TW201728614A - 末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、含有其之熱可塑性樹脂組成物及成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明的末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，係重量平均分子量Mw為10,000~100,000、熔點為210℃~235℃、250℃熔融黏度μ在10Pa‧s以下，且於末端依90~300mol/ton鍵結著下述式(A)所示具(聚)氧伸烷基構造之化合物；其中，重量平均分子量Mw係表示根據以六氟異丙醇(添加0.005N三氟醋酸鈉)為移動相的凝膠滲透色層分析法所求得，相對於標準聚甲基丙烯酸甲酯分子量的相對重量平均分子量；□上述式(A)中，R1係從碳數1~30之烷基、碳數6~20之環烷基、碳數6~10之芳基及碳原子數7~20之芳烷基之中選擇的基；R2係從羥基、羧基、胺基、矽醇基及硫醇基之中選擇的基；m係1~3之整數；n係1~29之整數；X係氫原子及/或甲基；Y係氫原子及/或甲基；除R1及R2外之部分的碳合計數係2~58。本發明係提供低熔融黏度的末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。

Description

末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、含有其之熱可塑性樹脂組成物及成形品
本發明係關於熔融黏度極低、熔融滯留安定性優異的高熔點末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、含有其之熱可塑性樹脂組成物、及由該熱可塑性樹脂組成物構成的成形品。
聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯樹脂，在機械特性、耐熱性、成形性、回收再生性、耐藥性方面優異，可熔融加工為成形品、薄膜及纖維等。其中，PBT廣泛使用為汽車或電氣‧電子機器的連接器、繼電器及開關等工業用成形品的材料。一般PBT係由對苯二甲酸(TPA)或其酯形成性衍生物、與1,4-丁二醇(BDO)製造。
專利文獻1係：對熱可塑性樹脂少量添加單側末端甲氧基封端聚乙二醇，藉由在聚合時使產生反應而提升流動性。
專利文獻2係：對聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，藉由在聚合時使高分子量單側末端甲氧基封端聚乙二醇進行反應，而賦予防污性及耐洗滌性。
專利文獻3係：製成含有聚伸丁二醇的PBT母料，而對PBT賦予耐熱衝擊性。
非專利文獻1揭示有：在PET聚合時添加單側末端甲氧基封端聚乙二醇的PET樹脂。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2014-129513號公報
專利文獻2：日本專利特開昭63-35824號公報
專利文獻3：日本專利特開2001-24768號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：Timothy E. Long著「Synthesis and characterization of poly(ethylene glycol)methyl ether endcapped poly(ethylene terephthalate)」 Macromolecular Symposia出版、2003年10月、volume. 199、issue. 1、p.163-172
已知PBT係越高分子量體則熔融黏度越高。若能降低熔融黏度，便可利用熔融加工時的抑制剪切發熱而抑制熱分解、降低熔融加工溫度，能製造複雜形狀成形品。
然而，專利文獻1的技術，因為抑制機械特性降低，因而會有具聚氧伸烷基之化合物的鍵結量低、熔融黏度降低效果小的問題。
專利文獻2的技術，因為具聚氧伸烷基之化合物的分子量較大，因而會有熔融滯留時出現分子量降低，且熔融黏度降低效果小的問題。
專利文獻3的技術，因為具聚氧伸烷基之化合物並非 鍵結於聚合物末端，而是當作嵌段共聚合體鍵結於主鏈，因而會有幾乎沒有出現熔融黏度降低效果的問題。
非專利文獻1的技術，所獲得PET樹脂係屬於低分子量體，熔點低、機械特性低。又，會有因分支骨架導入而膠化的問題。
為解決本發明的問題，提供：熔融黏度極低、熔融滯留安定性優異、且高熔點的末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
為解決上述問題，本發明的末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂係具有以下構成。即，一種末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，係重量平均分子量Mw為10,000~100,000、熔點為210℃~235℃、250℃熔融黏度μ在10Pa‧s以下，且末端依90~300mol/ton鍵結著下述式(A)所示具(聚)氧伸烷基構造之化合物；其中，重量平均分子量Mw係表示根據以六氟異丙醇(添加0.005N三氟醋酸鈉)為移動相的凝膠滲透色層分析法所求得，相對於標準聚甲基丙烯酸甲酯分子量的相對重量平均分子量；
上述式(A)中，R1係從碳數1~30之烷基、碳數6~20之環烷基、碳數6~10之芳基及碳原子數7~20之芳烷基之中選擇的基； R2係從羥基、羧基、胺基、矽醇基及硫醇基之中選擇的基；m係1~3之整數；n係1~29之整數；X係氫原子及/或甲基；Y係氫原子及/或甲基；除R1及R2外之部分的碳合計數係2~58。
本發明的熱可塑性樹脂組成物，係含有上述末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及其他熱可塑性樹脂，其中，相對於該其他熱可塑性樹脂100質量份，含有該末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂5~30質量份。
本發明的成形品係由上述熱可塑性樹脂組成物構成。
根據本發明可獲得熔融黏度極低、熔融滯留安定性優異、且高熔點的末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
其次，針對用於實施本發明的形態進行詳細說明。
本發明的末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂係由二醇成分與二羧酸成分構成。二醇成分係構成聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的成分中，源自二醇的成分。同樣的，二羧酸成分係源自二羧酸或其二烷基酯的成分。末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中，主要二醇成分係1,4-丁二醇成分，主要二羧酸成分係對苯二甲酸成分。此處，所謂「主要二醇成分」係指1,4-丁二醇成分，相對於構成末 端改質聚對苯二甲酸丁二酯的總二醇成分之比例為80mol%以上。又，所謂「主要二羧酸成分」係指對苯二甲酸成分相對於構成末端改質聚對苯二甲酸丁二酯的總二羧酸成分之比例為80mol%以上。
末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂係在不致損及本發明效果之範圍內，亦可與共聚合成分之例如：間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鹽、苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、雙酚二羧酸等芳香族二羧酸及其二烷基酯；琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸及其二烷基酯；乙二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、雙酚A-環氧乙烷加成物之類的二醇成分等，具有2個聚合性官能基的化合物進行共聚合。源自該等化合物的成分，相對於構成聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的總單體成分，亦可含有在10質量%以下的範圍。該等化合物係可單獨使用、或組合2種以上使用。另外，二羧酸二烷基酯係可舉例如二羧酸二甲酯、二羧酸二乙酯等。另外，共聚合成分較佳係具有2個上述聚合性官能基的化合物。如1,3,5-苯三羧酸三甲酯之類具有3個以上聚合性官能基的化合物，因為成為交聯點，因而會有聚合物的熔點或熔融滯留安定性降低的傾向。聚合物中所含具有3個以上聚合性官能基的化合物之質量比例，相對於構成聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的總單體成分，較佳係0.8質量%以下。更佳係0.5質量%以下、特佳係0質量%。
本發明中，末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的重量平均分子量(Mw)，就由含末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之樹脂組成物所構成成形品的機械特性優異之觀點，必需為10,000以上。若未滿10,000，會有機械強度降低的問題。又，較佳係14,000以上、 更佳係18,000以上。又，就可抑制製造時之熱劣化的觀點，必需在100,000以下。若超過100,000，會有成形加工困難的問題。較佳係90,000以下、更佳係80,000以下。另外，重量平均分子量係溶劑使用六氟異丙醇、管柱使用由Shodex GPC HFIP-806M(2支)與Shodex GPC HFIP-LG串聯連接者，利用依30℃所測定六氟異丙醇(添加0.005N三氟醋酸鈉)為移動相的凝膠滲透色層分析儀(GPC)便可測定。該重量平均分子量係相對於標準聚甲基丙烯酸甲酯之分子量的相對值。另外，關於後述數量平均分子量，亦是依照與上述方法相同的方法便可測定。
本發明中，末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的熔點必需在210℃~235℃範圍內。就熔融加工性優異的觀點，熔點較佳係215~235℃、更佳係220~235℃、特佳係220~230℃。若熔點未滿210℃，則會有耐熱性降低的問題。另一方面，若熔點超過235℃，則因為結晶化度極大、結晶尺寸變大，因而在熔融加工時必需施行過度加熱，導致會有源自聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂末端所鍵結具有式(A)所示(聚)氧伸烷基構造之化合物，併發構造分解的問題。另外，末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的熔點係使用示差掃描型熱量計(DSC)，依升溫速度20℃/分從30℃升溫至250℃，依250℃保持5分鐘後，再依降溫速度20℃/分從250℃降溫至30℃後，再度依升溫速度20℃/分從30℃升溫至250℃時，所觀測到的吸熱尖峰之峰頂溫度。
再者，上述吸熱尖峰面積所示結晶熔解熱量，就耐熱性優異的觀點，較佳係40J/g以上、更佳係45J/g以上。又，就熔融加工性優異的觀點，較佳係60J/g以下、更佳係55J/g以下。藉 由1,4-丁二醇成分相對於構成末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的總二醇成分之比例為80mol%以上、對苯二甲酸成分相對於總二羧酸成分之比例為80mol%以上，便可將結晶熔解熱量設在上述範圍內。
再者，末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，就結晶性優異的觀點，較佳係使用示差掃描型熱量計(DSC)，依升溫速度20℃/分從30℃升溫至250℃，依250。℃保持5分鐘後，再依降溫速度20℃/分從250℃降溫至30℃時，所觀察到發熱尖峰的峰頂溫度(降溫結晶化溫度)為160℃以上。更佳係165℃以上、特佳係170℃以上。又，較佳係200℃以下。當降溫結晶化溫度超過200℃時，因為會有分子間相互作用強、熔融黏度降低效果小的傾向，因而降溫結晶化溫度較佳係200℃以下。更佳係190℃以下、特佳係180℃以下。
本發明的末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂相較於習知聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之下，具有熔融黏度極低的特徵。本發明的末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，就熔融黏度降低效果優異的觀點，必需250℃熔融黏度μ(Pa‧s)在10Pa‧s以下。若熔融黏度偏低，則聚合時的剪切發熱受抑制，便可抑制分解，因而較佳係8Pa‧s以下、更佳係6Pa‧s以下。熔融黏度μ的下限並無特別的限定，熔融黏度μ越低則熔融加工性越獲提升。熔融黏度的下限值，理論上係0Pa‧s。另外，本發明中，250℃熔融黏度μ(Pa‧s)係指使用流變儀(AntonPaar公司製、MCR501)，在氮環境氣體下，依250℃進行5分鐘熔融後，再依振動模式、頻率3.0Hz、振動角度20%進行測定時的熔融黏度μ(Pa‧s)。
本發明中，末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂必需係在末端依90~300mol/ton鍵結著下式(A)所示化合物。
上述式(A)中，R1係從碳數1~30之烷基、碳數6~20之環烷基、碳數6~10之芳基及碳原子數7~20之芳烷基之中選擇的基；R2係從羥基、羧基、胺基、矽醇基及硫醇基之中選擇的基；m係1~3之整數；n係1~29之整數；X係氫原子及/或甲基；Y係氫原子及/或甲基；除R1及R2外之部分的碳合計數係2~58。
式(A)所示具有(聚)氧伸烷基構造的化合物(以下亦稱「化合物(A)」)，係具有分子運動性較高的醚鍵，溶解度參數近似於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，因而相溶性高。所以，具有(聚)氧伸烷基構造的化合物係在熔融時可減少聚對苯二甲酸丁二酯分子鏈的分子間相互作用、或增加自由體積，俾能大幅增加聚合物鏈的分子運動性。所以，能明確顯現出熔融黏度降低效果。
化合物(A)的R1係從碳數1~30之烷基、碳數6~20之環烷基、碳數6~10之芳基及碳原子數7~20之芳烷基之中選擇的基。碳數1~30之烷基的具體例，係可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。碳原子數6~20之環烷基的具 體例，係可舉例如：環己基、環戊基、環辛基、環癸基等。碳原子數6~10之芳基的具體例，係可舉例如：苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等。碳原子數7~20之芳烷基的具體例，係可舉例如：苄基、苯乙基、甲基苄基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基等。R1較佳係碳數1~30之烷基、更佳係甲基。
化合物(A)的R2係可鍵結於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的官能基，從羥基、羧基、胺基、矽醇基及硫醇基之中選擇的基。就與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的反應性優異之觀點，R2較佳係羥基或羧基。
就耐熱性優異的觀點，化合物(A)的m必需係1~3之整數。又，m較佳係1或2、更佳係1。藉由將m設在3以下，則末端部分所佔的醚鍵變多，便可增加熔融黏度降低效果。
就熔融黏度降低效果及熔融滯留安定性優異的觀點，化合物(A)的n必需係1~29之整數。n較佳係3以上之整數、更佳係5以上之整數。n較佳係25以下之整數、更佳係20以下之整數。若n超過29，則熔融黏度降低效果變小，且熔融滯留安定性惡化。
化合物(A)的X係氫原子及/或甲基。藉由將X設為氫原子及/或甲基，便可提升與成為主骨架的聚對苯二甲酸丁二酯部分間之親和性，能增加熔融黏度降低效果。
化合物(A)的Y係氫原子及/或甲基。藉由將Y設為氫原子及/或甲基，便可提升與成為主骨架的聚對苯二甲酸丁二酯部分間之親和性，俾可增加熔融黏度降低效果。
化合物(A)中除R1與R2外之部分的碳合計數係2~58。 藉由將除R1與R2外之部分的碳合計數設為2~58，便可獲得熔融黏度降低效果及熔融滯留安定性均優異的末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
本發明的末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中，在末端所鍵結化合物(A)的濃度必需在90~300mol/ton範圍內。為能增加熔融黏度降低效果，化合物(A)的濃度較佳係95mol/ton以上、更佳係100mol/ton以上。又，為能提高末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的分子量，化合物(A)的濃度較佳係290mol/ton以下、更佳係280mol/ton以下。若化合物(A)的濃度未滿90mol/ton時，會有熔融黏度降低效果變小的問題。若化合物(A)的濃度超過300mol/ton，會有末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的高分子量化趨於困難，且亦有熔融滯留安定性降低的問題。
相對於末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂100質量%，在聚對苯二甲酸丁二酯樹脂末端所鍵結化合物(A)的質量比例，較佳係5質量%以上。藉由將化合物(A)的質量比例設為5質量%以上，便可增加熔融黏度降低效果。化合物(A)的質量比例較佳係7質量%以上、更佳係9質量%以上。又，為能提高末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的分子量，化合物(A)的質量比例較佳係50質量%以下。化合物(A)的質量比例更佳係40質量%以下、特佳係30質量%以下。若化合物(A)的質量比例未滿5質量%，則熔融黏度降低效果較小、且不足，另一方面，若超過50質量%，則會有耐熱性降低的問題。
本發明的末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，係藉由在聚合物末端特定量鍵結著上述式(A)所示具有(聚)氧伸烷基構造 的化合物，便可在不致抑制成為主骨架的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之結晶性的情況下，提升熔融時的分子運動性，便可明顯降低熔融黏度。
當使具有(聚)氧伸烷基構造的化合物鍵結於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的主鏈時，相較於使上述化合物鍵結於末端的情況下，藉由約束(聚)氧伸烷基構造的二端，便具有無法顯現充分分子運動性提升效果的傾向。又，會有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的降溫結晶化溫度降低、結晶性降低的傾向。另一方面，藉由使化合物(A)鍵結於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的末端，便可抑制結晶性降低。又，藉由鍵結於末端，(聚)氧伸烷基構造與聚對苯二甲酸丁二酯構造便可成為秩序性微相分離模樣的構造，可輕易將各種添加劑高濃度化。例如添加抗氧化劑的情況，可顯現出較習知更高的長期保存安定性及熔融滯留安定性。
本發明的末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂係熔融黏度低、抑制聚合時的剪切發熱、能抑制聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的分解，所以能抑制羧基產生。末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂就耐水解性優異的觀點，酸值(羧基濃度)較佳係13mol/ton以下。酸值更佳係10mol/ton以下、特佳係7mol/ton以下。酸值的下限並無特別的限定，就抑制以羧基為酸觸媒時的水解之觀點，更佳係接近0。酸值的下限值理論上係0。另外，耐水解性係求取將末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，在121℃、100%RH條件下施行24小時處理後的重量平均分子量，除以處理前重量平均分子量的重量平均分子量保持率，便可施行評價。重量平均分子量保持率較佳係60%以上、更佳係70%以上。重量平均分子量係如前述，利用凝膠 滲透色層分析儀便可測定。
末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂係在氮氣流下，依250℃保持1小時後的重量減少率，較佳係15%以下。藉由設為該範圍，可將熔融滯留時的黏度變化維持於最小極限，能安定地施行熔融加工。又，重量減少率更佳係10%以下、特佳係5%以下。另外，末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的重量減少率係使用熱重量測定裝置(TGA)，依升溫速度200℃/分從30℃升溫至250℃，再依250℃保持1小時後的重量減少率。
依末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的重量平均分子量(Mw)、與數量平均分子量(Mn)之比表示的分散度(Mw/Mn)，較佳係2.5以下。分散度更佳係2.3以下、特佳係2.0以下。本發明的末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，因為熔融黏度較低，所以在熔融聚合時均勻進行聚合，會有分散度變小的傾向。分散度的下限值並無特別的限定，理論上係1.0以上。若分散度超過2.5時，低分子量成分相對地變多，所以會有韌性等機械特性降低的傾向。
本發明的末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，因為熔融黏度低、具有高流動性，因而可輕易加工為射出成形品、纖維、薄膜等，可使用為電氣零件或汽車零件等的成形材料，此外亦可廣泛使用作為薄膜用、纖維用及吹塑瓶用。藉由此項效果，末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂亦可依低溫施行加工，藉此便可削減熱能，俾能減輕環境負荷。
射出成形時，即便針對習知聚對苯二甲酸丁二酯樹脂而言屬於困難的複雜形狀成形品，利用本發明的末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂便可輕易獲得。
再者，就纖維而言，習知會有隨分子量增加而造成的熔融黏度增加，導致熔融紡絲困難的問題。但是，藉由使用本發明的末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，高分子量體的熔融紡絲變得容易，且可因熔融時抑制剪切發熱而避免分解，故能獲得高強度的纖維。
再者，薄膜亦是與纖維同樣，會有隨分子量增加而導致熔融黏度增加，造成熔融製膜趨於困難的問題。但是，藉由使用本發明的末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，高分子量體的熔融製膜變得容易，且可因熔融時抑制剪切發熱而避免分解，故能獲得高強度的薄膜。
其次，針對本發明末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的製造方法進行說明。
本發明末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的製造方法係由下述2階段步驟構成。即，由(a)酯化反應步驟、或(b)酯交換反應步驟構成的第1階段步驟、以及由後續的(c)縮聚反應步驟構成的第2階段步驟。
第1階段步驟中，(a)酯化反應步驟係使二羧酸與二醇依既定溫度進行酯化反應，並進行反應直到餾出既定量的水為止，而獲得低縮聚體的步驟。又，(b)酯交換反應的步驟係使二羧酸二烷基酯與二醇依既定溫度進行酯交換反應，並進行反應直到餾出既定量的醇為止，而獲得低縮聚體的步驟。
第2階段步驟的(c)縮聚反應係將依(a)酯化反應或(b)酯交換反應所獲得低縮聚體，一邊施行加熱一邊減壓，而進行脫二醇反應，便獲得末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的步驟。
本發明末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的製造方法中，為能在聚合物末端定量性導入化合物(A)，較佳係在由上述步驟(a)、(b)及(c)中所選擇任一步驟中添加上述化合物(A)。更佳係在步驟(a)或步驟(b)中添加化合物(A)。又，雖將未改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與化合物(A)，使用擠出機施行熔融混練，亦可製造末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，但因為化合物(A)在聚對苯二甲酸丁二酯末端的導入率會降低，因而未反應的化合物(A)會有在熱處理時滲出之傾向。
本發明末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之製造方法中，(a)酯化反應步驟或(b)酯交換反應步驟的最高溫度較佳係140℃以上。藉由將最高溫度設為140℃以上，當在步驟(a)或步驟(b)中添加化合物(A)的情況，可充分確保與聚對苯二甲酸丁二酯成分間之反應性，可定量導入於聚合物末端。步驟(a)或步驟(b)的最高溫度更佳係150℃以上、特佳係160℃以上。又，最高溫度較佳係290℃以下。藉由設在290℃以下，當在步驟(a)或步驟(b)中添加化合物(A)時，可抑制化合物(A)的熱分解或揮發。最高溫度較佳係280℃以下、更佳係240℃以下。
(c)縮聚反應步驟的最高溫度較佳係230℃以上。藉由將最高溫度設為230℃以上，便可有效率地將聚合物高聚合度化。最高溫度更佳係240℃以上。又，(c)縮聚反應步驟的最高溫度較佳係260℃以下。藉由將最高溫度設在260℃以下，便可抑制末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的熱分解。最高溫度更佳係250℃以下。
藉由將依上述方法所獲得末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，更進一步施行固相聚合，亦可更進一步高聚合度化。固 相聚合並無特別的限定，藉由在惰性氣體環境下或減壓下施行加熱處理便可實施。惰性氣體係只要對聚對苯二甲酸丁二酯樹脂呈惰性便可，可舉例如氮、氦、碳酸氣體等，更佳係使用氮。又，壓力條件較佳係將裝置內的壓力設在133Pa以下的條件，為能縮短固相聚合時間，較佳係設為更低壓力。就反應速度及生產性的觀點，固相聚合溫度較佳係180℃以上、更佳係185℃以上。另一方面，就抑制聚酯碎片彼此間發生熔接的觀點，固相聚合溫度較佳係240℃以下、更佳係230℃以下。固相聚合溫度係可在上述範圍內任意設定。一般傾向係當依低溫度施行聚合時，反應速度會降低，雖導致上升至所期待固有黏度的所需時間拉長，但最高到達固有黏度會提高。反之，當提高聚合溫度時，雖提升反應速度，但同時亦會進行劣化反應，因而最高到達固有黏度會降低。
末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂係利用批次聚合、半連續聚合、連續聚合之任一方式均可生產。
末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的製造方法中，(a)酯化反應所使用的觸媒係使用錳、鈷、鋅、鈦、鈣等的化合物。又，(b)酯交換反應所使用的觸媒係使用鎂、錳、鈣、鈷、鋅、鋰、鈦等的化合物。又，(c)縮聚反應所使用的觸媒係使用銻、鈦、鋁、錫、鍺等的化合物。
銻化合物係可舉例如：銻的氧化物、銻羧酸、銻醇鹽等。銻的氧化物係可舉例如：三氧化銻、五氧化銻等。銻羧酸係可舉例如：醋酸銻、草酸銻、酒石酸銻鉀等。銻醇鹽係可舉例如：三正丁醇銻、三乙醇銻等。
鈦化合物係可舉例如：鈦錯合物、鈦酸四異丙酯、鈦 酸四正丁酯、鈦酸四正丁酯四聚體等烷氧化鈦；利用烷氧化鈦的水解而獲得的鈦氧化物、乙醯丙酮鈦等。其中，就聚合物的熱安定性、防止色調劣化的觀點，較佳係以多元羧酸及/或羥基羧酸及/或多元醇為螯合劑的鈦錯合物。鈦化合物的螯合劑係可舉例如：乳酸、檸檬酸、甘露糖醇、三季戊四醇等。
鋁化合物係可舉例如：羧酸鋁、鋁醇鹽、鋁螯合化合物、鹼性鋁化合物等。具體而言可舉例如：醋酸鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁、乙氧化鋁、異丙醇鋁、乙醯丙酮鋁、鹼性醋酸鋁等。
錫化合物係可舉例如：氧化單丁錫、氧化二丁錫、氧化甲基苯錫、氧化四乙錫、氧化六乙二錫、氫氧化三乙錫、單丁基羥氧化錫、三氯化單丁錫、硫化二丁錫等。
鍺化合物係可舉例如：鍺的氧化物、鍺醇鹽等，而鍺的氧化物具體而言可舉例如：二氧化鍺、四氧化鍺等，鍺醇鹽具體而言可舉例如：四乙醇鍺、四丁醇鍺等。
鎂化合物具體而言可舉例如：氧化鎂、氫氧化鎂、鎂醇鹽、醋酸鎂、碳酸鎂等。
錳化合物具體而言可舉例如：氯化錳、溴化錳、硝酸錳、碳酸錳、乙醯丙酮錳、醋酸錳等。
鈣化合物具體而言可舉例如：氧化鈣、氫氧化鈣、鈣醇鹽、醋酸鈣、碳酸鈣等。
鈷化合物具體而言可舉例如：氯化鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、乙醯丙酮鈷、環烷酸鈷、醋酸鈷四水合鹽等。
鋅化合物具體而言可舉例如：氧化鋅、鋅醇鹽、醋酸鋅等。
該等金屬化合物亦可為水合物。
末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂亦可含有作為安定劑的磷化合物。具體而言可舉例如：磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、二乙基膦醯基醋酸乙酯、3,9-雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷螺[5,5]十一烷、肆(2,4-二第三丁基-5-甲基苯基)[1,1-聯苯基]-4,4'-二基雙膦酸酯等。較佳係色調或熱安定性改善效果優異之3,9-雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷螺[5,5]十一烷(PEP36：旭電化公司製)、或四(2,4-二第三丁基-5-甲基苯基)[1,1-聯苯基]-4,4'-二基雙膦酸酯(GSY-P101：大崎工業公司製)等3價磷化合物。
末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂為抑制具聚氧伸烷基構造之化合物遭氧化分解，較佳係含有抗氧化劑。相對於末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂100質量份，較佳係含有抗氧化劑0.1~5.0質量份。抗氧化劑的含有量更佳係0.2質量份以上、特佳係0.3質量份以上。就利用抗氧化劑抑制末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂分解的觀點，含有量更佳係4.0質量份以下、特佳係3.0質量份以下。若含有量未滿0.1質量份，則氧化分解抑制效果嫌不足，另一方面，若超過5.0質量份，則會有耐熱性降低的問題。抗氧化劑並無特別的限定，可舉例如：受阻酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、肼系抗氧化劑、三唑系抗氧化劑等。該等係可單獨使用、或併用2種以上使用。
受阻酚系抗氧化劑係可舉例如：季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、硫代二乙烯雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸-十八烷基酯、 4,6-雙(辛基甲硫基)-鄰甲酚等。其中，因為季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](IRGANOX1010：日本汽巴公司製)抑制著色的效果較高，故較佳。
硫系抗氧化劑係可舉例如：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三烷基酯)、硫代二丙酸二肉荳蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇-肆(3-月桂硫基丙酸酯)、季戊四醇-肆(3-十二烷硫基丙酸酯)等。
肼系抗氧化劑係可舉例如：癸亞甲基二羧酸-雙(N'-柳醯基醯肼)、間苯二甲酸雙(2-苯氧基丙醯基醯肼)、N-甲醯基-N'-柳醯基肼等。
三唑系抗氧化劑係可舉例如：苯并三唑、3-(N-柳醯基)胺基-1,2,4-三唑等。
再者，視需要亦可添加樹脂等所使用作為色調調整劑之染料。特別係若依COLOR INDEX GENERIC NAME具體舉例，SOLVENT BLUE 104或SOLVENT BLUE 45等藍色系色調調整劑、SOLVENT VIOLET 36等紫色系色調調整劑，因為高溫下的耐熱性良好、且發色性優異，故較佳。該等係可單獨使用、亦可組合2種以上使用。
當將本發明末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂加工為各種製品時，在不致損及本發明效果之範圍內，視需要亦可添加各種添加劑中之1種以上，例如：含有顏料及染料的螢光增白劑、著色劑、滑劑、抗靜電劑、難燃劑、紫外線吸收劑、抗菌劑、核劑、消光劑、可塑劑、離型劑、消泡劑或其他添加劑等添加劑。
可獲得含有本發明末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹 脂及其他熱可塑性樹脂的熱可塑性樹脂組成物。此種熱可塑性樹脂組成物係利用源自在本發明末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂末端所加成化合物(A)的構造，便可降低熔融黏度。藉由使用末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，便可在不變更熱可塑性樹脂組成物之製造步驟的情況下，對熱可塑性樹脂組成物賦予機能性，且配合使用目的，藉由控制末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與其他熱可塑性樹脂的量，便可輕易獲得所需熔融黏度的熱可塑性樹脂組成物。又，當將化合物(A)與其他熱可塑性樹脂直接混合的情況，在操作中會發生粉體飛揚、或液體附著等導致作業環境惡化，但藉由使用末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，便可解決此項問題。又，因為源自末端所加成化合物(A)的構造，容易存在於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂相，所以熔融混練、成形加工時的熱安定性良好。
藉由在其他熱可塑性樹脂中熔融混練本發明的末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，便可輕易獲得熔融黏度較低的熱可塑性樹脂組成物。又，在成形加工前，於其他熱可塑性樹脂中乾式摻合本發明的末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，藉由後續施行成形，亦可輕易獲得熔融黏度較低的熱可塑性樹脂組成物。
末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂相對於其他熱可塑性樹脂100質量份的質量比例，較佳係5質量份以上。藉由將質量比例設為5質量份以上，便可增加熔融黏度降低效果。質量比例更佳係7質量份以上、特佳係9質量份以上。又，為不致損及所獲得熱可塑性樹脂的特性，末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的質量比例較佳係30質量份以下、更佳係25質量份以下、特佳係20質量份以下。若質量比例未滿5質量份，則熔融黏度降低效果小、且 不足，另一方面，若質量比例超過30質量份，則製造成本增加，且會有熱可塑性樹脂特性出現變化的問題。
其他熱可塑性樹脂與末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂進行熔融混練的溫度，較佳係240℃以上。藉由將熔融混練溫度設在240℃以上，便可均勻熔融混練，更佳係245℃以上。又，施行熔融混練的溫度較佳係280℃以下。藉由將熔融混練溫度設在280℃以下，便可抑制末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂遭熱分解，更佳係275℃以下。
上述其他熱可塑性樹脂就與末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂容易進行熔融混練的觀點，較佳係從聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸丁二酯所構成群組中選擇1種以上的樹脂。又，在該熱可塑性樹脂中，並未含有如本發明末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂般，在其末端鍵結著具有上述一般式(A)所示構造化合物的樹脂。
利用本發明所獲得熱可塑性樹脂組成物，因為屬於低熔融黏度、且熔融加工性優異，因而可依照公知方法熔融加工為纖維、薄膜、瓶、射出成形品等各種製品。例如將熱可塑性樹脂組成物加工為射出成形品時，活用熔融黏度降低效果、熔融加工性優異之優點，可輕易加工為具有厚度0.01~1.0mm較薄部位之零件、複雜形狀零件、講求流動性與外觀性的大型成形品等。
[實施例]
以下，利用實施例針對本發明進行具體說明。
(1)重量平均分子量、數量平均分子量、分散度
利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)，求取未改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、熱可塑性樹脂及聚酯樹脂的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之值。該等平均分子量係以標準聚甲基丙烯酸甲酯為標準試料換算求得的相對值。分散度係依重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比表示的值(Mw/Mn)。溶劑係使用六氟異丙醇(添加0.005N-三氟醋酸鈉)，依成為濃度1mg/mL之方式，調製溶解試料的溶液。檢測器係使用WATERS公司示差折射計WATERS410，泵係使用MODEL510高速液相色層分析儀，管柱係使用Shodex GPC HFIP-806M(2本)與Shodex GPC HFIP-LG。移動相係使用六氟異丙醇(添加0.005N-三氟醋酸鈉)，將流速設為1.0mL/min，注入上述試料溶液0.1mL施行分析。
(2)熔融黏度μ
使用流變儀(AntonPaar公司製、MCR501)，將在110℃熱風乾燥器中施行12小時以上乾燥的試料0.5g，於氮環境氣體下，依250℃施行5分鐘熔融後，依振動模式、頻率3.0Hz、振動角度20%測定熔融黏度μ(Pa‧s)。
(3)化合物(A)在聚合物末端的導入量(1H-NMR測定)
針對末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，使用日本電子公司製FT-NMR JNM-AL400，依累積次數256次施行1H-NMR測定。測定溶劑係使用重氫化HFIP(六氟異丙醇)，且使用試料濃度50mg/mL 的溶液。計算出源自化合物(A)之R1與R2部分的尖峰、與源自末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂主骨架之聚對苯二甲酸丁二酯成分的尖峰積分強度，藉由除以各自構造單位中的氫原子數而決定組成比，計算出化合物(A)在末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中的導入量(mol/ton)。
(4)化合物(A)在聚合物末端的導入率
將依上述(1)所求得數量平均分子量的倒數乘上2000000倍而計算出的總末端基量設為x(mol/ton)，且將依上述(3)所求得化合物(A)在聚合物末端的導入量設為y(mol/ton)，計算y×100/x(%)。
(5)熱特性
使用Perkinelmer公司製示差掃描熱量計(DSC7)，測定熱特性。將試料5mg在氮環境氣體下中，從30℃起依速度20℃/min升溫至250℃後，依250℃保持5分鐘，再從250℃起依速度20℃/min降溫至30℃時的發熱尖峰之峰頂溫度設為降溫結晶化溫度Tc，且將發熱尖峰的面積設為降溫結晶化熱量△Hc。接著，將從30℃起依速度20℃/min升溫至250℃時的吸熱尖峰之峰頂溫度設為熔點Tm，且將吸熱尖峰的尖峰面積設為結晶熔解熱量△Hm。
(6)250℃重量減少率(熔融滯留安定性)
使用Perkinelmer公司製熱重量測定裝置(TGA)，在氮氣流下，依升溫速度200℃/分從30℃升溫至250℃，測定在250℃下保持1小時後的重量減少率。重量減少率越小，可謂熱安定性越優異。
(7)酸值
將由(a)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂溶解於鄰甲酚/氯仿(2/1vol)混合溶液中的溶液，以1%溴酚藍為指示劑，利用0.05mol/L乙醇性氫氧化鉀施行滴定，並依下式計算出羧基末端基濃度。另外，滴定終點係設為藍色(色調D55-80(2007年Dpockettype日本塗料工業會)。
羧基末端基濃度[eq/g]={使(a)成分溶解的鄰甲酚/氯仿(2/1vol)混合溶液滴定時所需要0.05mol/L乙醇性氫氧化鉀量[ml]-鄰甲酚/氯仿(2/1vol)混合溶液滴定時所需要0.05mol/L乙醇性氫氧化鉀量[ml]}×0.05mol/L乙醇性氫氧化鉀濃度[mol/ml]×1/滴定時所使用(a)成分的採取量[g]。
(8)耐水解性
將經在110℃熱風乾燥器中施行12小時以上乾燥的試料，依250℃施行壓合，獲得厚1mm的薄片。利用ESPEC公司製高度加速壽命試驗裝置，將薄片50mg在121℃、100%RH、24小時的高濕度條件下施行處理，並依照上述(1)方法測定處理前後試料的重量平均分子量。當處理後的重量平均分子量保持率，相對於處理前的重量平均分子量為70%以上的情況評為A、60%以上且未滿70%的情況評為B、未滿60%的情況評為C。
(9)耐滲出性
將依如上述利用熱壓製成的薄膜，投入150℃齒輪烤箱6小時，利用目視及手觸，依下述基準判定薄膜表面狀態。當表面狀態 沒有變化時評為A，表面稍有出現液狀物或粉狀物、或稍有黏瘩或粉粉感覺時評為B，表面明顯出現液狀物或粉狀物、或依手觸摸明顯感受到黏瘩或粉粉感覺時評為C。
(10)拉伸強度
使用日精樹脂工業製射出成形機NEX1000，依成形溫度250℃、模具溫度80℃，配合各溫度條件、射出時間與保壓時間施行10秒、冷卻時間10秒的成形週期條件，將聚對苯二甲酸丁二酯樹脂施行成形，而獲得ISO3167(A型)啞鈴試驗片。針對所獲得得啞鈴試驗片，使用島津製作所製autograph AG-20-kNX測定拉伸降伏強度。測定係施行5次，將其平均值設為拉伸降伏強度。該拉伸強度越大，則表示具有越優異的機械強度。
(實施例1)
將1,4-丁二醇(BDO)100g加熱至100℃後，混合四正丁氧基鈦酸酯(TBT)11.2g而獲得觸媒溶液。
將二羧酸之對苯二甲酸(TPA)780g、二醇之BDO：760g、具有表1所記載(聚)氧伸烷基構造的上述化合物(A)89.0g(相對於所生成末端改質聚對苯二甲酸丁二酯100質量份為7.4質量份)、及酯化反應觸媒之依上述方法所獲得觸媒溶液5.3mL，裝填入具精餾塔的反應器中。此時，BDO與TPA的莫耳比(BDO/TPA)係1.8，TBT相對於所生成末端改質聚對苯二甲酸丁二酯100g的添加量係1.3×10-4莫耳(相對於末端改質聚對苯二甲酸丁二酯100質量份係0.045質量份)。在溫度160℃、壓力93kPa減壓下，開始進行酯 化反應後，逐漸升溫，最終在溫度225℃條件下進行酯化反應285分鐘。在所獲得反應物中，依作為縮聚反應觸媒的TBT添加量，相對於所生成末端改質聚對苯二甲酸丁二酯100g為1.5×10-4莫耳(相對於末端改質聚對苯二甲酸丁二酯100質量份為0.05質量份)的方式，添加依上述方法所獲得觸媒溶液5.9mL，在溫度245℃、壓力100Pa條件下進行縮聚反應230分鐘。在反應器的攪拌轉矩到達既定值的時點，經反應器施行氮沖淨並返回常壓而停止縮聚反應。從反應器呈股狀吐出所獲得聚合物，經冷卻後馬上切粒而獲得聚合物的顆粒。
所獲得末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的特性係示於表1。另外，將已溶解末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的六氟異丙醇溶液，一邊攪拌該溶液10倍量甲醇，一邊徐緩添加該溶液，藉由使再沉澱，而除去未反應的化合物(A)。回收沉澱物，利用真空乾燥器在室溫下施行3小時以上乾燥。從再沉澱精製後的聚合物之NMR質譜，定量被導入於聚合物末端的化合物(A)。
(實施例2~12及比較例1~8)
除將所使用化合物的種類、製造條件依表1、表2所示變更之外，其餘均與實施例1同樣地實施。化合物(A)的添加量係相對於所生成末端改質聚對苯二甲酸丁二酯100質量份的添加量。
(比較例9)
除相對於對苯二甲酸與1,4-丁二醇合計量100質量份，添加三羥甲基丙烷0.1質量份，且將所使用化合物的種類依表2所示變更 之外，其餘均與實施例1同樣地實施。
(比較例10)
除相對於對苯二甲酸與1,4-丁二醇合計量100質量份，添加1,3,5-苯三羧酸三甲酯1質量份，且將所使用化合物的種類依表2所示變更之外，其餘均與實施例1同樣地實施。
如表1與2所記載，實施例1~12的末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂相較於比較例1~8的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之下，前者呈現熔融黏度低、熔融滯留安定性優異、且高熔點。
比較例9與10的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，因分支構造形成，導致熔點、熔融滯留安定性降低。且，熔融黏度降低效果小。
(實施例13~14及比較例11~14)
將Mw=21,000未改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、以及如表3所示依各實施例與比較例所獲得末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂施行預摻合。然後，供應給設定為擠筒溫度：250℃、螺桿轉數：200rpm的雙軸擠出機(日本製鋼所製TEX30α-45)，施行熔融混練。藉由將從擠出機吐出的股條施行造粒而獲得聚合物顆粒。使用所獲得聚合物顆粒的射出成形品之拉伸強度係示於表3。
由實施例13及14、與比較例11~14的比較，得知由本發明末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂施行熔融混練的聚酯樹脂組成物，能充分降低熔融黏度，且機械強度優異。
(產業上之可利用性)
本發明的末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，因低熔融黏度而熔融加工性優異，故利用公知方法可熔融加工成為纖維、薄膜、瓶、射出成形品等各種製品。該等製品係可有效使用作為：農業用資材、園藝用資材、漁業用資材、土木‧建築用資材、文具、醫療用品、汽車用零件、電氣‧電子零件或其他用途。

Claims (8)

  1. 一種末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，係重量平均分子量Mw為10,000~100,000、熔點為210℃~235℃、250℃熔融黏度μ在10Pa‧s以下，且於末端依90~300mol/ton鍵結著下述式(A)所示具(聚)氧伸烷基構造之化合物；其中，重量平均分子量Mw係表示根據以六氟異丙醇(添加0.005N三氟醋酸鈉)為移動相的凝膠滲透色層分析法所求得，相對於標準聚甲基丙烯酸甲酯分子量的相對重量平均分子量； 上述式(A)中，R1係從碳數1~30之烷基、碳數6~20之環烷基、碳數6~10之芳基及碳原子數7~20之芳烷基之中選擇的基；R2係從羥基、羧基、胺基、矽醇基及硫醇基之中選擇的基；m係1~3之整數；n係1~29之整數；X係氫原子及/或甲基；Y係氫原子及/或甲基；除R1及R2外之部分的碳合計數係2~58。
  2. 如請求項1之末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，其中，使用示差掃描型熱量計(DSC)，依升溫速度20℃/分從30℃升溫至250℃，並依250℃保持5分鐘後，依降溫速度20℃/分從250℃降溫至 30℃，再依升溫速度20℃/分從30℃升溫至250℃時，所觀察到的結晶熔解熱量係40~60J/g。
  3. 如請求項1或2之末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，其中，酸值係13mol/ton以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，其中，氮氣流下，依250℃施行1小時熱處理時的重量減少率係15%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，其中，依重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比表示的Mw/Mn(分散度)係2.5以下。
  6. 一種熱可塑性樹脂組成物，係含有請求項1至5中任一項之末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及其他熱可塑性樹脂；其中，相對於該其他熱可塑性樹脂100質量份，該末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂係含有5~30質量份。
  7. 如請求項6之熱可塑性樹脂組成物，其中，上述其他熱可塑性樹脂係從聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸丁二酯之中選擇1種以上的樹脂。
  8. 一種成形品，係由請求項6或7之熱可塑性樹脂組成物構成。
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