CN117795625A - 至少部分地用热塑性聚氨酯组合物覆盖的母线 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种母线，该母线至少部分地用包含热塑性聚氨酯、阻燃剂和填料的组合物覆盖。

Description

至少部分地用热塑性聚氨酯组合物覆盖的母线
本发明涉及包覆模制的固体金属导体，也称为母线，该母线至少部分地用热塑性聚氨酯组合物覆盖。
母线通常是未绝缘的、自支承的并且相互之间具有足够的距离以确保电绝缘。
尽管母线通常是未绝缘的，但是在电子移动组件中必须保护人员不接触电压承载部件。因此，测试了如何覆盖母线的不同方法，如例如在US 2018/334116A1或US5579217A1中所提及的。
主要应用于电缆中的阻燃热塑性聚氨酯为人们所熟知，参见例如EP3110882A1或EP0617079A2。
要求是高绝缘能力，以最小化多个母线之间的空间。该覆盖应当避免湿气和灰尘在覆盖和母线之间蔓延，并且应当是阻燃的。同时，要求覆盖物足够稳定以允许将母线机械紧固到另一个器件，并且即使在极端温度变化下，稳定性也将持续，而不会出现开裂或收缩，例如从冬季的冰冻温度最高至当高功率施加到母线上时立即出现的远超过100度和更高的温度。而且，在这些应力情况下，聚合物的特性不应改变，并且聚合物的延伸不应远超过电子导体的延伸，以避免这两种材料之间的腐蚀。同时，覆盖应符合附加的要求，诸如振动的阻尼和解耦。
令人惊奇的是，用根据权利要求1所述的至少部分地用热塑性聚氨酯组合物覆盖的母线符合这些要求。
附图说明
图1至图3示出了实施例中用于测试的母线(1)。
图1示出了母线(1)的3D俯视图，该母线带有用铅锡合金涂覆的铜导体，部分地用根据本发明的组合物(8)夹套。导体(3)具有用于与孔(4)连接的两端。组合物(8)的夹套具有两个圆形凹口(5)和在顶部(6)上向下至导体(3)的一个矩形凹口。母线包括两个横杆(9)，该横杆带有包括孔(7)的圆柱形安装螺栓(2)。
图2从顶部示出了导体，图3从侧面示出了导体。两幅图给出了以mm为单位的测量值。
具体实施方式
本发明的第一方面和实施方案1是至少部分地用包含热塑性聚氨酯、阻燃剂和填料的组合物覆盖的母线，其中热塑性聚氨酯是二异氰酸酯、多元醇(优选地多元醇二醇)和扩链剂的反应产物。
母线是金属条或棒，通常在用于局部高电流功率分配的外壳内。母线的主要功能是安全、无短路地传导电能，优选地在功率存储器、发动机和充电部件之间传导电能。
使用母线代替电源线的优点是避免缠结的电缆、容易安装、最小化材料使用、减轻重量和降低电感。使用热塑性聚氨酯覆盖母线的巨大优点是在焊接线处不易断裂。焊接线是指两个熔炉的汇合点，在填充复杂的注塑模具(诸如用于母线)时发生。热塑性聚氨酯还示出了在低于0摄氏度的广泛温度下不易开裂。
术语组合物表示该组合物不仅包含热塑性聚氨酯，而且可包含其它聚合物以及添加剂和/或助剂。在一个优选的实施方案中，组合物包含如下所述的热塑性聚氨酯，不含任何其它聚合物。
优选地，热塑性聚氨酯通过(如果需要的话)在催化剂和/或助剂和/或添加剂的存在下，使二异氰酸酯与多元醇以及(如果需要的话)扩链剂反应来制备，多元醇优选地具有两个对异氰酸酯有反应性的羟基基团且优选地具有0.5×103g/mol至10×103g/mol的数均分子量，扩链剂优选地具有0.05×103g/mol至0.499×103g/mol的分子量。
组分二异氰酸酯、多元醇和扩链剂也单独或一起作为结构组分处理。包含催化剂和/或助剂和/或添加剂的结构组分也称为输入材料。
为了调节热塑性聚氨酯(TPU)的硬度和熔体指数，可以改变结构组分和扩链剂以及(如果使用的话)水的量的摩尔比，由此硬度和熔体粘度随着扩链剂含量的增加而增加，同时熔体流动指数降低。
在一个优选的实施方案中，组合物的肖氏硬度为65肖氏D至100肖氏D，优选地根据DIN ISO 7619-1:2016测量，更优选地65肖氏D至85肖氏D。优选地，包含在组合物中的热塑性聚氨酯具有75肖氏A至85肖氏D的肖氏硬度，优选地根据DIN ISO 7619-1,2016测量，优选地95肖氏A至75肖氏D，更优选地60肖氏D至肖氏70肖氏D。
为了制备热塑性聚氨酯，在实施方案中优选地在催化剂和任选的助剂和/或添加剂的存在下使结构组分二异氰酸酯、多元醇和扩链剂反应，它们的量使得二异氰酸酯的NCO基团与多元醇和扩链剂的羟基基团之和的当量比率为0.95-1.10:1，优选0.98-1.08:1，并且特别是约1.0-1.05:1。
来自组合物的颗粒中的热塑性聚氨酯优选地具有介于0.03×106g/mol和1.5×106g/mol之间，优选地介于0.04×106g/mol和1.2×106g/mol之间，更优选地介于0.05×106g/mol和0.08×106g/mol之间的重均分子量。母线中的热塑性聚氨酯优选地具有介于0.03×106g/mol和1.2×106g/mol之间，优选地介于0.04×106g/mol和1.2×106g/mol之间，更优选地介于0.04×106g/mol和0.07×106g/mol之间的重均分子量。重均分子量(Mw)优选地根据DIN 55672-2 2016-03测量。
在本发明的上下文中，分子量是指数均分子量(Mn)，如果没有不同地指出，并且通过凝胶渗透色谱法测定，优选地根据DIN 55672-1 2016-03测定。
异氰酸酯
二异氰酸酯优选地选自由以下项组成的组：脂族、脂环族、芳脂族和芳族异氰酸酯，或为它们的混合物。异氰酸酯更优选地选自包含以下各项的组：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2-乙基-亚丁基-1,4-二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI)、2,4-对苯二异氰酸酯(PPDI)、2,4-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12 MDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和/或1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3,3'-二甲基-二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯，或为它们的混合物。
当对电磁波例如光的稳定性很重要时，优选脂族异氰酸酯，而当需要热塑性聚氨酯的高机械强度时，优选芳族多异氰酸酯。脂族异氰酸酯的另一个优点是它能够以生物基生产。
非常优选的芳族异氰酸酯是2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，特别优选的是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
非常优选的脂族异氰酸酯是1,5-五亚甲基二异氰酸酯。这具有附加的优点，即它可以基于生物生产。
多元醇
多元醇具有至少1.8个和至多3.0个泽列维季诺夫(Zerewitinoff)活性氢原子的统计平均值。该数值也称为异氰酸酯反应性化合物(b)的官能度，并且表示由一定量的物质理论计算出一个分子的分子中的异氰酸酯反应性基团的量。官能度优选介于1.8和2.6之间，进一步优选介于1.9和2.2之间，并且特别优选为2。对异氰酸酯有反应性的化合物(b)优选地是分子量介于0.500g/mol和8×103g/mol之间，优选地介于0.7×103g/mol和6.0×103g/mol之间，特别是介于0.8×103g/mol和4.0×103g/mol之间的那些。
多元醇优选地基本上是线性的，更优选地是线性的，并且是单一的多元醇或不同物质的混合物，在这种情况下，混合物满足上述要求。
基于多异氰酸酯的异氰酸酯基团含量，这些长链化合物以1摩尔％当量至80摩尔％当量的含量使用。
多元醇具有作为与异氰酸酯的反应性基团的羟基基团。多元醇也称为多羟基多元醇。多元醇(b)优选地选自由以下项组成的组：聚酯醇、聚醚醇或聚碳酸酯二醇，或为它们的混合物，更优选为聚醚多元醇。
在一个包括实施方案1或其优选的实施方案之一的所有特征的优选的实施方案2中，多元醇是二醇。
在一个包括前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的所有特征的优选的实施方案3中，多元醇是聚醚多元醇，优选地聚醚二醇。
在一个包括前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的所有特征的优选的实施方案4中，聚醚多元醇的数均分子量介于0.6×103g/Mol和3×103g/Mol之间，更优选地介于0.8×103g/Mol和2.5×103g/Mol之间，更优选地介于1.3×103g/Mol和1.8×103g/Mol之间，更优选为1.4×103g/Mol或1.7×103g/Mol，更优选地该聚醚多元醇为聚四氢呋喃(PTHF)。
在一个包括前述实施方案之一或其优选的方案之一的所有特征的优选的实施方案5中，聚四氢呋喃的数均分子量介于0.6×103g/Mol和3×103g/Mol之间，更优选地介于0.8×103g/Mol和2.5×103g/Mol之间，更优选地介于1.3×103g/Mol和1.8×103g/Mol之间，更优选为1.4×103g/Mol或1.7×103g/Mol。
聚醚多元醇
在一个包括前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的所有特征的优选的实施方案6中，聚醚多元醇包括聚醚二醇，进一步优选基于环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷或它们的混合物。最优选的聚醚包括聚四氢呋喃，更优选地为聚四氢呋喃。。
在本发明上下文中的数均分子量Mn优选地根据DIN 55672-1测定。
优选的聚醚多元醇包括聚四亚甲基醚二醇(也称为PTMEG或PTHF)、聚环氧丙烷二醇和聚环氧丁烷二醇。特别优选的是PTMEG或α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)二醇。它们可以以商品名市售。
聚醚多元醇具有以下优点：其对水解更稳定，因此将应用于有此要求的应用中。
扩链剂
根据本发明，在热塑性聚氨酯的合成中使用扩链剂。在一个包括前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的所有特征的优选的实施方案7中，扩链剂为分子量优选地为0.05×103g/mol至0.499×103g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物或它们的混合物，优选地具有2个对异氰酸酯有反应性的基团，其也称为官能团。扩链剂是单一扩链剂或至少两种扩链剂的混合物。
扩链剂优选地是双官能化合物，优选的示例是在亚烷基自由基中具有2个至10个碳原子的二胺或链烷二醇，或它们的混合物。
在一个包括前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的所有特征的优选的实施方案8中，扩链剂选自由以下项组成的组：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二烷撑二醇二丙二醇、三烷撑二醇二丙二醇、四烷撑二醇二丙二醇、五烷撑二醇二丙二醇、六烷撑二醇二丙二醇、七烷撑二醇二丙二醇、八烷撑二醇二丙二醇、九烷撑二醇二丙二醇和/或十烷撑二醇二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷、新戊二醇和对苯二酚双(β-羟乙基)醚(HQEE)，或为它们的混合物。
更优选地，扩链剂选自由以下项组成的组：1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇、二烷撑二醇、三烷撑二醇、四烷撑二醇、五烷撑二醇、六烷撑二醇、七烷撑二醇、八烷撑二醇、九烷撑二醇/或十烷撑二醇，优选地相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，或它们的混合物。
在一个包括前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的所有特征的优选的实施方案9中，扩链剂优选地包括1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇或它们的混合物。
扩链剂的优选混合物是1,4-丁二醇和1,6-己二醇或1,3-丙二醇，其中参见扩链剂的总量为100摩尔％，1,4-丁二醇的摩尔％优选地介于80摩尔％和98摩尔％之间。
另一个优选的扩链剂混合物是1,3-丙二醇和1,6-己二醇或1,4-丁二醇，其中参见扩链剂的总量为100摩尔％，1,3-丙二醇的摩尔％优选地介于80摩尔％和98摩尔％之间。
在一个根据前述实施方案中的任一个实施方案或其优选的实施方案之一的优选的实施方案10中，扩链剂优选地包含1,4-丁二醇。
催化剂
在一个根据前述实施方案中的任一个实施方案或其优选的实施方案之一的优选的实施方案11中，在热塑性聚氨酯的合成中使用催化剂。优选的是促进异氰酸酯(a)的NCO基团与对异氰酸酯有反应性的化合物(在优选的实施方案中也称为多元醇)和扩链剂的羟基基团之间的反应的催化剂。在一个优选的实施方案中，催化剂选自由以下项组成的组：叔胺和有机金属化合物或为它们的混合物。
优选的叔胺选自由以下项组成的组：三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂二环[2.2.辛烷]或为它们的混合物。
优选的有机金属化合物选自由以下项组成的组：钛酸酯、铁化合物、锡化合物和铋盐，或为它们的混合物。优选的铁化合物是乙酰丙酮铁(III)。优选的锡化合物选自由以下项组成的组：二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡和脂族羧酸的二烷基锡盐，优选地二辛酸锡，或为它们的混合物。优选的钛酸酯是原钛酸四丁酯。在优选的铋盐中，铋以氧化态2或3存在，特别是3，优选的是羧酸的盐，优选地具有6个至14个碳原子，特别优选地8个至12个碳原子的羧酸。非常优选的铋盐是新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋或辛酸铋，或为它们的混合物。
催化剂优选地以每100重量份多元醇0.0001重量份至0.1重量份的量使用。优选的是使用锡催化剂，特别是二辛酸锡。
非常优选的催化剂是SDO(2-乙基己酸锡(II))，优选地参见组合物，以0.35重量份至0.4重量份的量使用。
聚酰胺
在一个根据前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的母线的优选的实施方案12中，组合物包含聚酰胺或共聚酰胺。
优选的聚酰胺或共聚酰胺衍生于二胺和二元羧酸或衍生于氨基羧酸或衍生于对应的内酰胺。优选的聚酰胺具有比230℃低的熔点。优选的聚酰胺的示例是聚酰胺5、聚酰胺10、聚酰胺12、聚酰胺11。其它优选的示例是无定形聚酰胺，优选地无定形聚酰胺是15重量％至84重量％的至少一种内酰胺和16重量％至85重量％的包含单体(B)的单体(M)的混合物与16重量％至85重量％的包含两种单体B1和B2的单体的混合物(M)的反应产物，其中单体B1是至少一种带有32个至40个碳原子的二聚酸(B1)并且单体B2是至少一种具有4个至12个碳原子的二胺，并且组分(A)和组分(B)的重量百分比各自基于组分(A)和组分(B)的重量百分比的总和计。
最优选的无定形聚酰胺是聚酰胺6/6、聚酰胺36。
内酰胺是单一的内酰胺或是至少两种内酰胺的混合物，优选是一种内酰胺。优选的内酰胺具有4个至12个碳原子，非常优选的内酰胺是ε-己内酰胺。
其它优选的共聚物是上述聚酰胺与聚烯烃、与烯烃共聚物、与离聚物或与化学键合或接枝的弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物，或为它们的混合物。其它优选的示例是EPDM-或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工过程中缩合的聚酰胺(“IM聚酰胺体系”)。
在一个根据前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的优选的实施方案13中，组合物中的热塑性聚氨酯和聚酰胺或共聚酰胺的重量比分别为1:100至100:1，优选地90:10、80:20、70:30或60:40，或其间的任何其它比例。
助剂
在一个根据前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的优选的实施方案14中，将助剂或添加剂添加到结构组分中。换句话讲，该添加剂包含在该组合物中。助剂的优选示例包括表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模助剂、染料、抗静电剂和颜料(如有必要)、稳定剂(优选地抗水解、光、热或变色)、无机填料和/或有机填料、增强剂和/或增塑剂。
本发明意义上的稳定剂是保护塑料或塑料组合物不受有害环境影响的添加剂。优选的示例是初级抗氧化剂和次级抗氧化剂、位阻酚、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、水解抑制剂、猝灭剂和阻燃剂。市售稳定剂的示例是在Plastics Additives Handbook，第5版，H.Zweifel,ed.,Hanser Pub-lishers,Munich,2001([1]),p.98-S136中给出。
优选地，紫外线吸收剂的数均分子量大于0.3×103g/Mol，特别是大于0.39×103g/Mol。此外，优选的紫外线吸收剂具有不超过5×103g/Mol的分子量。
紫外线吸收剂优选地选自由以下项组成的组：肉桂酸酯、草酰替苯胺、二苯甲酮和苯并三唑，或为它们的混合物，特别适合作为紫外线吸收剂的是苯并三唑。特别适合的紫外线吸收剂的示例是213、/>234、/>312、/>571、/>384和/>82。
优选地，基于组合物的总重量，紫外线吸收剂以0.01重量％至5重量％，优选地0.1重量％至2.0重量％，特别是0.2重量％至0.5重量％的量添加。
通常，如上所述的基于抗氧化剂和紫外线吸收剂的紫外线稳定化不足以保证组合物对紫外线射线的有害影响的良好稳定性。在这种情况下，除了抗氧化剂和/或紫外线吸收剂之外，或者作为单一稳定剂，将受阻胺光稳定剂(HALS)加入到组合物中。
市售HALS稳定剂的示例可见于Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel,Hanser Publishers,Munich,2001,pp.123-136。
特别优选的受阻胺光稳定剂是双-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯(765,Ciba/>AG)以及1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物(/>622)。特别地，如果基于使用的组分，最终产物的钛含量小于150ppm，优选地小于50ppm，特别是小于10ppm，则优选1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物(/>622)。
基于组合物的总重量，HALS化合物优选地以0.01重量％至5重量％，特别优选地0.1重量％至1重量％，特别是0.15重量％至0.3重量％的浓度使用。
特别优选的紫外线稳定化含有上述优选量的酚类稳定剂、苯并三唑和HALS化合物的混合物。
关于上述助剂和添加剂的进一步信息可以在技术文献中找到，例如PlasticsAdditives Handbook，第5版，H.Zweifel,ed.,Hanser Publishers,Mu-nich,2001。
e-模量
在一个包括前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的所有特征的优选的实施方案15中，根据DIN EN ISO 527测定的组合物的e-模量介于0.05×103MPa和15×103MPa之间，优选地介于0.1×103MPa和10×103MPa之间，优选地介于0.3×103MPa和8×103MPa之间，更优选地介于1×103MPa和5×103MPa之间，甚至更优选地介于2×103MPa和3×103MPa之间。
在一个包括前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的所有特征的优选的实施方案16中，组合物的肖氏硬度介于65D和100D之间，更优选地介于65D和85D之间。肖氏D硬度优选地根据DIN ISO 7619-1,2016测量。
填料：
组合物还包含填料。如果与热塑性聚氨酯有足够的相容性，则填料的化学性质和形状可以在大范围内变化。
优选的填料是例如玻璃纤维、玻璃珠、玻璃微球、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、液晶聚合物纤维、有机纤维填料或无机增强材料。优选的有机纤维填料是例如纤维素纤维、火麻纤维、剑麻或洋麻。优选的无机增强材料是例如陶瓷填料或矿物填料。优选的陶瓷填料是铝和氮化硼。优选的矿物填料是石棉、滑石粉、硅灰石、微晶石(microvit)、硅酸盐、白垩、煅烧高岭土、云母和石英粉，或它们的混合物。
在本发明的上下文中，优选纤维填料。纤维优选地具有3μm至30μm，优选地6μm至20μm，并且特别优选地8μm至15μm的直径。化合物中的纤维长度优选地为0.02mm至1mm，优选地0.18mm至0.5mm，并且特别优选地0.2mm至0.4mm。
为了与热塑性聚氨酯更好的相容性，纤维填料优选地用硅烷化合物进行表面预处理。
优选无机纤维填料。当使用无机纤维填料时，发现更好的增强效果以及更高的耐热性。
本发明特别优选的无机填料是玻璃纤维、玻璃珠或玻璃微球。在另一个包括前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的所有特征的优选的实施方案17中，填料包括玻璃，优选地玻璃纤维、玻璃珠或玻璃微球，更优选玻璃纤维。优选地对玻璃进行涂覆。如果玻璃是纤维，则纤维的厚度优选地为3μm至30μm，特别是8μm至15μm，并且纤维长度分布的最大值在0.03mm至约15mm，特别是1mm至10mm的范围内。
通过注塑成型，纤维在组合物中得到优选的取向，也称为流动方向。
玻璃珠的直径可以在大范围内变化。合适且优选的是例如平均直径在5μm至100μm的范围内、优选地在10μm至75μm的范围内、更优选地在20μm至50μm的范围内、更优选地在20μm至40μm的范围内的珠。
中空玻璃微球的直径可以在大范围内变化。合适且优选的是例如平均直径在5μm至100μm的范围内，优选地在10μm至75μm的范围内，更优选地在20μm至50μm的范围内，例如在20μm至40μm的范围内的微球。
因此，根据另一个根据前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的实施方案18，本发明还涉及带有如上文所公开的组合物的母线，其中微球具有在5μm至100μm范围内的平均直径。
根据本发明，该组合物包含一种或多种填料。
在一个根据前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的优选的实施方案19中，填料在组合物中的比例基于总组合物优选地在5重量％至40重量％范围内，优选地10重量％至30重量％，更优选地10重量％至20重量％，更优选12重量％至18重量％，基于总组合物的重量为100重量％，优选地30重量％至55重量％。
阻燃剂
本发明的组合物还包含至少一种阻燃剂。
在一个包括前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的所有特征的优选的实施方案20中，填料和阻燃剂占组合物(为100重量％)的10重量％至60重量％，优选地30重量％至55重量％。
在一个包括前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的所有特征的优选的实施方案21中，参见整个组合物(为100重量％)，组合物包含3重量％至35重量％，优选地20重量％至35重量％，在一个优选的实施方案中为22重量％至28重量％的阻燃剂。
在一个根据前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的优选的实施方案22中，阻燃剂不含卤素。
在另一个根据前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的优选的实施方案23中，阻燃剂包含氮或磷，或它们的混合物。
一种优选的含氮阻燃剂是一种氮基化合物，该氮基化合物选自由以下项组成的组：苯胍胺、三(羟乙基)异氰尿酸酯、异氰尿酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸二-三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸铵、三聚氰胺缩合产物，该三聚氰胺缩合产物选自由以下项组成的组：蜜勒胺、蜜白胺、甜瓜和更高级的缩合化合物以及三聚氰胺与磷酸的其它反应产物、三聚氰胺衍生物或它们的混合物。
更优选地且在一个根据前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的实施方案24中，阻燃剂选自由以下项组成的组：三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸二-三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸铵、焦磷酸铵和三聚氰胺衍生物，或为它们的混合物。
在另一个根据前述实施方案中的任一个实施方案或其优选的实施方案之一的优选的实施方案25中，组合物包含阻燃剂，该阻燃剂选自由以下项组成的组：三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺和三聚氰胺衍生物，或为它们的混合物。在非常优选的实施方案中，阻燃剂(B)是氰尿酸三聚氰胺。氰尿酸三聚氰胺也称为1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
在一个根据前述实施方案中的任一个实施方案或其优选的实施方案之一的优选的实施方案26中，组合物包含聚磷酸铵作为阻燃剂。优选的此类阻燃剂是正磷酸铵，优选地NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或它们的混合物；是二磷酸铵，优选地NH4H3P2O7、(NH4)2H2P2O7、(NH4)3HP2O7、(NH4)4P2O7、或它们的混合物、聚磷酸铵，特别是但不限于是在J.Am.Chem.Soc.91,62(1969)中发现的那些。磷酸铵组分可以被涂覆或可以不被涂覆。合适的涂覆聚磷酸铵例如描述于US 4,347,334、US 4,467,056、US 4,514,328和US 4,639,331中。
在一个根据前述实施方案中的任一个实施方案或其优选的实施方案之一的优选的实施方案27中，阻燃剂是无机阻燃剂并且优选地选自由以下项组成的组：氧化镁、氢氧化镁、氧化硅、氢氧化铝和氧化铝，或为它们的混合物。
在一个根据前述实施方案中的任一个实施方案或其优选的实施方案之一的优选的实施方案28中，阻燃剂是含磷阻燃剂。含磷阻燃剂优选地在21℃下为液体。
优选的是磷酸的衍生物、膦酸的衍生物或次膦酸的衍生物，或两种或更多种所述衍生物的混合物。
优选的是磷酸、膦酸或次膦酸的衍生物包括带有有机或无机阳离子的盐或包括有机酯。在一个优选的实施方案中，有机酯包括烷基酯，并且在另一个优选的实施方案中，它包括芳基酯。特别优选的是，对应的含磷酸的所有羟基基团都已被酯化。
优选有机磷酸酯，特别是磷酸的三酯，更优选磷酸三烷基酯。其它优选的实施方案是磷酸三芳基酯，特别优选的是磷酸三苯基酯。
在另一个实施方案中，磷酸酯具有通式(I)
其中R代表取代的烷基、环烷基或苯基基团，并且n是≥1至≤15范围内的实数。
如果通式(I)中的R是烷基部分，则优选地使用的烷基部分是具有1个至8个碳原子的那些。作为环烷基基团的优选示例，可以提及环己基部分。优选使用通式(I)的磷酸酯，其中R代表苯基或烷基取代的苯基。优选地，n为1，或在≥3至≤6的范围内。非常优选的通式(I)的磷酸酯是双(二苯基)1,3-亚苯基磷酸酯、双(二二甲苯基)1,3-亚苯基磷酸酯以及对应的低聚产物，优选地n的平均低聚度在≥3至≤6的范围内。
非常优选的磷酸酯是间苯二酚，更优选间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)。RDP优选地存在于低聚物中。
在一个根据前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的优选的实施方案29中，含磷阻燃剂包括双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、磷酸二苯基甲苯酯(DPC)，或它们的混合物。BPD通常采取低聚物的形式。
有机磷酸酯包括带有有机或无机阳离子的盐或包括膦酸的酯。优选的膦酸的酯是烷基或苯基次膦酸的二酯。
次膦酸酯
其它优选的含磷阻燃剂是具有通式R1R2(P＝O)OR3的次膦酸酯，其中R3部分是有机基团，并且R1、R2是有机基团或是氢。
在一个优选的实施方案中，部分R1、部分R2和部分R3是相同的，在另一个优选的实施方案中，R1、R2和R3彼此不同。
R3优选地为脂族基团或芳族基团，并且优选地具有1个至20个碳原子，更优选地1个至10个。在一个优选的实施方案中，脂族基团具有1个至3个碳原子，更优选地R3是乙基自由基或甲基自由基。
部分R1、部分R2优选地具有1个至20个碳原子，更优选地1个至10个碳原子，优选的是，部分R1、部分R2或部分R3中的至少一者是脂族的，并且更优选的是该脂族基团具有1个至3个碳原子。更优选的是，部分R1、部分R2和部分R3都是脂族基团，如上所概述优选。
在一个优选的实施方案中，R1和R2是乙基自由基，更优选地在该实施方案中，R3也是乙基自由基或是甲基自由基。在一个优选的实施方案中，R1、R2和R3同时是乙基自由基或甲基自由基。在另一个优选的实施方案中，R1和R2是氢原子。
次膦酸盐
还优选的是金属(M+)次膦酸盐，其是通式为M+[R1R2(P＝O)O]-的次膦酸的金属(M+)盐。基团R1和基团R2是氢，是脂族或芳族的，并且优选地具有1个至20个碳原子，优选地1个至10个碳原子，更优选地1个至3个碳原子。优选的是至少一个部分是脂族的，并且更优选的是两个部分都是脂族的，并且非常特别优选的是R1和R2是甲基自由基或乙基自由基，最优选乙基自由基。
在一个根据前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的优选的实施方案30中，阻燃剂包含次膦酸盐。
在一个根据前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的优选的实施方案31中，阻燃剂包含由以下项组成的组的次膦酸盐：次膦酸铝、次膦酸钙、次膦酸钛、次膦酸锌，或为它们的混合物。更优选包含次膦酸铝。
在其它优选的实施方案中，R1或R2基团是氢原子，并且另一个基团是有机基团，如上所给定优选。在另一个实施方案中，R1和R2基团是氢原子。
优选的次膦酸的盐是铝盐、钙盐、钛盐或锌盐，或为它们的混合物。更优选的是铝。
更优选的金属次膦酸盐选自：二乙基次膦酸锌、二乙基次膦酸铝、次膦酸铝、次膦酸钙，或为它们的混合物。更优选的是二乙基次膦酸铝或是次膦酸铝，或它们的混合物。最优选的是二乙基次膦酸铝。
优选地，阻燃剂选自：次膦酸的衍生物、带有有机或无机阳离子的盐或有机酯。有机酯是次膦酸的衍生物，其中至少一个直接与磷结合的氧原子被有机残基酯化。在一种优选形式中，有机酯是烷基酯，在另一种优选形式中是芳基酯。次膦酸的所有羟基基团特别优先地被酯化。
此外，在优选的实施方案中，焦磷酸哌嗪和聚焦磷酸哌嗪用作阻燃剂。基于哌嗪的阻燃剂的用途原则上是现有技术已知的，例如如WO 2012/174712 A1中所公开的。
阻燃剂在组合物中以单一物质或以相同种类的阻燃剂或不同种类的阻燃剂的若干物质的混合物的形式使用。
在一个根据前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的优选的实施方案32中，阻燃剂包含选自由聚磷酸三聚氰胺组成的组的第一含磷阻燃剂(F1)和选自由以上优选给出的次膦酸的衍生物组成的组的另一含磷阻燃剂(F2)，最优选的是次膦酸铝。
在一个根据前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的优选的实施方案33中，阻燃剂包含氰尿酸三聚氰胺[＝(1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮]和磷酸酯，更优选磷酸酯间苯二酚双(二苯基磷酸酯)。
聚磷酸三聚氰胺优选地具有介于7重量％和20重量％之间，优选地介于10重量％至17重量％的范围内，更优选地介于12重量％至14重量％的范围内的磷含量。
另一个实施方案优选采用聚磷酸三聚氰胺，其在水性溶液中具有在3至7范围内，更优选地在3.5至6.5的范围内，特别优选地在4至6的范围内的pH值，在每种情况下均根据ISO 976测定。
优选的是阻燃剂(F2)选自次膦酸的衍生物，如上所给定优选。
吸水率
在一个优选的实施方案34中，根据前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的母线的组合物的吸水率，根据DIN EN ISO 62，方法1测量，小于1％，并且根据DIN EN ISO62，方法4测量，小于0.5％。
玻璃温度
在一个优选的实施方案35中，根据前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的母线的组合物具有小于-30℃，优选地小于-40℃，并且最优选地小于-50℃的玻璃温度Tg。玻璃温度Tg优选地用动态力学分析测量，变形频率为1Hz，损耗模量(最大G“)[℃](DIN 53019DIN EN 3219)。
UL94
在一个优选的实施方案36中，根据前述实施方案之一或其优选的实施方案之一的母线的组合物通过UL 94V垂直2mm测试(ANSI，UL94“Tests for Flammability of PlasticMaterials for Parts in Devices and Appliances”第六版，日期为2013年3月28日)。在一个优选的实施方案中，母线符合UL24等级V0、V1、V2，更优选等级V0或V1，并且特别优选等级V0。
收缩率
在一个优选的实施方案37中，根据前述实施方案中的任一个实施方案或其优选的实施方案之一的母线的组合物具有小于0.8％、优选地小于0.6％、更优选地小于0.4％的收缩率，优选地根据ISO 294-4测定。
CLTE(线性热膨胀系数)
在一个根据前述实施方案中的任一个实施方案或其优选的实施方案之一的母线的组合物的优选的实施方案38中，沿纤维方向纵向的组合物的CLTE(线性热膨胀系数)小于150 10-6 1/K，优选地小于80 10-6 1/K，优选地根据ISO 11359-2测定。在另外的优选的实施方案39中，根据前述实施方案中的任一个实施方案或其优选的实施方案中之一的母线的组合物的CLTE(如果适用于沿纤维方向横向)小于150 10-6 1/K，优选地小于80 10-6 1/K，优选地根据ISO 11359-2测定。
母线
母线通常是未绝缘的、自支承的并且相互之间具有足够的距离以确保电绝缘。母线的形式取决于其特定要求，诸如安装空间、要适配电压或电流的插头的数量。母线的母线导电部分的材料是金属，优选地选自由以下项组成的组：铝、钢、铁、铜、铅、锡、锌，或者为它们的合金。铅和锡的合金是金属，优选地铜的优选覆盖物。
在一个优选的实施方案40中，根据前述实施方案中的任一个实施方案或其优选的实施方案之一的母线符合如在实施例4中详细概述的气候变化测试。
母线的制备方法
另一个方面和优选的实施方案41是根据前述实施方案中的任一个实施方案或其优选的实施方案之一的母线的制备。将母线的导电部分放置在模具中。在优选的实施方案中，用于固定母线的装置与导电部件一起定位在模具中。在下一步骤中，用组合物填充模具，并且在组合物固化后脱模。优选将组合物的颗粒在用于注塑成型之前干燥，优选地干燥至少3小时，优选在约90℃下干燥。
用途
本发明的另一个方面和实施方案42是如上所述的热塑性聚氨酯组合物用于覆盖器件、优选地电子器件、更优选地母线的用途。
在一个优选的实施方案43中，相应的热塑性聚氨酯组合物为粒料或粉末形式。在一个优选的实施方案中，粒料或粉末是致密材料。在另一个优选的实施方案中，粒料是膨胀材料，也称为发泡珠或粉末。
实验
实施例1：原料
实施例2：热塑性聚氨酯A-F的制备
下表1示出了热塑性聚氨酯(TPU)A至F的配方，其中给出了各个起始物质的重量份(PW)。将多元醇置于80℃下的容器中并且根据表1中给出的量在剧烈搅动下在反应容器中与组分混合。在最后的组分中加入异氰酸酯。一旦达到110℃的反应温度或泡沫水平超过反应容器体积的80％。将反应混合物倒在加热板(120℃)上形成块。将块在板上固化10min，然后在80℃回火15h，压碎并挤出成颗粒。
实施例3：组合物1-12的制备
在ZE 40中制备具有表2和表3中所示成分的混合物的组合物1-12，ZE 40是来自Berstorff的双螺杆挤出机，螺杆长度为35D，分成10个料筒节段(配混)。使用Gala的水下制粒单元获得颗粒。所使用的热塑性聚氨酯的颗粒在配混之前在90℃下干燥达3小时。
实施例4：特性的测定
在注塑测试体上测定源于配方A至F的热塑性聚氨酯(TPU)和组合物1-12的机械特性。将TPU组合物分别在90℃下干燥达3小时，然后注塑成测试体，并用以下规格进行测量。各个材料的测试体的特性总结在表1、表2和表3中。
表1：热塑性聚氨酯(TPU)A-F的特性
源于配方D、配方E和配方F的热塑性聚氨酯实现了高于300MPa的期望的刚度，
所有材料的收缩率都很高，源于配方A至配方F的热塑性聚氨酯都没有达到所要求的阻燃性。
表2：组合物1-6的特性
组合物4-6具有所要求的刚度和阻燃性，并且也通过气候变化测试。然而，组合物4-6具有大的收缩率。
表3：组合物7-12的特性
除了阻燃性和低收缩率之外，所有制剂具有足够高的弹性模量
此外，根据本发明的配方包含平均分子量为1.4×103g/mol和1.7×103g/mol的聚THF混合物的制剂通过气候变化测试。
实施例5：母线的包覆模制
为了生产如图中更详细概述的测试母线，将热塑性聚氨酯(TPU)或组合物分别在90℃下干燥达3小时。使用标准的注塑机。将模具安装在导轨系统上。将具有由铅/锡合金制成的涂层的由铜制成的母线放置在注塑模具中。热塑性聚氨酯或组合物的注塑分别采用以下参数进行：
熔体温度[T°]：220℃/230℃
圆筒区(喷嘴至漏斗)的温度：230℃/220℃/210℃/200℃
模具温度Wg[T°]：45℃
背压：5巴至10巴
圆周速度：0.2m/s
注塑速度：20mm/s至30mm/s。
注射时间：0.9s至1.5s
切换点：10mm
模内热转印(Reprint)：切换压力的80％
模内热转印时间：对于2mm厚的涂层为15s
残余质量冲击：6mm
冷却时间：15s

Claims (9)

1.一种母线，所述母线至少部分地用包含热塑性聚氨酯、阻燃剂和填料的组合物覆盖，其中所述热塑性聚氨酯是二异氰酸酯、多元醇和扩链剂的反应产物。
2.根据权利要求1所述的母线，其中所述多元醇是聚醚多元醇。
3.根据前述权利要求中任一项所述的母线，其中所述多元醇是二醇。
4.根据前述权利要求中任一项所述的母线，其中所述聚醚多元醇的数均分子量介于0.6×103g/Mol和3×103g/Mol之间。
5.根据前述权利要求中任一项所述的母线，其中所述聚醚是聚四氢呋喃(PTHF)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的母线，其中根据DIN EN ISO 527测定的所述组合物的e-模量介于0.05×103MPa和15×103MPa之间。
7.根据前述权利要求中一项所述的母线，其中所述填料是玻璃。
8.根据前述权利要求中一项所述的母线，其中所述阻燃剂不含卤素。
9.根据前述权利要求中一项所述的母线，其中所述阻燃剂包括氮或磷，或它们的混合物。
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