CN1902275B - 基于热塑性基质的阻燃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性阻燃组合物，它包含基于次膦酸盐和蜜胺衍生物的特殊阻燃体系。这种组合物尤其可用于制备在电气或者电子连接器领域中使用的制品。

Description

基于热塑性基质的阻燃组合物
发明领域
本发明涉及一种热塑性阻燃组合物，它包含基于次膦酸盐和蜜胺衍生物的特殊阻燃体系。这种组合物尤其可用于制备在电气或者电子连接器领域中使用的制品。
背景技术
基于热塑性树脂的组合物被用于通过不同成型方法来生产制品。这些制品被用在了众多的技术领域中，如用于制造电气或者电子系统的元件。这些元件应当具有高的机械性能，但同时还要具有耐化学品性能和电绝缘性能，并且在这些元件进入燃烧状态时具有良好的阻燃性能。其中的一个重要方面是这些元件不应进入燃烧状态，也就是说不产生火焰；或者是要在尽可能高的温度下进入燃烧状态。
有关基于热塑性基质的组合物的阻燃性的研究已经进行了非常长的时间。因而，所使用的主要阻燃剂是红磷，卤代化合物如多溴联苯、多溴二酚盐、溴代聚苯乙烯，属于三嗪类的有机含氮化合物如蜜胺或其衍生物如蜜胺氰脲酸盐，以及近来的蜜胺的磷酸盐、多磷酸盐和焦磷酸盐，有机含磷酸以及它们的盐。
人们一直在寻找具有越来越高阻燃性能的阻燃剂。此外，通常大含量使用的阻燃剂会带来元件成型的问题。而且，含有卤素或者红磷的某些阻燃剂会在聚酰胺组合物燃烧时产生有毒气体或者蒸汽。而且，已知这些阻燃剂在高温下是不稳定的。因而，一部分阻燃剂在塑料制品的生产工艺过程中降解，由此降低了它们的阻燃效率。
发明内容
因而需要一种基于热塑性基质的组合物，该组合物用于生产具有令人满意的机械性能和良好的阻燃性，同时能够避免上述缺陷的制品。
本发明的第一目的涉及一种包含阻燃体系的基于热塑性基质的组合物，该阻燃体系包含至少：
-式(I)的化合物(F1)：
其中：
R1和R2是相同或者不同的，表示含有1-6个碳原子，优选1-3个碳原子的线性或者支化的烷基链，和/或芳基；
M表示钙、镁、铝和/或锌离子，优选镁和/或铝离子；
Z表示2或者3，优选3；
-化合物(F2)，它是磷酸与蜜胺之间的反应产物和/或磷酸与蜜胺缩合衍生物之间的反应产物；和
-化合物(F3)，它是蜜胺的缩合衍生物；
所述组合物优选地包含相对于组合物总重量的至少13重量％的化合物F1和F2，更优选至少15重量％。
申请人出人意料地发现：本发明的这种特定的阻燃体系的化合物在基于热塑性基质的组合物中具有协同作用，并且所获得的制品除了具有低的火焰蔓延性、良好的机械性能和良好的热稳定性之外还在其与炽热或者火焰蔓延的物体接触时具有不产生火焰的高能力。
相对于组合物的总重量，本发明的组合物可以包含1-50重量％，优选5-40重量％，更优选10-30重量％，特别是15-30重量％的本发明的阻燃体系，该阻燃体系包含至少化合物F1、F2和F3。
本发明的组合物可以包含1-30重量％，优选1-20重量％，更优选5-15重量％的化合物F1。
本发明的组合物可以包含1-20重量％，优选2-10重量％的化合物F2。
本发明的组合物可以包含0.1-20重量％，优选1-10重量％的化合物F3。
优选地，化合物F1和F2的重量比相应地是1∶1-4∶1，优选地是约2∶1和3∶2。
式(I)化合物F1的R1和R2可以相同或不同，且表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或芳基，例如苯基。M优选是铝离子。化合物F1的次膦酸例如可选自于二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸，和/或它们的混合物。可以组合使用各种次膦酸。专利US6255371具体地描述了化合物F1。
本发明的次膦酸盐可按照本领域技术人员公知的常规方法来制备，例如专利EP 0699708中描述的方法。可以各种形式使用本发明的次膦酸盐，这取决于聚合物的特性和所需性能。例如，为了在聚合物中获得良好的分散，次膦酸盐可采用微粒的形式。
化合物F2是磷酸与蜜胺的反应产物和/或磷酸与蜜胺的缩合衍生物的反应产物。可组合使用各种化合物F2。蜜胺的缩合衍生物例如是蜜白胺、蜜勒胺或蜜隆。还可使用缩合度更高的化合物。优选地，化合物F2例如可选自于下面的反应产物：蜜胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐和蜜勒胺多磷酸盐，和/或它们的混合物。特别优选使用具有链长大于2且特别大于10的蜜胺多磷酸盐。这些化合物特别描述于专利WO9839306和US6255371中。化合物F2也可通过除了基于与磷酸的直接反应以外的其它方法而获得。例如，蜜胺多磷酸盐可通过蜜胺与多磷酸的反应而制备(参见WO 9845364)，也可通过蜜胺磷酸盐的缩合和蜜胺焦磷酸盐的缩合而获得(参见WO 9808898)。
化合物F3是蜜胺的缩合衍生物，例如蜜白胺、蜜勒胺、蜜隆(mélon)和/或薄荷酮。还可以使用缩合度更高的化合物。可组合使用各种化合物F3。优选地使用蜜勒胺，它是具有式C6H6N10的化合物，可用下式来表示：
非常优选地，本发明的阻燃体系包含式(I)的化合物F1，其中R1＝R2＝乙基，M＝铝且Z＝3；化合物F2：蜜胺多磷酸盐；和化合物F3，其为蜜勒胺。化合物F1和F2的重量比例如可以相应地是2∶1。
本发明涉及基于选自下述的热塑性基质的组合物：(共)聚酰胺；单或二烯烃的(共)聚合物，例如聚丙烯，聚异丁烯，聚丁烯，聚丁二烯，聚乙烯；乙烯-丙烯共聚物，任选接枝的苯乙烯的共聚物，例如聚苯乙烯，聚(对甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)；苯乙烯或者α-甲基苯乙烯与二烯或者与丙烯酸系的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-丙烯腈，苯乙烯马来酸酐；聚氨酯，含有卤素的聚合物，如聚氯丙烯，由α，β-不饱和酸衍生的聚合物，如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚丙烯酰胺，由醇和胺衍生的不饱和聚合物，如聚乙烯醇，乙烯系聚合物及其共聚物，如聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氯乙烯；聚缩醛，如聚甲醛，聚苯氧醚(polyphénylènes oxyde)，聚苯醚(polyphénylène éther)，聚苯硫醚，聚脲(polyurés)，聚酮，聚酰亚胺，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚砜，聚醚砜，它们的衍生物和/或它们的混合物。
例如可提及半结晶或线性无定形聚酰胺如脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺，和更一般地通过缩聚饱和脂族或芳族二酸和饱和芳族或脂族伯二胺而获得的聚酰胺，通过缩合内酰胺和/或氨基酸而获得的聚酰胺，或者通过缩合这些各种单体的混合物而获得的聚酰胺。这些共聚酰胺例如可以是聚己二酰己二胺，由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸获得的聚苯二甲酰胺，由己内酰胺和一种或多种通常用于生产聚酰胺的单体(例如己二酸、对苯二甲酸和/或六亚甲基二胺)获得的共聚酰胺。
聚酰胺优选地选自半结晶聚酰胺，例如由具有6-12个碳原子的脂族饱和二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸或者它们的混合物与具有4-12个碳原子的优选脂族线性或支化饱和的双伯二胺(diamines biprimaires)如六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、四亚甲基二胺、间二甲苯二胺或者它们的混合物的缩聚作用获得的聚合物；由含4-12个碳原子的烃链的ω-氨基链烷酸的直接均缩聚获得的或者由这些酸衍生的内酰胺的聚合或者水解开环获得的聚酰胺；由上述聚酰胺的起始单体获得的共聚酰胺，这些共聚酰胺的酸组分还部分包括对苯二甲酸和/或间苯二甲酸；以及这些聚酰胺的混合物或者它们的共聚物。
作为由二酸和二胺的缩聚反应得到的聚酰胺的说明，可以提及例如：聚酰胺4，6(四亚甲基二胺和己二酸的聚合物)、聚酰胺6，6(六亚甲基二胺和己二酸的聚合物)、聚酰胺6，9(六亚甲基二胺和壬二酸的聚合物)、聚酰胺6，10(六亚甲基二胺和癸二酸的聚合物)、聚酰胺6，12(六亚甲基二胺和十二烷二酸的聚合物)。
作为适合的由均缩聚获得的聚酰胺的说明，可以提及：聚酰胺4(4-氨基丁酸或者γ-丁内酰胺的聚合物)、聚酰胺5(5-氨基戊酸或者δ-戊内酰胺的聚合物)、聚酰胺6(ε-己内酰胺的聚合物)、聚酰胺7(7-氨基庚酸的聚合物)、聚酰胺8(辛内酰胺的聚合物)、聚酰胺9(9-氨基壬酸的聚合物)、聚酰胺10(10-氨基癸酸的聚合物)、聚酰胺11(11-氨基十一烷酸的聚合物)、聚酰胺12(12-氨基十二烷酸或者月桂内酰胺的聚合物)。
作为共聚酰胺的说明，可以提及例如：聚酰胺6，6/6，10(六亚甲基二胺、己二酸和癸二酸的共聚物)、聚酰胺6，6/6(六亚甲基二胺、己二酸和己内酰胺的共聚物)、聚酰胺6/12、聚酰胺6/11、聚酰胺6/6，36。
还可以提及聚酰胺6(T)，它是通过缩聚对苯二甲酸和六亚甲基二胺获得的聚酰胺；聚酰胺9(T)，它是通过缩聚对苯二甲酸和含9个碳原子的二胺获得的聚酰胺；聚酰胺6(I)，它是通过缩聚间苯二甲酸和六亚甲基二胺获得的聚酰胺；和聚酰胺MXD6，它是通过缩聚己二酸和间苯二甲胺获得的聚酰胺。
根据本发明的(共)聚酰胺基质通常包含至少一种选自以下的(共)聚酰胺：(共)聚酰胺6；4；11；12，4.6；6.6；6.9；6.10；6.12；6.18；6.36；6(T)；9(T)；6(I)；MXD6；它们的共聚物和/或混合物。
本发明的组合物也可包含本领域技术人员公知的补强填料，例如选自于玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维、陶瓷纤维、耐热有机纤维诸如聚邻苯二酰胺纤维，和矿物填料诸如硅灰石、高岭土、粘土、二氧化硅和云母，和无机纳米填料诸如蒙脱石和α-ZrP；和/或它们的混合物。玻璃纤维是本发明特别优选的。优选使用的玻璃纤维是聚酰胺用玻璃纤维，例如具有平均直径为5-20μm且优选10-14μm，诸如玻璃纤维CS123D-10C(Owens Corning Fibreglass)、CS1103(Owens CorningFibreglass)和CS983(Vetrotex)和CS99B(Vetrotex)。相对于组合物的总重量，补强填料可占0-80wt％、优选5-55wt％且甚至更优选10-40wt％。
本发明的组合物还可包含一种或多种本领域技术人员在用于生产模塑制品的组合物中惯用的添加剂。因此，可提及的添加剂的例子包括热稳定剂、模塑剂诸如硬脂酸钙、UV稳定剂、抗氧剂、润滑剂、降低磨耗剂、颜料、着色剂、增塑剂、激光蚀刻促进剂或弹性改进剂。作为例子，抗氧剂和热稳定剂例如是碱性卤化物、卤化铜、空间位阻酚化合物、有机亚磷酸盐和芳香胺。
本发明的组合物还可包含其它不同的阻燃化合物或阻燃体系用增效剂，例如热稳定剂。可以提及例如：陶瓷粉末、氢氧化镁、水滑石、碳酸镁和其他碱土金属碳酸盐、氧化锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、磷酸锌、硼酸锌、硫化锌、氢氧化铝、磷酸铝和红磷，属于三嗪类的有机含氮化合物，诸如蜜胺和/或其衍生物，例如蜜胺氰脲酸盐。相对于组合物的总重量，基于锌的化合物如硼酸锌可以具有的比例为0.01-5重量％，优选0.1-5重量％。
本发明也涉及一种生产本发明阻燃组合物的方法，其中，例如通过熔体挤出或者干法混合至少一种热塑性基质和至少一种如上所述的阻燃体系。
混合可在熔融状态下，例如在单螺杆或双螺杆挤出机中进行，或通过不经过熔融状态的混合，例如在机械搅拌器中。化合物可被同时或连续引入。本领域技术人员已知的关于添加热塑性组合物的各种化合物的任何方法都可以使用。通常使用挤出设备，在其中材料被加热、经受剪切力并被传送。这样的设备完全为本领域技术人员所熟悉。当使用挤出设备制备时，本发明的组合物可以采用颗粒形式包装，或直接用于形成制品。
本发明还涉及一种尤其通过选自于下面的方法使本发明组合物成型而获得的制品：挤出方法诸如片材和膜的挤出，模塑诸如压缩模塑，注射诸如注塑，和纺丝。这种制品可用在汽车、电气或电子连接器诸如断路器元件、开关、连接器等的领域中。
具体实施方式
通过下面仅仅用于说明的实施例可以更加清楚地理解本发明的其它细节和优点。
在下述实施例中使用的化合物如下所示：
-PA 66：粘度指数为140ml/g(ISO 307，甲酸)、Mn为17600g/mol(通过GPC测定)的PA 66；
-式(VI)的化合物F1，其中R6＝R7＝乙基，M＝铝且Z＝3；
-化合物F2：蜜胺多磷酸盐。
-化合物F3：蜜勒胺(2，6，10-三胺对称庚嗪)450(Delamin)；
-FV：玻璃纤维CS99B(Vetrotex)；
-SC：硬脂酸钙。
-BZ：硼酸锌：ZB(US Borax)
实施例1：组合物的制备
在270℃下，在Werner&Pfleiderer ZSK 40双螺杆挤出机上，以200rpm的螺杆速度和35kg/h的物料通过量，按照实施例2的表1中所示的比例混合各种组分来制备组合物。在挤出机的颈口处将玻璃纤维加入到混合物中。在Arburg 320M500-210注塑机上，在270-280℃的温度下干燥和熔融粒料，然后在80-90℃下模塑，其为试样的形式。
最终的组合物包含30％的玻璃纤维和0.5％的硬脂酸钙。
实施例2：性能的测定
按照下面的方法测定试样的性能：
-按照试验UL-94(“Underwriters Laboratories”)测试耐火性。在50％RH(相对湿度)下48小时和在70℃下168小时调理之后，对0.8mm厚的试样进行该试验。结果标记如下：N.C.：未分级的(低阻燃性)。V-2：平均燃烧时间小于25秒，最大燃烧时间小于30秒(自熄)；聚酰胺滴物点燃棉花；V-1：平均燃烧时间小于25秒，最大燃烧时间小于30秒(自熄)；滴物未点燃棉花；V-0：平均燃烧时间小于5秒，最大燃烧时间小于10秒(自熄)；未点燃棉花。
-GWFT：在960℃下，按照标准IBC 60695-2-12对1.0mm厚且80*80表面的试样测量由于施加炽热丝引起的火焰的熄灭能力。当在施加炽热丝的过程中燃烧但在除去所述炽热丝后30秒内自熄，则将组合物标记为成功通过该测试。在施加炽热丝的过程中燃烧，在除去所述炽热丝后30秒内未自熄，则标记为组合物未通过该测试。当三个不同试样连续确认了同样的温度时，则成功地通过了该测试。
-GWIT：在750℃下，按照标准IEC 60695-2-13对1.0mm厚的试样测量在施加炽热丝后不产生火焰的能力。该标准规定：当试样在750℃下成功通过该测试时，是在此温度下增加25℃，因此该试样以775℃的GWIT分类。当在施加炽热丝时没有燃烧时，则标记为组合物成功地通过该测试。当在施加炽热丝的过程中燃烧，也就是说产生持续时间超过5秒的火焰，则标记为组合物没有通过该测试。当三个不同试样连续确认了同样的温度时，则成功地通过了该测试。
-CHARPY冲击强度：依照标准ISO 179\1eA和ISO 179\1eU。
-CTI：依照标准IEC 112。CTI强度是其中材料在其表面上不经受火焰的电压。对于这项测试来说，借助于在两个电极间的固定间隔内的氯化铵盐溶液，在同一个点每隔30秒施加电流，共50次。如果没有出现火焰并且这样情况一直到50次的电流施加结束为止，则认为成功地通过了测试。
在表1中汇总了上面制备的组合物的性能(百分数以重量百分数来表示)
表1
  A   1   2   3   4
  PA 66(％)   51.5   46.5   50   47   46.5
  F1(％)   11.5   11.5   12.5   10   12
  F2(％)   6   6   6.5   5   6
  F3(％)   0   5   1   7   5
  BZ(％)   0.5   0.5   0.5   0.5   0
  GWIT(775℃)   未通过   通过   通过   通过   通过
  GWFT(960℃)   通过   通过   通过   通过   通过
  UL94   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
  charPY(KJ/m<sup>2</sup>)   59.6   49.9   53.3   49.1   56.5
  CTI(伏)   600   600   600   575   -
因此，当与由不含蜜勒胺的现有技术组合物制得的制品比较时，本发明的组合物可以获得具有非常令人满意的机械性能和低燃烧性以及良好的阻燃性的制品。

Claims (15)

1.一种包含阻燃体系的基于热塑性基质的组合物，该阻燃体系包含至少：
-式(I)的化合物(F1)：
Figure F2004800403986C00011
其中：
R1和R2是相同或者不同的，表示含有1-6个碳原子的线性或者支化的烷基链，和/或芳基；M表示钙、镁、铝和/或锌离子；Z表示2或者3；
-化合物(F2)，它是磷酸与蜜胺之间的反应产物和/或磷酸与蜜胺缩合衍生物之间的反应产物；和
-化合物(F3)，它是蜜胺的缩合衍生物；
所述组合物包含相对于组合物总重量的至少13重量％的化合物F1和F2，该组合物包含相对于组合物总重量的1-50重量％的包含至少化合物F1、F2和F3的阻燃体系，1-30重量％的化合物F1，1-20重量％的化合物F2，0.1-20重量％的化合物F3。
2.权利要求1的组合物，其特征在于，化合物F1的次膦酸选自：二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸和甲基正丙基次膦酸，和/或它们的混合物。
3.权利要求1的组合物，其特征在于，化合物F2选自：蜜胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐和蜜勒胺多磷酸盐，和/或它们的混合物。
4.权利要求1的组合物，其特征在于，化合物F3选自：蜜白胺、蜜勒胺、蜜隆和/或它们的混合物。
5.权利要求1的组合物，其特征在于，热塑性基质选自：(共)聚酰胺；单或二烯烃的(共)聚合物；聚氨酯，含有卤素的聚合物，由α，β-不饱和酸衍生的聚合物，由醇和胺衍生的不饱和聚合物；聚缩醛，聚苯氧醚，聚苯醚，聚苯硫醚，聚脲，聚酮，聚酰亚胺，聚酯，聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚砜，聚醚砜，和/或它们的混合物。
6.权利要求5的组合物，其特征在于，(共)聚酰胺基质包含至少一种选自以下的(共)聚酰胺：(共)聚酰胺6；4；11；12，4.6；6.6；6.9；6.10；6.12；6.18；6.36；6(T)；9(T)；6(I)；MXD6；它们的共聚物和/或它们的混合物。
7.权利要求1的组合物，其特征在于，所述组合物包含补强填料，该补强填料选自：玻璃纤维、碳纤维、耐热有机纤维；矿物填料，以及无机纳米填料；和/或它们的混合物。
8.权利要求1的组合物，其特征在于，所述组合物包含阻燃剂或阻燃体系用增效剂，选自：陶瓷粉末、氢氧化镁、水滑石、碳酸镁和其他碱土金属碳酸盐、氧化锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、磷酸锌、硼酸锌、硫化锌、氢氧化铝、磷酸铝和红磷，属于三嗪类的有机含氮化合物。
9.权利要求1的组合物，其特征在于，所述组合物包含相对于组合物总重量的至少15重量％的化合物F1和F2。
10.权利要求7的组合物，其特征在于，该矿物填料选自硅灰石、高岭土、粘土、二氧化硅和云母。
11.权利要求7的组合物，其特征在于，该无机纳米填料选自蒙脱石和α-Zr磷酸盐。
12.权利要求7的组合物，其特征在于，所述补强填料选自矿物纤维。
13.权利要求7的组合物，其特征在于，所述补强填料选自陶瓷纤维。
14.权利要求1-13中任一项的组合物的制备方法，其特征在于，其中将至少热塑性基质与包含至少化合物F1、F2和F3的阻燃体系混合。
15.通过使权利要求1-13中任一项的组合物成型而获得的制品。
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