CN104371207B - 一种阻燃材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种阻燃材料及其制备方法，该材料组分简单，价格低廉、具有高效阻燃，适用于微型和薄壁电子电气设备。与现有同类型的阻燃材料相比，该阻燃材料中聚苯醚和磷酸酯类阻燃剂的含量大幅降低，在降低成本的同时，可大幅提高阻燃材料的热变形温度。

Description

一种阻燃材料及其制备方法
技术领域
本申请公开了一种高抗冲聚苯乙烯/聚苯醚合金(以下简称HIPS/PPO)阻燃材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
1967年，美国GE公司开发了一系列的商品号为Noryl的高抗冲聚苯乙烯/聚苯醚合金(以下简称HIPS/PPO)合金材料。此后，HIPS/PPO材料开始广泛用于电子、电气、通讯、家电和机电设备等领域。在这些应用领域，为防止或减少火灾的发生，HIPS/PPO材料常常要求达到阻燃等级。
传统上，HIPS/PPO的阻燃由双磷酸酯譬如间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)等来实现[Journal of Fire Sciences 1998,16,(4),233-249]。近些年来，针对HIPS/PPO阻燃材料的研究不断增多。
H.Yan等[Polymer-Plastics Technology and Engineering 2014,53,(4),395-402]使用传统膨胀性阻燃剂(APP-PER-MEL)对HIPS/PPO进行阻燃，含40％IFR和20％PPO的材料仍然不能通过UL-94V-0级别，阻燃效率很低。
A.I.BALABANOVICH[Journal of fire sciences 2002,20,(6),519-530]等采用一种环状磷酸酯对HIPS/PPO进行阻燃，PPO含量20％，环状磷酸酯5％时可以达到V-0级别，但该磷酸酯的加入也会导致复合材料HDT降低，且该环状磷酸酯的合成较困难，分解温度仅为200℃左右。
随着电子电气设备逐渐向高性能微型化和薄壁化方向发展，对HIPS/PPO合金材料的阻燃级别要求以及物理性能如热变形温度方面的要求不断提高。特别是用于制备微型化或薄壁化电子元器件产品的HIPS/PPO合金材料，对其热变形温度的要求日渐提高。传统阻燃HIPS/PPO已越来越难以满足要求。同时，传统阻燃HIPS/PPO因其中含有大量价格高昂的PPO，存在产品成本高、价格昂贵的缺点。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种阻燃材料。该材料组分简单，价格低廉、具有高效阻燃，适用于微型和薄壁电子电气设备。与现有同类型的阻燃材料相比，该阻燃材料中聚苯醚和磷酸酯类阻燃剂的含量大幅降低，在降低成本的同时，可大幅提高阻燃材料的热变形温度。
所述阻燃材料，其特征在于，含有60wt％～80wt％的高抗冲聚苯乙烯(可简写为HIPS)，10wt％～30wt％的聚苯醚(可简写为PPO)和3wt％～15wt％的次磷酸盐。
高抗冲聚苯乙烯是通过在聚苯乙烯中添加聚丁基橡胶颗粒的办法生产的一种抗冲击的聚苯乙烯产品。HIPS所占比例过高会降低材料的阻燃性能，HIPS所占比例过低则会提高阻燃材料的成本。优选地，所述阻燃材料中高抗冲聚苯乙烯的含量范围上限选自80wt％、77wt％、75wt％、72wt％，下限选自65wt％、67wt％、70wt％。进一步优选地，所述阻燃材料中高抗冲聚苯乙烯的含量为65wt％～80wt％。
聚苯醚是聚2,6-二甲基-1,4-苯醚，是一种高强度工程塑料，主要是由2,6-二甲基苯酚为单体聚合而成。PPO的含量过高会导致材料的加工性能变差和成本增加。PPO含量过低则会导致复合材料阻燃性能变差。优选地，所述阻燃材料中聚苯醚的含量为10wt％～25wt％。进一步优选地，所述阻燃材料中聚苯醚的含量为15wt％～20wt％。
优选地，所述阻燃材料中次磷酸盐的含量范围上限选自15wt％、12wt％、10wt％，下限选自3wt％、6wt％、8wt％、9wt％。进一步优选地，所述阻燃材料中次磷酸盐的含量为8wt％～15wt％。
优选地，所述次磷酸盐选自具有式I所示化学结构式的化合物中的至少一种：
其中，n是1、2、3或4；M选自IA族金属、IIA族金属、IIIA族金属、IVB族金属、IIB族金属中的至少一种。n为金属M的价态。
优选地，所述次磷酸盐选自次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铝、次磷酸钛、次磷酸锌中的至少一种。进一步优选地，所述次磷酸盐选自次磷酸铝和/或次磷酸钙。更进一步优选地，所述次磷酸盐选自次磷酸铝。
优选地，所述阻燃材料含有0wt％～15wt％的双磷酸酯。进一步优选地，所述阻燃材料含有0.1wt％～15wt％的双磷酸酯。进一步优选地，所述阻燃材料中双磷酸酯的含量范围上限选自12wt％、10wt％、9wt％，下限选自含有1wt％、2wt％、3wt％、6wt％。
优选地，所述双磷酸酯选自具有式II所示的化学结构式的化合物中的至少一种：
其中，m选自0或1；k选自0～4之间的任意正整数；r选自1～20之间的任意正整数；q选自0～5之间的任意正整数；R1，R2独立地选自氢原子、C1～C18的直链烷基或C1～C18带有支链的烷基；Y选自–CH2–、–C(CH3)2–、–S–、–SO2–、–O–、–CO–、或者–N＝N–中的一种。
优选地，所述双磷酸酯选自间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、双酚A-双(二苯基磷酸酯)中的至少一种。间苯二酚双(二苯基磷酸酯)可简写为RDP；双酚A-双(二苯基磷酸酯)可简写为BDP。
RDP的结构式为：
其中，r选自1～20之间的任意正整数。
BDP的结构式为：
其中，r选自1～20之间的任意正整数。
对苯二酚双(二苯基磷酸酯)的结构式为：
其中，r选自1～20之间的任意正整数。
间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]的结构式为：
所述阻燃材料可含有助剂。
优选地，所述助剂选自抗氧剂、加工助剂、润滑剂、玻璃纤维、颜料、非阻燃无机填料中的至少一种。优选地，所述非阻燃无机填料为碳酸钙。本申请提供的阻燃材料配以抗氧化剂和其他助剂，材料可任意配色，广泛应用于其他领域。
根据本申请的另一个方面，制备所述任一阻燃材料的方法，其特征在于，将阻燃材料中各组分在不低于150℃的温度下混合均匀后，经热压、冷压后得到所述阻燃材料。
优选地，阻燃材料中各组分在不低于190℃的温度下混合均匀。
优选地，热压温度不低于200℃。进一步优选地，热压温度不低于210℃。
本申请所述技术方案的有益效果为：
(1)本申请所述的阻燃材料配方简单，价格低，且加工方便，能够使用较少添加量、成分简单的阻燃材料实现稳定阻燃。
(2)本申请所述的阻燃材料中的PPO含量显著较低，大大降低材料的成本。
(3)本申请所述的阻燃材料中可以含少量甚至不含RDP或BDP等磷酸酯类阻燃剂，有效地提高热变形温度，并且次磷酸铝的阻燃效率比磷酸酯更高，可以更广泛地用于电子电气产品。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
把68重量份的高抗冲聚苯乙烯HIPS、20重量份的聚苯醚PPO，9重量份间苯二酚双(二苯基磷酸酯)RDP，3重量份次磷酸铝投入密炼机中混合10min充分混合，温度为190℃。将混合物在平板硫化机中在210℃预热5min，热压5min，冷压3min后取出，制得所述阻燃材料，记为样品1#。
实施例2
把68重量份的高抗冲聚苯乙烯HIPS、20重量份的聚苯醚PPO，6重量份间苯二酚双(二苯基磷酸酯)RDP，6重量份次磷酸铝投入密炼机中混合10min充分混合，温度为190℃。将混合物在平板硫化机中在210℃预热5min，热压5min，冷压3min后取出，制得所述阻燃材料，记为样品2#。
实施例3
把68重量份的高抗冲聚苯乙烯HIPS、20重量份的聚苯醚PPO，3重量份间苯二酚双(二苯基磷酸酯)RDP，9重量份次磷酸铝投入密炼机中混合10min充分混合，温度为190℃。将混合物在平板硫化机中在210℃预热5min，热压5min，冷压3min后取出，制得所述阻燃材料，记为样品3#。
实施例4
把68重量份的高抗冲聚苯乙烯HIPS、20重量份的聚苯醚PPO，12重量份次磷酸铝投入密炼机中混合10min充分混合，温度为190℃。将混合物在平板硫化机中在210℃预热5min，热压5min，冷压3min后取出，制得所述阻燃材料，记为样品4#。
实施例5
把70重量份的高抗冲聚苯乙烯HIPS、20重量份的聚苯醚PPO，10重量份次磷酸铝投入密炼机中混合10min充分混合，温度为190℃。将混合物在平板硫化机中在210℃预热5min，热压5min，冷压3min后取出，制得所述阻燃材料，记为样品5#。
实施例6
把72重量份的高抗冲聚苯乙烯HIPS、20重量份的聚苯醚PPO，8重量份次磷酸铝投入密炼机中混合10min充分混合，温度为190℃。将混合物在平板硫化机中在210℃预热5min，热压5min，冷压3min后取出，制得所述阻燃材料，记为样品6#。
实施例7
把77重量份的高抗冲聚苯乙烯HIPS、20重量份的聚苯醚PPO，3重量份次磷酸铝投入密炼机中混合10min充分混合，温度为190℃。将混合物在平板硫化机中在210℃预热5min，热压5min，冷压3min后取出，制得所述阻燃材料，记为样品7#。
实施例8
把75重量份的高抗冲聚苯乙烯HIPS、15重量份的聚苯醚PPO，10重量份次磷酸铝投入密炼机中混合10min充分混合，温度为190℃。将混合物在平板硫化机中在210℃预热5min，热压5min，冷压3min后取出，制得所述阻燃材料，记为样品8#。
比较例1
把68重量份的高抗冲聚苯乙烯HIPS、20重量份的聚苯醚PPO，12重量份间苯二酚双(二苯基磷酸酯)RDP投入密炼机中混合10min充分混合，温度为190℃。将混合物在平板硫化机中在210℃预热5min，热压5min，冷压3min后取出，所得材料，记为对比样品1#。
比较例2
把80重量份的高抗冲聚苯乙烯HIPS、20重量份次磷酸铝投入密炼机中混合10min充分混合，温度为190℃。将混合物在平板硫化机中在210℃预热5min，热压5min，冷压3min后取出，所得材料，记为对比样品2#。
比较例3
把80重量份的高抗冲聚苯乙烯HIPS、20重量份的聚苯醚PPO投入密炼机中混合10min充分混合，温度为190℃。将混合物在平板硫化机中在210℃预热5min，热压5min，冷压3min后取出，所得材料，记为对比样品3#。
实施例9 燃烧等级测试
分别将样品1#～8#、对比样品1#～3#切条，在AG5100B垂直燃烧测试仪(珠海市安规测试设备有限公司)上，根据美国材料与试验协会标准ASTM D3801进行燃烧测试，结果如表1所示。
由表1中数据可以看出，采用本申请技术方案所得的样品均具有高效阻燃性。
表1
*：阻燃等级为V-2<V-1<V-0；NC为无阻燃级别。
实施例10 热变形温度测试
对比样品1#、对比样品2#、样品4#、样品5#和样品8#的热变形温度(HDT)采用6911型热变形-维卡(HDT-VICAT)测试仪(意大利西斯特(CE∧ST)科学仪器公司)测定，所得结果见表2。由表2可见，采用本申请技术方案的样品4#、样品5#和样品8#具有更高的HDT。
表2
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (12)

1.一种阻燃材料，其特征在于，所述阻燃材料由以下组分组成：65wt％～75wt％的高抗冲聚苯乙烯，10wt％～30wt％的聚苯醚和6wt％～15wt％的次磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的阻燃材料，其特征在于，所述聚苯醚的含量为10wt％～25wt％。
3.根据权利要求1所述的阻燃材料，其特征在于，所述次磷酸盐选自具有式I所示化学结构式的化合物中的至少一种：
其中，n是1、2、3或4；M选自IA族金属、IIA族金属、IIIA族金属、IVB族金属、IIB族金属中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的阻燃材料，其特征在于，所述次磷酸盐选自次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铝、次磷酸钛、次磷酸锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的阻燃材料，其特征在于，所述阻燃材料含有0.1wt％～15wt％的双磷酸酯。
6.根据权利要求5所述的阻燃材料，其特征在于，所述双磷酸酯选自具有式II所示的化学结构式的化合物中的至少一种：
其中，m选自0或1；k选自0～4之间的任意正整数；r选自1～20之间的任意正整数；q选自0～5之间的任意正整数；R1，R2独立地选自氢原子、C1～C18的直链烷基或C1～C18带有支链的烷基；Y选自–CH2–、–C(CH3)2–、–S–、–SO2–、–O–、–CO–、–N＝N–中的一种。
7.根据权利要求5所述的阻燃材料，其特征在于，所述双磷酸酯选自间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、双酚A-双(二苯基磷酸酯)中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的阻燃材料，其特征在于，所述阻燃材料含有0wt％～0.1wt％的助剂。
9.制备权利要求1-8任一项所述阻燃材料的方法，其特征在于，将阻燃材料中各组分在不低于150℃的温度下混合均匀后，经热压、冷压后得到所述阻燃材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，阻燃材料中各组分在不低于190℃的温度下混合均匀。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，热压温度不低于200℃。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，热压温度不低于210℃。
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