KR101823721B1 - 전기·전자 부품 밀봉재용 폴리에스테르 수지 조성물, 밀봉체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

전기·전자 부품 밀봉재용 폴리에스테르 수지 조성물, 밀봉체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전기 전자 부품용 밀봉재에 요구되는 용융 유동성, 초기 박리 강도, 초기 절연 파괴 강도를 구비하며, 또한 내열성, 내열 노화성, 및 냉열 사이클 부하에 대한 내구성도 우수한 전기·전자 부품 밀봉재용 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은 지방족 폴리카보네이트 세그멘트를 50 중량％ 이상 70 중량％ 이하 함유하며 또한 말단 비닐기를 6 당량/106 g 이상 50 당량/106 g 이하 갖는 공중합 폴리에스테르 엘라스토머를 주성분으로서 함유하는 전기·전자 부품 밀봉재용 폴리에스테르 수지 조성물, 및 그것을 이용한 밀봉체에 관한 것이다.

Description

전기·전자 부품 밀봉재용 폴리에스테르 수지 조성물, 밀봉체 및 그의 제조 방법{POLYESTER RESIN COMPOSITION FOR ELECTRICAL / ELECTRONIC PART-SEALING MATERIAL, SEALED PRODUCT AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은 내열 노화성 및 냉열 사이클 내성이 우수한 전기·전자 부품 밀봉재용 폴리에스테르 수지 조성물 및 전기·전자 부품 밀봉체에 관한 것이다.
폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN)를 비롯한 결정성 폴리에스테르를 하드 세그멘트로 하고, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 등의 유리 전이점 온도(Tg)가 낮은 장쇄 지방족 폴리에테르폴리올을 소프트 세그멘트로 하는 폴리에스테르 폴리에테르형 엘라스토머를 전자 부품 밀봉재로서 이용하는 것이 이전부터 알려져 있으며(예컨대, 특허문헌 1), 이미 실용화되어 있다. 그러나, 장쇄 지방족 폴리에테르폴리올 중의 에테르 결합은 용이하게 열 분해·가수 분해를 받기 위해, 내열성, 내열 노화성, 내수성에 제한이 있어, 용도가 한정되어 있었다.
한편, 내열성, 내열 노화성, 내수성이 우수한 엘라스토머로서, 소프트 세그멘트로서 폴리카보네이트를 이용하는 폴리에스테르폴리카보네이트형 엘라스토머가 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 2, 3 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-192778호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-206939호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-240663호 공보
그러나, 이들 종래부터 알려져 있는 폴리에스테르폴리카보네이트형 엘라스토머를 전기·전자 부품의 밀봉재로서 이용하고자 하면, 내열성, 내열 노화성, 내수성이 우수한 한편, 고점도이기 때문에 유동성이 부족하기 때문에, 사출 성형 시의 사출 압력 및 사출 온도가 매우 높아져, 납땜 부분이 용융 유동하거나, 콘덴서 등의 리드선이 용융 유동하거나, 콘덴서 등의 전자 부품이 사출 압력에서 파손되어 버리는 등의 문제를 발생시키는 것을 알 수 있었다. 또한, 용융 점도가 높기 때문에 충전 불량이 생기기 쉬운 점도 문제이며, 사출 온도를 올리는 것에 의한 용융 점도의 저감이 시도되었지만, 그럼에도 예컨대 1 ㎜ 정도 이하의 두께의 부분에의 유동 불량, 게이트로부터 유동 말단까지의 미도달 등, 성형 불량의 문제가 생기기 쉬웠다. 또한, 이들 엘라스토머로 밀봉된 전기·전자 부품을 냉온 하 보존하면, 엘라스토머가 갈라져, 내부 부품이 손상되는 등의 문제가 일어나, 전기·전자 부품의 동작 테스트에 있어서 동작 불량이 생겼다. 이상의 결과로부터, 종래부터 알려져 있는 폴리에스테르폴리카보네이트형 엘라스토머는 전기·전자 부품 밀봉으로서 부적절한 것이 판명되었다.
본 발명의 과제는, 종래부터 알려져 있는 폴리에스테르폴리카보네이트형 엘라스토머보다 높은 용융 유동성을 가지고, 종래부터 알려져 있는 폴리에스테르 폴리에테르형 엘라스토머보다 높은 내열 노화성을 갖는 전기·전자 부품 밀봉용 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 전기 전자 부품용 밀봉재에 요구되는 용융 유동성, 초기 박리 강도, 초기 절연 파괴 강도를 구비하고, 또한 내열성, 내열 노화성, 및 냉열 사이클 부하에 대한 내구성도 우수한 전기·전자 부품 밀봉재용 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본건 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하의 발명을 제안하기에 이르렀다. 즉 본 발명은, 이하에 나타내는 수지 조성물, 그 수지 조성물에 의해 밀봉되어 있는 전기 전자 부품 밀봉체 및 전기·전자 부품 밀봉체의 제조 방법에 관한 것이다.
(1) 지방족 폴리카보네이트 세그멘트를 50 중량％ 이상 70 중량％ 이하 함유하며 또한 말단 비닐기를 6 당량/106 g 이상 50 당량/106 g 이하 갖는 공중합 폴리에스테르 엘라스토머를 주성분으로서 함유하는 전기·전자 부품 밀봉재용 폴리에스테르 수지 조성물.
(2) 상기 공중합 폴리에스테르 엘라스토머가 결정성인 (1)에 기재된 전기·전자 부품 밀봉재용 폴리에스테르 수지 조성물.
(3) 상기 공중합 폴리에스테르 엘라스토머를 구성하는 하드 세그멘트가, 탄소수 8∼14의 방향족 디카르복실산을 산 성분의 50 몰％ 이상, 탄소수 2∼10의 지방족 글리콜 및/또는 지환족 글리콜을 글리콜 성분의 50 몰％ 이상 포함하는 (1) 또는 (2)에 기재된 전기·전자 부품 밀봉재용 폴리에스테르 수지 조성물.
(4) 상기 공중합 폴리카보네이트 세그멘트의 형성에 이용되는 폴리카보네이트디올의 환원 점도가 0.5 ㎗/g 이상 1.3 ㎗/g 이하의 지방족 폴리카보네이트디올의 잔기인, (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 전기·전자 부품 밀봉재용 폴리에스테르 수지 조성물.
(5) (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물에 의해 밀봉되어 있는 전기·전자 부품 밀봉체.
(6) 전선, 회로 및 단자 중 어느 1종 이상을 금형 내에 설치하고, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물에 가열에 의해 유동성을 부여하여 금형 중에 주입하는 공정을 갖는 전기 전자 부품 밀봉체의 제조 방법.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 특정한 조성의 공중합 폴리에스테르 엘라스토머를 주성분으로 함으로써, 전기 전자 부품의 밀봉에 알맞은 용융 유동 특성을 가지며, 적절한 온도와 압력을 설정함으로써, 전기 전자 부품의 파손을 발생시키는 일없이 밀봉할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 및 이것을 이용하여 얻어지는 전기 전자 부품 밀봉체는, 특정한 조성의 공중합 폴리에스테르 엘라스토머를 주성분으로 함으로써, 밀봉 대상물에 대한 초기 박리 강도로 대표되는 초기 접착성이 우수하고, 또한 초기 절연 파괴 강도로 대표되는 초기 전기 절연성도 우수하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 및 이것을 이용하여 얻어지는 전기 전자 부품 밀봉체는, 특정한 조성의 공중합 폴리에스테르 엘라스토머를 주성분으로 함으로써, 내열 노화성이 우수하고, 예컨대 150℃ 1000시간의 열 부하 후에도 인장 신도, 박리 강도 및 절연 파괴 강도의 저하가 적은 우수한 내열 노화성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 및 이것을 이용하여 얻어지는 전기 전자 부품 밀봉체는, 냉열 사이클 부하에 대한 내구성도 우수하여, 밀봉체의 균열이 생기기 어려울 뿐만 아니라, 밀봉되는 전기 전자 부품의 파손도 생기기 어렵다. 또한, 예컨대, -40℃와 150℃의 냉열 사이클 부하 후에도 박리 강도의 저하가 적은 우수한 냉열 사이클 부하에 대한 내구성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 폴리에스테르 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
<폴리에스테르 수지 조성물>
본 발명의 전기·전자 부품 밀봉재용 폴리에스테르 수지 조성물은, 지방족 폴리카보네이트 세그멘트를 50 중량％ 이상 70 중량％ 이하 함유하며 또한 말단 비닐기를 6 당량/106 g 이상 50 당량/106 g 이하 갖는 공중합 폴리에스테르 엘라스토머를 주성분으로서 함유한다. 여기서 주성분으로서 함유한다는 것은, 수지 조성물 전체에 대하여 중량 분률로 가장 많은 구성 성분인 것을 가리키고, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상이다.
<공중합 폴리에스테르 엘라스토머>
본 발명에 이용되는 공중합 폴리에스테르 엘라스토머는, 주로 폴리에스테르 세그멘트로 이루어지는 하드 세그멘트와 주로 지방족 폴리카보네이트 세그멘트로 이루어지는 소프트 세그멘트가 에스테르 결합에 의해 결합된 화학 구조로 이루어진다. 상기 폴리에스테르 세그멘트는 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜 및/또는 지환족 글리콜과의 중축합에 의해 형성할 수 있는 구조의 폴리에스테르로 주로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 지방족 폴리카보네이트 세그멘트는, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머 전체에 대하여 50 중량％ 이상 70 중량％ 이하 함유되고, 55 중량％ 이상 65 중량％ 이하 함유되는 것이 보다 바람직하다. 상기 지방족 폴리카보네이트 세그멘트의 공중합 비율이 지나치게 낮은 경우, 공중합 폴리에스테르의 저온 환경에 있어서의 유연성과 접착 강도가 저하하는 경향이 있고, 저온 환경에 노출되는 용도에서의 사용이 어려워진다. 또한, 상기 지방족 폴리카보네이트 세그멘트의 공중합 비율이 지나치게 높은 경우, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머의 내열성이 손상되어, 150℃의 연속 사용 시에 열 열화하여 버리는 경향이 있다.
본 발명에 이용되는 공중합 폴리에스테르 엘라스토머는, 결정성인 것이 바람직하고, 특히 용융 상태로부터 결정화하기까지의 시간이 짧은 것이 보다 바람직하다. 공중합 폴리에스테르 엘라스토머는 일반적으로, 펠릿형으로 성형되어 보관·유통되지만, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머가 용융 상태로부터 결정화되기까지의 시간이 짧으면, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머를 제조할 때의 펠렛타이즈 공정이나 그 후의 가열을 받는 공정에 있어서 펠렛 상호 간의 블로킹이 생기기 어렵다고 하는 이점이 있다. 또한, 용융 상태로부터 결정화되기까지의 시간이 짧으면, 전기 전자 부품 밀봉체를 제조하는 공정에 있어서, 금형으로부터의 이형성이 향상되어, 전기 전자 부품 제조의 하이 사이클화를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 결정성 수지란, DSC 측정에 있어서 흡열 피크를 갖는 것이다. 구체적으로는, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, 우선 -100℃부터 20℃/min으로 300℃까지 승온시키고, 다음에 50℃/min으로 -100℃까지 강온시키며, 계속해서 20℃/min으로 300℃까지 승온시킨다고 하는 온도 주사를 행하여, 상기 두 번의 승온 과정의 한쪽 또는 양쪽에 있어서 명확한 융해 피크를 나타내는 것을 본 발명에 있어서의 결정성 수지로 한다. 또한, 본 발명에 있어서, 비정질 수지란, 동일한 DSC 측정에 있어서, 상기 두 번의 승온 과정 중 어느 쪽에도 융해 피크를 나타내지 않는 것을 가리키는 것으로 한다.
<공중합 폴리에스테르 엘라스토머의 하드 세그멘트>
본 발명에 이용되는 공중합 폴리에스테르 엘라스토머의 하드 세그멘트는 주로 폴리에스테르 세그멘트로 이루어지는 하드 세그멘트로 이루어진다.
폴리에스테르 세그멘트를 구성하는 산 성분은 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 8∼14의 방향족 디카르복실산을 전체 산 성분의 50 몰％ 이상 포함하는 조성으로 함으로써, 폴리에스테르 엘라스토머의 융점을 높게 하여 내열성을 향상시키는 효과가 있어, 바람직하다. 또한, 탄소수 8∼14의 방향족 디카르복실산으로서는 테레프탈산 및/또는 나프탈렌디카르복실산을 이용하면, 글리콜과 고반응성이며, 중합성 및 생산성의 점에서 바람직하다. 테레프탈산과 나프탈렌카르복실산의 합계는, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머의 전체 산 성분의 60 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 95 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 전체 산 성분이 테레프탈산 및/또는 나프탈렌카르복실산으로 구성되어 있어도 상관없다. 나프탈렌디카르복실산은, 1,4체, 2,3체, 2,6체 등의 어느 이성체도 바람직하게 이용할 수 있지만, 내열성이 높은 폴리에스테르 엘라스토머를 얻을 수 있는 점에서, 2,6-나프탈렌디카르복실산을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 세그멘트를 구성하는 그 외의 산 성분으로서는, 디페닐디카르복실산, 이소프탈산, 5-나트륨설포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로 무수 프탈산 등의 지환족 디카르복실산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 등의 디카르복실산을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 성분은 수지의 융점을 크게 저하시키지 않는 범위에서 이용되고, 그 공중합 비율은 전체 산 성분의 30 몰％ 미만, 바람직하게는 20 몰％ 미만이다. 또한, 폴리에스테르 세그멘트를 구성하는 그 외의 산 성분으로서, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3작용 이상의 폴리카르복실산을 이용하는 것도 가능하다. 3작용 이상의 폴리카르복실산의 공중합 비율은, 수지 조성물의 겔화 방지의 관점에서 10 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 세그멘트를 구성하는 지방족 글리콜 또는 지환족 글리콜은 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2∼10의 지방족 글리콜 및/또는 지환족 글리콜을 전체 글리콜 성분의 50 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 2∼8의 알킬렌글리콜류를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 글리콜 성분의 예로서는, 구체적으로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 1,4-부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 이용하는 것이, 폴리에스테르 엘라스토머의 융점을 높게 하여 내열성을 향상시키는 효과가 있어, 가장 바람직하다. 또한, 글리콜 성분의 일부로서, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 3작용 이상의 폴리올을 이용하여도 좋다. 수지 조성물의 겔화 방지의 관점에서, 3작용 이상의 폴리올의 공중합 비율은 전체 글리콜 성분에 대하여 10 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 세그멘트를 구성하는 성분으로서는, 부틸렌테레프탈레이트 단위 혹은 부틸렌나프탈레이트 단위로 이루어지는 것이, 폴리에스테르 엘라스토머가 고융점으로 되어 내열성을 향상시킬 수 있는 것, 또한, 성형성, 코스트 퍼포먼스의 점에서, 특히 바람직하다.
<공중합 폴리에스테르 엘라스토머의 소프트 세그멘트>
본 발명에 이용되는 공중합 폴리에스테르 엘라스토머의 소프트 세그멘트는 주로 지방족 폴리카보네이트 세그멘트로 이루어지는 소프트 세그멘트로 이루어진다. 여기서 「주로」란, 중량 분률에 있어서 가장 많은 성분인 것을 가리키며, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 95 중량％ 이상이 지방족 폴리카보네이트 세그멘트로 이루어지는 것을 가리키고, 전부가 지방족 폴리카보네이트 세그멘트로 이루어지는 것이어도 상관없다.
지방족 폴리카보네이트 세그멘트로서는, 탄소수 2∼12의 지방족 디올 잔기를 카보네이트기로 결합한 폴리카보네이트 구조로 주로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 지방족 디올 잔기로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 직쇄 알킬렌글리콜의 잔기, 프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 분기를 갖는 지방족 글리콜의 잔기, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜의 잔기 등을 들 수 있다. 또한, 네오펜틸히드록시피발린산에스테르, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등의 방향족 고리를 갖는 지방족 글리콜, 수소화 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올 등의 지환족 글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 등의 잔기를 들 수 있다. 얻어지는 공중합 폴리에스테르 엘라스토머의 유연성이나 저온 특성의 점에서 탄소수 4∼12의 지방족 디올 잔기가 바람직하고, 탄소수 5∼9의 지방족 디올 잔기가 특히 바람직하다. 지방족 디올 잔기는, 1종만 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
지방족 폴리카보네이트 세그멘트는, 지방족 폴리카보네이트디올을 이용하여 형성할 수 있다. 지방족 폴리카보네이트 세그멘트의 형성에 적합한 지방족 폴리카보네이트디올의 환원 점도는 0.5 ㎗/g 이상인 것이 바람직하고, 0.8 ㎗/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.85 ㎗/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 지방족 폴리카보네이트 세그멘트의 형성에 적합한 지방족 폴리카보네이트디올의 환원 점도는 1.3 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 1.2 ㎗/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.1 ㎗/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리카보네이트디올의 환원 점도가 지나치게 낮으면 공중합 폴리에스테르 엘라스토머의 내열 노화성이 현저히 저하하는 경향이 있다. 한편, 1.3 ㎗/g 이상의 높은 환원 점도의 폴리카보네이트디올을 재현성 좋게 제조하는 것은 곤란하며, 비용적으로 불리해진다.
폴리카보네이트 세그멘트의 형성에 이용하는 폴리카보네이트디올의 환원 점도를 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 적절한 분자량의 것을 구입 혹은 중합하여도 좋고, 저분자량의 폴리카보네이트디올을 디페닐카보네이트 등의 쇄 연장제와 반응시켜 고분자량화함으로써 분자량을 조정한 것을 이용하여도 좋다. 쇄 연장제로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트 등의 알킬카보네이트나 포스겐을 이용할 수도 있지만, 디페닐카보네이트를 이용하는 것이 가장 몰비 관리가 용이하고, 또한 중합성도 양호하기 때문에, 유리하다.
<공중합 폴리에스테르 엘라스토머의 말단 비닐기>
본 발명에 이용되는 공중합 폴리에스테르 엘라스토머는, 말단 비닐기를 6 당량/106 g 이상 50 당량/106 g 이하 갖는다. 말단 비닐기 농도는 8 당량/106 g 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 당량/106 g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 말단 비닐기 농도는 40 당량/106 g 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 당량/106 g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리에스테르 수지가 말단 비닐기를 갖는 경우가 있는 것은 종래부터 알려져 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 제2007-138139호 공보에는, 폴리머 말단의 비닐시클로헥센 구조가 5 μ㏖/g 이상이면, 용융 시의 열 안정성, 특히 색조 변화(황변)가 크고, 또한 내가수 분해성도 나쁜 경향으로 되는 것이 기재되어 있다. 이 예에도 나타나 있는 바와 같이, 폴리에스테르 수지에 말단 비닐기가 존재하는 것은, 착색, 겔화 등이 나쁜 작용을 가져오는 것이며, 그것을 피하기 위해 말단 비닐기의 생성을 될 수 있는 한 억제하는 것이 중요하다고 일반적으로는 인식되어 있다.
이에 대하여, 본 발명에 이용되는 공중합 폴리에스테르 엘라스토머에 있어서는, 특정한 농도 범위의 말단 비닐기를 가짐으로써, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머 분자 간 상호의 가교 반응이, 매우 낮은 반응 속도로 장기간에 걸쳐 계속해서 진행된다. 이 반응에 의해 생기는 가교점은 가교 밀도가 낮으며 또한 가교점 사이 거리가 길기 때문에, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머의 경화 및 겔화를 발생시키는 일은 없고, 그 한편으로, 열 부하를 받았을 때의 취화를 억제하여, 인장 신도의 저하를 억제한다고 하는 전기 전자 부품 밀봉체에 이용되는 수지 조성물에 알맞은 우수한 효과가 발휘된다. 말단 비닐기의 농도가 지나치게 낮으면, 인장 신도 등의 특성이 시간과 함께 저하하여 엘라스토머로서의 유연성을 잃어, 취화하는 경향이 있다. 말단 비닐기의 농도가 지나치게 높으면 과잉의 가교에 의한 경화가 진행되어 유연성이 저하하여 역시 취화하는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 공중합 폴리에스테르 엘라스토머는, 느슨한 가교를 일으킨 후도, 페놀/테트라클로로에탄=60/40(중량비) 혼합 용매에 용해되어, 겔화 상태를 나타내지 않는다.
<공중합 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 방법>
본 발명에 이용되는 공중합 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하드 세그멘트를 구성하는 폴리에스테르와 소프트 세그멘트를 구성하는 폴리카보네이트디올을 용융 감압 하에서 혼합하여 해중합 반응과 에스테르 교환 반응을 발생시키는 것(이하, 블록화 반응이라고 칭하는 경우도 있음)이 바람직하다. 하드 세그멘트를 구성하는 폴리에스테르는, 수평균 분자량 20,000∼30,000을 갖는 것이 용융 성형에 의한 밀봉 성형이 용이한 점에서 바람직하다. 또한, 블록화 반응의 반응 온도를, 하드 세그멘트를 구성하는 폴리에스테르의 융점 내지 융점 +30℃의 범위 내의 온도로 함으로써, 폴리에스테르의 과잉의 해중합의 억제와, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머에의 적절한 농도의 말단 비닐기의 도입이 가능해진다. 또한, 블록화 반응 공정에 이어서, 하드 세그멘트를 구성하는 폴리에스테르의 융점 내지 융점 +30℃의 범위 내의 온도에 있어서, 상압 부근의 압력으로 소정 시간 유지함(이하, 대기 공정이라고 칭하는 경우가 있음)으로써도, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머의 말단 비닐기의 농도를 증가시킬 수 있다.
또한, 블록화 반응을 행할 때에는, 적절한 종류의 촉매를 적절한 농도로 이용하는 것이 바람직하다. 적절한 촉매의 예로서는, 티타늄테트라부톡시드, 옥살산티탄산칼륨 등의 티타늄 화합물이나, 디부틸주석옥사이드, 모노히드록시부틸주석옥사이드, 디부틸주석디아세테이트 등의 주석 화합물을 1종 또는 2종 이상 이용하는 것을 들 수 있다. 촉매는 하드 세그멘트의 원료가 되는 폴리에스테르 혹은 소프트 세그멘트의 원료가 되는 폴리카보네이트디올 중에 미리 존재하고 있어도 좋고, 그 경우는 공중합 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 시에 새롭게 첨가할 필요가 없는 경우도 있다. 필요에 따라, 하드 세그멘트 및 소프트 세그멘트 중의 촉매는 부분적으로 실활제로 촉매를 미리 실활시켜 두어도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 산화 방지제 및/또는 광 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로서는, 페놀 골격을 포함하는 산화 방지제, 황 원자를 포함하는 산화 방지제, 인 원자를 포함하는 산화 방지제가 바람직하다. 광 안정제로서는, 벤조트리아졸계 광 안정제, 벤조페논계 광 안정제, 힌더드아민계 광 안정제, 니켈계 광 안정제 및 벤조에이트계 광 안정제가 바람직하다.
페놀 골격을 포함하는 산화 방지제로서는 펜타에리스리톨테트라키스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](예컨대, 상품명 Irganox 1010, BASF 제조), 황 원자를 포함하는 산화 방지제로서는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트(예컨대, 상품명: 라스미토 LG 다이이치코교세야쿠 제조)를 바람직한 예로서 들 수 있다.
페놀 골격을 포함하는 산화 방지제로서는, 힌더드페놀계 산화 방지제가 가장 바람직하고, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1,-디메틸에틸)-4-히드록시-C7-C9 측쇄 알킬에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)벤젠, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 3,3'-티오비스프로피온산디옥타데실에스테르, 2,5,7,8-테트라메틸-(4',8',12'-트리메틸트리데실)크로만-6-올, 스테아릴-β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4',4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5)-운데칸을 예로 들 수 있다.
황 원자를 포함하는 산화 방지제로서는, 3,3'-티오비스프로피온산디도데실에스테르, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 디라우릴-3,3'-티오비스프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오비스프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오비스프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-라우릴티오비스프로피오네이트), 디옥타데실-3,3'-티오비스프로피오네이트 등을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되는 일없이, 황 원자를 포함하는 산화 방지제이면, 적절하게 사용할 수 있다.
인 원자를 포함하는 산화 방지제로서는, 트리부틸포스페이트, 트리스(2,4-디-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페닐)펜타에리스리톨포스파이트, 2,2-메틸렌-비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디포스포나이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 일없이, 인 원자를 포함하는 산화 방지제이면, 적절하게 사용할 수 있다.
벤조트리아졸계 광 안정제로서는, 2-(3,5-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2,4-디-tert-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-[2-히드록시-3,5-디(1,1-디메틸벤질)]-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 일없이, 벤조트리아졸계 광 안정제이면, 적절하게 사용할 수 있다.
벤조페논계 광 안정제로서는, 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논-5-설폰산, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 일없이, 벤조페논계 광 안정제이면, 적절하게 사용할 수 있다.
힌더드아민계 광 안정제로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 호박산디메틸·1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일} {(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌<2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온, 트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-s-트리아진-2,4,6-[1H,3H,5H]트리온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 일없이, 힌더드아민계 광 안정제이면, 적절하게 사용할 수 있다.
니켈계 광 안정제로서는, [2,2'-티오-비스(4-tert-옥틸페놀레이트)]-2-에틸헥실아민-니켈-(II), 니켈디부틸디티오카르바메이트, [2,2'-티오-비스(4-tert-옥틸페놀레이트)]n-부틸아민-니켈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 일없이, 니켈계 광 안정제이면, 적절하게 사용할 수 있다.
벤조에이트계 광 안정제로서는, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5'-디-tert-부틸- 4'-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 일없이, 벤조에이트계 광 안정제이면, 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에는, 안정화 조제로서, 인계 화합물을 첨가하는 것이 효과적이다. 안정화 조제로서 적합한 인계 화합물로서는, 페닐포스폰산 등의 포스폰산류를 예로 들 수 있다. 포스폰산류의 구체예로서는, 페닐포스폰산 외에, 벤질포스폰산, o-메틸벤질포스폰산, 나프틸포스폰산, 클로로페닐포스폰산, 디플루오로페닐포스폰산, 톨릴포스폰산, 에틸포스폰산, tert-부틸포스폰산, 시클로헥실포스폰산, 테트라데실포스폰산, 메틸포스폰산, 디-tert-부틸페닐포스폰산, 디이소프로필페닐포스폰산, 메톡시페닐포스폰산, 에톡시페닐포스폰산, tert-부톡시페닐포스폰산, 이소프로폭시페닐포스폰산, 벤질옥시페닐포스폰산, 디메톡시페닐포스폰산, 페녹시페닐포스폰산, 톨릴옥시페닐포스폰산, 메톡시페녹시페닐포스폰산, 페녹시에틸포스폰산, 비페닐옥시에틸포스폰산, 페녹시프로필포스폰산, 비페닐옥시프로필포스폰산, 벤질옥시에틸포스폰산, 벤질옥시프로필포스폰산 등을 예로 들 수 있다. 이들 인계 화합물의 적절한 첨가량은 반응 온도, 촉매량 등에 따라 상이하지만, 촉매에 포함되는 금속 원자의 중량에 대하여 60∼140 중량％의 인 원자가 포함되도록 첨가량을 조절하는 것이 바람직하다. 인계 화합물의 첨가량이 지나치게 적으면 에스테르 교환이 충분히 억제되지 않아, 얻어지는 엘라스토머의 결정성이 개선되지 않는다. 또한, 인계 화합물의 첨가량이 지나치게 많으면, 결정성은 양호해지지만, 인계 화합물의 블리드 아웃에 의해 밀봉 대상인 전기 전자 부품을 망가뜨리는 사태도 걱정된다.
인계 화합물의 첨가 방법은 특별히 한정하지 않지만, 소프트 세그멘트와 하드 세그멘트의 상용화 반응의 후에 첨가하는 것이, 폴리에스테르 엘라스토머 제조 시의 열 열화를 제조 초기의 단계에서 억제할 수 있는 점에서 유리하다. 그러나, 재용융 시나 첨가제의 컴파운드 시에 첨가하여도 상관없다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에는, 용도에 따라 다른 성분을 적절하게 첨가할 수 있다. 예컨대, 내충격성 향상제, 충전제, 자외선 흡수제, 표면 처리제, 활제, 안료, 대전 방지제, 항균제, 가교제, 난연제, 가소제, 가공조제, 발포제 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 의한 전기 전자 부품의 밀봉 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 사출 성형, 금형에의 압출 성형, 주입 성형, 토피도형 사출 성형, 또는 토피도형 압출 성형 등이 적용 가능하다. 전선, 회로 및 단자 중 어느 1종 이상을 금형 내에 설치하고, 이어서 본 발명의 수지 조성물에 가열에 의해 유동성을 부여하여 금형 중에 주입되는 공정에 의해 전기 전자 부품 밀봉체를 제조하는 것이, 금형 내에 설치한 기판, 회로, 땜납의 파손을 억제하는 점에서 특히 바람직하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 이용하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만 이들에 한정되는 것이 아니다.
수지 조성물의 물성은, 이하의 방법으로 평가하였다.
(1) 환원 점도
0.05 g의 시료를 25 mL의 혼합 용매(페놀/테트라클로로에탄=60/40(중량비))에 녹여, 우베로데 점도계를 이용하여 30℃에서 측정하였다.
(2) 융점(Tm)
50℃에서 15시간 감압 건조한 시료를 시차 주사 열량계 DSC-50(시마즈세사쿠쇼 제조)을 이용하여 실온부터 20℃/분으로 승온시켜 측정하였다. 또한, 측정 시료는, 알루미늄제 팬(TA Instruments사 제조, 품번 900793.901)에 10 ㎎ 계량하고, 알루미늄제 덮개(TA Instruments사 제조, 품번 900794.901)로 밀봉 상태로 하며, 아르곤 분위기에서 측정하였다.
(3) 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)
시료를 100℃에서 12시간 오븐으로 건조하고, MFR을 JIS K7210: 1999에 준하여 측정하였다. 측정 장치로서는 토요세키사 제조 멜트 인덱서 F-F01을 이용하고, 측정 온도는 융점(Tm)+20℃로 설정하며, 1000 g의 하중으로 측정하였다.
(4) 결정성
시료가 결정성인지 비정질인지는, 상기한 바와 같이, DSC 측정에 있어서의 두 번의 승온 과정의 한쪽 또는 양쪽의 승온 과정에 명확한 융해 피크를 나타내는지의 여부로 판정하였다. 또한, 결정성이 인정되는 시료에 대해서는, 용융 상태로부터 결정화되기까지의 시간을 측정하여, 결정성의 높이의 지표로 하였다. 즉, 제조 온도에서 용융한 수지 조성물 약 100 g을 테플론 코트 금속 배트에 유연(流延)하여, 상온 상습 분위기(온도 23℃ 전후, 상대 습도 65％ 전후)에 있어서 공냉하고, 결정화에 의한 백화를 육안으로 보아 판정하고, 하기 기준으로 판정하여 표시하였다.
AAA: 백화가 10분 이내에 생김
AA: 백화가 10분을 넘어 60분 이내에 생김
A: 백화가 60분을 넘어 24시간 이내에 생김
B: 백화가 24시간 이내에 생기지 않음
(5) 말단 비닐기 농도
각 폴리에스테르 수지 조성물을 CDCl3/트리플루오로초산-d의 85/15 체적％ 혼합액에 용해하고, 1H-NMR 측정하여, 비닐 말단기 농도를 정량하였다.
성형품의 특성은, 이하의 방법에 의해 평가하였다.
(1) 인장 신도의 내열 노화성
<인장 신도 시험편의 작성>
평판 성형용 금형(금형 내면 치수: 폭 100 ㎜×길이 100 ㎜×두께 2 ㎜)을 준비하고, 사출 성형기(야마시로세키사 제조, model-SAV)를 이용하여 100 ㎜×100 ㎜의 면의 중심에 마련한 게이트로부터 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 주입하여, 성형을 행하였다. 성형 조건은, 압력 3.0 ㎫, 실린더 온도(Tm+20℃), 금형 온도 30℃로 하였다. 이 100 ㎜×100 ㎜×2 ㎜ 두께의 평판으로부터, 펀칭기를 이용하여 JIS K6251: 2010에 규정되어 있는 3호 덤벨(두께 2 ㎜)을 작성하였다.
<초기 인장 신도의 평가>
상기 3호 덤벨에 대해서, JIS K6251: 2010에 준거하여 인장 신도를 측정하였다.
<인장 신도의 내열 노화성의 평가>
상기 3호 덤벨에 대해서, 150℃의 기어식 오븐 중 1000시간 처리하고, 하루 낮밤 상온 상습 하에 정치한 후, 인장 신도를 측정하였다. 초기 인장 신도에 대한 인장 신도 유지율을 산출하여, 하기의 판정 기준에 따라 표시하여, 내열 노화성의 지표로 하였다.
판정 기준: AAA: 초기 인장 신도에 대한 유지율이 70％ 이상
AA: 초기 인장 신도에 대한 유지율이 60％ 이상 70％ 미만
A: 초기 인장 신도에 대한 유지율이 50％ 이상 60％ 미만
B: 초기 인장 신도에 대한 유지율이 50％ 미만
(2) 밀착성의 내열 노화성
<밀착 강도 시험편의 제작>
2 ㎜ 두께의 폴리부틸렌테레프탈레이트판을 70 ㎜×70 ㎜의 크기로 절단하고, 표면을 아세톤으로 닦아 유분을 제거하였다. 이어서 이 폴리부틸렌테레프탈레이트판을 평판 성형용 금형(금형 내면 치수: 폭 100 ㎜×길이 100 ㎜×두께 5 ㎜)의 내부에 고정하고, 폴리부틸렌테레프탈레이트판의 한 변에 폭 10 ㎜의 셀로판 테이프를 붙였다. 이어서 사출 성형기(야마시로세키사 제조, model-SAV)를 이용하여 100 ㎜×100 ㎜의 면의 중심에 마련한 게이트로부터 폴리에스테르 수지 조성물을 주입하고, 성형을 행하였다. 성형 조건은, 압력 3.0 ㎫, 실린더 온도(Tm+20℃), 금형 온도 30℃로 하였다. 성형물을 이형하고, 상온 하 24시간의 에이징 후, 각각이 셀로판 테이프 접합부를 갖는 폭 20 ㎜의 단책형이 되도록 절단하여, 밀착 강도 시험편을 얻었다.
<초기 밀착성의 평가>
상기 밀착 강도 시험편의 셀로판 테이프 접합부로부터 폴리부틸렌테레프탈레이트판과 폴리에스테르 수지 조성물을 박리시켜, 180°필 박리 강도를 측정하였다. 인장 속도는 50 ㎜/분, 시험 온도는 23℃로 하였다.
<내열 노화성의 평가>
상기 밀착 강도 시험편을 기어식 열풍 건조기 속에서 150℃, 1000시간 처리하여, 하루 낮밤 상온 상습 하에 정치한 후, 180°필 박리 강도를 측정하였다. 초기 박리 강도에 대한 유지율을 산출하여, 하기의 판정 기준에 따라 표시하여, 내열 노화성의 지표로 하였다.
시험 결과의 판정 기준:
AAA: 초기 박리 강도에 대한 유지율이 80％ 이상
AA: 초기 박리 강도에 대한 유지율이 70％ 이상 80％ 미만
A: 초기 박리 강도에 대한 유지율이 60％ 이상 70％ 미만
B: 초기 박리 강도에 대한 유지율이 60％ 미만
(3) 절연성의 내열 노화성
<절연성 시험편의 작성>
평판 성형용 금형(금형 내면 치수: 폭 125 ㎜×길이 125 ㎜×두께 2 ㎜)을 준비하고, 사출 성형기(야마시로세키사 제조, model-SAV)를 이용하여 125 ㎜×125 ㎜의 면의 중심에 마련한 게이트로부터 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 주입하고, 성형을 행하였다. 성형 조건은, 압력 3.0 ㎫, 실린더 온도(Tm+20℃), 금형 온도 30℃로 하였다. 성형물을 이형하여, 얻어진 길이 125 ㎜, 폭 125 ㎜, 두께 2 ㎜의 평판을 절연성 평가용 시험편으로 하였다.
<초기 절연 파괴 강도의 평가>
IEC60243-1에 준거하여, 하기의 조건으로, 상기 절연성 평가용 시험편의 절연 파괴 강도를 측정하였다.
시험 방법: 단시간법
승압 속도: 4 ㎸/sec
시험 전극: 원주형 직경 25 ㎜/원주형 직경 25 ㎜
시험 결과의 판정 기준:
AAA: 절연 파괴 강도가 25 ㎸/㎜ 이상
AA: 절연 파괴 강도가 22 ㎸/㎜ 이상 25 ㎸/㎜ 미만
A: 절연 파괴 강도가 22 ㎸/㎜ 미만
<내열 노화성의 평가>
상기 절연성 평가용 시험편을 기어식 열풍 건조기 속에서 150℃, 1000시간 처리하여, 하루 낮밤 상온 상습 하에 정치한 후, 절연 파괴 강도를 측정하였다. 초기 절연 파괴 강도에 대한 유지율을 산출하여, 하기의 판정 기준에 따라 표시하여, 내열 노화성의 지표로 하였다.
시험 결과의 판정 기준:
AAA: 초기 절연 파괴 강도에 대한 유지율이 70％ 이상
AA: 초기 절연 파괴 강도에 대한 유지율이 60％ 이상 70％ 미만
A: 초기 절연 파괴 강도에 대한 유지율이 50％ 이상 60％ 미만
B: 초기 절연 파괴 강도에 대한 유지율이 50％ 미만
(4) 냉열 사이클 부하에 대한 내구성
2 ㎜ 두께의 폴리부틸렌테레프탈레이트판을 70 ㎜×70 ㎜의 크기로 절단하고, 표면을 아세톤으로 닦아 유분을 제거하였다. 이어서 이 폴리부틸렌테레프탈레이트판을 평판 성형용 금형(금형 내면 치수: 폭 100 ㎜×길이 100 ㎜×두께 5 ㎜)의 내부에 고정하고, 폴리부틸렌테레프탈레이트판의 한 변에 폭 10 ㎜의 셀로판 테이프를 접합하였다. 이어서 사출 성형기(야마시로세키사 제조, model-SAV)를 이용하여 100 ㎜×100 ㎜의 면의 중심에 마련한 게이트로부터 폴리에스테르 수지 조성물을 주입하고, 성형을 행하였다. 성형 조건은, 압력 3.0 ㎫, 실린더 온도(Tm+20℃), 금형 온도 30℃로 하였다. 성형물을 이형하여, 상온 하 24시간의 에이징의 후, 각각이 셀로판 테이프 접합부를 갖는 폭 20 ㎜의 단책형이 되도록 절단하고, 이것을 냉열 사이클 부하 내구성 시험편으로 하였다. 이 시험편에 냉열 사이클(-40℃에서 30분, 이어서 150℃에서 30분의 환경 하에 두는 것을 1 사이클로 하는, 1000 사이클)의 환경 부하를 부여하여, 상온으로 복귀시킨 후, 박리 강도를 측정하였다. 초기 박리 강도에 대한 유지율을 산출하고, 하기의 판정 기준에 따라 표시하여, 냉열 사이클 부하에 대한 내구성의 지표로 하였다. 또한, 박리 강도의 측정 방법은, 상기 (2) 밀착성의 내열 노화성의 항의 <초기 밀착성의 평가>에 기재된 방법에 따라 행하였다.
시험 결과의 판정 기준:
AAA: 초기 박리 강도에 대한 유지율이 80％ 이상
AA: 초기 박리 강도에 대한 유지율이 70％ 이상 80％ 미만
A: 초기 박리 강도에 대한 유지율이 60％ 이상 70％ 미만
B: 초기 박리 강도에 대한 유지율이 60％ 미만
[하드 세그멘트 원료의 제조예]
<PBT의 합성예>
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응관 내에 테레프탈산 882 중량부, 1,4-부탄디올 696 중량부, 테트라부틸티타네이트 0.995 중량부를 부가하여, 170∼220℃에서 1시간 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 반응계를 220℃부터 250℃까지 승온시키면서 계내를 천천히 감압해 가, 70분에 걸쳐 500 ㎩로 하였다. 그리고 130 ㎩ 이하에서 70분간 중축합 반응을 더 행하여 PBT를 얻었다.
<PBN의 합성예>
반응 온도와 원료 이외에는 PBT의 합성예와 동일한 제조 방법을 이용하여, PBN을 얻었다.
<공중합 폴리에스테르 A의 합성예>
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응관 내에 테레프탈산 530 중량부, 이소프탈산 85 중량부, 아디프산 203 중량부, 1,4-부탄디올 928 중량부, 테트라부틸티타네이트 0.34 중량부를 부가하여, 150∼245℃에서 2시간 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 반응계를 220℃부터 250℃까지 승온시키는 한편, 계내를 천천히 감압해 가, 60분에 걸쳐 500 ㎩로 하였다. 그리고 130 ㎩ 이하에서 55분간 중축합 반응을 더 행하여, 공중합 폴리에스테르 A를 얻었다.
<공중합 폴리에스테르 B의 합성예>
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응관 내에 테레프탈산 174.3 중량부, 이소프탈산 74.7 중량부, 1,4-부탄디올 180 중량부, 테트라부틸티타네이트 0.2 중량부를 부가하여, 150∼245℃에서 2시간 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 반응계를 220℃부터 250℃까지 승온시키는 한편, 계내를 천천히 감압해 가, 60분에 걸쳐 500 ㎩로 하였다. 그리고 130 ㎩ 이하에서 55분간 중축합 반응을 더 행하여, 공중합 폴리에스테르 B를 얻었다.
Figure 112013075699127-pct00001
표 1의 수지 조성은 하기의 약호를 이용하여 나타내었다.
T: 테레프탈산 잔기
I: 이소프탈산 잔기
NDC: 나프탈렌디카르복실산 잔기
AA: 아디프산 잔기
BD: 1,4-부탄디올 잔기
[소프트 세그멘트 원료의 제조예]
<지방족 폴리카보네이트디올 A의 합성예>
지방족 폴리카보네이트디올(우베코산(주) 제조 카보네이트디올 UH-CARB200, 분자량 2000, 호모폴리머 타입) 100 질량부와 디페닐카보네이트 9.6 질량부를 각각 넣고, 온도 205℃, 130 ㎩로 반응시켰다. 2시간 후, 내용물을 냉각하여, 지방족 폴리카보네이트디올 A-1을 얻었다. 또한, 반응 시간을 적절하게 변경하여, 여러가지 중합도의 폴리카보네이트디올 A-2∼A-16을 합성하였다. 얻어진 폴리카보네이트디올의 환원 점도를 표 2에 나타내었다. 또한 이하, 폴리카보네이트디올 A-1∼A-16의 총칭으로서 PCD-A, 개별 호칭으로서 PCD-A-1 등으로 약기하는 경우가 있다.
<지방족 폴리카보네이트디올 B의 합성예>
지방족 폴리카보네이트디올(아사히카세이케미컬즈(주) 제조 카보네이트디올 「듀라놀(등록 상표)」 T5652, 분자량 2000, 공중합 타입) 100 질량부와 디페닐카보네이트 9.6 질량부를, 온도 205℃, 130 ㎩로 반응시켰다. 2시간 후, 내용물을 냉각하여, 지방족 폴리카보네이트디올 B(이하, PCD-B라고 약기하는 경우가 있음)를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올의 환원 점도를 표 2에 나타내었다.
<지방족 폴리카보네이트디올 C의 합성예>
지방족 폴리카보네이트디올((주)쿠라레 제조 카보네이트디올, 분자량 2000, 공중합 타입) 100 질량부와 디페닐카보네이트 9.6 질량부를 각각 넣고, 온도 205℃, 130 ㎩로 반응시켰다. 2시간 후, 내용물을 냉각하여, 지방족 폴리카보네이트디올 C(이하, PCD-C라고 약기하는 경우가 있음)를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올의 환원 점도를 표 2에 나타내었다.
Figure 112013075699127-pct00002
[실시예 1]
하드 세그멘트 원료인 수평균 분자량 20,000의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100 질량부와, 소프트 세그멘트 원료인 지방족 폴리카보네이트디올 A-1의 150 질량부를 혼합하여, 230℃∼245℃, 130 ㎩로 1시간 교반하여(이하, 블록화 반응 공정이라고 부르는 경우가 있음), 혼합물이 투명하게 된 것을 확인하였다. 그 후, 질소 기류 하, 상압으로 10분 교반(이하, 대기 공정이라고 부르는 경우가 있음)한 후, 내용물을 취출 냉각하였다. 이와 같이 하여 얻은 공중합 폴리에스테르 엘라스토머에 페닐포스폰산을 인 원자 환산으로 60 ㎎/㎏, 산화 방지제로서 라스미토 LG를 0.3 질량부, Irganox 1010을 0.3 질량부를 첨가하고, 250℃에서 혼련하여, 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 물성 및 성형품의 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 본 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은, 결정성을 비롯하여 어느 쪽의 특성도 양호하여, 밀봉재로서 고품질이었다.
[실시예 2∼14]
실시예 1과 동일하게 하되, 단 원료 조성을 표 1, 표 2의 기재와 같이 변경하고, 블록화 반응 공정의 온도와 시간 및 대기 공정의 온도와 시간을 더 조정하여, 실시예 2∼14의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 또한, 블록화 반응 공정과 대기 공정의 온도는, 하드 세그멘트의 융점∼융점+30℃의 범위 내의 온도로 하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 물성 및 성형품의 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 어느 쪽의 폴리에스테르 수지 조성물도, 결정성을 비롯하여 어느 쪽의 특성도 양호하여, 밀봉재로서 고품질이었다.
Figure 112013075699127-pct00003
Figure 112013075699127-pct00004
Figure 112013075699127-pct00005
[비교예 1]
하드 세그멘트 원료로서 수평균 분자량 20000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100 질량부와, 소프트 세그멘트 원료로서 150 질량부의 PCD-A-13을 230℃∼245℃, 130 ㎩ 하에서 1시간 교반(블록화 반응)하여, 수지가 투명하게 된 것을 확인하고, 그 후, 질소 기류 하, 상압에서 10분 교반(대기 공정)한 후, 내용물을 취출 냉각하여, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 이 공중합 폴리에스테르 엘라스토머에, 페닐포스폰산을 인 원자로서 60 ㎎/㎏ 첨가하고, 250℃에서 혼련함으로써 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 물성 및 성형품의 특성의 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 본 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 말단 비닐기가 60 당량/106 g이며, 150℃ 보관 시에 겔화하여 버렸다. 또한, 내열 노화 테스트 전후의 박리 강도 유지율, 내열 노화 테스트 전후의 체적 저항 유지율, 냉열 사이클 시험 전후의 박리 강도 유지율이 악화되어, 밀봉제로서 적합하지 않았다.
[비교예 2∼4]
실시예 1과 동일하게 하되, 단 원료 조성을 표 3 기재와 같이 변경하고, 블록화 반응의 온도와 시간 및 대기 공정의 온도와 시간을 더 조정하여, 비교예 2∼4의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 물성 및 성형품의 특성의 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 어느 쪽의 폴리에스테르 수지 조성물도, 밀봉제로서 적합하지 않았다.
이상, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 대해서, 복수의 실시예에 기초하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 기재한 구성에 한정되는 것이 아니며, 각 실시예에 기재한 구성을 적절하게 조합하는 등, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 그 구성을 변경할 수 있는 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 종래부터 알려져 있는 폴리에스테르 폴리에테르형 엘라스토머보다 높은 내열 노화성을 가지고, 전기 전자 부품용 밀봉재에 요구되는 용융 유동성, 초기 박리 강도, 초기 절연 파괴 강도가 우수하며, 또한 내열성, 내열 노화성, 냉열 사이클에 대한 내구성도 우수하다. 이 때문에, 예컨대, 자동차나 가전 부품 등에 이용되는 전기 전자 부품 밀봉재용 폴리에스테르 수지 조성물로서 유용하며, 특히 자동차 엔진 룸 내에 대표되는 고온 부하나 냉열 사이클 부하에 노출될 가능성이 있는 환경에서 이용되는 전기 전자 부품의 보호에 유용하다.

Claims (6)

  1. 지방족 폴리카보네이트 세그멘트를 55 중량％ 이상 70 중량％ 이하 함유하며 또한 말단 비닐기를 6 당량/106 g 이상 50 당량/106 g 이하 갖는 공중합 폴리에스테르 엘라스토머를 주성분으로서 함유하는 전기 전자 부품 밀봉재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르 엘라스토머가 결정성인 전기 전자 부품 밀봉재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르 엘라스토머를 구성하는 하드 세그멘트가, 탄소수 8∼14의 방향족 디카르복실산을 산 성분의 50 몰％ 이상, 탄소수 2∼10의 지방족 글리콜 또는 지환족 글리콜 또는 둘다를 글리콜 성분의 50 몰％ 이상 포함하는 전기 전자 부품 밀봉재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지방족 폴리카보네이트 세그멘트의 형성에 이용되는 폴리카보네이트디올이, 환원 점도 0.5 ㎗/g 이상 1.3 ㎗/g 이하의 지방족 폴리카보네이트디올의 잔기인 전기 전자 부품 밀봉재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 전기 전자 부품 밀봉재용 수지 조성물에 의해 밀봉되어 있는 전기 전자 부품 밀봉체.
  6. 전선, 회로 및 단자 중 어느 1종 이상을 금형 내에 설치하고, 제1항 또는 제2항에 기재된 전기 전자 부품 밀봉재용 수지 조성물에 가열에 의해 유동성을 부여하여 금형 중에 주입하는 공정을 갖는 전기 전자 부품 밀봉체의 제조 방법.
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