ES2841376T3 - Poliuretano termoplástico protegido contra la llama - Google Patents

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Abstract

Composición que contiene al menos un poliuretano termoplástico, al menos cianurato de melamina, al menos un primer agente ignífugo que contiene fósforo (F1) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfórico y derivados del ácido fosfónico y al menos un agente ignífugo que contiene fósforo adicional (F2) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfínico, en la que el agente ignífugo que contiene fósforo (F2) es un fosfinato, y en la que el agente ignífugo que contiene fósforo (F1) es un éster de ácido fosfórico, presentando el cianurato de melamina un tamaño de partícula en el intervalo de 0,1 a 100 μm.

Description

DESCRIPCIÓN
Poliuretano termoplástico protegido contra la llama
La presente invención se refiere a composiciones que contienen al menos un poliuretano termoplástico, al menos cianurato de melamina, al menos un primer agente ignífugo que contiene fósforo (F1) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfórico y derivados del ácido fosfónico y al menos un agente ignífugo que contiene fósforo adicional (F2) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfínico. Además, la presente invención se refiere al uso de composiciones de este tipo para la producción de revestimientos de cables.
Los cables producidos a partir de PVC tienen la desventaja de que desprenden gases tóxicos al quemarse. Por lo tanto se desarrollan productos a base de poliuretanos termoplásticos que presentan menores toxicidades de gas de humo y buenas propiedades mecánicas, resistencia a la abrasión así como flexibilidad. Debido al comportamiento a la llama insuficiente se desarrollan composiciones a base de poliuretanos termoplásticos que contienen distintos agentes ignífugos.
Los poliuretanos termoplásticos protegidos contra la llama se emplean principalmente en la producción de cables como revestimiento de cables. A este respecto se necesitan con frecuencia también cables delgados con revestimientos de cables delgados, que aprueban tanto las prueba de llama relevantes (por ejemplo VW1) como presentan propiedades mecánicas suficientes.
A este respecto a los poliuretanos termoplásticos (TPU) pueden añadirse agentes ignífugos tanto que contienen halógeno como libres de halógeno. Los poliuretanos termoplásticos protegidos contra la llama libres de halógeno tienen a este respecto por regla general la ventaja de que al quemarse desprenden gases de humo menos tóxicos y menos corrosivos. Los TPU protegidos contra la llama libres de halógeno se describen por ejemplo en los documentos EP 0617079 A2, WO 2006/121549 A1 o WO 03/066723 A2. También el documento US 2013/0059955 A1 divulga composiciones de TPU libres de halógeno con agentes ignífugo a base de fosfato.
El documento US 2013/0081853 A1 se refiere a composiciones, preferentemente composiciones ignífugas libres de halógeno, que comprenden un polímero de TPU y una poliolefina así como agentes ignífugos a base de fósforo y otros aditivos. Las composiciones presentan tal como muestra el documento US 2013/0081853 A1 presentan propiedades mecánicas adecuadas.
También cianurato de melamina es conocido como agente ignífugo para plásticos técnicos desde hace mucho tiempo. En particular en poliamidas, pero también en poliésteres y otros plásticos, tales como polímeros a base de estireno, se emplea ampliamente. Así, el documento WO 97/00916 A describe cianurato de melamina en combinación con ácido wolfrámico/sales de ácido wolfrámico como agente ignífugo para poliamidas alifáticas. El documento EP 0019 768 A1 divulga el equipamiento de resistencia a la llama de poliamidas con una mezcla de cianurato de melamina y fósforo bruto.
A este respecto, como muestra el documento WO 03/066723, materiales que contienen solo cianurato de melamina como agente ignífugo, en el caso de grosores de pared delgadas no tienen ni un buen índice de oxígeno (Limiting Oxigen Index, LOI) ni una buena resistencia a la llama, por ejemplo determinada por el rendimiento en una prueba UL 94. También en el documento WO 2006/121549 A1 se describen materiales que como agente ignífugo contienen una combinación de polifosfato de melamina, fosfinato y borato. Si bien estos materiales alcanzan altos valores de LOI con grosores de pared delgados, en cambio no alcanzan buenos resultados en la prueba UL 94.
También se conocen distintos poliuretanos termoplásticos que como agente ignífugo contienen combinaciones de cianurato de melamina junto con compuestos de fósforo. Los documentos EP 0617 079 A2 y DE 10224 340 A1 divulgan materiales que tienen un buen rendimiento en la prueba UL 94 (en particular en la prueba UL 94V), pero al mismo tiempo bajos valores de LOI.
Por ejemplo materiales que como agente ignífugo contienen combinaciones de cianurato de melamina con ésteres de ácido fosfórico y ésteres de ácido fosfónico, tienen buenas propiedades en pruebas UL 94V, pero valores de LOI muy bajos, por ejemplo < 25 %. Combinaciones de este tipo de cianurato de melamina con ésteres de ácido fosfórico y ésteres de ácido fosfónico no son suficiente principalmente en revestimientos de cables delgados como agente ignífugo. Para distintas aplicaciones de protección contra la llama se requiere por norma, por ejemplo en el documento DIN EN 45545, un alto valor de LOI.
Por el contrario, con combinaciones de cianurato de melamina con fosfinatos pueden conseguirse valores de LOI muy altos (> 30 %), en cambio no alcanzan buenos resultados en la prueba UL 94V. Materiales correspondientes los divulgan por ejemplo los documentos US 6.207.736 B1, US 6.255.371, US 6.365.071 B1, US 6.509.401 B1 y US 6.547.992 B1.
El documento EP 2687534 A1 divulga composiciones de poliuretano que presentan una mezcla de poli(fosfatos de alquileno), varios agentes ignífugos y agentes auxiliares.
El documento WO 2012/076905 A1 describe composición de polímero, por ejemplo a base de poliuretanos termoplásticos, que contienen derivados de melamina y compuestos de fósforo orgánicos.
El documento DE 103 17 487 A1 se refiere a composiciones que contienen poliuretanos termoplásticos y combinaciones de agente ignífugo, mencionándose como agente ignífugo sales de ácido fosfínico y fosfatos o también compuestos heterocíclicos que contienen nitrógeno.
El documento WO 2014/179092 A1 divulga una composición que contiene un poliuretano termoplástico, cianurato de melamina, un éster de ácido fosfórico y un fosfinato de aluminio inorgánico.
Las composiciones conocidas por el estado de la técnica por consiguiente o bien no muestran propiedades mecánicas suficientes o bien solo presentan propiedades a la llama deficiente, tal como por ejemplo resistencia a la llama y rendimiento, en la prueba UL 94V.
Partiendo del estado de la técnica la presente invención se basaba por consiguiente en el objetivo de proporcionar poliuretanos termoplásticos protegidos contra la llama, que presentan buenas propiedades mecánicas, muestran buenas propiedades de protección contra la llama y que al mismo tiempo presentan una buena resistencia mecánica y química.
De acuerdo con la invención, este objetivo se consigue mediante una composición que contiene al menos un poliuretano termoplástico, al menos cianurato de melamina, al menos un primer agente ignífugo que contiene fósforo (F1) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfórico y derivados del ácido fosfónico y al menos un agente ignífugo que contiene fósforo adicional (F2) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfínico,
en la que el agente ignífugo que contiene fósforo (F2) es un fosfinato, y
en la que el agente ignífugo que contiene fósforo (F1) es un éster de ácido fosfórico,
presentando el cianurato de melamina un tamaño de partícula en el intervalo de 0,1 a 100 |jm.
Las composiciones de acuerdo con la invención contienen al menos un poliuretano termoplástico así como cianurato de melamina y una combinación de dos agentes ignífugos que contienen fósforo (F1) y (F2).
Se descubrió sorprendentemente que las composiciones de acuerdo con la invención presentan propiedades mejoradas con respecto a las composiciones conocidas por el estado de la técnica, por ejemplo una resistencia a la llama elevada.
Las composiciones de acuerdo con la invención contienen cianurato de melamina, presentando el cianurato de melamina un tamaño de partícula en el intervalo de 0,1 a 100 jm. Se ha mostrado sorprendentemente que las composiciones de acuerdo con la invención mediante la combinación de los componentes de acuerdo con la invención presentan un perfil de propiedades optimizado, en particular para el uso como revestimiento de cables. Como cianurato de melamina en el contexto de esta solicitud se entiende, entre otros, todas las calidades de producto sólidas, en forma de partícula, habituales en el mercado y comercialmente disponibles. Ejemplos de ello son, entre otros, Melapur MC 25 (BASF SE) así como Budit 315 (Budenheim).
De acuerdo con la invención, se emplea cianurato de melamina preferentemente como una sal 1 : 1 de melamina y ácido cianúrico. A este respecto, el exceso de melamina es por ejemplo inferior al 0,2 %, preferentemente inferior al 0,15 %, más preferentemente inferior al 0,1 %. De acuerdo con la invención, el exceso de ácido cianúrico es por ejemplo inferior al 0,25 %, preferentemente inferior al 0,2 %, más preferentemente inferior al 0,15 %.
En el contexto de la presente invención es igualmente posible que el cianurato de melamina empleado esté tratado, por ejemplo con un compuesto orgánico. Materiales correspondientes se conocen en principio por el estado de la técnica.
El cianurato de melamina adecuado de acuerdo con la invención se compone de partículas que presentan un diámetro de partícula medio de 0,1 jm a 100 jm, preferentemente de 0,5 jm a 60 jm, de manera especialmente preferente de 1 jm a 10 jm. A este respecto la distribución del tamaño de partícula en el contexto de la presente invención puede ser monomodal o también multimodal, por ejemplo bimodal.
Cianurato de melamina está presente en la composición de acuerdo con la invención en cantidades adecuadas. Por ejemplo el porcentaje del cianurato de melamina en la composición en el intervalo del es del 20 al 40 % en peso, con respecto a la composición total, preferentemente composición en el intervalo del 25 al 35 % en peso, con respecto a la composición total, en particular composición en el intervalo de aproximadamente el 30 % en peso, con respecto a la composición total.
De acuerdo con otra forma de realización la presente invención se refiere por lo tanto a una composición tal como se describe anteriormente, en la que el porcentaje del cianurato de melamina en la composición se encuentra en el intervalo del 20 al 40 % en peso, con respecto a la composición total.
La suma de los componentes de la composición da como resultado a este respecto en cada caso el 100 % en peso. La composición de acuerdo con la invención contiene además al menos un poliuretano termoplástico. Los poliuretanos termoplásticos son en principio conocidos. La producción tiene lugar habitualmente mediante reacción de los componentes (a) isocianatos y (b) compuestos reactivos frente a isocianatos y dado el caso (c) agentes de extensión de cadena dado el caso en presencia de al menos un (d) catalizador y/o (e) agentes auxiliares y/o aditivos habituales. Los componentes (a) isocianato, (b) compuestos reactivos frente a isocianatos, (c) agentes de extensión de cadena se denominan individual o conjuntamente también como componentes estructurales.
En el contexto de la presente invención son adecuados en principio los isocianatos y compuestos reactivos frente a isocianatos utilizados habitualmente.
Como isocianatos orgánicos (a) se emplean preferentemente isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, más preferentemente tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/u octametilendiisocianato, 2-metil-pentametilendiisocianato-1,5, 2-etilbutilen-diisocianato-1,4, pentametilen-diisocianato-1,5, butilen-diisocianato-1,4, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforon-diisocianato, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), 1,4-ciclohexano-diisocianato, 1-metil-2,4- y/o -2,6-ciclohexano-diisocianato y/o 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diciclohexilmetano-diisocianato, 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetanodiisocianato (MDI), 1,5-naftilendiisocianato (NDI), 2.4- y/o 2,6-toluilendiisocianato (TDI), difenilmetandiisocianato, 3,3'-dimetildifenil-diisocianato, 1,2-difeniletandiisocianato y/o fenilendiisocianato. De manera especialmente preferente se emplea 4,4'-MDI.
De acuerdo con otra forma de realización la presente invención se refiere por lo tanto a una composición tal como se describe anteriormente, en la que el poliuretano termoplástico es a base de difenilmetandiisocianato (MDI).
Como compuestos reactivos frente a isocianatos (b) pueden emplearse en principio todos los compuestos adecuados conocidos por el experto en la materia. Como compuesto reactivo frente a isocianatos (b) se emplea de acuerdo con la invención al menos un diol.
A este respecto en el contexto de la presente invención pueden emplearse todos los dioles adecuados, por ejemplo polieterdioles o poliesterdioles o mezclas de dos o más de los mismos.
En principio pueden emplearse de acuerdo con la invención todos los poliesterdioles adecuados, abarcando en el contexto de la presente invención el término poliesterdiol también policarbonatodioles.
De acuerdo con una forma de realización de la presente invención se emplea un policarbonatodiol o un politetrahidrofuranopoliol. Los politetrahidrofuranopolioles adecuados presentan por ejemplo un peso molecular en el intervalo de 500 a 5000 g/mol, preferentemente de 500 a 2000 g/mol, de manera especialmente preferente de 800 a 1200 g/mol.
Policarbonatodioles adecuados son por ejemplo policarbonatodioles, que son a base de alcanodioles. Policarbonatodioles adecuados son policarbonatodioles Oh-funcionales estrictamente difuncionales, preferentemente policarbonatodioles alifáticos OH-funcionales estrictamente difuncionales. Policarbonatodioles adecuados son a base, por ejemplo de 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol o 1,6-hexanodiol, en particular 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 3-metilpentano-(1,5)-diol o mezclas de los mismos, de manera especialmente preferente 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol o mezclas de los mismos. Preferentemente en el contexto de la presente invención se emplean policarbonatodioles a base de 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol, policarbonatodioles a base de 1.5- pentanodiol y 1,6-hexanodiol, policarbonatodioles a base de 1,6-hexanodiol, y mezclas de dos o más de estos policarbonatodioles.
Las composiciones de acuerdo con la invención contienen preferentemente al menos un poliuretano termoplástico seleccionado del grupo que consiste en poliuretanos termoplásticos a base de al menos un diisocianato y al menos un policarbonatodiol y poliuretanos termoplásticos a base de al menos un diisocianato y politetrahidrofuranopoliol. Por consiguiente para la producción de los poliuretanos contenidos en las composiciones de acuerdo con la invención como componente (b) se emplea al menos un policarbonatodiol o un politetrahidrofuranopoliol.
De acuerdo con otra forma de realización la presente invención se refiere por lo tanto a una composición tal como se describe anteriormente, en la que el poliuretano termoplástico se selecciona del grupo que consiste en poliuretanos termoplásticos a base de al menos un diisocianato y al menos un policarbonatodiol y poliuretanos termoplásticos a base de al menos un diisocianato y politetrahidrofuranopoliol.
De acuerdo con otra forma de realización la presente invención se refiere también a una composición tal como se describe anteriormente, en la que el poliuretano termoplástico es un poliuretano termoplástico a base de al menos un diisocianato y al menos un policarbonatodiol. Preferentemente los policarbonatodioles empleados presentan un peso molecular promedio en número Mn en el intervalo de 500 a 4000 g/mol, determinado a través de CPG, preferentemente en el intervalo de 650 a 3500 g/mol, determinado a través de CPG, de manera especialmente preferente en el intervalo de 800 a 3000 g/mol, determinado a través de CPG.
Además, la presente invención, de acuerdo con otra forma de realización, se refiere también a una composición tal como se describe anteriormente, en la que el poliuretano termoplástico es un poliuretano termoplástico a base de al menos un diisocianato y al menos un policarbonatodiol y el al menos un policarbonatodiol se selecciona del grupo que consiste en policarbonatodioles a base de 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol, policarbonatodioles a base de 1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol, policarbonatodioles a base de 1,6-hexanodiol, y mezclas de dos o más de estos policarbonatodioles. Además se prefieren copolicarbonatodioles a base de los dioles 1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol, preferentemente con un peso molecular Mn de aproximadamente 2000 g/mol.
De acuerdo con otra forma de realización la presente invención se refiere por lo tanto a una composición tal como se describe anteriormente, en la que el policarbonatodiol presenta un peso molecular promedio en número Mn en el intervalo de 500 a 4000 g/mol, determinado a través de CPG, preferentemente en el intervalo de 1000 a 3500 g/mol, determinado a través de CPG, más preferentemente en el intervalo de 1500 a 3000 g/mol, determinado a través de CPG.
Como agente de extensión de cadena (c) pueden emplearse preferentemente compuestos alifáticos, aralifáticos, aromáticos y/o cicloalifáticos con un peso molecular de 0,05 kg/mol a 0,499 kg/mol, preferentemente compuestos bifuncionales, por ejemplo diaminas y/o alcanodioles con 2 a 10 átomos de C en el resto alquileno, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- y/o decaalquilenglicoles con 3 a 8 átomos de carbono en particular 1,2-etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, preferentemente oligo- y/o polipropilenglicoles correspondientes, pudiendo emplearse también mezclas de los extensores de cadena. Preferentemente los compuestos (c) tienen solo grupos hidroxilo primarios, se prefiere muy especialmente 1,4-butanodiol.
Catalizadores (d), que en particular aceleran la reacción entre los grupos NCO de los diisocianatos (a) y los grupos hidroxilo del compuesto reactivo frente a isocianatos (b) y el agente de extensión de cadena (c), son en una forma de realización preferida aminas terciarias, en particular trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)-etanol, diazabiciclo-(2,2,2)-octano, en otra forma de realización preferida estos son compuestos de metal orgánicos, tales como ésteres de ácido titánico, compuestos de hierro, preferentemente acetilacetonato de hierro (III), compuestos de estaño, preferentemente diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño o las sales de dialquilestaño de ácidos carboxílicos alifáticos, preferentemente diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño o sales de bismuto, en los que el bismuto se encuentra preferentemente en los estados de oxidación 2 o 3, en particular 3. Se prefieren sales de ácidos carboxílicos. Como ácidos carboxílicos se usan preferentemente ácidos carboxílicos con 6 a 14 átomos de carbono, de manera especialmente preferente con 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de sales de bismuto adecuadas son neodecanoato de bismuto(III), 2-etilhexanoato de bismuto y octanoato de bismuto.
Los catalizadores (d) se emplean preferentemente en cantidades de 0,0001 a 0,1 partes en peso por 100 partes en peso del compuesto reactivo con isocianatos (b). Preferentemente se emplean catalizadores de estaño, en particular dioctoato de estaño.
Además de catalizadores (d) a los componentes estructurales (a) a (c) pueden agregarse también agentes auxiliares habituales (e). Se mencionan, por ejemplo, sustancias tensioactivas, materiales de relleno, agentes ignífugos adicionales, agentes de nucleación, estabilizadores frente a la oxidación, adyuvantes de deslizamiento y de desmoldeo, colorantes y pigmentos, dado el caso estabilizadores, por ejemplo contra la hidrólisis, luz, calor o decoloración, materiales de relleno inorgánicos y/u orgánicos, agentes de refuerzo y plastificantes. Agentes auxiliares y aditivos adecuados pueden desprenderse por ejemplo de Kunststoffhandbuch, volumen VII, publicado por Vieweg y Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Múnich 1966 (páginas 103-113).
Procedimientos de producción adecuados para poliuretanos termoplásticos se divulgan por ejemplo en los documentos EP 0922552 A1, DE 101 03424 A1 o WO 2006/072461 A1. La producción tiene lugar habitualmente en una instalación de banda o una extrusora de reacción, pero también puede tener lugar a escala de laboratorio, por ejemplo en el procedimiento de colada manual. En función de las propiedades de materia de los componentes se mezclan todos estos directamente entre sí o se mezclan previamente y/o se hacen reaccionar previamente componentes individuales, por ejemplo para dar prepolímeros, y entonces lleva en primer lugar a la poliadición. En otra forma de realización se produce en primer lugar un poliuretano termoplástico a partir de los componentes estructurales, dado el caso con catalizador, en el que pueden estar incorporados dado el caso también agentes auxiliares. En este material se introduce entonces al menos un agente ignífugo y se distribuye de manera homogénea. La distribución homogénea tiene lugar preferentemente en una extrusora, preferentemente en una extrusora de doble árbol. Para el ajuste de la dureza del TPU pueden variarse las cantidades empleadas de los componentes estructurales (b) y (c) en relaciones molares relativamente amplias, aumentando la dureza habitualmente con el contenido creciente de agente de extensión de cadena (c).
Para la producción de poliuretanos termoplásticos, por ejemplo aquellos con una dureza Shore A inferior a 95, preferentemente de 95 a 80 Shore A, de manera especialmente preferente aproximadamente 85 A, pueden usarse por ejemplo los compuestos de polihidroxilo esencialmente difuncionales (b) y extensores de cadena (c) ventajosamente en relaciones en moles de 1 : 1 a 1 : 5, preferentemente de 1 : 1,5 a 1 : 4,5, de modo que las mezclas resultantes de los componentes estructurales (b) y (c) tienen un peso equivalente de hidroxilo superior a 200, y en particular de 230 a 450, mientras que para la producción de TPU más duros, por ejemplo aquellos con una dureza Shore A superior a 98, preferentemente de 55 a 75 Shore D, las relaciones en moles de (b): (c) se encuentran en el intervalo de 1 : 5,5 a 1 : 15, preferentemente de 1 : 6 a 1 : 12, de modo que las mezclas obtenidas de (b) y (c) presentan un peso equivalente de hidroxilo de 110 a 200, preferentemente de 120 a 180.
De acuerdo con otra forma de realización la presente invención se refiere por lo tanto a una composición tal como se describe anteriormente, en la que el poliuretano termoplástico presenta una dureza Shore en el intervalo de 80A a 100A, determinada de acuerdo con la norma DIN 53505.
Para la producción de los poliuretanos termoplásticos de acuerdo con la invención se hacen reaccionar los componentes estructurales (a), (b) y (c) preferentemente en presencia de catalizadores (d) y dado el caso agentes auxiliares y/o aditivos (e) en cantidades tales que la relación de equivalencia de grupos NCO de los diisocianatos (a) con respecto a la suma de los grupos hidroxilo de los componentes estructurales (b) y (c) asciende a de 0,9 a 1,1 : 1, preferentemente de 0,95 a 1,05 : 1 y en particular aproximadamente de 0,96 a 1,0 : 1.
La composición de acuerdo con la invención contiene el al menos un poliuretano termoplástico en una cantidad en el intervalo del 30 % en peso al 75 % en peso, con respecto a la composición total, en particular en el intervalo del 35 % en peso al 75 % en peso, con respecto a la composición total, preferentemente en el intervalo del 40 % en peso al 70 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 45 % en peso al 65 % en peso y de manera especialmente preferente en el intervalo del 50 % en peso al 60 % en peso, en cada caso con respecto a la composición total. De acuerdo con otra forma de realización la presente invención se refiere por lo tanto a una composición tal como se describe anteriormente, en la que el porcentaje del poliuretano termoplástico en la composición se encuentra en el intervalo del 30 % en peso al 75 % en peso, con respecto a la composición total.
A este respecto la suma de todos los componentes de la composición da como resultado en cada caso el 100 % en peso.
Preferentemente de acuerdo con la invención se producen poliuretanos termoplásticos en los que el poliuretano termoplástico presenta un peso molecular medio (Mw) en el intervalo de 50.000 a 500.000 Da. El límite superior para el peso molecular medio (Mw) de los poliuretanos termoplásticos se determina por regla general mediante la procesabilidad, tal como también el espectro de propiedades deseado. Más preferentemente el poliuretano termoplástico presenta un peso molecular medio (Mw) en el intervalo de 75.000 a 400.000 Da, de manera especialmente preferente en el intervalo de 100.000 a 300.000 Da.
De acuerdo con otra forma de realización la presente invención se refiere por lo tanto a una composición tal como se describe anteriormente, en la que el poliuretano termoplástico presenta un peso molecular medio (Mw) en el intervalo de 50.000 a 500.000 Da.
Las composiciones de acuerdo con la invención contienen además del al menos un poliuretano termoplástico así como cianurato de melamina aún una combinación de dos agentes ignífugos que contienen fósforo (F1) y (F2). Las composiciones de acuerdo con la invención contienen a este respecto al menos un primer agente ignífugo que contiene fósforo (F1) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfórico y derivados del ácido fosfónico y al menos un agente ignífugo que contiene fósforo adicional (F2) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfínico siendo el agente ignífugo que contiene fósforo (F2) un fosfinato, y siendo el agente ignífugo que contiene fósforo (F1) un éster de ácido fosfórico.
De acuerdo con otra forma de realización preferida, el agente ignífugo que contiene fósforo (F1) es líquido a 21 °C. De acuerdo con la invención en el caso del agente ignífugo (F1) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfórico y derivados del ácido fosfónico se trata de ésteres orgánicos del ácido fosfórico. Ésteres orgánicos son derivados de los ácidos que contienen fósforo, en los que al menos un átomo de oxígeno unido directamente al fósforo está esterificado con un resto orgánico. En una forma de realización preferida, en el caso del éster orgánico se trata de un éster alquílico, en otra forma de realización preferida se trata de un éster arílico. De manera especialmente preferente, todos los grupos hidroxi del ácido que contiene fósforo correspondiente están esterificados.
La presente invención se refiere por lo tanto a una composición tal como se describe anteriormente, en la que el agente ignífugo que contiene fósforo (F1) es un éster de ácido fosfórico.
Se prefieren ésteres de fosfato orgánicos, especialmente los triésteres, del ácido fosfórico, tales como trialquilfosfatos y en particular triarilfosfatos, tales como por ejemplo trifenilfosfato.
Preferentemente de acuerdo con la invención como agente ignífugo para los poliuretanos termoplásticos se usan ésteres de ácido fosfórico de fórmula general (I),
Figure imgf000007_0001
en la que R representa grupos alquilo, cicloalquilo o fenilo dado el caso sustituidos y n = 1 a 15.
Si R en la fórmula general (I) representa un resto alquilo, se tienen en cuenta en particular aquellos restos alquilo con 1 a 8 átomos de C. Como ejemplo de los grupos cicloalquilo se menciona el resto ciclohexilo. Preferentemente se emplean aquellos ésteres de ácido fosfórico de fórmula general (I), en la que R = fenilo o fenilo sustituido con alquilo. n es en la fórmula general (I) en particular 1 o se encuentra preferentemente en el intervalo de aproximadamente 3 a 6. Como ejemplos de los ésteres de ácido fosfórico preferidos de fórmula general (I) se mencionan el 1,3-fenilen-bis-(difenil)fosfato, el 1,3-fenilen-bis-(dixilenil)fosfato así como los productos oligoméricos correspondientes con un grado de oligomerización medio de n = 3 a 6. Un resorcinol preferido es resorcinol bisdifenilfosfato (RDP), que habitualmente está presente en oligómeros.
Otros agentes ignífugos que contienen fósforo preferidos (F1) son bisfenol-A bis-(difenilfosfato) (BDP), que habitualmente está presente como oligómero, y difenilcresilfosfato (DPK).
Por consiguiente, la presente invención, de acuerdo con otra forma de realización, se refiere también a una composición tal como se describe anteriormente, en la que el agente ignífugo que contiene fósforo (F1) se selecciona del grupo que consiste en resorcinol bis-difenilfosfato (RDP), bisfenol-A bis-(difenilfosfato) (BDP), y difenilcresilfosfato (DPK).
De acuerdo con otra forma de realización la presente invención se refiere también a una composición tal como se describe anteriormente, siendo el agente ignífugo que contiene fósforo (F1) resorcinol bis-difenilfosfato (RDP).
En el caso de los fosfonatos orgánicos se trata de sales con catión orgánico o inorgánico o de los ésteres del ácido fosfónico. Ésteres adecuados del ácido fosfónico son los diésteres de ácidos alquil- o fenilfosfónicos. A modo de ejemplo de ésteres de ácido fosfónico adicionales que van a emplearse como agente ignífugo se mencionan los fosfonatos de fórmula general (II),
Figure imgf000007_0002
en la que R1 representa grupos alquilo, cicloalquilo o fenilo dado el caso sustituidos,
pudiendo estar los dos restos R1 también enlazados cíclicamente entre sí y
R2: representa un resto alquilo, cicloalquilo o fenilo dado el caso sustituido. Son especialmente adecuados a este respecto fosfonatos cíclicos tales como por ejemplo
Figure imgf000008_0001
con R2 = CH3 y C6H5, que se derivan de pentaeritritol, o
Figure imgf000008_0002
con R2 = CH3 y C6H5, que se derivan de neopentilglicol, o
Figure imgf000008_0003
con R2 = CH3 y C6H5, que se derivan de brenzcatequina, pero también
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con R2 = un resto fenilo no sustituido o también sustituido.
El porcentaje del agente ignífugo (F1) en la composición de acuerdo con la invención se encuentra por ejemplo en el intervalo del 2 al 15 % en peso, con respecto a la composición total, preferentemente en el intervalo del 3 al 10 % en peso, con respecto a la composición total, en particular en el intervalo del 5 al 8 % en peso, con respecto a la composición total. De acuerdo con otra forma de realización la presente invención se refiere por lo tanto a una composición tal como se describe anteriormente, en la que el porcentaje del agente ignífugo (F1) se encuentra en el intervalo del 2 al 15 % en peso, con respecto a la composición total.
De acuerdo con la invención, en el caso del agente ignífugo (F2) seleccionado de derivados del ácido fosfínico, se trata de un fosfinato. Además, ésteres orgánicos adecuados son derivados de ácido fosfínico, en los que al menos un átomo de oxígeno unido directamente al fósforo está esterificado con un resto orgánico. Por ejemplo en el caso del éster orgánico se trata de un éster alquílico, o de un éster arílico. Por ejemplo todos los grupos hidroxi del ácido fosfínico están esterificados.
Los ésteres de ácido fosfínico tienen la fórmula general R1R2(P=O)OR3, donde los tres grupos orgánicos R1, R2 y R3 pueden ser iguales o distintos. Los restos R1, R2 y R3 son o bien alifáticos o aromáticos y tienen de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 10, más preferentemente de 1 a 3. Por ejemplo al menos uno de los restos es alifático, o todos los restos son alifáticos, además, de manera adecuada, R1 y R2 son restos etilo. Por ejemplo también R3 es un resto etilo o un resto metilo. Por ejemplo R1, R2 y R3 son al mismo tiempo resto etilo o restos metilo.
De acuerdo con la invención se emplean fosfinatos, es decir, las sales del ácido fosfínico. Los restos R1 y R2 son o bien alifáticos o aromáticos y tienen de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 10, más preferentemente de 1 a 3. Preferentemente al menos uno de los restos es alifático, preferentemente todos los restos son alifáticos, de manera muy especialmente preferente R1 y R2 son restos etilo. Sales preferidas de los ácidos fosfínicos son sales de aluminio, calcio o zinc, más preferentemente sales de aluminio o zinc. Una forma de realización preferida es fosfinato de dietilaluminio.
De acuerdo con otra forma de realización la presente invención se refiere por lo tanto a una composición tal como se describe anteriormente, en la que el fosfinato se selecciona del grupo que consiste en fosfinatos de aluminio o fosfinatos de zinc.
El porcentaje del agente ignífugo (F2) en la composición de acuerdo con la invención se encuentra por ejemplo en el intervalo del 3 al 15 % en peso, con respecto a la composición total, en particular del 5 al 15 % en peso, con respecto a la composición total, preferentemente en el intervalo del 7 al 13 % en peso, con respecto a la composición total, en particular en el intervalo del 9 al 11 % en peso, con respecto a la composición total.
De acuerdo con otra forma de realización la presente invención se refiere por lo tanto a una composición tal como se describe anteriormente, en la que el porcentaje del agente ignífugo (F2) en la composición se encuentra en el intervalo del 3 al 15 % en peso, con respecto a la composición total.
En una forma de realización para la producción de las composiciones de acuerdo con la invención se procesan poliuretano termoplástico, cianurato de melamina y agente ignífugo (F1) y (F2) en una etapa de trabajo. En otras formas de realización preferidas para la producción de las composiciones de acuerdo con la invención en primer lugar con una extrusora de reacción, una instalación de banda u otros dispositivos adecuados se produce un poliuretano termoplástico, preferentemente como granulado, en el que entonces en al menos una etapa de trabajo adicional, o también varias etapas de trabajo, se incorporan cianurato de melamina y los agentes ignífugos (F1) y (F2).
El mezclado del poliuretano termoplástico con los componentes restantes tiene lugar en un equipo de mezclado que es preferentemente una amasadora interna o una extrusora, preferentemente una extrusora de doble árbol. En una forma de realización preferida, al menos un agente ignífugo incorporado en el equipo de mezclado en la al menos una etapa de trabajo adicional es líquido, es decir, líquido a una temperatura de 21 °C. En otra forma de realización preferida del uso de una extrusora, el agente ignífugo incorporado es líquido al menos en parte a una temperatura que prevalece en la dirección de flujo del material de llenado en la extrusora después del punto de llenado.
De acuerdo con la invención la composición puede contener otros agentes ignífugos, por ejemplo también agentes ignífugos que contienen fósforo. Preferentemente la composición de acuerdo con la invención, sin embargo además del cianurato de melamina y los agentes ignífugos que contienen fósforo (F1) y (F2) no contienen agentes ignífugos adicionales.
Mediante la combinación de los distintos agentes ignífugos se optimizan las propiedades mecánicas y propiedades de protección contra la llama de acuerdo con la invención.
A este respecto la relación en masa de la suma de los agentes ignífugos que contienen fósforo contenidos en la composición (F1) y (F2) con respecto al cianurato de melamina contenido en la composición de acuerdo con la invención se encuentra en el intervalo de 1 : 3 a 1 : 1, por ejemplo en un intervalo de 1 : 2.
Por consiguiente la presente invención de acuerdo con otra forma de realización se refiere también a una composición que contiene al menos un poliuretano termoplástico, al menos cianurato de melamina, al menos un primer agente ignífugo que contiene fósforo (F1) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfórico y derivados del ácido fosfónico y al menos un agente ignífugo que contiene fósforo adicional (F2) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfínico, en el que
- el porcentaje del poliuretano termoplástico en la composición se encuentra en el intervalo del 30 al 75 % en peso. - el porcentaje del cianurato de melamina en la composición se encuentra en el intervalo del 20 al 40 % en peso, - el porcentaje del agente ignífugo (F2) en la composición se encuentra en el intervalo del 3 al 15 % en peso, y - el porcentaje del agente ignífugo (F1) se encuentra en el intervalo del 2 al 15 % en peso,
en cada caso con respecto a la composición total, en la que la suma de los componentes de la composición da como resultado el 100 % en peso.
De acuerdo con la invención la composición puede componer otros constituyentes, por ejemplo agentes auxiliares y aditivos habituales para poliuretanos termoplásticos. Preferentemente la composición además del cianurato de melamina, el al menos un agente ignífugo que contiene fósforo (F1) y el al menos un agente ignífugo que contiene fósforo (F2) no contiene ningún agente ignífugo adicional. Además preferentemente la composición de acuerdo con la invención contiene cianurato de melamina exactamente un agente ignífugo que contiene fósforo (F1) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfórico y derivados del ácido fosfónico y exactamente un agente ignífugo que contiene fósforo (F2) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfínico, en la que el agente ignífugo que contiene fósforo (F2) es un fosfinato, y siendo el agente ignífugo que contiene fósforo (F1) un éster de ácido fosfórico.
La presente invención se refiere también al uso de la composición de acuerdo con la invención que contiene al menos un poliuretano termoplástico protegido contra la llama tal como se describe anteriormente para la producción de recubrimientos, elementos de amortiguación, fuelles, láminas o fibras, cuerpos moldeados, suelos para edificios y transporte, tejido "non woven" (no tejido), preferentemente juntas, rodillos, suelas de zapatos, tubos flexibles, cables, conectores de cable, revestimientos de cables, almohadillas, laminados, perfiles, correas, monturas, espumas, conexiones de enchufe, cables arrollables de alimentación, módulos solares, revestimientos en automóviles. Se prefiere el uso para la producción de revestimientos de cables. La Producción tiene lugar preferentemente a partir de granulados, mediante moldeo por inyección, calandrado, sinterización de polvo, o extrusión y/o mediante espumación adicional de la composición de acuerdo con la invención.
Por consiguiente la presente invención se refiere también al uso de una composición que contiene al menos un poliuretano termoplástico, al menos cianurato de melamina, al menos un primer agente ignífugo que contiene fósforo (F1) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfórico y derivados del ácido fosfónico y al menos un agente ignífugo que contiene fósforo adicional (F2) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfínico tal como se describe anteriormente para la producción de revestimientos de cables.
Formas de realización adicionales de la presente invención se desprenden de las reivindicaciones y los ejemplos. Se entiende que las características mencionadas anteriormente y las explicadas a continuación del objeto/procedimiento o de los usos de acuerdo con la invención no solo pueden usarse en la combinación indicada en cada caso, sino también en otras combinaciones, sin apartarse del marco de la invención. Entonces, por ejemplo, también la combinación de una característica preferida con una característica especialmente preferida, o de una característica no adicional con una característica especialmente preferida etc. está abarcada de manera implícita, incluso cuando esta combinación no se menciona expresamente.
A continuación se exponen formas de realización a modo de ejemplo de la presente invención, no limitando estas la presente invención. En particular, la presente invención abarca también aquellas formas de realización que resultan de las referencias indicadas a continuación y, por lo tanto, combinaciones.
1. Composición que contiene al menos un poliuretano termoplástico, al menos cianurato de melamina, al menos un primer agente ignífugo que contiene fósforo (F1) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfórico y derivados del ácido fosfónico y al menos un agente ignífugo que contiene fósforo adicional (F2) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfínico,
en la que el agente ignífugo que contiene fósforo (F2) es un fosfinato, y
en la que el agente ignífugo que contiene fósforo (F1) es un éster de ácido fosfórico,
presentando el cianurato de melamina un tamaño de partícula en el intervalo de 0,1 a 100 |jm.
2. Composición de acuerdo con la forma de realización 1, en la que el fosfinato se selecciona del grupo que consiste en fosfinatos de aluminio o fosfinatos de zinc.
3. Composición de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 2, en la que el agente ignífugo (F1) se selecciona del grupo que consiste en resorcinol bis-difenilfosfato (RDP), bisfenol-A bis-(difenilfosfato) (BDP), y difenilcresilfosfato (DPK).
4. Composición de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 3, en la que el poliuretano termoplástico se selecciona del grupo que consiste en poliuretanos termoplásticos a base de al menos un diisocianato y al menos un policarbonatodiol y poliuretanos termoplásticos a base de al menos un diisocianato y politetrahidrofuranopoliol.
5. Composición de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 4, en la que el poliuretano termoplástico presenta un peso molecular medio (Mw) en el intervalo de 50.000 a 500.000 Da.
6. Composición de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 5, en la que el poliuretano termoplástico es a base de difenilmetandiisocianato (MDI).
7. Composición de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 6, en la que el poliuretano termoplástico presenta una dureza Shore en el intervalo de 80A a 100A, determinada de acuerdo con la norma DIN 53505. 8. Composición de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 7, en la que el porcentaje del poliuretano termoplástico en la composición se encuentra en el intervalo del 30 % en peso al 75 % en peso, con respecto a la composición total.
9. Composición de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 8, en la que el porcentaje del cianurato de melamina en la composición se encuentra en el intervalo del 20 al 40 % en peso, con respecto a la composición total.
10. Composición de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 9, en la que el porcentaje del agente ignífugo (F2) en la composición se encuentra en el intervalo del 3 al 15 % en peso, con respecto a la composición total.
11. Composición de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 10, en la que el porcentaje del agente ignífugo (F1) se encuentra en el intervalo del 2 al 15 % en peso, con respecto a la composición total.
12. Uso de una composición de acuerdo con una de las formas de realización 1 a 11 para la producción de revestimientos de cables.
13. Composición que contiene al menos un poliuretano termoplástico, al menos cianurato de melamina, al menos un primer agente ignífugo que contiene fósforo (F1) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfórico y derivados del ácido fosfónico y al menos un agente ignífugo que contiene fósforo adicional (F2) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfínico,
en la que el agente ignífugo que contiene fósforo (F2) es un fosfinato, y
en la que el agente ignífugo que contiene fósforo (F1) es un éster de ácido fosfórico,
en la que el cianurato de melamina presenta un tamaño de partícula en el intervalo de 0,1 a 100 |jm, en la que el fosfinato se selecciona del grupo que consiste en fosfinatos de aluminio o fosfinatos de zinc, y en la que el agente ignífugo (F1) se selecciona del grupo que consiste en resorcinol bis-difenilfosfato (RDP), bisfenol-A bis-(difenilfosfato) (BDP), y difenilcresilfosfato (Dp K).
14. Composición que contiene al menos un poliuretano termoplástico, al menos cianurato de melamina, al menos un primer agente ignífugo que contiene fósforo (F1) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfórico y derivados del ácido fosfónico y al menos un agente ignífugo que contiene fósforo adicional (F2) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfínico,
en la que el agente ignífugo que contiene fósforo (F2) es un fosfinato, y
en la que el agente ignífugo que contiene fósforo (F1) es un éster de ácido fosfórico,
en la que el cianurato de melamina presenta un tamaño de partícula en el intervalo de 0,1 a 100 jm, en la que el porcentaje del poliuretano termoplástico en la composición se encuentra en el intervalo del 30 al 75 % en peso, con respecto a la composición total,
en la que el porcentaje del cianurato de melamina en la composición se encuentra en el intervalo del 20 al 40 % en peso, con respecto a la composición total,
en la que el porcentaje del agente ignífugo (F2) en la composición se encuentra en el intervalo del 3 al 15 % en peso, con respecto a la composición total, y
en la que el porcentaje del agente ignífugo (F1) se encuentra en el intervalo del 2 al 15 % en peso, con respecto a la composición total, y
en la que la suma de los componentes de la composición da como resultado el 100 % en peso.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención, en cambio no son en modo alguno limitativos en cuanto al objeto de la presente invención.
Ejemplos
Los ejemplos muestran la resistencia a la llama mejorada de las composiciones de acuerdo con la invención, las buenas propiedades mecánicas y la menor densidad de gas de humo.
1. Materias primas
Elastollan 1185A10: TPU de dureza Shore 85A de BASF Polyuretanes GmbH, Elastogranstrasse 60, 49448 Lemforde, a base de politetrahidrofuranopoliol (PTHF) con un peso molecular de 1000, 1,4-butanodiol, MDI.
Melapur MC 15 ED: Cianurato de melamina (1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-triona, compuesto con 1,3,5-triazin-2,4,6-triamina (1 : 1)), n.° de CAS: 37640-57-6, BASF SE, 67056 Ludwigshafen, ALEMANIA, tamaño de partícula D99 % </= 50 jm, D50 %<= 4,5 jm, contenido de agua % (p/p) < 0,2.
Fyrolflex RDP: Resorcinol bis(difenil fosfato), n.° de CAS: 125997-21-9, Supresta Netherlands B.V., Office Park De Hoef, Hoefseweg 1, 3821 AE Amersfoort, Países Bajos, viscosidad a 25 °C = 700 mPas, índice de acidez < 0,1 mg de KOH/g, contenido de agua % (p/p) < 0,1.
Disflamoll DPK: Cresildifenilfosfato, n.° de CAS: 026444-49-5, LANXESS Deutschland GmbH, 51369 Leverkusen, Alemania, índice de acidez < 0,1 mg de KOH/g, contenido de agua % (p/p) < 0,1.
Exolit OP 1230: Dietilfosfinato de aluminio, n.° de CAS: 225789-38-8, Clariant Produkte (Deutschland) GmbH, Chemiepark Knapsack, 50351 Hürth, contenido de agua % (p/p) < 0,2, tamaño de partícula promedio (D50) 20 40 |jm.
2. Preparación de las mezclas
En la siguiente Tabla 1 se exponen composiciones en las que las materias primas individuales están indicadas en porcentajes en peso (GT). Las mezclas se prepararon en cada caso con una extrusora de doble árbol tipo ZE 40 A de la empresa Berstorff con una longitud de pieza de procedimiento de 35 D dividida en 10 carcasas.
Tabla 1
Figure imgf000012_0001
3. Propiedades mecánicas
Las mezclas se extruyeron con una extrusora de un solo árbol tipo Arenz con un husillo de tres zonas con parte de mezclado (relación de husillo: 3) para dar láminas con un grosor de 1,6 mm. Se midió MFR de los granulados usados, densidad, dureza Shore, resistencia a la tracción, resistencia al desgarro adicional y alargamiento de rotura de las probetas correspondientes.
4. Resistencia a la llama
Para evaluar la resistencia a la llama, se somete a prueba una probeta con un grosor de 1,6 mm de acuerdo con UL 94V (UL Standard for Safety for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances). Para evaluar la resistencia a la llama, se produjeron cables en una línea de extrusión convencional (extrusora de tubo liso, diámetro de extrusora 45 mm) para el aislamiento de cables y revestimiento de cables. Se trabajó con un husillo de tres zonas convencional con una relación de compresión de 2,5 : 1.
En primer lugar se aislaron los conductores (8 hilos individuales trenzados) con las mezclas respectivas en el procedimiento de manguera con 0,1 mm de las mezclas respectivas. El diámetro de los conductores aislados ascendió a 1,0 mm. Tres de estos conductores se cablearon y se extruyó por encima un revestimiento (grosor de revestimiento 1 mm) en el procedimiento de manguera. El diámetro exterior de todo el cable ascendió a 5 mm. En los cables se llevó a cabo entonces una prueba VW 1 (norma UL 1581, §1080 - VW-1 (vertical specimen) flame test). La prueba se llevó a cabo en cada caso en 3 cables.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Composición que contiene al menos un poliuretano termoplástico, al menos cianurato de melamina, al menos un primer agente ignífugo que contiene fósforo (F1) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfórico y derivados del ácido fosfónico y al menos un agente ignífugo que contiene fósforo adicional (F2) seleccionado del grupo que consiste en derivados del ácido fosfínico,
en la que el agente ignífugo que contiene fósforo (F2) es un fosfinato, y
en la que el agente ignífugo que contiene fósforo (F1) es un éster de ácido fosfórico,
presentando el cianurato de melamina un tamaño de partícula en el intervalo de 0,1 a 100 |jm.
2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el fosfinato se selecciona del grupo que consiste en fosfinatos de aluminio o fosfinatos de zinc.
3. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, en la que el agente ignífugo (F1) se selecciona del grupo que consiste en resorcinol bis-difenilfosfato (RDP), bisfenol-A bis-(difenilfosfato) (BDP), y difenilcresilfosfato (DPK).
4. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el fosfinato se selecciona del grupo que consiste en fosfinatos de aluminio o fosfinatos de zinc,
en la que el agente ignífugo (F1) se selecciona del grupo que consiste en resorcinol bis-difenilfosfato (RDP), bisfenol-A bis-(difenilfosfato) (BDP), y difenilcresilfosfato (DPK), y
presentando el cianurato de melamina un tamaño de partícula en el intervalo de 0,1 a 100 jm.
5. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el poliuretano termoplástico se selecciona del grupo que consiste en poliuretanos termoplásticos a base de al menos un diisocianato y al menos un policarbonatodiol y poliuretanos termoplásticos a base de al menos un diisocianato y politetrahidrofuranopoliol.
6. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el poliuretano termoplástico presenta un peso molecular medio (Mw) en el intervalo de 50.000 a 500.000 Da.
7. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el poliuretano termoplástico es a base de difenilmetandiisocianato (MDI).
8. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el poliuretano termoplástico presenta una dureza Shore en el intervalo de 80A a 100A, determinada de acuerdo con la norma DIN 53505.
9. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el porcentaje del poliuretano termoplástico en la composición se encuentra en el intervalo del 30 al 75 % en peso, con respecto a la composición total.
10. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el porcentaje del cianurato de melamina en la composición se encuentra en el intervalo del 20 al 40 % en peso, con respecto a la composición total.
11. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el porcentaje del agente ignífugo (F2) en la composición se encuentra en el intervalo del 3 al 15 % en peso, con respecto a la composición total.
12. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, en la que el porcentaje del agente ignífugo (F1) se encuentra en el intervalo del 2 al 15 % en peso, con respecto a la composición total.
13. Uso de una composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12 para la producción de revestimientos de cables.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116904016A (zh) 2015-08-21 2023-10-20 巴斯夫欧洲公司 阻燃热塑性聚氨酯
RU2018109759A (ru) 2015-08-21 2019-09-24 Басф Се Огнестойкий термопластичный полиуретан
JP6568252B2 (ja) * 2017-03-02 2019-08-28 株式会社エフコンサルタント 液状組成物及び被覆方法
JP6568251B2 (ja) * 2017-03-02 2019-08-28 株式会社エフコンサルタント 液状組成物及び被覆方法
CA3075001A1 (en) * 2017-09-21 2019-03-28 Icl-Ip America Inc. Reactive flame retardant blends for flexible polyurethane foam
TW201925264A (zh) * 2017-11-30 2019-07-01 德商巴斯夫歐洲公司 抗老化tpu
EP3810687A1 (de) * 2018-06-25 2021-04-28 Basf Se Flammgeschütztes thermoplastisches polyurethan
JP2021533234A (ja) * 2018-08-08 2021-12-02 コベストロ・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・アンド・コー・カーゲー Pur/pir硬質フォーム材料用の防炎性添加剤としてのホスフィン酸塩
CN109134393A (zh) * 2018-08-10 2019-01-04 东华大学 一种锡盐杂化三聚氰胺氰尿酸盐及其制备方法和应用
JP6980618B2 (ja) * 2018-08-31 2021-12-15 株式会社エフコンサルタント 硬化性組成物
JP6901445B2 (ja) * 2018-08-31 2021-07-14 株式会社エフコンサルタント 硬化性組成物
JP7288371B2 (ja) * 2018-08-31 2023-06-07 株式会社エフコンサルタント 硬化性組成物
JP2020063439A (ja) * 2018-10-16 2020-04-23 株式会社エフコンサルタント 硬化性組成物
CN113015757B (zh) * 2018-11-26 2023-07-18 旭有机材株式会社 不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物
CN113518795A (zh) 2019-03-14 2021-10-19 巴斯夫欧洲公司 包含热塑性多异氰酸酯加聚产物和阻燃剂的组合物
US20230365783A1 (en) * 2020-09-18 2023-11-16 Basf Se Flame-retarded thermoplastic polyurethane
CN117795625A (zh) 2021-08-03 2024-03-29 巴斯夫欧洲公司 至少部分地用热塑性聚氨酯组合物覆盖的母线
EP4380991A1 (en) 2021-08-03 2024-06-12 Basf Se Flame retardant thermoplastic polyurethane composition
CN114573977B (zh) * 2022-03-14 2024-02-09 乐庭电线工业(惠州)有限公司 一种耐高温辐照交联tpu护套料及其制备方法及电缆
DE102022204206A1 (de) * 2022-04-29 2023-11-02 Benecke-Kaliko Aktiengesellschaft Wässrige Dispersionen zur Herstellung von flammgeschützten geschäumten Folien und damit ausgerüsteten Verbundgebilden
WO2024002869A1 (en) 2022-06-27 2024-01-04 Basf Se Thermoplastic polyurethane (tpu) composition with improved properties
CN117467275A (zh) * 2022-07-21 2024-01-30 华为技术有限公司 热塑性树脂组合物、防护材料及光缆

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3063066D1 (en) 1979-06-02 1983-06-16 Basf Ag Flameproof polyamide moulding compositions containing a filler
DE4309194A1 (de) 1993-03-22 1994-09-29 Elastogran Gmbh Selbstverlöschende thermoplastische Polyurethane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
US5691404A (en) 1995-06-20 1997-11-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fire resistant polyamide compositions
DE19614424A1 (de) 1996-04-12 1997-10-16 Hoechst Ag Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19734437A1 (de) 1997-08-08 1999-02-11 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19737727A1 (de) 1997-08-29 1999-07-08 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Kunststoffe
DE19754885C1 (de) 1997-12-10 1999-09-16 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Granulat aus thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren
ES2254053T3 (es) 1999-01-30 2006-06-16 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Combinacion de agentes ignifugantes para polimeros termoplasticos.
DE19933901A1 (de) 1999-07-22 2001-02-01 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination
DE10103424A1 (de) 2001-01-26 2002-08-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten mittels Plattenreaktor
US6777466B2 (en) 2002-02-08 2004-08-17 Noveon Ip Holdings Corp. Flame retardant thermoplastic polyurethane containing melamine cyanurate
DE10224340A1 (de) 2002-05-29 2003-12-11 Basf Ag Rauchgasarm verbrennendes thermoplastisches Polyurethan
DE10317487A1 (de) * 2003-04-16 2004-01-22 Ticona Gmbh Flammschutzmittel-Kombination und flammgeschützte thermoplastische Formmassen
DE102005001200A1 (de) 2005-01-10 2006-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanpartikeln
MX2007012788A (es) 2005-04-13 2008-01-11 Lubrizol Advanced Mat Inc Poliuretano termoplastico retardante de flama no de halogeno.
CN101570632B (zh) * 2009-06-16 2011-10-19 中纺投资发展股份有限公司 一种无卤阻燃热塑性聚氨酯塑料及其制备方法
JP5529551B2 (ja) * 2009-10-06 2014-06-25 住友電気工業株式会社 絶縁チューブ及び熱収縮チューブ
JP5556183B2 (ja) * 2009-10-06 2014-07-23 住友電気工業株式会社 難燃性樹脂組成物及びそれを用いた絶縁電線、フラットケーブル、成形品
CN102939338B (zh) 2010-06-03 2014-11-19 陶氏环球技术有限责任公司 无卤素阻燃tpu复合物
BR112012031855B1 (pt) 2010-06-16 2020-11-10 Union Carbide Corporation composição e artigo
CA2817955C (en) * 2010-11-16 2018-12-04 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Non halogen flame retardant thermoplastic polyurethane
GB201021000D0 (en) 2010-12-10 2011-01-26 Dartex Coatings Ltd Fire retardance
WO2012124589A1 (ja) * 2011-03-17 2012-09-20 住友電気工業株式会社 ノンハロゲン難燃性樹脂組成物並びにこれを用いた絶縁電線及びチューブ
JP5626078B2 (ja) * 2011-03-31 2014-11-19 Tdk株式会社 磁性シート
EP2687534A1 (de) 2012-07-20 2014-01-22 LANXESS Deutschland GmbH Halogenfreie Poly(alkylenphosphate)
WO2014021101A1 (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 東レ株式会社 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品
WO2014179092A1 (en) 2013-04-29 2014-11-06 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Halogen-free flame retardant tpu

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