KR20090042826A - 난연성 열가소성 조성물 - Google Patents

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안젤리카 슈미트
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 (i) (a) 우레탄 기로 연결된 경질 및 연질 폴리에스터 중합체들의 단편들로 이루어진 경질 블록 및 연질 블록 및/또는 (b) 경질 폴리에스터 중합체의 단편들로 이루어진 경질 블록 및 장쇄 지방족 다이카복실산 잔기 및/또는 장쇄 지방족 다이올 잔기로 이루어진 연질 블록(이때, 상기 경질 및 연질 블록은 선택적으로 우레탄 기 및/또는 에스터 기로 연결됨)을 포함하는 코폴리에스터 엘라스토머를 포함하는 열가소성 엘라스토머 및 (ii) 질소 함유 난연제를 포함하는 무할로겐 난연제 시스템을 포함하는 난연제 열가소성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물로 제조되는 성형품에 관한 것이다.

Description

난연성 열가소성 조성물{FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 엘라스토머 및 무할로겐(halogen free) 난연제 시스템을 포함하는 난연성 열가소성 조성물 및 이의 제조된 성형품에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 난연 특성, 습윤-내열성 및 기계적 특성이 우수한 가요성 열가소성 조성물, 및 기계 부품, 전기 및 전자 부품, 자동차 부품 및 하우징 및 기타 예를 들면 사무 자동화 기기 및 가전 제품의 부품 중에서 선택되는 성형품에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머 및 무할로겐 난연제 시스템을 포함하는 난연성 열가소성 조성물 및 적어도 부분적으로는 이로부터 제조 및 구성되는 성형품이 미국 특허 US 5,298,544에 공지되어 있다. US 5,298,544는 열가소성 수지 및 난연제로 본질적으로 구성되는 난연성 열가소성 몰딩 조성물을 개시하고 있다. 상기 열가소성 수지는 코폴리에터이미드 에스터 또는 코폴리에터 에스터, 또는 이의 블렌드이다. 상기 코폴리에터이미드 에스터 및 코폴리에터 에스터 둘 다 열가소성 엘라스토머이다. 상기 난연제는 탄산 마그네슘, 또는 붕산 아연, 산화 아연 또는 붕산 아연과 산화 아연의 블렌드와 결합된 탄산 마그네슘과 탄산 칼슘의 블렌드이다. US 5,298,544에 공지된 조성물은 코폴리에터이미드 에스터 엘라스토머를 전형적인 V2 등급으로, 코폴리에터 에스터 엘라스토머를 V1 등급으로 분류하는 UL-94 표준에 따른 난연 특성을 나타낸다. 이들 등급의 경우, 상기 몰딩 조성물의 총 중량에 대해 약 50중량%의 고 함량 난연제가 사용된다. 상기 공지의 몰딩 조성물은 몰딩 조성물 총 중량에 대해 약 1.4중량%의 안정화제 패키지를 추가로 포함하며 ASTM D638에 다른 인장 시험에서의 파단신율 값은 25% 가까이 나타난다.
US 5,298,544에 공지된 조성물의 단점은, 난연성 열가소성 조성물로 제조된 성형품의 여러 용도에서 그러한 고 함량 및/또는 저 신율은 허용될 수 없으며 특별한 경우에는 V2 또는 V1 등급으로 불충분하고 VO 등급이 필요하다는 점이다.
본 발명의 목적은 이러한 단점이 없거나 보다 적은 정도로 나타나는 열가소성 엘라스토머 및 무할로겐 난연제 시스템을 포함하는 난연성 열가소성 조성물 및 이의 제조된 성형품을 제공하는 것으로, 더욱 구체적으로는 훨씬 더 낮은 충전제 함량에서 UL-94-V 표준에 따른 V2 등급 바람직하게는 V1 등급 또는 심지어 VO 등급을 나타내면서도 상기 공지의 조성물보다 더 높은 신율을 갖는 난연성 열가소성 조성물 및 이의 제조된 성형품을 제공하는 것이다. 또 하나의 필요조건은 고온 다습 조건에서 상기 조성물이 우수한 가수분해 저항성을 가져야 한다는 점이다.
상기 목적은 본 발명에 따른 난연성 열가소성 조성물 및 이의 제조된 성형품에 의해 달성되며, 이때
(i) 상기 열가소성 엘라스토머는 (a) 우레탄 기로 연결된 경질 및 연질 폴리에스터 중합체들의 단편들로 이루어진 경질 블록 및 연질 블록, 또는 (b) 경질 폴리에스터 중합체의 단편들로 이루어진 경질 블록 및 장쇄 지방족 다이카복실산 잔기 및/또는 장쇄 지방족 다이올 잔기로 이루어진 연질 블록(이때, 상기 경질 및 연질 블록은 선택적으로 우레탄 기로 연결됨)을 포함하는 코폴리에스터 엘라스토머를 포함하고,
(ii) 상기 무할로겐 난연제 시스템은 질소 함유 난연제를 포함한다.
상기 열가소성 엘라스토머가 (a) 우레탄 기로 연결된 경질 및 연질 폴리에스터 중합체의 단편들로 이루어진 경질 블록 및 연질 블록 또는 (b) 경질 폴리에스터 중합체의 단편들로 이루어진 경질 블록 및 장쇄 지방족 다이카복실산 잔기 및/또는 장쇄 지방족 다이올 잔기로 이루어진 연질 블록(이때, 상기 경질 및 연질 블록은 선택적으로 우레탄 기로 연결됨)을 갖는 상기 코폴리에스터 엘라스토머를 포함하고, 상기 무할로겐 난연제 시스템은 질소 함유 난연제를 포함하는 본 발명에 따른 난연성 열가소성 조성물 및 이의 제조된 성형품의 효과는, 상기 열가소성 조성물이, 공지의 조성물에서 난연제 시스템으로 사용된 것보다 훨씬 더 낮은 함량의 난연제 시스템에서 수득된 UL-94-V에 따른 V2, V1 또는 심지어 V0 등급에 따른 난연성을 가지면서도 이에 견줄만한 난연성을 갖는 US 5,298,544에 공지된 조성물보다 훨씬 더 높은 파단신율를 보인다는 점이다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 난연성 열가소성 조성물에 사용된 코폴리에스터 엘라스토머의 기계적 특성이 질소 함유 난연제의 존재에 의해 단지 제한적인 정도로만 영향을 받는다. 이러한 부정적인 효과, 즉 파단신율 또는 인장 강도의 감소가 있는 한, 상기 효과는 확실히 제한적인 반면, 다른 경우 상기 효과는 신율은 증가하면서도 파단시 인장강도는 동일한 우수한 수준으로 유지되는 것으로 나타나 분명히 긍정적이다. 이는 질소 함유 난연제 예를 들면 멜라민계 난연제, 특히 멜라민 시아누레이트가 특히 유일한 난연제로서 우수한 난연성을 얻기에 충분히 많은 양으로 사용되는 경우 중합체 조성물의 기계적 특성에 부정적인 영향을 끼치는 것으로 알려져 있다는 사실에 비추어 더욱 놀랍다. 더욱 놀라운 효과는 본 발명에 따른 난연성 열가소성 조성물의 기계적 특성이 고온 다습한 조건하에서 긴 시간 동안 처리한 후에도 상술된 특징 (a) 및 (b)에 해당하는 경질 블록 및 연질 블록을 갖는 원래의 코폴리에스터 엘라스토머의 그것과 견줄만한 수준으로 유지된다는 점이다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 조성물은 또한 동일 유형 및 동일 양의 질소 함유 난연제를 사용하였을 때 난연성이 더 우수하고/하거나 (VO 등급이 코폴리에터 에스터 엘라스토머를 포함하는 대응 조성물 모두에서 수득될 수 있는 경우) 더 낮은 함량의 질소 함유 난연제에서 VO 등급이 수득된다는 점에서 질소 함유 난연제와 함께 US 5,298,544의 공지의 조성물에 사용된 코폴리에터 에스터 엘라스토머를 포함하는 대응 조성물보다 더 우수한 난연성을 나타낸다. 본 발명에 따른 난연성 열가소성 조성물에 유익한 또 하나의 특징은 코폴리에터 에스터 엘라스토머를 포함하는 대응 난연성 열가소성 조성물의 기계적 특성이 질소 함유 난연제에 의해 분명히 부정적인 영향을 받아 신율 및 파단시 인장강도가 더 낮은 값으로 나타나고 이러한 부정적인 효과는 존재하는 경우 VO 등급이 수득되는 수준 훨씬 미만의 함량 수준에서 이미 상당했다는 점이다. 난연성 열가소성 조성물에 대한 추가의 대안을 찾아, 또 다른 난연제가 상기 공지의 조성물에 사용된 것과 같은 코폴리에터 에스터 엘라스토머와 함께 시험되었다. 상기 다른 난연제 중, 알루미늄 다이에틸포스피네이트를 포함하는 난연제 시스템이 솔리드(solid) V0-등급을 제공할 수 있는 것으로 확인되었다. 솔리드 V0를 수득하기 위해서는, 본 발명의 조성물 중의 질소 함유 난연제에 필요한 것보다 더 많은 함량의 상기 대안 난연제 시스템이 필요하였다. 더욱이, 상기 알루미늄 다이에틸포스피네이트계 난연제 시스템이 상기 코폴리에터 에스터 엘라스토머의 기계적 특성에 미치는 부정적 영향이 상당해서, 파단신율 및 인장강도 둘 다가 상기 대응 코폴리에터 에스터 엘라스토머에 비해 상당히 더 낮은 값을 갖게 된다.
본 발명에 따른 조성물의 특징을 하나 이상 포함하는 열가소성 엘라스토머 및/또는 무할로겐 난연제 시스템을 포함하는 난연성 열가소성 조성물이 아래 기재된 바와 같이 여러 특허 또는 특허 출원에 개시되어 있다. 이들 특허들은 본 발명에 따른 조성물 또는 이의 효과에 대해서 전혀 개시하고 있지 않다.
EP 0 102 115 B1은 본 발명에 따른 난연성 열가소성 조성물에 사용될 수도 있는 것으로, 폴리에스터로 구성되고 우레탄 가교기에 의해 결합되는 저 융점 연질 블록 및 고 융점 경질 블록을 갖는 폴리에스터 에스터 블록 공중합체를 개시하고 있다. EP 0 102 115 B1은 상기 폴리에스터 에스터 블록 공중합체에 기반한 임의의 난연제 조성물뿐만 아니라 이의 난연성 또는 기계적 특성에 대해서는 기술하고 있지 않다.
EP 0 363 321 B1은 무할로겐 난연제 시스템으로 멜라민계 난연제를 포함하는 난연성 열가소성 조성물을 개시하고 있다. 포스폰산의 멜라민 염으로 구성된 멜라민계 난연제는 전형적으로 100 pbw(중량부)의 열가소성 중합체에 대해 1 내지 100 pbw의 양으로 사용되었다. 상기와 같은 열가소성 엘라스터머인 블록-코폴리에터에스터를 비롯한 여러 중합체들이 상기 열가소성 중합체로 사용될 수 있는 가능한 중합체로 언급되고 있다. 각종 예들이 상이한 등급을 보이는 난연성 시험 결과와 함께 EP 0 363 321 B1에 개시되어 있다. 에폭시계 폴리에터 폴리우레탄에 기반한 겨우 소수의 예들만이 V0 등급을 나타내었다. 상기 예들의 기계적 특성에 대해서는 언급하고 있지 않다. 상기 예들은 상기 인용된 종래 기술에서 언급된 바와 같은 코폴리에터에스터뿐만 아니라 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 코폴리에스터 또는 이들의 효과를 전혀 개시하고 있지 않다.
난연성 열가소성 몰딩 조성물 또한 EP 0 376 237 A1에 개시되어 있다. EP 0 376 237 A1는 또한 상기 난연성 열가소성 몰딩 조성물로 제조된 몰딩 제품, 특히 "카벨바인더(Kabelbinder)" 및 "스텍커라이스텐(Steckerleisten)"을 개시하고 있다. EP 0 376 237 A1의 공지의 난연성 열가소성 몰딩 조성물은 (A) 열가소성 폴리아마이드, (B) 열가소성 폴리에터에스터 엘라스토머, (C) 멜라민 시아누레이트, 및 충전제로 구성된다. 0.45 내지 15중량%의 (B)의 양 및 0.05 내지 1.99중량%의 (C)의 양 둘 다는 (A), (B) 및 (C)의 총량에 비해 매우 낮다. 멜라민 시아누레이트는 질소 함유 난연제이다. EP 0 376 237 A1은 멜라민 시아누레이트의 사용이 문제가 있으며 상기 양이 너무 많아지는 경우 기계적 특성에 영향이 있음을 명백히 언급하고 있다.
EP 0 868 478 B1은 열가소성 엘라스토머 및 하나 이상의 질소 함유 난연제를 포함하는 난연성 엘라스토머 조성물을 개시하고 있다. EP 0 868 478 B1의 공지의 난연성 엘라스토머 조성물은 건축용 쉬팅(sheeting)에 사용되고 빌딩 산업의 난연성 표준(DIN 4102 B2)에 따라야 한다. 상기 질소 함유 난연제는 열가소성 엘라스토머를 기준으로 5 내지 30중량%의 양으로 사용되는 멜라민 축합물 및 멜라민 화합물이다. 바람직한 화합물은 멜라민 시아누레이트 및 멜람이다. 상기 열가소성 엘라스토머는 폴리우레탄 블록 공중합체, 폴리에터아마이드 블록 공중합체, 폴리에터에스터 블록 공중합체 및 폴리에스터 에스터 블록 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된다. EP 0 868 478 B1의 실시예는 폴리우레탄 블록 공중합체, 폴리에터아마이드 블록 공중합체 및 폴리에터에스터 블록 공중합체에 의한 것이다. 폴리에터에스터 블록 공중합체가 바람직하다. 상기 실시예 중 폴리에스터 에스터 블록 공중합체에 의한 것은 없다. 또한, UL-94-V 표준에 따른 어떠한 시험 결과도 EP 0 868 478 B1에 언급되어 있지 않지만, DIN 4102 B2는 꼭 같지 않으며 게다가 UL-94-V보다는 훨씬 덜 결정적이다. 본 발명에 따른 조성물 중의 몇몇 코폴리에스터 엘라스토머가 코폴리에스터 엘라스토머이거나 그로 간주될 수 있지만, 본 발명에 따른 조성물에 사용된 코폴리에스터 엘라스토머 또는 이의 유익한 효과가 EP 0 868 478 B1에 전혀 언급되어 있지 않다. 건축용 쉬팅과 다른 가능한 용도가 전혀 언급되어 있지 않다.
우레탄 가교기에 의해 연결된 경질 블록 및 연질 블록을 갖는 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머가 EP 0 846 712 B1에 개시되어 있다. EP 0 846 712 B1의 코폴리에스터 엘라스토머 내의 경질 블록은 폴리에스터로 구성되어 있는 반면, 연질 블록은 저 융점 지방족 폴리카보네이트 중합체의 단편들로 구성되어 있다. 상기 블록 공중합체의 가능한 용도로 보고된 것으로는 파이프, 호스, 케이블 및 쉬트(sheet), 특히 자동차용 벨로우(bellow) 및 실(seal)이 포함된다. 상기 블록 공중합체는 난연제, 바람직하게는 멜라민 시아누레이트로 제조될 수 있다. EP 0 846 712 B1에는 난연제의 양이 언급되어 있지 않으며 상기 난연제의 기계적 및 난연 특성이 제시되어 있지 않다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 조성물 중의 코폴리에스터 엘라스토머는 본원에서 경질 폴리에스터 중합체 단편들로도 지칭되는 경질 폴리에스터 중합체의 단편들로 이루어진 경질 블록을 포함한다. 이 외에도, 상기 코폴리에스터 엘라스토머는 본원에서 연질 폴리에스터 중합체 단편들로도 지칭되는 연질 폴리에스터 중합체의 단편들로 이루어진 연질 블록, 및/또는 본원에서 연질 지방족 단편으로도 지칭되는 장쇄 지방족 다이카복실산 잔기 및/또는 장쇄 지방족 다이올 잔기로 이루어진 연질 블록을 포함한다. 상기 연질 폴리에스터 중합체 단편들은 우레탄 가교기에 의해 상기 경질 폴리에스터 중합체 단편들과 연결된다. 상기 연질 지방족 단편들은 에스터, 아마이드 및/또는 우레탄 가교기에 의해 상기 경질 폴리에스터 중합체 단편들과 연결된다. 에스터 가교기는 장쇄 지방족 다이올을 카복실 작용성 폴리에스터와 반응시키거나, 또는 장쇄 지방족 이산을 하이드록실 작용성 폴리에스터와 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 아마이드 가교기는 장쇄 지방족 다이아민을 하이드록실 작용성 폴리에스터와 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 우레탄 가교기는 장쇄 지방족 다이올을 아이소시아네이트 개질된 폴리에스터와 반응시키거나, 또는 하이드록실 작용성 폴리에스터를 아이소시아네이트 개질된 장쇄 지방족 다이올과 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
우레탄 가교기에 의해 상기 경질 폴리에스터 중합체 단편들과 연결되는 연질 폴리에스터 중합체 단편들을 포함하는 코폴리에스터 엘라스토머는 일반적으로 코폴리에스터 에스터 엘라스토머 군의 일부로 간주된다. 상기 코폴리에스터 에스터 엘라스토머는 저 융점 지방족 폴리에스터 프리폴리머 다이올과 고 융점 방향족 프리폴리머 다이올을 다이아이소시아네이트와 반응시키거나, 또는 아이소시아네이트 캐핑된 프리폴리머를 프리폴리머 다이올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 아이소시아네이트 캐핑된 프리폴리머의 경우, 상기 저 융점 지방족 폴리에스터 프리폴리머 다이올 또는 고 융점 방향족 프리폴리머 다이올을 다른 다이올과 반응시키는 것보다 다이아이소시아네이트에 의해 캐핑되도록 선택할 수 있다. 코폴리에스터 에스터 엘라스토머 군 중 다른 요소로는 에스터 가교기에 의해 상기 경질 폴리에스터 중합체 단편들과 연결된 연질 폴리에스터 중합체 단편들을 포함하는 코폴리에스터 엘라스토머가 포함된다. 이러한 코폴리에스터 에스터 엘라스토머는 저 융점 지방족 폴리에스터 프리폴리머 및 고 융점 방향족 프리폴리머(이들 프리폴리머 중 하나는 다이올이고 다른 하나는 다이카복실산이다)를 별도로 제조한 다음, 상기 두 중합체 및 에스터화 촉매를 질소하에 승온에서 상기 용융물 중에서 혼합함으로써 제조될 수 있다. 일단 투명 혼합물이 수득되면, 상기 공정에 사용된 에스터화 촉매를 불활성화시켜야 한다.
에스터 가교기를 갖는 상기 코폴리에스터 에스터 엘라스토머는 질소 함유 난연제를 갖는 난연성 조성물을 제조하는 데 적합하지 않은데, 이는 상기 난연성 조성물에 빼어난 특성들, 즉 난연성, 상기 질소 함유 난연제의 첨가 시 엘라스토머적 특성의 우수한 유지력 및 고온 다습 조건 하에서 처리 후 이의 유지력 중 하나 이상이 상기 조성물 중에서 덜 우수하게 작동된다는 점에서 그러하다.
우레탄 및/또는 에스터 가교기에 의해 상기 경질 폴리에스터 중합체 단편들과 연결된 연질 장쇄 지방족 단편들을 갖는 상기 코폴리에스터 엘라스토머는, 연질 폴리에스터 프리폴리머 다이올 또는 연질 폴리에스터 프리폴리머 다이카복실산 대신, 연질 장쇄 지방족 다이올 또는 이산이 사용되고 적합하게는 폴리에스터 프리폴리머 다이올, 이산 또는 아이소시아네이트 말단-캐핑된 것과 조합되는 것을 제외하고는 우레탄 또는 에스터 가교기를 갖는 상기 코폴리에스터 에스터 엘라스토머에 대해 위에 기술된 바와 동일한 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 조성물은 (a) 우레탄 기로 연결된 경질 및 연질 폴리에스터 중합체의 단편들로 이루어진 경질 블록 및 연질 블록 및/또는 (b) 경질 폴리에스터 중합체의 단편들로 이루어진 경질 블록 및 장쇄 지방족 다이카복실산 잔기 및/또는 장쇄 지방족 다이올 잔기로 이루어진 연질 블록(이때, 상기 경질 및 연질 블록은 선택적으로 우레탄 기로 연결됨)을 포함하는 코폴리에스터 엘라스토머 및 (ii) 멜라멘계 난연제를 포함하는 무할로겐 난연제 시스템을 포함한다.
상기 경질 블록 내 폴리에스터 중합체 단편들은 적합하게는 하나 이상의 알킬렌 다이올 및 하나 이상의 방향족 또는 지환족 다이카복실산으로부터 유도되는 반복 단위체들로 구성된다.
상기 폴리에스터 단편들 내 방향족 다이카복실산은 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 및 4,4-다이페닐다이카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.
바람직하게는, 상기 방향족 다이카복실산은 상기 경질 폴리에스터 중합체 단편들 내 다이카복실산의 총 몰량에 대해 테레프탈산을, 바람직하게는 50몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 또는 심지어 완전히 테레프탈산으로 구성된다.
상기 경질 폴리에스터 단편들 내 알킬렌 다이올은 바람직하게는 탄소수 2 내지 5, 특히 탄소수 5 내지 10의 다이올이다. 상기 알킬렌 다이올은 적합하게는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,2-헥산 다이올, 1,6-헥사메틸렌 다이올, 1,4-부탄 다이올, 벤젠 다이메탄올, 사이클로헥산 다이올, 사이클로헥산 다이메탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 알킬렌 다이올은 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄 다이올을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 폴리에스터 중합체 단편들 내 알킬렌 다이올의 총 몰량에 대해 50몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 90몰% 이상 또는 심지어 완전히 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄 다이올로 구성된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 상기 경질 블록 내 폴리에스터 중합체 단편들은 상기 경질 블록 내 다이카복실산 알킬렌 다이올의 총 몰량에 대해 90몰% 이상의, 1,4-부탄 다이올 및 테레프탈산으로부터 유도된 반복 단위체들로 구성된다.
상기 연질 블록 내 폴리에스터 중합체 단편들은 적합하게는 하나 이상의 알킬렌 다이올 및 하나 이상의 지방족 카복실산으로부터 및/또는 하나 이상의 락톤 및/또는 하이드록실 작용성 지방족 카복실산으로부터 유도된 반복 단위체들로 구성된다.
적합한 지방족 다이올로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올 및 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 다른 글리콜, 예를 들면 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올 또는 1,3- 또는 1,4-비스(하이드록시메틸)-사이클로헥산이 상기 저 융점 성분들 내로 혼입될 수 있다. 몇몇 경우, 예를 들면 최종 제품의 용융 점도를 증가시키기 위해, 몇몇 소량의 고급 작용성 화합물들을 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 화합물들의 예로는 트라이메틸올 에탄, 트라이메틸올 프로판 및 헥산 트라이올이 있다.
바람직하게는, 상기 연질 폴리에스터 중합체 단편들 내 지방족 다이올은 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올 및 이들의 혼합물을 상기 연질 폴리에스터 중합체 단편들 내 지방족 다이올의 총 몰량에 대해 50몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 70몰% 이상 또는 더욱더 바람직하게는 90몰% 이상으로 포함하거나, 또는 심지어 100% 상기 지방족 다이올로 구성된다.
적합한 지방족 다이카복실산으로는 예를 들면 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아이소세박산 및 리시놀산이 있다. 또한, 헤테로 원자를 갖는 지방족 다이카복실산 예를 들면 티오다이프로피온산이 상기 저 융점 이작용성 화합물에 사용될 수 있다. 또한, 지환족 다이카복실산 예를 들면 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산 다이카복실산, 테레프탈산 및 아이소프탈산이 소량으로 상기 연질 폴리에스터 단편들을 구성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 연질 폴리에스터 중합체 단편들 내 다이카복실산은 상기 연질 폴리에스터 중합체 단편들 내 다이카복실산의 총 몰량에 대해 아디프산을 바람직하게는 50몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 90몰% 이상 포함하거나, 또는 심지어 100% 아디프산으로 구성된다.
단-중-장쇄 지방족 다이올과 지방족 다이카복실산의 반응 생성물로 구성되는 것 외에, 상기 저 융점 연질 블록은 또한 전적으로 또는 부분적으로는 락톤 예들 들면 치환 및 비치환된 카프로락톤 또는 부티로락톤으로 구성될 수 있다.
상기 저 융점 폴리에스터를 제조하는 과정 자체는 공지되어 있으며, 고 융점 폴리에스터 제조에 사용되는 것과 유사하다. 이는 예를 들면 다작용성, 바람직하게는 이작용성 알코올, 하이드록시카복실산과 락톤의 중축합에 의해 수행될 수 있다. 상기 언급된 성분들의 혼합 비율을 적절히 선택함으로써, 임의의 바람직한 분자량, 개수 및 종류의 말단기가 수득될 수 있다.
상기 연질 단편들을 수득시킬 수 있는 장쇄 지방족 다이올은 하이드록실 기로 종결되는 임의의 지방족 중합체일 수 있다. 적합하게는, 상기 장쇄 지방족 다이올은 폴리엔 다이올 예를 들면 폴리부타디엔 다이올 또는 이의 수소화된 유도체이다.
적합하게는, 상기 장쇄 지방족 다이올은 폭넓게 변하는 분자량을 가지며, 최소 400 또는 그 미만일 수 있고, 최대 2000 또는 그 초과일 수 있다. 바람직하게는, 장쇄 지방족 다이올은 분자량이 600 내지 1200, 더욱 바람직하게는 800 내지 1200이다. 더 높은 분자량이 엘라스토머적 특성을 더욱 증대시키는 데 유익하다.
상기 장쇄 지방족 다이올, 특히 이의 잔기는 폭넓게 변하는 양으로 상기 코폴리에스터 엘라스토머 내에 존재할 수 있으며, 바람직하게는 상기 코폴리에스터 엘라스토머의 중량에 대해 30 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 65중량%, 더욱더 바람직하게는 50 내지 60중량%이다. 이때, 상기 장쇄 지방족 다이올은 화학식 HO-R-OH로 표시될 수 있고, 이의 잔기는 화학식 [-O-R-O-]로 표시되며, 이를 상기 함량 계산에 사용한다.
상기 연질 단편들을 유도하는 장쇄 지방족 다이아민은 상기 경질 블록 폴리에스터 단편들로부터 상 분리될 수 있는 임의의 지방족 다이아민일 수 있으므로 엘라스토적 특성을 갖는 상기 코폴리에스터 엘라스토머를 제공할 수 있다. 적합하게는, 상기 장쇄 지방족 다이아민은 상기 장쇄 지방족 다이올에 대응되는 화합물이고, 이의 바람직한 양태는 위에 기재되어 있으며, 이때 상기 말단 하이드록실 기는 1차 아민 기로 치환된다.
상기 연질 단편들을 유도하는 장쇄 지방족 이산은 상기 경질 블록 폴리에스터 단편들로부터 상 분리될 수 있는 임의의 지방족 이산일 수 있으므로 엘라스토머적 특성을 갖는 상기 코폴리에스터 엘라스토머를 제공할 수 있다. 적합하게는, 상기 장쇄 지방족 이산은 폭넓게 변하는 분자량을 가지며, 최소 400 또는 그 미만일 수 있고, 최대 1000 또는 그 초과일 수 있다. 바람직하게는, 장쇄 지방족 이산은 분자량이 500 내지 800, 더욱 바람직하게는 550 내지 700이다. 더 높은 분자량이 상 분리를 향상시키고 엘라스토머적 특성을 증대시키는 데 유익하다.
상기 장쇄 지방족 이산, 특히 이의 잔기는 폭넓게 변하는 양으로 상기 코폴리에스터 엘라스토머 내에 존재할 수 있으며, 바람직하게는 상기 코폴리에스터 엘라스토머의 중량에 대해 30 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 65중량%, 더욱더 바람직하게는 50 내지 60중량%이다. 이때, 상기 장쇄 지방족 이산은 화학식 HO(O)C-R-C(O)OH로 표시될 수 있고, 이의 잔기는 화학식 [-O(C)-R-(C)O-]로 표시되며, 이를 상기 함량 계산에 사용한다.
적합한 장쇄 지방족 이산의 예로는 예를 들면 올레산 및 리놀레산으로부터 유도된 이량체 지방산으로서 공지된 화합물이 있다. 상기 장새 지방족 이산은 적합하게는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이량체 지방산은 예를 들면 네덜란드 유니케마(Uniqema)의 상표명 프리폴(Pripol)로 입수가능하다.
상기 폴리에스터 엘라스토머 내 우레탄 가교기는 적합하게는 하나 이상의 지방족 또는 지환족 다이아이소시아네이트 및/또는 하나 이상의 방향족 다이아이소시아네이트로부터 유도된 반복 단위체들로 구성된다. 상기 우레탄 가교기는 화학식 [-(O)C-(H)N-R-N(H)-C(O)-]로 표시될 수 있으며, 여기서 R은 지방족, 지환족 또는 방향족 기이며, 이들 기는 선택적으로 헤테로원자 치환될 수 있다.
적합한 지방족 다이아이소시아네이트의 예로는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 다이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 메타자일릴렌 다이아이소시아네이트, 파라자일릴렌 다이아이소시아네이트 및 테트라메틸렌 다이아이소시아네이트가 있다. 지환족 기를 갖는 적합한 다이아이소시아네이트로는 아이소포론 다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트 및 1,4-사이클로헥산 다이아이소시아네이트가 포함된다. 적합한 방향족 다이아이소시아네이트의 예로는 1-클로로-2,4-페닐렌 다이아이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 테트라메틸페닐렌 다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트(MDI), 메타페닐렌 다이아이소시아네이트, 파라페닐렌 다이아이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-다이아이소시아네이트, 다이페닐-4,4'-다이아이소시아네이트, 페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트, 바이페닐다이메틸메탄-4,4'-다이아이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-다이아이소시아네이트, 바이페닐에터 다이아이소시아네이트, 바이페닐설파이드 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸다이페닐-4,4'-다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시다이페닐-4,4'-다이아이소시아네이트, 3,3'-다이클로로다이페닐-4,4'-다이아이소시아네이트, 3,3'-다이클로로다이페닐-4,4'-다이아이소시아네이트, 및 벤조퓨란-2,7-다이아이소시아네이트가 있다.
바람직하게는, 상기 우레탄 가교기를 유도하는 다이아이소시아네이트는 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트(MDI)를 상기 연질 폴리에스터 중합체 단편들 내 다이아이소시아네이트의 총 몰량에 대해 바람직하게는 50몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 90몰% 이상의 양으로 포함하거나, 또는 심지어는 100% 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트(MDI)로 구성된다.
본 발명에 따른 난연성 조성물 내 코폴리에스터 엘라스토머는 바람직하게는 우레탄 가교기로 연결된 경질 및 연질 단편들을 포함하며, 더욱 바람직하게는 상기 연질 단편들은 연질 폴리에스터 중합체의 단편들을 포함하거나, 또는 심지어 이들로 구성된다. 상기 우레탄 가교기의 효과는 UL-94-V 난연성 시험에서 상기 조성물의 성능이 개선되고 VO 등급을 얻기에 필요한 멜라민계 난연제의 최소량이 감소되면서도 더 우수한 기계적 특성, 특히 더 높은 파단신율이 수득된다는 점이다. 이러한 효과는 연질 폴리에스터 중합체의 단편들을 포함하는 연질 단편에 의해 더욱 증대된다.
더욱더 바람직하게는, 상기 우레탄 가교기가 상기 코폴리에스터 엘라스토머의 총 중량에 대해 1 내지 15중량%의 양으로 상기 코폴리에스터 엘라스토머 중에 존재하며, 이때 상기 우레탄 가교기의 중량은 화학식 [-(O)C-(H)N-R-N(H)-C(O)-]로 표시되는 구조 요소들에 기초한다.
우레탄 가교기로 연결되는 경질 및 연질 폴리에스터 단편들을 포함하는 코폴리에스터 엘라스토머 및 이의 합성이 EP 0 102 115 B1에 개시되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 코폴리에스터 엘라스토머의 상기 경질 블록은 150℃ 이상, 바람직하게는 165℃, 180℃, 200℃ 이상, 또는 심지어 220℃ 이상의 융점(Tm)을 가지며, 상기 연질 블록은 20℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하, -20℃, -40℃, 또는 심지어 -50℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 갖는다. 상기 최소 Tm을 갖는 상기 코폴리에스터 엘라스토머의 장점은 더 우수한 기계적 특성을 가지며 고온 다습 조건에 의한 처리 시 더 우수한 유지력의 신율을 가지는 반면, 낮은 최대 Tg는 더 높은 신율을 가지면서 더욱 가요성인 제품을 수득하게 한다.
본원에서 "융점(용융 온도)"이란 용어는 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 측정된, 용융 온도 범위에 속하며 가장 높은 용융 속도를 나타내는 온도로 이해된다. 본원에서 "유리전이온도"란 용어는 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 측정된, 유리전이온도 범위에 속하며 가장 높은 유리전이 속도를 나타내는 온도로 이해된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 난연성 열가소성 조성물은 20 내지 70 쇼아(Shore) D, 바람직하게는 30 내지 60, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 쇼아 D의 경도를 갖는다.
상기 코폴리에스터 엘라스토머 외에, 상기 난연성 열가소성 조성물은 다른 열가소성 중합체 엘라스토머 예를 들면 폴리에터에스터 엘라스토머 및 폴리에터아마이드, 및 다른 중합체 예를 들면 폴리에스터, 폴리아마이드 및 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 코폴리에스터 엘라스토머 외에 임의의 중합체가 존재하는 경우, 열가소성 중합체 엘라스토머가 바람직하다.
바람직하게는, 상기 난연성 열가소성 조성물은 상기 난연성 열가소성 중합체 내 중합체의 총 중량에 대해 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75중량% 이상, 90중량% 이상, 또는 심지어 95중량% 이상의 양으로 상기 코폴리에스터 엘라스토머를 포함한다. 고함량의 상기 코폴리에스터 엘라스토머의 효과는 본 발명의 효과가 더욱 증대된다는 점이다.
본 발명의 난연성 열가소성 조성물에 사용될 수 있는 적합한 질소 함유 난연제는 예를 들면 트라이아진, 구아니딘, 시아누레이트 및 아이소시아누레이트, 및 이들의 혼합물 및 염에 기초한 난연제이다. 적합한 트라이아진계 난연제로는 예를 들면 멜라민, 멜라민 축합 생성물, 멜라민 시아누레이트 및 멜라민 염, 및 이들의 조합을 포함하는 멜라민계 난연제가 있다.
적합한 멜라민 축합 생성물로는 예를 들면 멜람, 멜렘 및 멜론, 및 멜라민의 보다 고급 축합 생성물이 있다. 이러한 축합 생성물은 일반적으로 멜라민의 여러 올리고머들의 혼합물을 포함한다. 주성분으로서, 멜람, 멜렘 및 멜론은 각각 멜라민의 이량체, 삼량체 및 사량체들을 포함한다. 멜라민 축합 생성물은 예를 들면 WO 96/16948 A에 개시된 공정에 의해 수득될 수 있다. 상기 질소 함유 난연제의 적합한 염으로는 예를 들면 보레이트 및 옥살레이트, 및 인 함유 화합물의 염 예를 들면 포스페이트, 포스피네이트 및 포스포네이트, 및 이들의 올리고머성 및 중합체성 유도체가 있다. 적합한 질소 및 인 함유 화합물의 예로는 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트가 있다.
바람직하게는, 상기 질소 함유 난연제는 멜라민계 난연제이다. 이의 이점은 동일하거나 더 낮은 적재량에서 UL-94-V 표준에 따라 측정하였을 때 더 우수한 난연 특성이 얻어지고 UL-94-V에 따라 견줄만한 난연 성능을 갖는 적재함량에서 더 높은 신율이 얻어진다는 점이다.
적합한 멜라민계 난연제로는 멜라민, 멜라민 축합 생성물, 멜라민 시아누레이트 및 멜라민 염, 및 이들의 조합이 포함된다. 멜라민 염의 예로는 멜라민 (폴리)포스페이트, 예컨대 시바 가이기(Ciba Geigy)로부터 입수가능한 상표명 멜라퓨어(Melapur)200, 멜라민 보레이트 및 멜라민 옥살레이트가 포함된다.
더욱 바람직하게는, 상기 멜라민계 난연제는 멜라민 축합 생성물 및/또는 멜라민 시아누레이트, 더욱 바람직하게는 멜라민 시아누레이트를 포함한다. 멜라민 시아누레이트의 이점은 동일하거나 더 낮은 적재함량에서 더욱더 우수한 난연 특성이 얻어지고/거나 고온 다습 조건하에서 처리 시 신율이 더욱 우수하게 유지된다는 점이다.
멜라민 시아누레이트는 바람직하게는 동 몰량의 멜라민과 시아누르산 또는 아이소시아누르산의 반응 생성물이다. 이는 90 내지 100℃에서 상기 출발 화합물의 수용액 전환에 의해 제조될 수 있다. 멜라민 시아누레이트는 입자 크기 분포를 갖는 백색 생성물로 상업적으로 입수가능하며, 이때 상기 입자 크기는 폭넓은 범위로 변할 수 있으며, 일반적으로는 0.1 내지 100 ㎛ 범위이다. 사용되는 멜라민 시아누레이트는 작은 입자 크기인 것이 바람직하거나, 또는 혼합 도중 폴리에스터 연속상에 소립자들로 쉽게 분산될 수 있다. 적합하게는, 상기 멜라민 시아누레이트는 0.5 마이크로미터(㎛) 초과 약 25 ㎛ 미만, 바람직하게는 1 내지 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 ㎛의 중간 입자 크기(d50)를 갖는 입자 크기 분포를 갖는다. 매우 적합하게는, 상기 중간 입자 크기(d50)는 2.5 내지 5 ㎛이다.
본원에서 중간 입자 크기(d50)란 입자의 50중량%가 그보다 작은 입자 크기를 가지며 입자의 50중량%가 그보다 큰 입자를 갖는 상대적인 입자 크기로 이해된다. 이러한 중간 입자 크기는 ASTM 표준 D1921-89 방법 A에 따른 D50으로 결정될 수 있다.
상기 질소 함유 난연제는 폭넓게 변하는 양으로 예를 들면 최소 7.5중량% 또는 이보다 낮을 수 있고 최대 40중량% 또는 이보다 높을 수 있는 양으로 본 발명에 따른 난연성 열가소성 조성물 중에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 상기 질소 함유 난연제는 7.5 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 35중량%, 더욱더 바람직하게는 15 내지 25중량%의 양으로 존재한다. 본원에서 상기 질소 함유 난연제의 중량 백분율(중량%)은 상기 난연성 열가소성 조성물의 총 중량에 상대적인 값이다. 높은 최소량의 이점은 더욱 우수한 난연 특성이 얻어진다는 것인 반면, 낮은 최대량에 의해서는 더욱 우수한 기계적 특성이 얻어진다는 점이다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 조성물은, 상기 질소 함유 난연제 외에, 상기 열가소성 조성물의 난연 특성을 더욱 증대시키기 위해 다른 난연성 화합물 또는 난연성 상승제(synergist)를 포함할 수 있다. 다른 난연성 성분으로 서로 지칭되는 상기 다른 난연성 화합물 및 난연성 상승제용으로는, 열가소성 엘라스토머에 사용하기에 적합한 임의의 난연성 화합물 또는 질소 함유 난연제와 함께 사용하기에 적합한 임의의 난연성 상승제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 다른 난연성 성분은 무할로겐이다. 바람직하게는, 상기 다른 난연성 성분은 기계적 특성, 특히 신율 및/또는 고온 다습 조건하에서 처리 시의 이의 유지력이 영향을 받지 않거나 다만 제한된 정도로만 영향을 받는 양으로 사용된다. 상기 다른 난연성 성분의 적합한 유형 및 양은 통상적인 실험 및 시험에 의해 난연성 열가소성 조성물을 제조하는 당분야 숙련자에 의해 결정될 수 있다.
본원에서 "난연성 상승제"란 본 발명의 폴리에스터 조성물의 난연 특성을 더욱 개선시키는 화합물로 이해된다. 적합하게는, 상기 난연성 상승제는 무기 화합물이며 예를 들면 활석, 금속 산화물, 금속 설파이드 또는 금속 보레이트이다. 적합한 금속 보레이트의 예로는 붕산 아연이 있다.
바람직하게는, 상기 다른 난연성 성분은, 조금이라도 존재하는 경우, 상기 열가소성 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 더욱더 바람직하게는 0.2 내지 2중량%의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는 0중량%, 즉 다른 난연성 성분이 전혀 존재하지 않는 것이다.
본원에서 위에 언급된 구성요소들, 즉 중합체성 성분 및 난연제 시스템 외에, 본 발명에 따른 난연성 열가소성 조성물은 하나 이상의 보조 첨가제 예를 들면 충전제, 강화제, 안정화제, 가공 보조제, 착색제 등을 더욱 포함할 수 있다.
상기 난연성 폴리에스터 조성물에 사용될 수 있는 상기 충전제, 강화제 및 기타 보조 첨가제는 난연성 열가소성 조성물에 통상적으로 사용되는 임의의 화합물일 수 있다.
충전제 및 강화제는 일반적으로 무기 섬유 재료, 및 전형적으로 1 mm 미만, 바람직하게는 0.1 mm 미만, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 소립자들로 구성된 분말로 이루어진다. 충전제의 적합한 예로는 탄산 마그네슘, 카올린, 석영(quartz), 탄산 칼슘이 있다. 적합한 강화제로는 유리 섬유 및 탄소 섬유가 포함된다. 상기 충전제 및 강화제는 조성물의 총 중량에 대해 50중량% 이하 및 심지어는 이를 초과하는 총량으로 사용된다. 바람직하게는, 충전제 및 강화제는 난연성 열가소성 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 30중량% 또는 0.1 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10중량%의 총량으로 존재한다.
기타 보조 첨가제는 적합하게는 상기 난연성 열가소성 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10중량% 또는 0.1 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 3중량%의 총량으로 존재한다.
적합한 안정화제로는 예를 들면 에스터교환 억제제, UV-안정화제, 열 안정화제 및 항산화제뿐만 아니라 조합된 열-산화 안정화제가 포함된다. 열 안정화제 및/또는 항산화제로 적합한 첨가제로는 예를 들면 입체장애 페놀, 하이드로키논이 있다. 적합한 UV-안정화제로는 예를 들면 벤조페논, 벤조트라이아졸, 레조르시놀 및 살리실레이트가 있다. 안정화제는 적합하게는 상기 난연성 열가소성 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3중량% 또는 0.05 내지 2중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 총량으로 존재한다.
적합한 가공 보조제로는 몰드 이형제 예를 들면 지방산 및 이의 유도체, 예컨대 스테아르산, 스테아르계 알코올 및 스테아르계 아마이드, 윤활제 또는 점도 감소제, 및 핵형성제 예컨대 탤컴(talcum)이 포함된다. 이들 첨가제는 적합하게는 상기 난연성 열가소성 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 3중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 총량으로 사용된다.
적합한 착색제로는 안료 예를 들면 이산화티탄 및 카본 블랙, 및 다이스(dies) 예컨대 니그로신이 포함된다. 착색제 역시 적합하게는 상기 난연성 열가소성 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 3중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 총량으로 사용된다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 난연성 열가소성 조성물은
(A) 본 발명의 청구범위 제1항에 따른 코폴리에스터 엘라스토머, 및 선택적으로는
(B) 하나 이상의 다른 중합체성 성분(이때, (A)는 (A)와 (B)의 총 중량에 대해 50중량% 이상의 양으로 존재한다),
(C) 본 발명의 청구범위 제1항에 따른 질소 함유 난연제 7.5 내지 40중량%,
(D) 하나 이상의 무할로겐 난연제 성분 0 내지 10중량%,
(E) 하나 이상의 충전제 및 강화제 0 내지 50중량%, 및
(F) 하나 이상의 다른 보조 첨가제 0 내지 20중량%
로 구성되는 무할로겐 난연성 열가소성 조성물이며, 이때 (C), (D), (E) 및 (F)의 중량%는 상기 난연성 열가소성 조성물의 총 중량에 대한 것이고, (A) 내지 (F)의 합은 100%이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 난연성 열가소성 조성물은
(A) 우레탄 기로 연결된 경질 및 연질 폴리에스터 중합체의 단편들로 이루어진 경질 블록 및 연질 블록을 포함하는 코폴리에스터 엘라스토머, 및 선택적으로는
(B) 하나 이상의 다른 중합체성 성분(이때, (A)는 (A)와 (B)의 총 중량에 대해 50중량% 이상의 양으로 존재한다),
(C) 멜라민계 난연제 7.5 내지 40중량%,
(D) 하나 이상의 질소 함유 난연제 및/또는 다른 무할로겐 난연제 성분 0 내지 10중량%,
(E) 하나 이상의 충전제 및 강화제 0 내지 20중량%, 및
(F) 하나 이상의 다른 보조 첨가제 0 내지 10중량%
로 구성되는 무할로겐 난연성 열가소성 조성물이며, 이때 (C), (D), (E) 및 (F)의 중량%는 상기 난연성 열가소성 조성물의 총 중량에 대한 것이고, (A) 내지 (F)의 합은 100%이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에서, 상기 난연성 열가소성 조성물은
(A) 우레탄 기로 연결된 경질 및 연질 폴리에스터 중합체의 단편들로 이루어진 경질 블록 및 연질 블록을 포함하는 코폴리에스터 엘라스토머, 및 선택적으로는
(B) 다른 중합체성 성분(이때, (A)는 (A)와 (B)의 총 중량에 대해 50중량% 이상의 양으로 존재한다),
(C) 멜라민 시아누레이트 15 내지 35중량%,
(D) 하나 이상의 멜라민계 난연제 및/또는 다른 질소 함유 난연제 및/또는 무할로겐 난연제 성분 0 내지 5중량%,
(E) 하나 이상의 충전제 및 강화제 0 내지 10중량%, 및
(F) 하나 이상의 다른 보조 첨가제 0 내지 5중량%
로 구성되는 무할로겐 난연성 열가소성 조성물이며, 이때 (C), (D), (E) 및 (F)의 중량%는 상기 난연성 열가소성 조성물의 총 중량에 대한 것이고, (A) 내지 (F)의 합은 100%이다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 조성물에 사용되는 코폴리에스터 엘라스토머뿐만 아니라 상기 본 발명의 조성물 및 이의 임의의 바람직한 실시양태는 통상적인 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 우레탄 기로 연결된 경질 및 연질 폴리에스터 중합체의 단편들로 구성되는 경질 블록 및 연질 블록을 포함하는 코폴리에스터 엘라스토머의 제조가 예를 들면 EP 0 102 115 B1에 개시되어 있다. 상기 난연성 열가소성 조성물의 제조를 위해, 적합하게는 용융-혼합 장치 예를 들면 일축 압출기, 이축 압출기, 브라벤더(Brabender) 혼합기 및 밴버리(Banburry) 혼련기가 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 사출 성형, 압출 성형 및 오버몰딩을 비롯한 각종 몰딩 기법에 의한 성형품의 제조, 특히 구매력이 높은 각종 기술적 용도에 대한 가요성 성형품의 제조에 매우 적합하다. 이들 용도의 경우, 고 탄성과 함께 우수한 난연 특성 및 고온 다습 조건하에서 처리 시 기계적 특성의 유지가 매우 유익하다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 난연성 열가소성 조성물의, 사출 성형품, 압출 성형품 또는 오버몰딩된 성형품의 제조를 위한 몰딩 방법에의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 소정의 단계를 포함하는 성형품의 제조를 위한 성형 방법에 관한 것으로, 이때 상기 성형품은 본 발명에 따른 엘라스토머 조성물 또는 이의 임의의 바람직한 실시양태의 사출 성형 또는 압출 성형에 의하여 형상화된 것이거나, 또는 심재부 상의 본 발명에 따른 엘라스토머 조성물 또는 이의 임의의 바람직한 실시양태의 오버몰딩에 의하여 형상화된 것이다.
본 발명은 또한 적어도 부분적으로는 본 발명에 따른 난연성 열가소성 조성물 또는 이의 임의의 바람직한 실시양태로 제조되는 성형품, 바람직하게는 사출 성형품, 압출 성형품 또는 오버몰딩된 성형품에 관한 것이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 성형품은 본 발명에 따른 난연성 열가소성 엘라스토머 조성물의 층으로 오버몰딩된 심재부를 포함하는 오버몰딩된 성형품, 예컨대 상기 난연성 열가소성 엘라스토머에 의해 오버몰딩된 PC/ABS 구조체, 전기 케이블 쉬팅, 다층 호스이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 성형품은 예를 들면 현탁 쉬팅, 전기 케이블 쉬팅용 모노필라멘트, 예컨대 절연층 및/또는 자켓층, 호스, 튜브 예컨대 나선형 튜브, 에어 브레이크 튜브, 에어 덕트 및 연료 튜브, 실링 예컨대 창문 실링용 방음 프로파일 등으로 이루어진 군 중에서 선택되는 압출 성형품이다.
또 하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 성형품은 신발 용품, 기계 부품 예컨대 케이블 타이, 진동 및 소음 감쇄기, 전기 및 전자 부품 예컨대 커넥터, 자동차 부품 예컨대 내측 부트(boot) 및 조인트 속도 부트(또는 jvc-부트), 엔진 부품 예컨대 저 소음 기어, 사무 자동화 기기 및 전기 가전 용품용 부품 및 하우징, 및 공공 교통 수단에 사용하기 위한 부품 예컨대 보트, 버스, 기차 및 비행기로 이루어진 군 중에서 선택되는 사출 성형품이다.
본 발명에 따른 성형품은 바람직하게는 본 발명에 따른 난연성 열가소성 조성물 하나 이상으로 적어도 부분적으로 제조되고 구성되는 순 성형품(net-shaped-part)이다.
본원에서 "순 성형품"이란 용어는 명백히 편평한 부품이나 쉬트가 아닌 3차원 자유 직립형(free standing) 구조체로 이해된다. 본원에서 "적어도 부분적으로 제조되고 구성되는"이란 용어는 상기 순 성형품이 상기 난연성 열가소성 조성물로만 제조되어 결과적으로 완전히 상기 난연성 열가소성 조성물로 구성되거나, 또는 상기 순 성형품 중 하나 이상의 부분은 상기 난연성 열가소성 조성물로 제조되어 결과적으로 상기 난연성 열가소성 조성물로 구성되지만, 상기 순 성형품 중 다른 하나 이상의 부분은 또 다른 조성물 또는 다른 조성물들(이러한 다른 조성물(들)은 선택적으로 상기 난연성 열가소성 조성물과 블렌딩되어 있을 수도 있다)로 제조되어 결과적으로 이들 하나 이상의 다른 부분들이 선택적으로는 상기 난연성 열가소성 조성물과 블렌딩된 상기 다른 조성물(들)로 구성되는 것으로 이해된다.
본 발명은 하기의 실시예들 및 비교 실험예들에 의해 더욱 설명된다.
재료
TPE-E-1 폴리부틸렌테레프탈레이트 단편들로 구성된 경질 단편들 및 EO/PO 폴리에터 블록 공중합체로 구성된 연질 단편들을 포함하는 폴리에터에스터 엘라스토머; 경도 쇼아-D 38
TPE-E-2 폴리부틸렌테레프탈레이트 단편들로 구성된 경질 단편들 및 PTMG 폴리에터 연질 단편들로 구성된 연질 단편들을 포함하는 폴리에터에스터 엘라스토머; 경고 쇼아-D 40
TPE-E-3 폴리부틸렌테레프탈레이트 단편들로 구성된 경질 단편들 및 우레탄 기에 의해 연결된 폴리락톤 단편들로 구성된 연질 단편들로 구성된 폴리에터에스터; 경도 쇼어-D 55
TPE-E-4 폴리부틸렌테레프탈레이트 경질 단편들 및 우레탄 기에 의해 연결된 폴리카보네이트 연질 단편들로 구성된 폴리카보네이트 에스터 엘라스토머
메시(Mecy) 멜라민 시아누레이트(MC50; 약 4.2 ㎛의 d50 및 약 45 ㎛의 d99를 갖는 입자 크기 분포
엑솔리트(Exolit) 1312 알루미늄 다이에틸포스피네이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 징크 보레이트 클라리언트(Zinc Borate Clariant)
본 발명에 따른 실시예 I 내지 VI(EX-I 내지 EX-VI) 및 비교 실험예 A 내지 L(CE-A 내지 CE-L)의 몰딩 조성물을 제조하고 하기 기재된 바와 같이 시험하였다. 그 조성물 및 시험 결과가 표 1 및 2에 제시된다.
혼련
몰딩 조성물의 제조를 위해, 표 1에 제시된 비율로 성분들을 혼련하였다. TPE-E들을 난연제 성분 및 안정화제 패키지와 함께 ZSK 30/33 이축 압출기 상에서 스크류 속도 200 rpm, 처리량 10 kg/hr 및 용융 온도 250℃로 조절하여 용융-블렌딩하고, 용융물을 다이를 통해 상기 압출기로부터 압출시키고, 용융물을 냉각시키고, 과립화함으로써 상기 몰딩 조성물을 제조하였다. 상기 압출기에서의 혼련에 의해 수득된 과립을 후속 사용하기 전에 24시간 동안 120℃에서 건조하였다.
시험 샘플의 몰딩
엔젤(Engel) 80 A 타입의 사출-성형 기계 상에서 기계적 특성 및 난연 특성을 시험하기 위한 시험 샘플을 제조하였다. 235 내지 245℃의 사출 성형 설정 온도를 사용하였다. 몰드 온도는 90℃였다. 시험 견본에 대한 사이클 시간은 약 50초였다.
시험 방법
기계적 특성: 성형된 상태로 건조된 샘플을 사용하여 ISO 527/1A에 따른 인 장 시험을 수행하였다. 인장 시험 견본의 치수: 두께 4 mm.
난연성: 두께 1.6 mm의 시험 견본을 가지고 UL-94-V에 따른 샘플 제조 및 시험을 수행하였다.
가수분해 저항성: 이 시험을 위해 견본 케이블을 85℃ 및 95% 상대 습도에서 96시간 동안 열순환 챔버에 방치하였다. 이러한 컨디셔닝 후, 상기 시험 견본의 기계적 특성을 상술된 바와 같이 시험하였다.
본 발명에 따른 실시예 I 내지 VI(EX-I 내지 EX-VI) 및 비교 실험예 A 내지 L(CE-A 내지 CE-L)의 조성을 갖는 혼련물을 제조하고 상술된 바와 같이 시험하였다. 그 조성 및 시험 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
비교 실험예 A 내지 C 및 실시예 I 내지 VI에 대한 조성(중량부) 및 시험 결과
CE-A CE-B CE-C EX-I EX-II EX-III EX-IV EX-V
TPE-E-1 100
TPE-E-2 100
TPE-E-3 100 92.5 85 80 75 70
메시 7.5 15 20 25 30
UL-94-V-등급 (n.c.=비-분류됨) 불합격 (n.c.) 불합격 (n.c.) 불합격 (n.c.) 60/40 VO/V2 100% V0 100% V0 100% V0 100% V0
최대 인장강도[MPa] 16 19.1 20.8 23.9 21.4 22.7
파단신율(%) 670 893 320 392 424 324
85℃/95% RH에서 96시간 후:
최대 인장강도[MPa] 15.5 17.5 16.8 19.5
파단신율(%) 680 930 350 380
비교 실험예 D 내지 L에 대한 조성(중량부) 및 시험 결과
CE-D CE-E CE-F CE-G CE-H CE-I CE-J CE-K CE-L
TPE-E-1 80 70 60 80 70 65
TPE-E-2 70 70
TPE-E-4 70
메시 20 30 40 30 30
엑솔리트 20 30 35 30
UL-94-V-등급 100% V2 60/40 VO/V2 100% V2 100% V2 100% V2 70/30 V0/V2 100% V0 100% V2
최대 인장강도[MPa] 10 9 10.5 7.9 9.5 7.7 6 8.5
파단신율(%) 400 130 40 604 475 370 205 605
85℃/95% RH에서 96시간 후:
최대 인장강도[MPa] 7.5 6.0 6.5
파단신율(%) 250 120 380

Claims (9)

  1. 열가소성 엘라스토머를 포함하는 중합체 및 무할로겐 난연제 시스템을 포함하는 난연성 열가소성 조성물로서,
    (i) 상기 열가소성 엘라스토머가 (a) 우레탄 기로 연결된, 경질 폴리에스터 중합체들의 단편들로 이루어진 경질 블록 및 연질 폴리에스터 중합체들의 단편들로 이루어진 연질 블록 및/또는 (b) 경질 폴리에스터 중합체의 단편들로 이루어진 경질 블록 및 장쇄 지방족 다이카복실산 잔기, 장쇄 지방족 아민 및/또는 장쇄 지방족 다이올 잔기로 이루어진 연질 블록(이때, 상기 경질 및 연질 블록은 선택적으로 아마이드, 에스터 및/또는 우레탄 기로 연결됨)을 포함하는 코폴리에스터 엘라스토머를 포함하고,
    (ii) 상기 무할로겐 난연제 시스템이 질소 함유 난연제를 포함하는, 난연성 열가소성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코폴리에스터 엘라스토머가 우레탄 기로 연결된 경질 및 연질 폴리에스터 중합체들의 단편들로 이루어진 경질 블록 및 연질 블록을 포함하는, 난연성 열가소성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코폴리에스터-에스터 엘라스토머가 상기 조성물 내 중합체의 총 중량에 대해 50중량% 이상의 양으로 존재하는, 난연성 열가소성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 함유 난연제가 멜라민계 난연제를 포함하는, 난연성 열가소성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 함유 난연제가 상기 난연성 열가소성 조성물의 총 중량에 대해 7.5 내지 40중량%의 양으로 존재하는, 난연성 열가소성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 난연성 열가소성 조성물이,
    (A) 제 1 항의 상기 코폴리에스터 엘라스토머(i), 및 선택적으로는
    (B) 하나 이상의 다른 중합체성 성분(이때, (A)는 (A)와 (B)의 총 중량에 대해 50중량% 이상의 양으로 존재하고, (A)와 (B)의 합은 상기 난연성 열가소성 조성물의 총 중량에 대해 20 내지 100중량%이다),
    (C) 제 1 항의 상기 질소 함유 난연제 7.5 내지 40중량%, 및 선택적으로는
    (D) 하나 이상의 다른 무할로겐 난연제 성분 0 내지 10중량%,
    (E) 하나 이상의 충전제 및 강화제 0 내지 50중량%, 및
    (F) 하나 이상의 다른 보조 첨가제 0 내지 20중량%
    로 구성되며, 이때, (A) 내지 (F)의 합은 100%이고, (C), (D), (E) 및 (F)의 중량%는 상기 난연성 열가소성 조성물의 총 중량에 대한 것인, 난연성 열가소성 조성물제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 난연성 열가소성 조성물의, 사출 성형품, 압출 성형품 또는 오버몰딩된 성형품의 제조를 위한 몰딩 공정에서의 용도.
  8. 성형품의 제조를 위한 성형 방법으로서,
    상기 성형품을, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 엘라스토머 조성물의 사출 성형 또는 압출 성형, 또는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 엘라스토머 조성물의 심재부(core) 상으로의 오버몰딩에 의해 성형시키는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 적어도 부분적으로 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 난연성 열가소성 엘라스토머로 제조된 성형품, 바람직하게는 사출 성형품, 압출 성형품 또는 오버몰딩된 성형품.
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