であることが好ましい。繊維状強化材（Ｂ）の含有量が５質量％未満であると、樹脂組成物は、機械的特性の向上効果が小さく、また耐リフロー性に劣る。一方、繊維状強化材（Ｂ）の含有量が５０質量％を超えると、樹脂組成物は、機械的特性の向上効果が飽和し、それ以上の向上効果が見込めないばかりでなく、流動性が極端に低下するために、成形体を得ることが困難になる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに板状充填材（Ｃ）を含有する。板状充填材（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、タルク、マイカ、ガラスフレーク、グラファイト、金属箔などが挙げられる。中でもリフロー工程時のブリスター抑制効果が高いものとして、タルク、マイカが好ましく、タルクが特に好ましい。板状充填材は、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
　板状充填材（Ｃ）は、シランカップリング剤などの有機化合物で表面処理されていてもよい。表面処理されることにより、ポリアミド（Ａ）との密着性が改善され、強度向上やブリスター抑制に効果がある。
　板状充填材（Ｃ）の平均粒径は、４．５～６０μｍであることが必要であり、５～５０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。本発明において、板状充填材（Ｃ）として、平均粒径が上記の範囲内であるものを使用することにより、リフロー工程時のブリスター発生を効果的に抑制できることを見出したことは、驚くべきことである。平均粒径が上記範囲から外れると、ブリスター抑制効果が大きく損なわれてしまう。また平均粒径が６０μｍを超える場合は、機械強度の低下も大きくなってしまう。本発明における平均粒径とは、レーザー回折法により得られるメジアン径（Ｄ５０）を指す。
　本発明の樹脂組成物における板状充填材（Ｃ）の含有量は、１．５～２０質量％であることが必要であり、３～１５質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることがさらに好ましい。板状充填材（Ｃ）の含有量が１．５質量％未満であると、リフロー工程時のブリスター抑制効果が小さい。一方、板状充填材（Ｃ）の含有量が２０質量％を超えると、樹脂組成物は、流動性や機械強度が低下する。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤（Ｄ）を含有する。難燃剤（Ｄ）としては、ハロゲン系難燃剤、非ハロゲン系難燃剤が挙げられる。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、窒素－リン系難燃剤、無機系難燃剤が挙げられ、中でも特に耐熱性と難燃性の観点から、リン系難燃剤がより好ましい。
　リン系難燃剤としては、ホスフィン酸金属塩が挙げられる。ホスフィン酸金属塩としては、下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸金属塩、および一般式（II）で表されるジホスフィン酸金属塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、直鎖または分岐鎖の炭素数１～１６のアルキル基またはフェニル基であることが必要で、炭素数１～８のアルキル基またはフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基であることがより好ましく、エチル基であることがさらに好ましい。Ｒ１とＲ２およびＲ４とＲ５は互いに環を形成してもよい。
　Ｒ３は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、アリールアルキレン基、または、アルキルアリーレン基であることが必要である。直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、イソプロピリデン基、ｎ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ドデシレン基が挙げられる。炭素数６～１０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。アルキルアリーレン基としては、例えば、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基が挙げられる。アリールアルキレン基としては、例えば、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基が挙げられる。
　Ｍは、金属イオンを表す。金属イオンとしては、例えば、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオンが挙げられ、アルミニウムイオン、亜鉛イオンが好ましく、アルミニウムイオンがより好ましい。
　ｍ、ｎは、金属イオンの価数を表す。ｍは、２または３である。ａは、金属イオンの個数を表し、ｂは、ジホスフィン酸イオンの個数を表し、ｎ、ａ、ｂは、「２×ｂ＝ｎ×ａ」の関係式を満たす整数である。
　ホスフィン酸金属塩やジホスフィン酸金属塩は、それぞれ、対応するホスフィン酸やジホスフィン酸と、金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水溶液中で製造され、通常、モノマーとして存在するが、反応条件に依存して、縮合度が１～３のポリマー性ホスフィン酸塩の形として存在する場合もある。
　上記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。中でも、難燃性、電気特性のバランスに優れることから、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましく、ジエチルホスフィン酸アルミニウムがより好ましい。
　また、ジホスフィン酸塩の製造に用いるジホスフィン酸としては、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィン酸）が挙げられる。
　上記一般式（II）で表されるジホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛が挙げられる。中でも、難燃性、電気特性のバランスに優れることから、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛が好ましい。
　ホスフィン酸金属塩の具体的な商品としては、例えば、クラリアント社製「Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ１２３０」、「Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ１２４０」、「Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ１３１２」、「Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ１３１４」、「Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ１４００」が挙げられる。
　窒素系難燃剤としては、メラミン系化合物、シアヌル酸またはイソシアヌル酸とメラミン化合物との塩等が挙げられる。メラミン系化合物の具体例として、メラミンをはじめ、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物、メラミンの縮合物等であり、具体的には、メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、メレム、メトン、メロン等のトリアジン骨格を有する化合物、およびこれらの硫酸塩、メラミン樹脂等を挙げることができる。シアヌル酸またはイソシアヌル酸とメラミン化合物との塩とは、シアヌル酸類またはイソシアヌル酸類とメラミン系化合物との等モル反応物である。
　窒素－リン系難燃剤としては、例えば、メラミンまたはその縮合生成物とリン化合物とから形成される付加物（メラミン付加物）、ホスファゼン化合物を挙げることができる。
　前記メラミン付加物を構成するリン化合物としては、リン酸、オルトリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸等が挙げられる。メラミン付加物の具体例として、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェートが挙げられ、中でも、メラミンポリホスフェートが好ましい。リンの数は、２以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。
　ホスファゼン化合物の具体的な商品としては、例えば、伏見製薬所社製「ラビトルＦＰ－１００」、「ラビトルＦＰ－１１０」、大塚化学社製「ＳＰＳ－１００」、「ＳＰＢ－１００」などが挙げられる。
　無機系難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、ホウ酸亜鉛、リン酸アルミニウム等のリン酸塩、亜リン酸アルミニウム等の亜リン酸塩、次亜リン酸カルシウム等の次亜リン酸塩、アルミン酸カルシウムなどが挙げられる。これら無機系難燃剤は、難燃性の向上、金属腐食性の低減、どちらの目的で配合しても構わない。
　ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモ－ビスフェノールＡ、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモ－ビスフェノールＳ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、デカブロモジフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、エチレンビス（テトラブロモフタル）イミド、エチレンビスペンタブロモフェニル、ポリブロモフェニルインダン、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート、臭素化ポリフェニレンオキシド、ポリペンタブロモベンジルアクリレートなどが挙げられる。中でも高温での加工に耐えうるエチレンビス（テトラブロモフタル）イミド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレンが好ましく、臭素化ポリスチレンがより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、難燃剤（Ｄ）を含有しなくてもよいが、難燃剤を含有する場合は、含有量の上限は、３０質量％であることが必要である。難燃剤（Ｄ）の含有量は、十分な難燃性を実現するために、５～３０質量％であることが好ましく、１０～２５質量％であることがより好ましい。難燃剤（Ｄ）の含有量が、５質量％未満であると、樹脂組成物に、必要とする難燃性を付与することが困難となる。一方、難燃剤（Ｄ）の含有量が、３０質量％を超えると、樹脂組成物は、難燃性に優れる反面、溶融混練が困難となることがあり、また得られる成形体は機械的特性が不十分となることがある。
　本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じてその他の安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃助剤、炭化抑制剤等の添加剤をさらに加えてもよい。着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック等の顔料、ニグロシン等の染料が挙げられる。安定剤としては、ヒンダートフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、光安定剤、銅化合物からなる熱安定剤、アルコール類からなる熱安定剤等が挙げられる。難燃助剤としては、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウム等の金属塩等が挙げられる。炭化抑制剤は、耐トラッキング性を向上させる添加剤であり、金属水酸化物、ホウ酸金属塩等の無機物や、上記の熱安定剤等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、ポリアミド（Ａ１）、ポリアミド（Ａ２）、繊維状強化材（Ｂ）、板状充填材（Ｃ）および必要に応じて添加される難燃剤（Ｄ）やその他添加剤などを配合して、溶融混練する方法が好ましい。溶融混練法としては、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を用いる方法が挙げられる。溶融混練温度は、ポリアミド（Ａ１）およびポリアミド（Ａ２）が溶融し、かつそれらが分解しない領域から選ばれる。溶融混練温度は、高すぎると、ポリアミド（Ａ１）やポリアミド（Ａ２）が分解するだけでなく、難燃剤（Ｄ）も分解するおそれがあることから、ポリアミド（Ａ１）の融点をＴｍとすると、（Ｔｍ－２０℃）～（Ｔｍ＋５０℃）であることが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物を様々な形状に加工する方法としては、溶融混合物をストランド状に押出しペレット形状にする方法や、溶融混合物をホットカット、アンダーウォーターカットしてペレット形状にする方法や、シート状に押出しカッティングする方法、ブロック状に押出し粉砕してパウダー形状にする方法が挙げられる。
　本発明の成形体は、上記ポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。
　成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、焼結成形法、圧縮成形法が挙げられ、機械的特性、成形性の向上効果が大きいことから、射出成形法が好ましい。
　射出成形機としては、特に限定されず、例えば、スクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、ポリアミド（Ａ１）の融点（Ｔｍ）以上で加熱溶融することが好ましく、（Ｔｍ＋５０℃）未満とすることがより好ましい。
　なお、ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融時には、十分に乾燥されたポリアミド樹脂組成物ペレットを用いることが好ましい。含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いるポリアミド樹脂組成物ペレットの水分率は、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、０．３質量部未満であることが好ましく、０．１質量部未満であることがより好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐リフロー性と機械強度、流動性に優れ、また難燃剤（Ｄ）を含有するポリアミド樹脂組成物ではさらに難燃性にも優れるため、得られる成形体は、自動車部品、電気・電子部品、雑貨、産業機器部品、土木建築用品等の用途に使用することができる。このうち、特にリフロー工程が必要な表面実装部品用途に使用することができる。
　自動車部品としては、例えば、サーモスタット部材、インバータのＩＧＢＴモジュール部材、インシュレーター、モーターインシュレーター、エキゾーストフィニッシャー、パワーデバイス筐体、ＥＣＵ筐体、モーター部材、コイル部材、ケーブルの被覆材、車載用カメラ筐体、車載用カメラレンズホルダー、車載用コネクタ、エンジンマウント、インタークーラー、ベアリングリテーナー、オイルシールリング、チェーンカバー、ボールジョイント、チェーンテンショナー、スターターギア、減速機ギア、車載用リチウムイオン電池トレー、車載用高電圧ヒューズの筐体、自動車用ターボチャージャーインペラが挙げられる。
　電気・電子部品としては、例えば、コネクタ、ＥＣＵコネクタ、メイテンロックコネクタ、モジュラージャック、リフレクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、ピンソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、ブレーカー、回路部品、電磁開閉器、ホルダー、カバー、プラグ、携帯用パソコン等の電気・電子機器の筐体部品、インペラ、掃除機インペラ、抵抗器、可変抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤの筐体、カメラ筐体、カメラ鏡筒、カメラレンズホルダー、タクトスイッチ、照明用タクトスイッチ、ヘアアイロン筐体、ヘアアイロン櫛、全モールド直流専用小型スイッチ、有機ＥＬディスプレイスイッチ、３Ｄプリンタ用の材料、モーター用ボンド磁石用の材料が挙げられる。
　雑貨としては、例えば、トレー、シート、結束バンドが挙げられる。
　産業機器部品としては、例えばインシュレーター類、コネクタ類、ギア類、スイッチ類、センサー、インペラ、プラレールチェーンが挙げられる。
　土木建築用品としては、例えば、フェンス、収納箱、工事用配電盤、アンカーボルトガイド、アンカー用リベット、太陽電池パネル嵩上げ材が挙げられる。
　中でも、難燃剤（Ｄ）を含有する本発明のポリアミド樹脂組成物は、特に難燃性に優れていることから、電気・電子部品に好適に用いることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
１．測定方法
　ポリアミドおよびポリアミド樹脂組成物の物性測定は以下の方法により実施した。
（１）融点
　示差走査熱量計（パーキンエルマー社製　ＤＳＣ－７型）用い、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温し、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点（Ｔｍ）とした。
（２）流動性
　ポリアミド樹脂組成物を、射出成形機ＲＯＢＯＳＨＯＴ　Ｓ２０００ｉ（ファナック社製）を用いて、シリンダー温度を３３０℃、金型温度を１４０℃に設定し、型締力１００トン、射出圧力８０ＭＰａ、射出速度１２０ｍｍ／秒、射出時間５秒の条件で、シリンダー先端に片側１点ゲートの専用金型を取り付けて成形を行い、バーフロー流動長を測定した。専用金型は、厚さ０．２ｍｍ、幅２０ｍｍのＬ字状の成形体が採取できる形状であり、Ｌ字の上部中心にゲートを有し、流動長は最大１５０ｍｍである。実用上、流動長は１０ｍｍ以上であることが好ましい。
（３）耐リフロー性
　ポリアミド樹脂組成物を、射出成形機Ｊ３５ＡＤ（日本製鋼所社製）を用いて、シリンダー温度３３０℃、金型温度１４０℃の条件で射出成形し、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製した。得られた試験成形片を、８５℃×８５％ＲＨにて１６８時間吸湿処理を行った後、赤外線加熱式のリフロー炉中にて、１５０℃で１分間加熱し、１００℃／分の速度で２６５℃まで昇温し、１０秒間保持した。
　加熱処理後の試験片において、試験片表面全体の内、試験片表面に発生したブリスター（水ぶくれ）の占める面積率が０％の場合を「５」、０％より大きく２５％以下の場合を「４」、２５％より大きく５０％以下の場合を「３」、５０％より大きく７５％以下の場合を「２」、７５％より大きい場合を「１」と評価した。
（４）引張強度
　ポリアミド樹脂組成物を、射出成形機ＲＯＢＯＳＨＯＴ　Ｓ２０００ｉ（ファナック社製）を用いて、シリンダー温度３３０℃、金型温度１４０℃の条件でＩＳＯ準拠の試験片を作製した。得られた試験片について、ＩＳＯ５２７に従って引張強度を測定した。実用上、引張強度は８０ＭＰａ以上であることが好ましい。
（５）難燃性
　ポリアミド樹脂組成物を、射出成形機Ｊ３５ＡＤ（日本製鋼所社製）を用いて、シリンダー温度３３０℃、金型温度１７０℃の条件で射出成形し、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．３ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を用いて、表１に示すＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ　Ｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．で定められた規格）の基準に従って難燃性を評価した。総残炎時間が短い方が、難燃性が優れていることを示す。難燃性の安定性の観点から、残炎時間は５０秒以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
２．原料
　実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
（１）ポリアミド
・ポリアミド（Ａ１－１）
　ジカルボン酸成分として粉末状のテレフタル酸（ＴＰＡ）４．７０ｋｇと、モノカルボン酸成分としてステアリン酸（ＳＴＡ）０．３２ｋｇと、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物９．３ｇとを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、ジアミン成分として１００℃に加温した１，１０－デカンジアミン（ＤＤＡ）４．９８ｋｇを、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加し反応生成物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４８．５：４９．６：１．９（原料モノマーの官能基の当量比率は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４９．０：５０．０：１．０）であった。
　続いて、得られた反応生成物を、同じ反応装置で、窒素気流下、２５０℃、回転数３０ｒｐｍで８時間加熱して重合し、ポリアミドの粉末を作製した。
　その後、得られたポリアミドの粉末を、二軸混練機を用いてストランド状とし、ストランドを水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド（Ａ－１）ペレットを得た。
・ポリアミド（Ａ１－２）～（Ａ１－４）、ポリアミド（Ａ２－２）
　樹脂組成を表２に示すように変更した以外は、ポリアミド（Ａ１－１）と同様にして、ポリアミド（Ａ１－２）～（Ａ１－４）、ポリアミド（Ａ２－２）を得た。
　上記ポリアミドの樹脂組成と特性値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
・ポリアミド（Ａ１－５）
　ポリアミド（Ａ１－５）として、ポリアミド４６（ディーエスエム社製　ＴＷ３００　融点２９０℃）を使用した。
・ポリアミド（Ａ２－１）
　ポリアミド（Ａ２－１）として、ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ社製　レオナ１２００　融点２６５℃）を使用した。
（２）繊維状強化材（Ｂ）
・Ｂ－１　ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製　０３ＪＡＦＴ６９２、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長３ｍｍ）
・Ｂ－２　炭素繊維（三菱レイヨン社製　ＴＲ０６ＮＥＢ４、平均繊維径６μｍ、平均繊維長６ｍｍ）
（３）板状充填材（Ｃ）
・Ｃ－１　タルク（日本タルク社製　ＭＳ－Ｐ　平均粒径１５μｍ）
・Ｃ－２　タルク（林化成社製　ＧＨ－７　平均粒径６μｍ）
・Ｃ－３　マイカ（ヤマグチマイカ社製　Ａ－４１Ｓ　平均粒径４７μｍ）
・Ｃ－４　タルク（日本タルク社製　ＭＳＺ－Ｃ　平均粒径１１μｍ　表面処理品）
・Ｃ－５　タルク（日本タルク社製　ＳＧ－２０００　平均粒径１μｍ）
・Ｃ－６　マイカ（イメリス社製　Ｓｕｚｏｒｉｔｅ１５０－ＮＹ　平均粒径９０μｍ）
（４）難燃剤（Ｄ）
・Ｄ－１：ジエチルホスフィン酸アルミニウム（クラリアント社製　Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ１２３０）
・Ｄ－２：臭素化ポリスチレン（ＬＡＮＸＥＳＳ社製　Ｇｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　ＰＤＢＳ－８０）と錫酸亜鉛（Ｗｉｌｌｉａｍ　Ｂｌｙｔｈｅ社製　Ｆｌａｍｔａｒｄ　Ｓ）の質量比５／１の混合物
実施例１
　ポリアミド（Ａ１－１）２７質量部、ポリアミド（Ａ２－１）３３質量部、板状充填材（Ｃ－１）１０質量部をドライブレンドし、ロスインウェイト式連続定量供給装置（クボタ社製　ＣＥ－Ｗ－１型）を用いて計量し、スクリュー径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ５０の同方向二軸押出機（東芝機械社製　ＴＥＭ２６ＳＳ型）の主供給口に供給して、溶融混練を行った。途中、サイドフィーダーより繊維状強化材（Ｂ－１）３０質量部を供給し、さらに混練を行った。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、（融点－５～＋１５℃）、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈとした。
実施例２～１８、比較例１～９
　ポリアミド樹脂組成物の組成を表３、５に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなってポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
実施例１９
　ポリアミド（Ａ１－１）２１．８質量部、ポリアミド（Ａ２－１）２６．７質量部、板状充填材（Ｃ－１）１．５質量部、難燃剤（Ｄ－１）２０質量部をドライブレンドした以外は、実施例１と同様の操作を行ってポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
実施例２０～３７、比較例１０～１８
　ポリアミド樹脂組成物の組成を表４～５に示すように変更した以外は、実施例１９と同様の操作をおこなってポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
　得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを用い、各種評価試験を行った。その結果を表３～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１～３７の樹脂組成物は、本発明の要件を満足するため、リフロー工程時のブリスター発生を低減しつつ、流動性、引張強度に優れ、実施例１９～３７の樹脂組成物は、難燃性に優れていた。
　比較例１、１０の樹脂組成物は、板状充填材（Ｃ）の含有量が過少であったため、耐リフロー性が不十分であった。また比較例２、１１の樹脂組成物は、板状充填材（Ｃ）の含有量が過多であったため、耐リフロー性は優れるものの、流動性、引張強度に劣るものであった。
　比較例３、１２の樹脂組成物は、繊維状強化材（Ｂ）を含まなかったため、耐リフロー性、引張強度に劣り、比較例１２の樹脂組成物は、難燃剤（Ｄ）を含有しても難燃性に劣るものであった。
　比較例４、１３の樹脂組成物は、繊維状強化材（Ｂ）の含有量が過多であったため、また比較例５、１４の樹脂組成物は、融点が２７０℃未満であるポリアミド（Ａ２）を全く含まなかったため、どちらも流動性が非常に低く、流動性試験において、バーフロー金型のゲートを通過する前に樹脂が固化し、流動長の測定は不可能であった。
　比較例６、１５の樹脂組成物は、融点が２７０℃以上であるポリアミド（Ａ１）の含有割合が低すぎ、また比較例７、１６の樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ１）を全く含まなかったため、耐リフロー性に劣るものであった。
　比較例８、１７の樹脂組成物は、板状充填材（Ｃ）の平均粒径が過小であったために、耐リフロー性に劣るものであり、また比較例９、１８の樹脂組成物は、板状充填材（Ｃ）の平均粒径が過大であったために、引張強度が劣るものであった。 
 
 

Claims (9)

  1. 　ポリアミド（Ａ）２０～９５質量％、繊維状強化材（Ｂ）５～５０質量％、および板状充填材（Ｃ）１．５～２０質量％を含有する樹脂組成物であって、
    ポリアミド（Ａ）が、融点が２７０℃以上であるポリアミド（Ａ１）と、融点が２７０℃未満であるポリアミド（Ａ２）とを含有し、
    ポリアミド（Ａ１）とポリアミド（Ａ２）の質量比（Ａ１／Ａ２）が９０／１０～４０／６０であり、
    板状充填材（Ｃ）の平均粒径が４．５～６０μｍであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
  2. 　ポリアミド（Ａ１）が、半芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 　板状充填材（Ｃ）がタルクであることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 　板状充填材（Ｃ）が表面処理されていることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 　さらに難燃剤（Ｄ）を３０質量％以下含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  6. 　難燃剤（Ｄ）が、非ハロゲン系難燃剤であることを特徴とする請求項５記載のポリアミド樹脂組成物。
  7. 　難燃剤（Ｄ）が、ハロゲン系難燃剤であることを特徴とする請求項５記載のポリアミド樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
  9. 　請求項８記載の成形体を含むことを特徴とする表面実装用部品。
     
     
     
PCT/JP2018/041274 2017-11-30 2018-11-07 ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 WO2019107096A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880066253.5A CN111201286B (zh) 2017-11-30 2018-11-07 聚酰胺树脂组合物和将其成型而成的成型体
JP2019557103A JP7174431B2 (ja) 2017-11-30 2018-11-07 ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-229753 2017-11-30
JP2017229753 2017-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019107096A1 true WO2019107096A1 (ja) 2019-06-06

Family

ID=66664544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/041274 WO2019107096A1 (ja) 2017-11-30 2018-11-07 ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7174431B2 (ja)
CN (1) CN111201286B (ja)
TW (1) TWI754114B (ja)
WO (1) WO2019107096A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020003069A (ja) * 2019-07-29 2020-01-09 日本精工株式会社 冠形保持器、玉軸受
EP3960809A4 (en) * 2019-04-26 2022-06-22 Unitika Ltd. POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE OBTAINED BY MOLDING THEREOF
WO2022191310A1 (ja) * 2021-03-12 2022-09-15 旭化成株式会社 成形品、レーザーマーキングされた成形品の製造方法、及びレーザーマーキング方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008527129A (ja) * 2005-01-17 2008-07-24 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 熱安定化成形組成物
JP2011046781A (ja) * 2009-08-25 2011-03-10 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物からなる成形品
JP2011529986A (ja) * 2008-07-30 2011-12-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 補助安定剤を含む耐熱性熱可塑性物品
JP2015042744A (ja) * 2007-11-16 2015-03-05 エムス−パテント・アクチェンゲゼルシャフト 充填ポリアミド成形用組成物
JP2015110764A (ja) * 2013-11-05 2015-06-18 東レ株式会社 ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂組成物
JP2018095852A (ja) * 2016-12-15 2018-06-21 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5499512B2 (ja) * 2009-04-17 2014-05-21 東洋紡株式会社 ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた成形品
KR101212917B1 (ko) * 2010-08-27 2012-12-14 도요보 가부시키가이샤 표면 실장형 ｌｅｄ용 반사판에 사용하는 폴리아미드 수지 조성물
JP5646120B1 (ja) * 2013-02-19 2014-12-24 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミド樹脂組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008527129A (ja) * 2005-01-17 2008-07-24 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 熱安定化成形組成物
JP2015042744A (ja) * 2007-11-16 2015-03-05 エムス−パテント・アクチェンゲゼルシャフト 充填ポリアミド成形用組成物
JP2011529986A (ja) * 2008-07-30 2011-12-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 補助安定剤を含む耐熱性熱可塑性物品
JP2011046781A (ja) * 2009-08-25 2011-03-10 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物からなる成形品
JP2015110764A (ja) * 2013-11-05 2015-06-18 東レ株式会社 ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂組成物
JP2018095852A (ja) * 2016-12-15 2018-06-21 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3960809A4 (en) * 2019-04-26 2022-06-22 Unitika Ltd. POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE OBTAINED BY MOLDING THEREOF
JP2020003069A (ja) * 2019-07-29 2020-01-09 日本精工株式会社 冠形保持器、玉軸受
WO2022191310A1 (ja) * 2021-03-12 2022-09-15 旭化成株式会社 成形品、レーザーマーキングされた成形品の製造方法、及びレーザーマーキング方法
JPWO2022191310A1 (ja) * 2021-03-12 2022-09-15
JP7290000B2 (ja) 2021-03-12 2023-06-12 旭化成株式会社 成形品、レーザーマーキングされた成形品の製造方法、及びレーザーマーキング方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111201286B (zh) 2022-12-30
TWI754114B (zh) 2022-02-01
JP7174431B2 (ja) 2022-11-17
CN111201286A (zh) 2020-05-26
TW201925345A (zh) 2019-07-01
JPWO2019107096A1 (ja) 2020-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6129464B1 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
CA2539773C (en) Flame resistant aromatic polyamide resin composition and articles therefrom
JP5999388B2 (ja) 難燃性半芳香族ポリアミド組成物およびそれを用いて製造された成形品
CN107250267B (zh) 用于热塑性聚合物的抗腐蚀阻燃配制剂
JP2013064032A (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP5686930B1 (ja) 半芳香族ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
WO2009009360A1 (en) Flame resistant semiaromatic polyamide resin composition and articles therefrom
CN109312153B (zh) 热塑性树脂组合物及将其成型而成的成型体
JP7174431B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP2013064091A (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP2021167384A (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP7129086B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP7093104B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP2015224286A (ja) ポリアミド樹脂組成物
US8541489B2 (en) Flame resistant semiaromatic polyamide resin composition including zinc stannate, and articles therefrom
JP7055365B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP6955763B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP2018177874A (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
WO2018123563A1 (ja) ポリアミド樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形体
JP2013056969A (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18883713

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019557103

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18883713

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1