TW202000789A - 阻燃性熱塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含至少一種熱塑性聚氨酯、第一含磷阻燃劑（F1）及另一含磷阻燃劑（F2）之組成物，該第一含磷阻燃劑（F1）係選自由三聚氰胺多磷酸酯組成之群且該另一含磷阻燃劑（F2）係選自由次磷酸衍生物組成之群，其中該組成物不含三聚氰胺氰尿酸酯，且本發明亦關於此組成物用於製造纜線護套之用途。

Description

阻燃性熱塑性聚氨酯
本發明係關於包含至少一種熱塑性聚氨酯、第一含磷阻燃劑（F1）及另一含磷阻燃劑（F2）之組成物，該第一含磷阻燃劑（F1）係選自由三聚氰胺多磷酸酯組成之群且該另一含磷阻燃劑（F2）係選自由次磷酸衍生物組成之群，其中該組成物不含三聚氰胺氰尿酸酯，且本發明亦關於此組成物用於製造纜線護套（cable sheathing）之用途。
從PVC製造的纜線具有燃燒會釋出有毒氣體的缺點。因此，正在開發基於熱塑性聚氨酯的產品，此等產品具有較低的煙霧氣體毒性並具有良好的機械性質，耐磨耗且具有可撓性。因為不適當的可燃性性能，正在開發基於熱塑性聚氨酯的組成物，此等組成物包含各種阻燃劑。
阻燃性熱塑性聚氨酯尤其在纜線製造中被使用作為纜線護套。此方面的一般需求為用於具有薄纜線護套之細纜線，其不僅通過相關的火焰測試（如VW1）且亦具有適當的機械性質。
熱塑性聚氨酯（TPU）可與含鹵素或無鹵素之阻燃劑混合。包含無鹵素之阻燃劑的熱塑性聚氨酯一般具有當燃燒時釋出較少毒性且較少腐蝕性煙霧氣體的優點。無鹵素之阻燃TPU係描述於（例如）EP 0 617 079 A2、WO 2006/121549 A1或WO 03/066723 A2中。US 2013/0059955 A1也揭示無鹵素之TPU組成物，其包含基於磷酸酯之阻燃劑。
US 2013/0081853 A1係關於無鹵素之阻燃組成物，其包含TPU聚合物和聚烯烴且還包含基於磷之阻燃劑和其他添加劑。根據US 2013/0081853 A1，該組成物具有良好的機械性質。
長期以來已知，三聚氰胺氰尿酸酯為工程塑膠之阻燃劑。例如，WO 97/00916 A描述三聚氰胺氰尿酸酯與鎢酸/鎢酸鹽組合以作為脂族聚醯胺之阻燃劑。EP 0 019 768 A1揭示含三聚氰胺氰尿酸酯和紅磷之混合物的聚醯胺之防焰。
根據WO 03/066723，僅包含三聚氰胺氰尿酸酯作為阻燃劑之材料既不具有良好的極限氧指數（limiting oxygen index，LOI）也不具有良好的阻燃性，經由（例如）在薄壁厚度的情況下之UL94測試中的表現來測定。WO 2006/121549 A1也描述包含三聚氰胺多磷酸酯、次磷酸鹽和硼酸鹽之組合作為阻燃劑的材料。此等材料的確在低壁厚度下達到高LOI值，但在UL94測試中沒有良好的結果。
例如，包含三聚氰胺氰尿酸酯與磷酸酯和膦酸酯之組合作為阻燃劑之材料在UL94V測試中有良好的結果，但極低的LOI值，例如＜ 25%。該三聚氰胺氰尿酸酯與磷酸酯和膦酸酯之組合不適合做為阻燃劑，特別是在細纜線之護套的情況下。高LOI值為對於各種阻燃應用之標準（例如，在DIN EN 45545中）所規定的。
TPU材料有流動的傾向，因為氨酯鍵結在升溫時會斷裂。在垂直火焰測試中，TPU的流動有以下的結果：面對火焰的材料層向下流動而使新的材料暴露於火焰。因此，穩定保護層的形成一般僅能以高阻燃填料水平來達成。然而，此等高水平會導致性能下降，例如顯著減少的抗拉強度。
因此，先前技術已知的組成物無法展示適當的機械性質或在該UL94V測試中僅具有不適當的可燃性特性（例如阻燃性和性能）。
PCT/EP2015/053192揭示包含熱塑性聚氨酯、三聚氰胺氰尿酸酯和含磷阻燃劑之組合的組成物。根據PCT/EP2015/053192，此等組成物具有良好的阻燃性結合良好的機械性質和良好的化學品抗性之優點。
基於具有高抗拉強度、高斷裂延伸和低磨耗值之熱塑性聚氨酯的材料通常也是需要的。需要該等材料以用於各種應用，例如軟管、薄膜和纜線，但也用於注射模製零件。例如，VDE標準EN 50363-10-2規定，用於纜線護套之材料具有根據DIN EN ISO 527所測定之25 MPa的抗拉強度。
基於具有低冒煙氣體密度之熱塑性聚氨酯的材料也是需要的，尤其是當產品用於密閉的空間。具有低腐蝕性之冒煙氣體的材料也是有利的，因為可因此減少火焰所造成的危害。
具有良好UV抗性的材料通常也是需要的。此尤其是在當物件會暴露於直射陽光的情況下。例如日常使用中有色纜線（諸如電纜線、用於頭戴耳機的纜線或資料傳輸的纜線）有高耐光性的需求。
對於TPU材料的加工方面也有極大的需求。例如，藉由擠壓以使該材料可均質地和均勻地處理。低模具磨耗在此方面是特別重要的。
此外，該TPU材料應具有良好的老化抗性和對水解低敏感性。
最後，該材料應具有良好的介質抗性（media resistance）。例如，需要對於各種油類的抗性以用於汽車部門中。相較之下，在電腦部門中，需要（例如）對於番茄醬和防曬乳液有良好的抗性。
因此，以先前技術為起始點，本發明之目標為提供阻燃性熱塑性聚氨酯，其具有良好的機械性質和良好的阻燃性性質並同時具有良好的機械和化學品抗性且在UV照射下經歷很少的（若有的話）褪色。尤其是，本發明之目標為提供阻燃性熱塑性聚氨酯，其具有良好的機械性質和良好的阻燃性性質並同時展示良好的機械和化學品抗性和高可撓性。
根據本發明，其目標可由至少包含組分（i）至（iii）之組成物達成： （i） 熱塑性聚氨酯， （ii） 第一含磷阻燃劑（F1），選自由三聚氰胺多磷酸酯組成之群，以及 （iii） 另一含磷阻燃劑（F2），選自由次磷酸衍生物組成之群， 其中該組成物不含三聚氰胺氰尿酸酯。
根據本發明之組成物包含至少一種熱塑性聚氨酯和兩種含磷阻燃劑（F1）和（F2）之組合，且不含三聚氰胺氰尿酸酯。
已意外地發現，本發明之組分的組合使得本發明之組成物具有最佳化的性質概況（profile），尤其是用作為纜線護套之用途。已意外地發現，相較於從先前技術中已知的組成物，根據本發明之組成物具有改善的性質，例如提升的阻燃性，且尤其是在UV輻射下，僅經歷少許程度（若有的話）的褪色。
已發現，次磷酸衍生物和三聚氰胺多磷酸酯的組合即使在低比例的情況下（例如＜ 35%），也可達成良好的阻燃性。此阻燃劑組合可極快地形成穩定的保護層。
已意外地發現，少量的三聚氰胺多磷酸酯和次磷酸衍生物與具有重量平均分子量大於150000道耳頓（Dalton）之TPU的組合，在垂直火焰測試中產生非常有利的性質。不僅可藉由該阻燃劑混合物的高轉化傾向而且可藉由高分子量TPU之提升的黏度，來防止外部材料層的向下流動。
具體言之，根據本發明之組成物包含作為組分（i）之熱塑性聚氨酯、作為組分（ii）之第一含磷阻燃劑（F1）和作為組分（iii）之另一含磷阻燃劑（F2），該第一含磷阻燃劑（F1）係選自由三聚氰胺多磷酸酯組成之群，該另一含磷阻燃劑（F2）係選自次磷酸衍生物組成之群。根據本發明，該組成物不含三聚氰胺氰尿酸酯。本發明的上下文中，「不含三聚氰胺氰尿酸酯」應理解為意指，該組成物包含少於50 ppm的三聚氰胺氰尿酸酯，較佳少於20 ppm的三聚氰胺氰尿酸酯。在較佳的具體實例中，該組成物包含0 ppm的三聚氰胺氰尿酸酯。
在本案的上下文中，三聚氰胺氰尿酸酯將被理解為意指（尤其是）具所有常規和市售的產品品質。
此外，根據本發明之組成物較佳包含只有少量的多元醇，諸如例如3-羥基醇、4-羥基醇、5-羥基醇和6-羥基醇。根據本發明之組成物更佳不含多元醇，特別是不含3-羥基醇、4-羥基醇、5-羥基醇和6-羥基醇。
在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述的組成物，其中該組成物不含例如糖類之3-羥基醇、4-羥基醇、5-羥基醇和6-羥基醇。
在本發明的上下文中，「不含3-羥基醇、4-羥基醇、5-羥基醇和6-羥基醇」將被理解為意指，該組成物包含少於50 ppm的多元醇（polyhdric alcohols），較佳少於20 ppm的多元醇。在較佳的具體實例中，該組成物包含0 ppm的多元醇。
根據本發明，該阻燃劑（F1）係選自由三聚氰胺多磷酸酯組成之群。在本案的上下文中，三聚氰胺多磷酸酯將被理解為意指（尤其是）具所有常規和市售的產品品質。
在本發明的上下文中可使用者為本身已知的三聚氰胺多磷酸酯，例如具有在7重量%至20重量%的範圍之磷含量的三聚氰胺多磷酸酯，較佳在10重量%至17重量%的範圍，更佳在12重量%至14重量%的範圍。
在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述之組成物，其中該三聚氰胺多磷酸酯具有在7重量%至20重量%的範圍之磷含量。
根據本發明之合適的三聚氰胺多磷酸酯較佳係由一般具有在0.1 µm至100 µm的範圍，較佳0.5 µm至60 µm的範圍，特別較佳1 µm至10 µm的範圍之平均粒徑D50的粒子所組成。該等粒子較佳具有小於100 µm，更佳小於90 µm之平均粒徑D99。在本發明的上下文中，該等粒子較佳具有在0.1 µm至100 µm範圍之平均粒徑D50以及小於100 µm之平均粒徑D99。在本發明的上下文中，粒度分布可呈單峰曲線的（monomodal）或是多峰曲線的（multimodal），例如雙峰曲線的。
在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述之組成物，其中三聚氰胺多磷酸酯具有0.1至100 µm的範圍之粒度。
進一步的具體實例較佳使用三聚氰胺多磷酸酯，其在水溶液中有3至7的範圍之pH、更佳在3.5至6.5的範圍之pH、特別較佳在4至6的範圍之pH，每一者係根據ISO 976測定。
本發明之組成物中的三聚氰胺多磷酸酯以合適的量存在。例如，該組成物中的三聚氰胺多磷酸酯之比例是在基於總組成物之2重量%至35重量%的範圍、特別是在3重量%至30重量%的範圍，較佳組成物是在基於總組成物之4重量%至25重量%的範圍、特別是基於總組成物之5重量%至20重量%的範圍。
在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述之組成物，其中該組成物中的三聚氰胺多磷酸酯之比例是在基於總組成物之2重量%至35重量%的範圍。
在各個案例中，該組成物之組分的總和為100重量%。
當阻燃劑（F2）選自次磷酸衍生物時，較佳係選自包含有機或無機陽離子的鹽或選自有機酯。有機酯為次磷酸衍生物，其中至少一個直接鍵結至磷的氧原子已經由有機自由基酯化。在較佳的具體實例中，該有機酯為烷基酯，且在另一較佳具體實例中為芳基酯。當該次磷酸之所有羥基基團皆已經酯化時，是特別較佳的。
磷酸酯具有通式R1 R2 (P=O)OR3 ，其中所有三個有機基團R1 、R2 和R3 皆可為相同的或不同的。基團R1 、R2 和R3 為脂族的或芳族的且具有1至20個碳原子，較佳1至10個碳原子、更佳1至3個碳原子。較佳該等基團中的至少一者是脂族的，較佳所有該等基團皆是脂族的，更特別較佳為R1 和R2 是乙基基團。當R3 也是乙基基團或甲基基團時，是更較佳的。在較佳的具體實例中，R1 、R2 和R3 同時為乙基基團或甲基基團。
又一較佳的是次磷酸鹽，即次磷酸之鹽。該R1 和R2 基團為脂族的或芳族的且具有1至20個碳原子，較佳1至10個碳原子、更佳1至3個碳原子。較佳為該等基團的至少一者是脂族的，較佳為所有該等基團皆為脂族的，更特別較佳為R1 和R2 是乙基基團。較佳的次磷酸之鹽為鋁鹽、鈣鹽或鋅鹽，更佳為鋁鹽或鋅鹽。較佳的具體實例為二乙基次磷酸鋁。
在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述之組成物，其中該含磷阻燃劑（F2）為次磷酸鹽。
在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述之組成物，其中該次磷酸鹽係選自由次磷酸鋁或次磷酸鋅組成之群。
根據本發明之組成物中的阻燃劑（F2）之比例是在（例如）基於總組成物之5重量%至45重量%的範圍內，特別是基於總組成物之7重量%至40重量%，較佳在基於總組成物之8重量%至38重量%的範圍內，特別在基於總組成物之10重量%至35重量%的範圍內，更佳在基於總組成物之12重量%至32重量%的範圍內，特別較佳在基於總組成物之15重量%至30重量%的範圍內。
在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述之組成物，其中在該組成物中的阻燃劑（F2）之比例是在基於總組成物之5重量%至45重量%的範圍內。
在該組成物中的含磷阻燃劑（F1）和含磷阻燃劑（F2）之總和的比例是在基於總組成物之7重量%至40重量%的範圍內，更佳在10重量%至35重量%的範圍內、特別較佳在15重量%至30重量%的範圍內，各者皆基於總組成物計。
在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述之組成物，其中該組成物中的含磷阻燃劑（F1）和含磷阻燃劑（F2）之總和的比例是在基於總組成物之7重量%至40重量%的範圍內。
在本發明的上下文中，較佳使用阻燃劑（F1）及/或（F2），其中該等粒子具有在0.1 µm 至100 µm的範圍，較佳0.5 µm至60 µm的範圍、特別較佳20 µm至40 µm的範圍之平均粒徑D50。該等粒子較佳具有小於100 µm，更佳小於90 µm之平均粒徑D99。在本發明的上下文中，該等粒子較佳具有在0.1 µm至100 µm的範圍之平均粒徑D50以及小於100 µm之平均粒徑D99。在本發明的上下文中，粒度分布可呈單峰曲線的或是多峰曲線的，例如雙峰曲線的。
根據本發明，該組成物也可包含其他阻燃劑，例如其他含磷阻燃劑，諸如磷酸酯。較佳地，該組成物包含在2重量%至10重量%範圍內的量之其他含磷阻燃劑。
合適者為（例如）磷酸衍生物、膦酸衍生物或次磷酸衍生物或此等衍生物之二或多者的混合物。合適的其他阻燃劑可（例如）在21°C下呈液體。
較佳地，磷酸、膦酸或次磷酸之衍生物為具有有機或無機陽離子的鹽或有機酯。有機酯為含磷的酸之衍生物，其中至少一個直接鍵結至磷的氧原子已經由有機自由基酯化。在較佳的具體實例中，該有機酯為烷基酯，且在另一較佳的具體實例中為芳基酯。更佳地，該對應的含磷之酸的所有羥基基團皆已經酯化。較佳的磷酸酯之實例包括伸苯基1,3-雙(二苯基)磷酸酯、伸苯基1,3-雙(二二甲苯基)磷酸酯（phenylene 1,3-bis(dixylenyl) phosphate）以及具有n=3至6之平均寡聚合度的對應寡聚合產物。較佳的間苯二酚為間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)，其一般以寡聚物的形式存在。
其他較佳的含磷阻燃劑為酚雙A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)，其一般呈寡聚合的形式存在，以及二苯基甲苯酚基磷酸酯(DPK)。本發明之組成物進一步包含至少一種熱塑性聚氨酯。
熱塑性聚氨酯原則上是已知的。一般藉由以下組分的反應製造：(a)異氰酸酯和(b)異氰酸酯反應性化合物及視需要地(c)鏈伸長劑，視需要在至少一種(d)催化劑及/或(e)常規的輔助劑及/或添加劑存在下。該等組分(a)異氰酸酯、(b)異氰酸酯反應性化合物、(c)鏈伸長劑也分別地或共同地稱為建構區塊組分（building block components）。
在本發明的上下文中，一般使用的異氰酸酯和異氰酸酯反應性化合物原則上是合適的。
較佳使用的有機異氰酸酯(a)包括脂族的、環脂族的、芳脂族的（araliphatic）及/或芳族的異氰酸酯，更佳為三、四、五、六、七及/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基伸丁基1,4-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、伸丁基1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛酮二異氰酸酯，IPDI)、1,4-及/或1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(HXDI)、1,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-及/或-2,6-環己烷二異氰酸酯及/或4,4'-、2,4'-及2,2'-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2’-、2,4’-及/或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,5-伸萘基二異氰酸酯(NDI)、2,4-及/或2,6-甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)、3,3’-二甲基二苯基二異氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯及/或伸苯基二異氰酸酯。特別較佳為使用4,4'-MDI。
在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述之組成物，其中該熱塑性聚氨酯係基於二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
可用的異氰酸酯反應性化合物(b)原則上包括發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的所有合適的化合物。根據本發明，使用至少一種二醇作為異氰酸酯反應性化合物(b)。
在本發明的上下文中，可使用任何合適的二醇，例如聚醚二醇或聚酯二醇或其二或多者之混合物。
根據本發明，原則上可使用任何合適的聚酯二醇，其中在本發明的上下文中，用語聚酯二醇也包含聚碳酸酯二醇。
本發明的一具體實例使用聚碳酸酯二醇或聚四氫呋喃多元醇。合適的聚四氫呋喃多元醇具有（例如）在500至5000 g/mol的範圍內，較佳500至2000 g/mol的範圍內、特別較佳800至1200 g/mol的範圍內之分子量。
合適的聚碳酸酯二醇包括（例如）基於烷烴二醇之聚碳酸酯二醇。合適的聚碳酸酯二醇為完全雙官能基的OH-官能基之聚碳酸酯二醇，較佳完全雙官能基的OH-官能基之脂族聚碳酸酯二醇。合適的聚碳酸酯二醇係（例如）基於1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇，特別是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊-(1,5)-二醇或其混合物，特別較佳為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或其混合物。在本發明的上下文中，較佳使用的為基於1,4-丁二醇和1,6-己二醇之聚碳酸酯二醇、基於1,5-戊二醇和1,6-己二醇之聚碳酸酯二醇、基於1,6-己二醇之聚碳酸酯二醇以及此等聚碳酸酯二醇之二或多者的混合物。
根據本發明之組成物較佳包含至少一種熱塑性聚氨酯，該熱塑性聚氨酯係選自由以下組成之群：基於至少一種二異氰酸酯和至少一種聚碳酸酯二醇的熱塑性聚氨酯以及基於至少一種二異氰酸酯和聚四氫呋喃多元醇的熱塑性聚氨酯。因此根據本發明組成物中的聚氨酯之製造，使用至少一種聚碳酸酯二醇或聚四氫呋喃多元醇作為組分(b)。
在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述之組成物，其中該熱塑性聚氨酯係選自由以下組成之群：基於至少一種二異氰酸酯和至少一種聚碳酸酯二醇的熱塑性聚氨酯以及基於至少一種二異氰酸酯和聚四氫呋喃多元醇的熱塑性聚氨酯。在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述之組成物，其中該熱塑性聚氨酯係選自由以下組成之群：基於至少一種芳族二異氰酸酯和至少一種聚碳酸酯二醇之熱塑性聚氨酯以及基於至少一種芳族二異氰酸酯和聚四氫呋喃多元醇之熱塑性聚氨酯。
在進一步的具體實例中，本發明亦關於如以上所述之組成物，其中該熱塑性聚氨酯為基於至少一種二異氰酸酯和至少一種聚碳酸酯二醇之熱塑性聚氨酯。當使用的聚碳酸酯二醇時，具有數目平均分子量Mn在藉由GPC測定之500至4000 g/mol的範圍內是較佳的，較佳在藉由GPC測定之650至3500 g/mol的範圍內，特別較佳在藉由GPC測定之800至2500 g/mol的範圍內。
在進一步的具體實例中，本發明進一步係關於如以上所述之組成物，其中該熱塑性聚氨酯為基於至少一種二異氰酸酯和至少一種聚碳酸酯二醇之熱塑性聚氨酯，且該至少一種聚碳酸酯二醇係選自由以下組成之群：基於1,4-丁二醇和1,6-己二醇之聚碳酸酯二醇、基於1,5-戊二醇和1,6-己二醇之聚碳酸酯二醇、基於1,6-己二醇之聚碳酸酯二醇以及此等聚碳酸酯二醇之二或多者的混合物。基於二醇1,5-戊二醇和1,6-己二醇的二醇之共聚碳酸酯二醇也是較佳的，較佳具有約2000 g/mol之分子量Mn。
在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述之組成物，其中該聚碳酸酯二醇具有在藉由GPC測定之500至5000 g/mol的範圍內，較佳在藉由GPC測定之650至3500 g/mol的範圍內，更佳在藉由GPC測定之800至2500 g/mol的範圍內之數目平均分子量Mn。
較佳可使用的鏈伸長劑(c)包括具有0.05 kg/mol至0.499 kg/mol的分子量之脂族的、芳脂族的、芳族的及/或環脂族的化合物，較佳為雙官能基化合物，例如在伸烷基基團中具有2至10個碳原子之二胺及/或烷烴二醇、具有3至8個碳原子之二、三、四、五、六、七、八、九及/或十烷二醇，尤其是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，較佳為對應的寡聚-及/或聚丙二醇，其中也可使用鏈伸長劑之混合物。化合物(c)較佳僅具有一級羥基基團，1,4-丁二醇或1,3-丙二醇和1,4-丁二醇之混合物是極特別較佳的。
根據本發明也可使用多元醇，例如丙二醇及/或其他二醇，其至少部分是已從可再生原料中獲得。該多元醇可部分地或完全地從可再生原料中獲得。根據本發明，所使用的多元醇中的至少一者可為至少部分地從可再生原料中獲得。
所謂的生物-1,3-丙二醇為可從（例如）玉米及/或糖中獲得。另一可能性為來自生質柴油的甘油廢料之轉化。在本發明之其他較佳的具體實例中，該多元醇為至少部分從可再生原料中獲得之1,3-丙二醇。
在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述之組成物，其中該熱塑性聚氨酯有至少30%的程度係基於可再生原料。一合適的測定方法為（例如）C14方法。
在較佳的具體實例中，特別加速該二異氰酸酯(a)之NCO基團與該異氰酸酯反應性化合物(b)和該鏈伸長劑(c)之羥基基團之間的反應之催化劑(d)為三級胺，尤其是三乙基胺、二甲基環己基胺、N-甲基𠰌啉、N,N'-二甲基哌𠯤、2-(二甲基胺基乙氧基)乙醇、二氮雜二環[2.2.2]辛烷；在另一較佳的具體實例中，此等為有機金屬化合物，諸如鈦酸酯、鐵化合物，較佳為乙醯基丙酮酸鐵（III）、錫化合物，較佳為二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸之二烷基錫鹽，較佳為二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫，或鉍鹽，其中鉍較佳呈2或3氧化態，尤其是3氧化態。羧酸之鹽是較佳的。所使用的羧酸較佳為具有6至14個碳原子之羧酸，特別較佳具有8至12個碳原子。合適的鉍鹽之實例為新癸酸鉍（III）、2-乙基己酸鉍和辛酸鉍。
相對於每100重量份之異氰酸酯反應性化合物(b)，催化劑(d)較佳以0.0001-0.1重量份的量使用。較佳使用錫催化劑，尤其是二辛酸錫。
不僅是催化劑(d)，常規的輔助劑(e)也可添加至合成組分(a)至(c)中。實例包括表面活性物質、填料、其他阻燃劑、成核劑、氧化穩定劑、潤滑和脫模助劑、染料和顏料、視需要的穩定劑，例如抗水解、光、熱或褪色，無機及/或有機填料、增強劑和塑化劑。合適的輔助和添加物質可見於（例如）Kunststoffhandbuch，第VII卷，由Vieweg和Höchtlen編輯，Carl Hanser Verlag，Munich 1966（第103-113頁）中。
熱塑性聚氨酯之製造方法係揭示於（例如）EP 0 922 552 A1、DE 101 03 424 A1或WO 2006/072461 A1中。製造一般是在帶狀裝置上或在反應擠壓機中進行，但也可以實驗室規模來進行，例如以手動鑄造法來進行。視該等組分的物理性質而定，可將其全部彼此直接混合或將個別的組分預混合及/或預熱，例如提供預聚合物且在之後才經聚合加成。在進一步的具體實例中，先從建構區塊組分製造熱塑性聚氨酯，視需要地與催化劑一起，也可視需要地將輔助劑併入。在那樣的情況下，將至少一種阻燃劑引入至此材料並使其均勻分布。均勻分布較佳是在擠壓機中進行，較佳在雙螺旋擠壓機中。為了調整TPU之硬度，建構區塊組分(b)和(c)之使用量可在相對廣的莫耳比內變化，當鏈伸長劑(c)之含量增加時一般會提高硬度。
為了製造熱塑性聚氨酯，例如具有小於95之蕭氏（Shore）A硬度的熱塑性聚氨酯，較佳95至80蕭氏A、特別較佳約85A，實質上雙官能基的多羥基化合物(b)和鏈伸長劑(c)有利地是以1 : 1 至1: 5之莫耳比來使用，較佳1 : 1.5至1: 4.5，以使所獲得的建構區塊組分(b)和(c)之混合物具有大於200、特別是230至450當量之羥基，而用於製造較硬的TPU時，例如具有大於98之蕭氏A硬度、較佳55至75之蕭氏D，(b) : (c)之莫耳比是在1 : 5.5至1 : 15之範圍，較佳1 : 6至1 : 12，以使所獲得的(b)和(c)之混合物具有大於110至200、較佳120至180當量之羥基。
根據本發明所使用的熱塑性聚氨酯較佳具有在根據DIN ISO 7619-1（蕭氏硬度測試A(3s)）測定的68A至100A之範圍的硬度，較佳在根據DIN ISO 7619-1測定的70A至98A之範圍，更佳在根據DIN ISO 7619-1測定的75A至95A之範圍，特別較佳在根據DIN ISO 7619-1測定的75A至90A之範圍，尤其是在根據DIN ISO 7619-1測定的78A至85A之範圍。在替代性的具體實例中，所使用的熱塑性聚氨酯較佳具有在根據DIN ISO 7619-1（蕭氏硬度測試A (3s)）測定的70A至80A之範圍的硬度。
在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述之組成物，其中該熱塑性聚氨酯具有在根據DIN 53505測定之80A至100A的範圍之蕭氏硬度。
為了製造根據本發明所使用的熱塑性聚氨酯，建構區塊組分(a)、(b)和(c)（較佳在催化劑(d)的存在下且視需要地在輔助劑及/或添加劑(e)存在下）一般以下所述的量進行反應，該量使得二異氰酸酯(a)之NCO基團相對於建構區塊組分(b)和(c)之羥基基團總和的當量比例為0.9至1.1 : 1，較佳 0.95至1.05 : 1且尤其是約1.0至1.04 : 1。
根據本發明之組成物包含至少一種熱塑性聚氨酯，該至少一種熱塑性聚氨酯以基於總組成物之60重量%至93重量%的範圍之量存在，尤其是在基於總組成物之65重量%至92重量%的範圍，較佳在68重量%至90重量%的範圍、更佳在70重量%至88重量%的範圍、且特別較佳在70重量%至85重量%的範圍，各者皆基於總組成物計。
在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述之組成物，其中該組成物中的熱塑性聚氨酯之比例是在基於總組成物之60重量%至93重量%的範圍。
在各個案例中，該組成物之組分的總和為100重量%。
根據本發明之較佳使用者為熱塑性聚氨酯，其中該熱塑性聚氨酯具有在50000至500000道耳頓的範圍內之平均分子量(MW )。該熱塑性聚氨酯之平均分子量(MW )的上限一般是由加工性（processibility）及所需性質範圍所決定。更較佳為，當該熱塑性聚氨酯具有在100,000至300,000 Da的範圍內之平均分子量(MW )時，更佳在120,000至250,000 Da的範圍內，尤其較佳在150,000至250,000 Da的範圍內。
在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述之組成物，其中該熱塑性聚氨酯具有在100000至300000 Da的範圍內之平均分子量(MW )。
已根據本發明發現，尤其是使用具有100000至300000 Da的範圍內之分子量(MW )的熱塑性聚氨酯，可得到具有特別有利之性質組合的組成物。
根據本發明，該組成物也可能包含二或多種熱塑性聚氨酯，該等熱塑性聚氨酯有（例如）在其平均分子量或在其化學組成上的差異。例如根據本發明之組成物可包含第一熱塑性聚氨酯TPU-1和第二熱塑性聚氨酯TPU-2，例如基於脂族二異氰酸酯之熱塑性聚氨酯TPU-1和基於芳族二異氰酸酯之另一TPU-2。
脂族異氰酸酯係用於製造TPU-1，而芳族異氰酸酯係用於製造TPU-2。
製造TPU-1所使用的有機異氰酸酯(a)較佳為脂族或環脂族異氰酸酯，更佳為三、四、五、六、七及/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基伸丁基1,4-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、伸丁基1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷（異佛酮二異氰酸酯，IPDI）、1,4-及/或1,3-雙（異氰酸基甲基）環己烷（HXDI）、1,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-及/或-2,6-環己烷二異氰酸酯及/或4,4'-、2,4'-和2,2'-二環己基甲烷二異氰酸酯。
在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述之組成物，其中該熱塑性聚氨酯TPU-1係基於至少一種選自由六亞甲基二異氰酸酯和二(異氰酸基環己基)甲烷組成之群的脂族二異氰酸酯。
製造TPU-2R所使用的有機異氰酸酯(a)較佳為芳脂族及/或芳族異氰酸酯，更佳為2,2’-、2,4’-及/或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、1,5-伸萘基二異氰酸酯（NDI）、2,4-及/或2,6-甲伸苯基二異氰酸酯（TDI）、3,3’-二甲基二苯基二異氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯及/或伸苯基二異氰酸酯。特別較佳為使用4,4'-MDI。
在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述之組成物，其中該熱塑性聚氨酯TPU-2係基於二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）。
用於TPU-1和TPU-2所使用之異氰酸酯反應性化合物(b)較佳為聚碳酸酯二醇或聚四氫呋喃多元醇。合適的聚四氫呋喃多元醇具有在（例如）500至5000、較佳500至2000、特別較佳800至1200的範圍之分子量。
根據本發明，較佳使用至少一種聚碳酸酯二醇（較佳脂族聚碳酸酯二醇）來製造TPU-1和TPU-2。合適的聚碳酸酯二醇包括（例如）基於烷烴二醇之聚碳酸酯二醇。合適的聚碳酸酯二醇為完全雙官能基的OH-官能基之聚碳酸酯二醇，較佳完全雙官能基的OH-官能基之脂族聚碳酸酯二醇。合適的聚碳酸酯二醇係（例如）基於丁二醇、戊二醇或己二醇、尤其是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊-(1,5)-二醇或其混合物，特別較佳為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或其混合物。在本發明的上下文中，較佳使用的為基於丁二醇和己二醇之聚碳酸酯二醇、基於戊二醇和己二醇之聚碳酸酯二醇、基於己二醇之聚碳酸酯二醇以及此等聚碳酸酯二醇之二或多者的混合物。
當用於製造TPU-1和TPU-2之聚碳酸酯二醇具有由GPC測定之在500至4000的範圍之數目平均分子量Mn時是較佳的，較佳為由GPC測定之在650至3500的範圍，特別較佳為由GPC測定之在800至3000的範圍。
用於製造TPU-1和TPU-2之較佳可使用的鏈伸長劑(c)包括具有0.05 kg/mol至0.499 kg/mol之分子量的脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物，較佳為雙官能基的化合物，例如在伸烷基基團中具有2至10個碳原子之二胺及/或烷烴二醇、具有3至8個碳原子之二、三、四、五、六、七、八、九及/或十烷二醇，尤其是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，較佳為對應的寡聚-及/或聚丙二醇，其中也可使用鏈伸長劑之混合物。化合物(c)較佳僅具有一級羥基基團，且使用1,4-丁二醇與選自以上所述化合物之另一鏈伸長劑的混合物是極特別較佳的，例如包含在100 : 1至1 : 1的範圍、較佳在95 : 1至5 : 1的範圍、特別較佳在90 : 1至10 : 1的範圍之莫耳比的1,4-丁二醇和第二鏈伸長劑之混合物。
在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述之組成物，其中使用1,4-丁二醇和另一鏈伸長劑之混合物作為鏈伸長劑，以製造該熱塑性聚氨酯。
為了調整TPU-1或TPU-2之硬度，建構區塊組分(b)和(c)之使用量可在相對廣的莫耳比內變化，其中當鏈伸長劑(c)之含量增加時一般會提高硬度。
根據本發明，該TPU-1較佳具有在根據DIN ISO 7619-1測定之85A至70D的範圍內之硬度，較佳在根據DIN ISO 7619-1測定之95A至70D的範圍內，更佳在根據DIN ISO 7619-1測定之55D至65D的範圍內。
根據本發明，該TPU-2較佳具有在根據DIN ISO 7619-1測定之70A至70D的範圍內之硬度，更佳在根據DIN ISO 7619-1測定之80A至60D的範圍內，特別較佳在根據DIN ISO 7619-1測定之80A至90A的範圍內。
在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述之組成物，其中該熱塑性聚氨酯TPU-1具有根據DIN ISO 7619-1測定之85A至65D的範圍之蕭氏硬度。在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述之組成物，其中該熱塑性聚氨酯TPU-2具有根據DIN ISO 7619-1測定之70A至65D的範圍之蕭氏硬度。
該TPU-1較佳具有大於100000 Da的分子量且該TPU-2較佳具有150000至300000 Da之範圍的分子量。該熱塑性聚氨酯之數目平均分子量的上限一般由加工性及所需性質範圍所決定。
在進一步的具體實例中，本發明因此係關於以上所述之組成物，其中該熱塑性聚氨酯TPU-1具有在100000 Da至400000 Da之範圍的分子量。在進一步的具體實例中，本發明因此係關於以上所述之組成物，其中該熱塑性聚氨酯TPU-2具有在150000 Da至300000 Da的範圍之分子量。
根據本發明之組成物包含至少一種熱塑性聚氨酯TPU-1和至少一種熱塑性聚氨酯TPU-2，該TPU-1和TPU-2的總和量是在基於總組成物之60重量%至93重量%的範圍，尤其是在基於總組成物之68重量%至92重量%的範圍，較佳在70重量%至88重量%的範圍、更佳在70重量%至85重量%的範圍，各者係基於總組成物計。
在本發明的上下文中，使用的熱塑性聚氨酯之比例可在廣的範圍內變化。例如，以2 : 1至1 : 5的範圍之比例來使用該熱塑性聚氨酯TPU-1和該熱塑性聚氨酯TPU-2。該熱塑性聚氨酯TPU-1和該熱塑性聚氨酯TPU-2較佳以1 : 1至1 : 5的範圍、更佳以1 : 2至1 : 4範圍、特別較佳以1 : 2.5至1 : 3的範圍之比例來使用。
在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述之組成物，其中該組成物包含混合物，該混合物包含基於脂族二異氰酸酯之熱塑性聚氨酯TPU-1和基於芳族二異氰酸酯之熱塑性聚氨酯TPU-2。
在一具體實例中，根據本發明之組成物係藉由在一個步驟中處理該熱塑性聚氨酯與阻燃劑（F1）和（F2）產生。在其他較佳的具體實例中，根據本發明之組成物係藉由以下方式製造：初始使用反應擠壓機、帶狀配件組（belt assembly）或其他合適的裝置來製造熱塑性聚氨酯（較佳為顆粒），其中隨後在至少一其他步驟或複數個步驟中將阻燃劑（F1）和（F2）引入至該熱塑性聚氨酯。
將該熱塑性聚氨酯與其他組分混合是在混合單元中進行，該混合單元較佳為內部捏合機或擠壓機，較佳為雙螺旋擠壓機。在較佳的具體實例中，在該至少一其他步驟中引入至混合單元的至少一種阻燃劑為液體，即在21°C的溫度下呈液體。在另一使用擠壓機之較佳的具體實例中，在擠壓機中的材料流動方向之填充點下游的主要溫度下，所引入的阻燃劑為至少部分液體。
根據本發明，該組成物可包含其他阻燃劑，例如還包括含磷阻燃劑。例如，該組成物可包含另一含磷阻燃劑（F3），例如磷酸酯。
然而，在替代性的具體實例中，根據本發明之組成物不含除了該含磷阻燃劑（F1）和（F2）之外的其他阻燃劑。
在本發明的上下文中，根據本發明之組成物的硬度可在廣的範圍內變化。該組成物之硬度可為（例如）根據DIN ISO 7619-1（蕭氏硬度測試A (3s)）測定之68A至100A的範圍內，較佳在根據DIN ISO 7619-1測定之70A至98A的範圍內。
根據本發明，可透過各種阻燃劑之組合使機械性質和阻燃性質最佳化。
根據本發明，該組成物也可包含其他成分，例如用於熱塑性聚氨酯之標準輔助劑和添加劑物質。當該組成物不含除了該至少一種含磷阻燃劑（F1）和該至少一種含磷阻燃劑（F2）之外的其他阻燃劑時，是較佳的。當根據本發明之組成物包含恰好一種選自由三聚氰胺多磷酸酯組成之群的含磷阻燃劑（F1）以及恰好一種選自由次磷酸衍生物組成之群的含磷阻燃劑（F2）時，是更較佳的。
根據本發明之組成物可包含（例如）填料或染料，較佳以基於總組成物之0.1重量%至5重量%的範圍之量存在。在進一步的具體實例中，本發明因此係關於如以上所述之組成物，其中該組成物包含基於總組成物之0.1重量%至5重量%的範圍之量的二氧化鈦。
本發明亦關於包含至少一種如以上所述的阻燃性熱塑性聚氨酯的根據本發明之組成物之用途，其係用於製造塗料、阻尼元件、波紋管、薄膜或纖維、模塑物品、建築物和運輸地板，非紡織的織物，較佳為密封件、滾筒、鞋底、軟管、纜線、纜線連接器、纜線護套、墊子、層壓板、型材、皮帶、鞍座、泡沫，插頭連接器、拖曳電纜、太陽能電池組件、汽車裝飾。用於製造纜線護套之用途是較佳的。較佳為從藉由根據本發明之組成物的注入模製、軋光、粉末燒結或擠出和/或藉根據本發明之組合物的額外發泡之顆粒來進行製造。
因此，本發明亦關於如以上所述之組成物用於纜線護套的製造之用途，該組成物包含至少一種熱塑性聚氨酯、選自由三聚氰胺多磷酸酯組成之群的第一含磷阻燃劑（F1）和選自由次磷酸衍生物組成之群的另一含磷阻燃劑（F2），其中該組成物不含三聚氰胺氰尿酸酯。
根據本發明之組成物可允許製造特別細的纜線，例如具有小於2 mm之外徑和小於0.5 mm之壁厚的纜線。在進一步的具體實例中，本發明因此亦關於如以上所述之組成物的用途，其用於製造具有0.1至0.5 mm的範圍之壁厚的纜線護套。
本發明之其他具體實例可從申請專利範圍和實施例清楚得知。將理解，以上所述及以下闡明之根據本發明的標的物質/方法或根據本發明之用途的特徵，不僅可以各案例中具體指出的組合來使用，也可以不違背本發明之範圍的其他組合來使用。因此，例如，也可隱含地包含較佳特徵與特別較佳特徵一起的組合或未進一步與特別較佳特徵等一起之特徵的組合，即使沒有明確地提及此組合。
本發明之例示性具體實例係描述如下，但並非意圖限制本發明。特別是，本發明也包含從依附性參照而得出的具體實例以及以下因此具體指出的組合。
1. 一種至少包含組分（i）至（iii）之組成物： （i） 熱塑性聚氨酯， （ii） 選自由三聚氰胺多磷酸酯組成之群的第一含磷阻燃劑（F1），及 （iii） 選自由次磷酸衍生物組成之群的另一含磷阻燃劑（F2）， 其中該組成物不含三聚氰胺氰尿酸酯。
2. 根據具體實例1之組成物，其中該組成物不含3-羥基醇、4-羥基醇、5-羥基醇和6-羥基醇。
3. 一種至少包含組分（i）至（iii）之組成物： （i） 熱塑性聚氨酯， （ii） 選自由三聚氰胺多磷酸酯組成之群的第一含磷阻燃劑（F1），及 （iii） 選自由次磷酸衍生物組成之群的另一含磷阻燃劑（F2）， 其中該組成物不含三聚氰胺氰尿酸酯，且 其中該組成物不含3-羥基醇、4-羥基醇、5-羥基醇和6-羥基醇。
4. 根據具體實例1至3中任一項之組成物，其中該含磷阻燃劑（F2）為次磷酸鹽。
5. 根據具體實例4之組成物，其中該次磷酸鹽係選自由次磷酸鋁或次磷酸鋅組成之群。
6. 一種至少包含組分（i）至（iii）之組成物： （i） 熱塑性聚氨酯， （ii） 選自由三聚氰胺多磷酸酯組成之群的第一含磷阻燃劑（F1），及 （iii） 選自由次磷酸衍生物組成之群的另一含磷阻燃劑（F2）， 其中該組成物不含三聚氰胺氰尿酸酯， 其中該含磷阻燃劑（F2）為次磷酸鹽，且 其中該次磷酸鹽係選自由次磷酸鋁或次磷酸鋅組成之群。
7. 根據具體實例1至6中任一項之組成物，其中該組成物中的該含磷阻燃劑（F1）和該含磷阻燃劑（F2）之總和的比例是在基於總組成物之7重量%至40重量%的範圍內。
8. 一種至少包含組分（i）至（iii）之組成物： （i） 熱塑性聚氨酯， （ii） 選自由三聚氰胺多磷酸酯組成之群的第一含磷阻燃劑（F1），及 （iii） 選自由次磷酸衍生物組成之群的另一含磷阻燃劑（F2）， 其中該組成物不含三聚氰胺氰尿酸酯，且 其中該組成物中的該含磷阻燃劑（F1）和該含磷阻燃劑（F2）之總和的比例是在基於總組成物之7重量%至40重量%的範圍。
9. 根據具體實例1至8中任一項之組成物，其中該三聚氰胺多磷酸酯具有7重量%至20重量%的範圍之磷含量。
10. 一種至少包含組分（i）至（iii）之組成物： （i） 熱塑性聚氨酯， （ii） 選自由三聚氰胺多磷酸酯組成之群的第一含磷阻燃劑（F1），及 （iii） 選自由次磷酸衍生物組成之群的另一含磷阻燃劑（F2）， 其中該組成物不含三聚氰胺氰尿酸酯， 其中該組成物不含3-羥基醇、4-羥基醇、5-羥基醇和6-羥基醇， 其中該組成物中的該含磷阻燃劑（F1）和該含磷阻燃劑（F2）之總和的比例是在基於總組成物之7重量%至50重量%的範圍，且 其中該三聚氰胺多磷酸酯具有7重量%至20重量%的範圍之磷含量。
11. 根據具體實例1至10中任一項之組成物，其中該三聚氰胺多磷酸酯具有0.1至100 µm的範圍之粒度。
12. 根據具體實例1至11中任一項之組成物，其中該熱塑性聚氨酯係選自由基於至少一種芳族二異氰酸酯和至少一種聚碳酸酯之熱塑性聚氨酯以及基於至少一種芳族二異氰酸酯和聚四氫呋喃多元醇之熱塑性聚氨酯組成之群。
13. 根據具體實例1至12中任一項之組成物，其中該組成物包含混合物，該混合物包含基於脂族二異氰酸酯之熱塑性聚氨酯TPU-1和基於芳族二異氰酸酯之熱塑性聚氨酯TPU-2。
14. 一種至少包含組分（i）至（iii）之組成物： （i） 熱塑性聚氨酯， （ii） 選自由三聚氰胺多磷酸酯組成之群的第一含磷阻燃劑（F1），及 （iii） 選自由次磷酸衍生物組成之群的另一含磷阻燃劑（F2）， 其中該組成物不含三聚氰胺氰尿酸酯， 其中該組成物不含3-羥基醇、4-羥基醇、5-羥基醇和6-羥基醇， 其中該組成物中的該含磷阻燃劑（F1）和該含磷阻燃劑（F2）之總和的比例是在基於總組成物之7重量%至40重量%的範圍， 其中該三聚氰胺多磷酸酯具有7重量%至20重量%的範圍之磷含量，且 其中該組成物包含混合物，該混合物包含基於脂族二異氰酸酯之熱塑性聚氨酯TPU-1和基於芳族二異氰酸酯之熱塑性聚氨酯TPU-2。
15. 根據具體實例1至14中任一項之組成物，其中該熱塑性聚氨酯有至少30%的程度係基於可再生原料。
16. 根據具體實例1至15中任一項之組成物，其中使用1,4-丁二醇和另一鏈伸長劑之混合物作為鏈伸長劑，以製造該熱塑性聚氨酯。
17. 根據具體實例1至16中任一項之組成物，其中該組成物中的熱塑性聚氨酯之比例是在基於總組成物之60重量%至93重量%的範圍。
18. 根據具體實例1至17中任一項之組成物，其中該組成物包含基於總組成物之0.1重量%至5重量%的範圍之量的二氧化鈦。
19. 根據具體實例1至18中任一項之組成物，其中該組成物具有根據DIN ISO 7619-1（蕭氏硬度測試A(3s)）測定之68A至100A的範圍之蕭氏硬度。
20. 根據具體實例1至19中任一項之組成物，其中該組成物中的該含磷阻燃劑（F1）和該含磷阻燃劑（F2）之總和的比例是在基於總組成物之10重量%至20重量%的範圍。
21. 根據具體實例1至20中任一項之組成物，其中該組成物中的該含磷阻燃劑（F1）的比例是在基於總組成物之2重量%至15重量%的範圍。
22. 根據具體實例1至21中任一項之組成物，其中該組成物中的該含磷阻燃劑（F2）的比例是在基於總組成物之5重量%至45重量%的範圍。
23. 一種根據具體實例1至22中任一項之組成物的用途，其係用於纜線護套的製造。
以下實施例係意圖說明本發明，而沒有意圖限制本發明之標的。 實施例
1. 輸入材料
Elastollan A：蕭氏硬度85A之TPU，來自BASF Polyurethanes GmbH，Elastogranstrasse 60，49448萊姆弗爾德，基於具有1000 g/mol之分子量的聚四氫呋喃多元醇(PTHF)、1,4-丁二醇、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
Elastollan B：蕭氏硬度90A之TPU，來自BASF Polyurethanes GmbH，Elastogranstrasse 60，49448萊姆弗爾德，基於來自Ube (Eternacoll PH-200D, 基於1,5-戊二醇和1,6-己二醇)之具有2000 g/mol的分子量之聚碳酸酯多元醇、1,4-丁二醇、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
Elastollan C：蕭氏硬度60D之TPU，來自BASF Polyurethanes GmbH，Elastogranstrasse 60，49448萊姆弗爾德，基於具有1000 g/mol之分子量的聚四氫呋喃多元醇(PTHF)、1,4-丁二醇、4,4'-二異氰酸基二環己基甲烷。
TPU 1：蕭氏硬度85A之TPU，來自BASF Polyurethanes GmbH, Elastogranstrasse 60, 49448萊姆弗爾德，基於具有1000 g/mol之分子量的聚四氫呋喃多元醇(PTHF)、莫耳比為3 : 1之1,4-丁二醇和丙二醇、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
Melapur MC 15 ED：三聚氰胺氰尿酸酯（1,3,5-三
Figure 108121925-A0304-12-01
-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，具1,3,5-三
Figure 108121925-A0304-12-01
-2,4,6-三胺之化合物（1 : 1）），CAS #： 37640-57-6，BASF SE，67056盧威斯哈芬，德國，粒度D99% ＜/= 50 µm，平均粒徑D50%＜= 4.5 µm，水含量% (w/w) ＜ 0.2。
Melapur MC 200/70：三聚氰胺多磷酸酯（氮含量42-44重量%，磷含量12-14重量%)），CAS #：218768-84-4，BASF SE，67056盧威斯哈芬，德國，粒度D99% ＜/= 70 µm，平均粒徑D50%＜= 10 µm，水含量% (w/w) ＜ 0.3。
Fyrolflex RDP：間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)，CAS #： 125997-21-9，Supresta Netherlands B.V.，Office Park De Hoef，Hoefseweg 1，3821 AE阿麥斯福，荷蘭，在25°C黏度= 700 mPas，酸價＜ 0.1 mg KOH/g，水含量% (w/w) ＜ 0.1。
Disflamoll DPK：甲苯酚基二苯基磷酸酯，CAS #： 026444-49-5，LANXESS Deutschland GmbH，51369列弗庫森，德國，酸價＜ 0.1 mg KOH/g，水含量% (w/w) ＜ 0.1。
Exolit OP 1230：二乙基次磷酸鋁，CAS #：225789-38-8，Clariant Produkte (Deutschland) GmbH，Chemiepark Knapsack，50351 Hürth，水含量% (w/w) ＜ 0.2，粒度D99% ＜/= 90 µm，平均粒徑D50= 20-40 µm。
Chisorb 622 LT：二甲基丁二酸，具有4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物，CAS #：65447-77-0，BASF Polyurethanes GmbH，Postfach 1140，49440萊姆弗爾德，德國。
Tinuvin 234: 2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-乙基-1-苯基乙苯酚)，CAS #：70321-86-17，BASF SE，67056盧威斯哈芬，德國。
Hombitan LW-S：未經表面處理之銳鈦礦微晶，CAS #：1317-70-0，Sachtleben Chemie GmbH，杜易斯堡，德國，TiO2比例99.2%；平均粒度0.3 µm。
2. 混合物之製造
以下表1a、1b和1c列出組成物，其中各別成分以重量份（parts by weight，pbw）表示。各個案例中，將以具有35D螺桿之Berstorff ZE 40 A雙螺旋擠壓機製造的混合物分至10管。
所有使用的熱塑性聚氨酯或不同的聚氨酯之混合物具有大於150000 Da之平均分子量。 表1a
Figure 108121925-A0304-0001
 表1b
Figure 108121925-A0304-0002
 表1c
Figure 108121925-A0304-0003
 表1d
Figure 108121925-A0304-0004
3. 機械性質
以具有三區螺桿（three-zone screw）之Arenz單螺旋擠壓機擠製該等混合物，該三區螺桿帶有混合段（mixing section）（螺桿比 1：3），以提供具有1.6 mm之厚度的薄膜。測量對應測試樣品之密度、蕭氏硬度、抗拉強度、撕裂擴張抗性（tear propagation resistance）、磨耗及斷裂延伸。所有的組成物具有良好的機械性質。將結果總結於以下表2a、2b和2c中。 表2a
Figure 108121925-A0304-0005
 表2b
Figure 108121925-A0304-0006
 表2c
Figure 108121925-A0304-0007
 表2d
Figure 108121925-A0304-0008
 表3
Figure 108121925-A0304-0009
4. 阻燃性
為了評估阻燃性，使用用於纜線絕緣和纜線護套之習知的擠製線（平滑管擠壓機，擠壓機直徑45 mm)來製造纜線。使用壓縮比為2.5：1之習知的三區螺桿。
起初，藉由軟管法（hose method）將核心（4條纏繞之個別的纜線）以0.1 mm之分別的混合物隔離。該等經隔離的核心之直徑為0.7 mm。此等核心中的三者為成股線的，且藉由軟管法之擠製方式施加護套（護套厚度0.3 mm）。整體纜線之外徑為2 mm。
然後，在該纜線上進行A VW 1 測試（UL 標準1581，§1080- VW- 1（垂直樣品）火焰測試）。在各個案例中，該測試於3條纜線上進行。結果總結於表4中。 表4
Figure 108121925-A0304-0010
 表4b
Figure 108121925-A0304-0011
該等結果顯示，本發明之材料顯示改善的阻燃性質。雖然在比較實驗13和15之個別測試中同樣獲得正向火焰測試（VW 1測試）的結果，但此需要在組成物中有較大量的阻燃劑。
添加Fyrolflex RDP（或另一種在室溫下為液體之含P塑化劑）之優點為，在不損失阻燃性質下（組成物17和24的比較）之改善的塑化效果。此外，當添加RDP時，可改善纜線的擠製，且觀察到較少的磨耗。
5. UV 照射後的褪色
以具有三區螺桿之Arenz單螺旋擠壓機擠製該等混合物，該三區螺桿帶有混合段（螺桿比 1：3），以提供具有1.6 mm之厚度的薄膜。根據ASTM G155 Cy4方法，在不同的照射時間後，測量對應測試樣品之ΔE值（ASTM E313）。結果總結於以下表5中。
小的ΔE值代表相對低程度之由該測試造成的褪色。在該測試中褪色之程度愈低，在實際使用中（例如在日光的影響下）預期的褪色之程度愈低。
該等結果顯示，本發明之材料顯示改善的性質，特別是良好的長期穩定性。 表5
Figure 108121925-A0304-0012
相較於次磷酸鹽與MC的組合，本發明之次磷酸鹽與MPP的組合（發明實施例4、8、10、12、14、16和17-23）提供較佳的阻燃性結果。
實施例18、19和23是有利的，因為其可達成良好的UV抗性和極低的黏性。實施例23是特別有利的，因為其將良好的機械性質（抗拉強度）與良好的阻燃性、良好的UV抗性和良好的回彈性結合。
6. 測量方法： 密度： DIN EN ISO 1183-1, A 蕭氏A硬度: DIN ISO 7619-1，蕭氏硬度測試A (3s) 抗拉強度： DIN EN ISO 527 斷裂延伸： DIN EN ISO 527 撕裂擴張抗性： DIN ISO 34-1, B (b) 磨耗： DIN 53516 火焰測試： VW 1測試 色差ΔE： ASTMG 155 Cy 4 – 無 / 有光澤
引用文獻 EP 0 617 079 A2。 WO 2006/121549 A1。 WO 03/066723 A2。 US 2013/0059955 A1。 US 2013/0081853 A1。 WO 97/00916 A。 EP 0 019 768 A1。 WO 03/066723 A1。 WO 2006/121549 A1。 PCT/EP2015/053192。 EP 0 922 552 A1。 DE 101 03 424 A1。 WO 2006/072461 A1。 Kunststoffhandbuch，第VII卷，由Vieweg和Höchtlen編輯，Carl Hanser Verlag，Munich 1966 (第103-113頁)。
無
無

Claims (14)

  1. 一種至少包含組分（i）至（iii）之組成物， （i） 熱塑性聚氨酯， （ii） 第一含磷阻燃劑（F1），其選自由三聚氰胺多磷酸酯組成之群，及 （iii） 另一含磷阻燃劑（F2），其選自由次磷酸衍生物組成之群， 其中該組成物不含三聚氰胺氰尿酸酯。
  2. 根據請求項1之組成物，其中該組成物不含3-羥基醇、4-羥基醇、5-羥基醇和6-羥基醇。
  3. 根據請求項1或2之組成物，其中含磷阻燃劑（F2）為次磷酸鹽。
  4. 根據請求項3之組成物，其中該次磷酸鹽係選自由次磷酸鋁或次磷酸鋅組成之群。
  5. 根據請求項1至4中任一項之組成物，其中基於總組成物的重量計，在該組成物中的含磷阻燃劑（F1）和含磷阻燃劑（F2）之總和的比例是在7重量%至50重量%的範圍內。
  6. 根據請求項1至5中任一項之組成物，其中該三聚氰胺多磷酸酯有7重量%至20重量%的範圍之磷含量。
  7. 根據請求項1至6中任一項之組成物，其中該三聚氰胺多磷酸酯有0.1 µm至100 µm的範圍之粒度。
  8. 根據請求項1至7中任一項之組成物，其中該熱塑性聚氨酯係選自由以下組成之群：基於至少一種芳族二異氰酸酯和至少一種聚碳酸酯二醇之熱塑性聚氨酯以及基於至少一種芳族二異氰酸酯和聚四氫呋喃多元醇之熱塑性聚氨酯。
  9. 根據請求項1至8中任一項之組成物，其中該組成物包含混合物，該混合物包含基於脂族二異氰酸酯之熱塑性聚氨酯TPU-1以及基於芳族二異氰酸酯之熱塑性聚氨酯TPU-2。
  10. 根據請求項1至9中任一項之組成物，其中該熱塑性聚氨酯有至少30%的程度係基於可再生原料。
  11. 根據請求項1至10中任一項之組成物，其中使用1,4-丁二醇與另一鏈伸長劑之混合物作為用以產生熱塑性聚氨酯的鏈伸長劑。
  12. 根據請求項1至11中任一項之組成物，其中基於總組成物的重量計，在該組成物中之熱塑性聚氨酯的比例係在60重量%至93重量%的範圍內。
  13. 根據請求項1至12中任一項之組成物，其中基於總組成物的重量計，該組成物包含0.1重量%至5重量%的範圍之含量的二氧化鈦。
  14. 一種根據請求項1至13中任一項之組成物之用途，其係用於纜線護套的製造。
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