JP2006265460A - 芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 新規な芳香族アミドブロック共重合体と製造や成型時においても安定した熱的特性を有し、柔軟で高い軟化温度を有する芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体と、５価のリン化合物からなり、該リン化合物が該芳香族アミドブロック共重合体１００重量部に対して、０．００１〜２．０重量部の割合で含有されていることを特徴とする芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は新規な芳香族アミドブロック共重合体よりなり、製造や成型時においても安定した熱的特性を有し、柔軟で高い軟化温度を有する芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物に関するものである。

近年、リサイクル性、省エネルギー性の観点から、熱可塑性エラストマーによる架橋ゴム代替が進んでいる。熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性に富むソフトセグメントと分子拘束相となるハードセグメントから構成され、ハードセグメントの種類の異なる各種熱可塑性エラストマーが開発、上市されている。なかでも、ポリアミド系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは耐熱性、耐油性に優れた熱可塑性エラストマーとして自動車部品、電気・電子部品、工業用部品等に幅広く用いられている。

また近年、ポリラクトン等の脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとする熱可塑性エラストマーが開発、上市されている。脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとする熱可塑性エラストマーを製造後に反応器から溶融状態で抜き出す際または熱可塑性エラストマーを成形するため等で高温にて長時間溶融混練する際に、熱可塑性エラストマーの融点等の熱的特性が低下したり、または分子量の低下に伴う引張強度や伸び等の機械的特性が低下したりするといった問題がある。この様な特性の低下は、熱可塑性エラストマーの製造において使用され、熱可塑性エラストマー中に残存する開環重合触媒やエステル交換触媒が作用し、熱可塑性エラストマーのエステル交換反応を促進していることが原因であると考えられている。この様な特性の低下を改善する方法として、触媒を不活性化することにより、熱可塑性エラストマーを得る方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。

特開平９−１５１２３２号公報

しかしながら、特許文献１に提案の方法では、生成するウレタン結合の熱安定性が悪いことから、得られる熱可塑性エラストマーの熱安定性はまだ満足されるものではない。

一般に熱可塑性エラストマー単独では、熱安定性に劣り添加剤の添加が必要である。そこで、熱可塑性エラストマーの特性である引張強度等を保持し、かつ熱安定性に優れた熱可塑性エラストマーが望まれている。

本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、ハードセグメントに特定の芳香族アミド単位を用いた新規な芳香族アミドブロック共重合体と、５価のリン化合物からなる芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物が製造や成型時においても安定した熱的特性を有し、柔軟で高い軟化温度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体と、５価のリン化合物からなり、該リン化合物が芳香族アミドブロック共重合体１００重量部に対して、０．００１〜２．０重量部の割合で含有されていることを特徴とする芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物に関するものである。

（ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物は、上記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体と、５価のリン化合物よりなる樹脂組成物である。

ここで、本発明の芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体を構成する一般式（１）で示される芳香族アミド単位中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基であり、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また直鎖状又は分岐状であってもよい。

該オキシアルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシペンタメチレン基、オキシヘキサメチレン基等の無置換オキシアルキレン基またはこれらにメチル基、エチル基等のアルキル置換基もしくはフェニル基等のアリール置換基が１個以上結合したものが挙げられる。さらには、上記の無置換オキシアルキレン基単位やアルキルまたはアリール置換オキシアルキレン基単位が任意に２個以上結合したものであっても良く、これらの１種または２種以上が使用される。中でも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。なお、これらオキシアルキレン基中の酸素は、一般式（１）において直接ベンゼン環に結合することが好ましい。

本発明の芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体を構成するポリエステル、ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位とは、公知のものであれば特に制限はない。

該ポリエステルは、例えばジカルボン酸あるいはジカルボン酸無水物と短鎖ポリオールを縮合重合することによって得ることができる。該ジカルボン酸あるいはジカルボン酸無水物成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。一方、該短鎖ポリオール成分としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香族、置換脂肪族または複素環式のジヒドロキシ化合物；トリヒドロキシ化合物；テトラヒドロキシ化合物等を挙げることでき、具体的な短鎖ポリオール成分としては、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒドロキシエチルテトラヒドロフタレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。

該ポリエステルを得る別の方法として、例えばβ−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物の１種または２種以上をヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によることも可能である。

該ポリカーボネートとしては、例えばヒドロキシ化合物の１種または２種以上と、ジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換法によって得られたものが挙げられ、具体的なポリカーボネートとしては、例えばポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロピレンカーボネート）等が挙げられる。また、ポリカーボネートを得る他の方法としては、いわゆるホスゲン法によっても得ることもできる。

また、該ポリエステル、ポリカーボネートは、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリジエン、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン等を含有していてもよい。

該脂肪族ポリ（オキシアルキレン）としては、例えばポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）、ポリ（オキシヘキサメチレン）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）のエチレンオキシド付加重合体などが挙げられる。

また該ポリジエンとしては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。

該ポリオレフィンとしては、例えばポリジエンを水素添加したポリオレフィン；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類の単独重合体；ランダム共重合体；交互共重合体；ブロック共重合体等が挙げられる。

該ポリオルガノシロキサンとしては、例えばポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）等が挙げられる。

これらの中でも、耐熱性に優れた芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物が得られることから、芳香族アミドブロック共重合体が、一般式（１）で示される芳香族アミド単位とポリエステルからなることが好ましく、特に一般式（１）で示される芳香族アミド単位とポリ（ε−カプロラクトン）からなることが好ましい。

本発明の芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体は、一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位が直接結合していても、他の化合物残基を含有していても良い。他の化合物残基としては、例えば二官能性ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性テトラカルボン酸無水物等から誘導される化合物残基が挙げられ、これらの１種または２種以上を含有していても良い。

二官能性ハライド化合物から誘導される化合物残基としては、例えばシュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ピメリン酸ジクロライド、スベリン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、ドデカン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド等の二官能性酸クロライドから誘導される化合物残基；シュウ酸ジブロマイド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、グルタル酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、ピメリン酸ジブロマイド、スベリン酸ジブロマイド、アゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、ドデカン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド、フタル酸ジブロマイド等の二官能性酸ブロマイドから誘導される化合物残基等を挙げることができる。

二官能性イソシアネート化合物から誘導される化合物残基としては、例えばジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等から誘導される化合物残基が挙げられ、その中でも特に反応性に優れ、効率よく芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を構成する芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等から誘導される化合物残基が好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

二官能性カーボネート化合物から誘導される化合物残基としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等から誘導される化合物残基が挙げられ、その中でも特に反応性に優れ、効率よく芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を構成する芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等から誘導される化合物残基が好ましい。

二官能性エステル化合物から誘導される化合物残基としては、例えばテレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、フタル酸ジフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジエチル等から誘導される化合物残基が挙げられ、その中でも特に反応性に優れ、効率よく芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を構成する芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、テレフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジメチル等から誘導される化合物残基が好ましい。

二官能性アシルラクタム化合物から誘導される化合物残基としては、例えばテレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）、イソフタロイルビス（ε−カプロラクタム）、アジポイルビス（ε−カプロラクタム）、スクシニルビス（ε−カプロラクタム）等から誘導される化合物残基が挙げられ、その中でも特に反応性に優れ、効率よく芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を構成する芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）から誘導される化合物残基が好ましい。

二官能性エポキシ化合物から誘導される化合物残基としては、例えばテレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族ジカルボン酸ジグリシジルエステルから誘導される化合物残基；ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル等の芳香族ジグリシジルエーテルから誘導される化合物残基；ジエチレングリコールジグリシジルエステル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエステルから誘導される化合物残基；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエーテルから誘導される化合物残基等が挙げられる。

二官能性テトラカルボン酸無水物から誘導される化合物残基としては、例えばピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等から誘導される化合物残基が挙げられる。

本発明の芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物が柔軟で伸縮性に優れることから、ポリエステル、ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる単位の数平均分子量は２００〜１００００の範囲であることが好ましく、特に３００〜５０００の範囲であることが好ましい。

また、本発明の芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を構成する芳香族アミドブロック共重合体における芳香族アミド単位の含有量は特に制限はなく、柔軟性、耐熱性、耐寒性に優れた芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物が得られることから、芳香族アミド単位の含有量は５〜９５重量％の範囲であることが好ましく、特に５〜５０重量％の範囲であることが好ましく、さらに１５〜４５重量％の範囲であることが好ましい。

本発明の芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を構成する芳香族アミドブロック共重合体は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜１００００００であることが好ましく、特に３００００〜５０００００であることが好ましい。また、該芳香族アミドブロック共重合体は、タイプＡデュロメータ硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７年）が６０〜９９であることが好ましく、特に８０〜９８であることが好ましい。

本発明の芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を構成する芳香族アミドブロック共重合体の製造方法としては、一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体を製造することが可能な限りにおいていかなる方法を用いてもよく、例えば一般式（１）で示される芳香族アミド単位からなる化合物と、ポリエステル、ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位とを、直接反応させる方法；一般式（１）で示される芳香族アミド単位からなる化合物と、ポリエステル、ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位とを反応させる際に、二官能性ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性テトラカルボン酸無水物等よりなる群から選ばれる１種以上の単位存在下に反応させる方法；等が挙げられる。その際の重合方法としては、例えば溶液重合法、溶融重合法、界面重合法、固相重合法等が挙げられ、これらを組み合わせて製造してもよい。その中でも容易に分子量を増大させた芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、溶液重合法を行った後に溶融縮合を行うことが好ましい。

本発明の芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を構成する芳香族アミドブロック共重合体の製造の際、より反応効率を促進するために触媒を用いることが好ましく、該触媒としては、一般にラクトン化合物の開環重合反応で用いるものまたは一般にポリエステルを製造する際にエステル交換反応で用いるものを使用でき、例えば無機塩基、無機酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド等の化合物が挙げられ、詳細には、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガン、タングステン、モリブデン等の金属酸化物；これらの金属を含む有機金属化合物；これらの金属のハロゲン化物；これらの金属のアルコキシド等が挙げられ、特に低毒性であり、反応性、無着色性、耐安定性のバランスに優れる触媒であることから、有機スズ化合物、有機チタン化合物等が好ましい。

該有機スズ化合物の具体例としては、例えばスズテトラアセテート、モノブチルスズヒドロキサイドオキサイド、モノブチルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、スズジオクタノエート等が挙げられる。また、該有機チタン化合物の具体例としては、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等が挙げられる。芳香族アミドブロック共重合体を製造する際には、上記触媒を単独でも使用することも、２種以上を併用することもできる。

触媒の使用量としては、芳香族アミドブロック共重合体が得られる限りにおいて特に制限はなく、その中でも特に反応効率に優れ、得られる芳香族アミドブロック共重合体が色相、熱安定性に優れることから芳香族アミド単位と、ポリエステル、ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位の合計量に対して、０．０００１〜０．２重量％であることが好ましく、特に０．０００５〜０．０５重量％であることが好ましい。

本発明の芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を構成する５価のリン化合物としては、５価のリン化合物であれば如何なるものでもよく、その中でも特に耐熱性に優れる芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物が得られることから、一般式（３）〜（５）で示される５価のリン化合物が好ましい。

（ここで、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立して水素原子もしくは炭素数１〜３０の有機基を示す。）。

ここで、一般式（３）〜（５）で示される５価のリン化合物中のＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立して水素原子もしくは炭素数１〜３０の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、また直鎖状又は分岐状であってもよい。炭素数１〜３０の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等のアリール基等；またはこれらにアルキル置換基、アリール置換基もしくはハロゲン置換基等が１個以上結合したもの等が挙げられる。

そして、具体的な５価のリン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等の無機酸；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジイソブチルホスフィン酸、ジベンジルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジシクロヘキシルホスフィン酸、ジ（４−メチルフェニル）ホスフィン酸等のホスフィン酸；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェニルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、４−メチルフェニルホスホン酸等のホスホン酸；リン酸ドデシル、リン酸オクタデシル、リン酸ジドデシル、リン酸ジオクタデシル等の酸のエステルまたは部分エステル化合物等が挙げられ、その中でも、耐熱性に優れる芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物が得られることから、下記一般式（２）で示される５価のリン化合物、

（ここで、Ｒ^３は、水素原子もしくは炭素数１〜３０の有機基、Ｒ^４は、炭素数１〜３０の有機基を示す。）
ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、リン酸等が好ましく、特に一般式（２）で示される５価のリン化合物が好ましい。これらの５価のリン化合物は１種または２種以上が使用される。

ここで、一般式（２）で示される５価のリン化合物中のＲ^３は、水素原子もしくは炭素数１〜３０の有機基であり、また、Ｒ^４は、炭素数１〜３０の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、また直鎖状又は分岐状であってもよい。炭素数１〜３０の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等のアリール基等；またはこれらにアルキル置換基、アリール置換基もしくはハロゲン置換基等が１個以上結合したもの等が挙げられる。これら一般式（２）で示されるリン化合物の中でも、特にオクタデシル基を有するリン化合物が特に好ましく用いられる。

本発明の芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を構成する５価のリン化合物の含有量は、芳香族アミドブロック共重合体１００重量部に対して、０．００１〜２．０重量部であり、好ましくは０．００１〜１．０重量部、特に好ましくは０．０５〜０．２重量部である。５価のリン化合物の含有量が０．００１重量部未満では耐熱性の優れる芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物が得られず、２．０重量部を超えると芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物の機械特性が低下することがある。

本発明の芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物が含有する５価のリン化合物は、任意の段階で添加することができ、その中でも芳香族アミドブロック共重合体を製造する際に、開環重合反応またはエステル交換反応が実質的に完結した段階かそれより以降の段階で添加することが好ましく、特に５価のリン化合物の分散性がよく、耐熱性の優れる芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物が得られることから、溶液重合時に開環重合反応またはエステル交換反応が実質的に完結した段階で添加することがより好ましい。

本発明の芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば芳香族アミドブロック共重合体を製造する際に、開環重合反応またはエステル交換反応が実質的に完結した段階かそれより以降の任意の段階で５価のリン化合物を添加することにより、芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を製造する方法（以下、合成方法（１）と称す）；芳香族アミドブロック共重合体を製造した後に５価のリン化合物を混合し芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を製造する方法（以下、合成方法（２）と称す）等が挙げられる。

合成方法（１）における５価のリン化合物の添加時期は、芳香族アミドブロック共重合体を製造する際に、開環重合反応またはエステル交換反応が実質的に完結した段階かそれより以降であり、特に５価のリン化合物の分散性がよく、耐熱性の優れる芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物が得られることから、溶液重合時に開環重合反応またはエステル交換反応が実質的に完結した段階で添加することがより好ましい。また、分散性がよく耐熱性の優れる芳香族アミドブロック共重合体組成物が得られることから、添加した後さらに、温度１００〜３００℃で反応を行うことが好ましく、特に温度１５０〜２７０℃で反応を行うことが好ましい。

合成方法（２）における芳香族アミドブロック共重合体と５価のリン化合物の混合方法としては公知の方法を用いることができ、例えば溶液混合、溶融混合等の方法により行われる。また、必要に応じて、安定剤等を添加することもできる。

溶液混合としては、例えば各成分を溶媒に溶解または分散させた液状物とし、次いで溶剤を乾燥除去することで行うことができる。該溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン、四塩化炭素、二塩化エチレン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化溶剤；ジメチルスルホキシド；ビニルピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

溶融混合には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機；ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機；等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は１２０〜３００℃が好ましく、特に好ましくは１５０〜２７０℃である。

また本発明の芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物には、耐熱性、特に耐熱変色性を向上させるため、さらに安定剤を添加してもよく、該安定剤としては、例えばジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；ヒンダードフェノール系化合物；ヒドロキシジオキサホスフェピン系化合物；ヒドロキシアクリレート系化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等の硫黄含有化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物；ラクトン系化合物；ヒドロキシルアミン系化合物；ビタミンＥ系化合物；アリルアミン系化合物；アミン−ケトン系化合物；芳香族第二級アミン系化合物；モノフェノール系化合物；ビスフェノール系化合物；ポリフェノール系化合物；ベンツイミダゾール系化合物；ジチオカルバミン酸系化合物；チオウレア系化合物；有機チオ酸系化合物等が挙げられ、該安定剤の添加量は特に制限はなく、芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部が好ましく用いられる。

さらに本発明の芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物には、成形加工性を向上させる目的で、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸類；ステアリン酸エステル；シリコンオイル；ワックス類；エチレンビスステアリルアミド等の滑剤を添加することもできる。これらの添加量は特に制限はなく、芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく用いられる。

また本発明の芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物には、例えば染料；有機顔料あるいは無機顔料；無機補強剤；可塑剤；ヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等の光安定剤；ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、フェニルサィシレート系化合物、フェニルアクリレート系化合物等の紫外線吸収剤；発泡剤；帯電防止剤；導電剤；結晶核剤；可塑剤；離型剤；カルボジイミド等の加水分解防止剤；難燃剤等の公知の添加剤を加えることができる。

本発明の芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物には、例えばパラフィンワックス、石油ワックス、天然ワックス、合成ワックス等のワックス；熱可塑性樹脂；熱可塑性エラストマー；ゴム；熱硬化性樹脂；等を添加することができ、芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物の特性を改質して使用することもできる。

本発明の芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物は、射出成形、押出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、ブロー成形、加熱成形、圧縮成形、真空成形等の通常の熱可塑性樹脂の成形方法により成形加工でき、例えば各種成形品、繊維、フィルム、シート、プラスチック改質剤、塗料、接着剤等の幅広い用途に展開可能である。

本発明は、製造や成型時においても安定した熱的特性を有し、柔軟で高い軟化温度を有し、さらには優れた耐寒性を有する新規な芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。

評価・分析に用いた機器及び方法を以下に示す。

〜数平均分子量の測定〜
カラム（東ソー（株）製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ）を装着したＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２０）により、カラム温度４０℃、流量０．４ｍｌ／分の条件下で、溶離液に２０ｍｍｏｌ／ｌの塩化リチウム−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。

〜芳香族アミド単位含量の測定〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中、室温の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、芳香族基とラクトン単位のメチレン基のピーク強度比より算出した。

〜融点測定〜
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、商品名ＤＳＣ２００）を用い、昇温速度１０℃／分、−１００〜３００℃の範囲で測定した。

〜タイプＡデュロメータ硬さ〜
圧縮成形した厚さ２ｍｍのシートを作成し、タイプＡデュロメータ硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７年）を測定した。

〜熱安定性試験〜
得られた芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を２５０℃で１０分間圧縮成形し、成形前後の数平均分子量及び成形前後の融点を測定し、その数平均分子量の保持率（成形後の分子量／成形前の分子量×１００）及び成形前後の融点の差異を熱安定性の指標とした。

合成例１（ジヒドロキシ芳香族アミド化合物の合成）
窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でｐ−アミノフェノール７６３ｇ（７．０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）２．１Ｌ、トルエン１．４Ｌを加え５０℃に昇温し均一溶液を得た。別途、窒素導入管を備えた３Ｌ滴下ロートに、テレフタル酸ジクロライド７１０ｇ（３．５モル）、ＮＭＰ０．３Ｌ、トルエン１．４Ｌを加えて均一溶液とした。この溶液を先の溶液中に８０℃を保ちながら３０分かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。

室温まで冷却後、固形分を吸引濾過により回収し、メタノール７Ｌで２回攪拌洗浄し、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドを得た。

続いて、窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド１０４５ｇ（３．０モル）、炭酸エチレン５５５ｇ（６．３モル）、触媒として炭酸ナトリウム０．９５ｇ（９．０ミリモル）、ＮＭＰ６．０Ｌを加え、１８０℃で３時間反応させた。室温まで冷却後、固形分を吸引ろ過により回収し、ＮＭＰ５Ｌ、次いでメタノール７．５Ｌで２回攪拌洗浄し、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド１１２６ｇ（収率８６％）を得た。その構造式を下記に示す。この化合物を（ａ）と記す。

実施例１
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（ａ）７５９ｇ（１．７モル）、ε−カプロラクトン１５８８ｇ（１３．９モル）、ヒンダードフェノール系化合物として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバガイギ製、商品名イルガノックス１３３０）２．５７ｇ、ＮＭＰ４５６０ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート０．９５ｇ（２．８ミリモル）を加え、１８０℃で１時間開環重合を行った。引き続いて、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）６２０ｇ（１．７モル）を添加し、１８０℃で２時間反応させた。その後、内温を２４０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２４０℃で１時間反応させた。続いて、系内を窒素で加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして１５分で抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体のペレット２２００ｇを得た。

得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量７４０００、融点１９６℃、タイプＡデュロメータ硬さ９８、芳香族アミド単位含量３４重量％であった。

得られた芳香族アミドブロック共重合体１００重量部に対して、５価のリン化合物として一般式（６）で示される５価のリン化合物（旭電化工業社製、商品名アデカスタブＡＸ−７１）０．１重量部配合したものを２５０℃に設定した６０ｃｃミキサーを用いて溶融混合し、芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を得た。得られた芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物は数平均分子量７４０００、融点１９６℃であった。

（ここで、ｎは、１もしくは２を示す。）
続いて、得られた芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を２５０℃に設定した圧縮成形機を用いて熱安定性を測定した結果、数平均分子量の保持率が高く、熱安定性に優れるものであった。その測定結果を表１に示す。

実施例２
５価のリン化合物として、ジフェニルホスフィン酸０．２重量部を用いた以外は、実施例１と同様に芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を得た。得られた芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物は数平均分子量７３０００、融点１９５℃であった。

続いて、得られた芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を実施例１と同様に熱安定性を測定した結果、数平均分子量の保持率が高く、熱安定性に優れるものであった。その測定結果を表１に示す。

実施例３
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（ａ）７５９ｇ（１．７モル）、ε−カプロラクトン１５８８ｇ（１３．９モル）、ヒンダードフェノール系化合物として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバガイギ製、商品名イルガノックス１３３０）２．５７ｇ、ＮＭＰ４５６０ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート０．９５ｇ（２．８ミリモル）を加え、１８０℃で１時間開環重合を行った。引き続いて、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）６２０ｇ（１．７モル）を添加し、１８０℃で２時間反応させた。引き続いて、５価のリン化合物として一般式（６）で示される５価のリン化合物（旭電化工業社製、商品名アデカスタブＡＸ−７１）２．５７ｇを添加し、１８０℃で３０分攪拌した。その後、内温を２４０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２４０℃で１時間反応させた。続いて、系内を窒素で加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして１５分で抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物のペレット２１００ｇを得た。なお、芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物は、芳香族アミドブロック共重合体１００重量部に対して、５価のリン化合物を０．１重量部含有するものであった。

得られた芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物は、数平均分子量７３０００、融点２１５℃、タイプＡデュロメータ硬さ９８、芳香族アミド単位含量３４重量％であった。

続いて、得られた芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を実施例１と同様に熱安定性を測定した結果、数平均分子量の保持率が高く、熱安定性に優れるものであった。その測定結果を表１に示す。

実施例４
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（ａ）８２５ｇ（１．９モル）、ε−カプロラクトン１０７８ｇ（９．４モル）、ヒンダードフェノール系化合物として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバガイギ製、商品名イルガノックス１３３０）２．１５ｇ、ＮＭＰ４９５５ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート０．６４ｇ（１．９ミリモル）を加え、１８０℃で１時間開環重合を行った。引き続いて、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）６７４ｇ（１．９モル）を添加し、１８０℃で２時間反応させた。引き続いて、５価のリン化合物としてフェニルホスホン酸２．１５ｇを添加し、１８０℃で３０分攪拌した。その後、内温を２５０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２５０℃で１時間反応させた。続いて、系内を窒素で加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして１５分で抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物のペレット１５００ｇを得た。なお、芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物は、芳香族アミドブロック共重合体１００重量部に対して、５価のリン化合物を０．１重量部含有するものであった。

得られた芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物は、数平均分子量７２０００、融点２２９℃、タイプＡデュロメータ硬さ９８、芳香族アミド単位含量４４重量％であった。

続いて、得られた芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を実施例１と同様に熱安定性を測定した結果、数平均分子量の保持率が高く、熱安定性に優れるものであった。その測定結果を表１に示す。

実施例５
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（ａ）９３４ｇ（２．１モル）、ε−カプロラクトン２４４２ｇ（２１．４モル）、ＮＭＰ５６１１ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート１．５ｇ（４．４ミリモル）を加え、１８０℃で１時間開環重合を行った。その後、５価のリン化合物としてリン酸１．７ｇ（１７．１ミリモル）を添加して１８０℃で３０分攪拌した。引き続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート３６０ｇ（２．１モル）を３０分かけて滴下し、１８０℃で４時間反応させた。その後、内温を２４０℃まで昇温しながら、ＮＭＰを減圧下で２時間かけて留去し、更に２４０℃で１時間反応させた。続いて、系内を加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして１５分で抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物のペレット３２００ｇを得た。なお、芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物は、芳香族アミドブロック共重合体１００重量部に対して、５価のリン化合物を０．０５重量部含有するものであった。

得られた芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物は、数平均分子量７１０００、融点１９９℃、タイプＡデュロメータ硬さ９４、芳香族アミド単位含量２８重量％であった。

続いて、得られた芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を実施例１と同様に熱安定性を測定した結果、数平均分子量の保持率が高く、熱安定性に優れるものであった。その測定結果を表１に示す。

実施例６
溶融状態のストランドを１２０分で抜き出した以外は実施例３と同様の方法で芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物を製造した。抜き出し時間０分での融点は、２１４℃と高融点の芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物であった。また、抜き出し時間１２０分での融点は、２１４℃であり、安定な融点を示し、熱安定性に優れるものであった。

比較例１
５価のリン化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様に芳香族アミドブロック共重合体を得、実施例１と同様に芳香族アミドブロック共重合体の熱安定性を測定した。融点は低下し、数平均分子量の保持率が低く、熱安定性に劣るものであった。その測定結果を表１に示す。

比較例２
５価のリン化合物を添加せず、溶融状態のストランドを１２０分で抜き出した以外は実施例１と同様の方法で芳香族アミドブロック共重合体を製造した。抜き出し時間０分での融点は、１９５℃であった。また、抜き出し時間１２０分での融点は、１８０℃であり、融点は低下し、熱安定性に劣るものであった。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、ポリカーボネートまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体と、５価のリン化合物からなり、該リン化合物が芳香族アミドブロック共重合体１００重量部に対して、０．００１〜２．０重量部の割合で含有されていることを特徴とする芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物。
   

   

   （ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基を示す。）
2. 芳香族アミドブロック共重合体が、上記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステルからなることを特徴とする請求項１に記載の芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物。
3. 芳香族アミドブロック共重合体が、上記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリ（ε−カプロラクトン）からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物。
4. ５価のリン化合物が、下記一般式（２）で示されるリン化合物、
   

   

   （ここで、Ｒ^３は、水素原子もしくは炭素数１〜３０の有機基、Ｒ^４は、炭素数１〜３０の有機基を示す。）
   ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸およびリン酸よりなる群から選ばれる１種以上の５価のリン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物。