KR102395785B1 - 폴리우레탄 엘라스토머, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 열가소성 수지조성물로 이루어진 성형품 및 폴리우레탄 엘라스토머 제조방법 - Google Patents

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Abstract

아미드기 함유 화합물, 폴리올 화합물, 다가산 화합물 및 디이소시아네이트 화합물의 중합 생성물을 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 및 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법이 제시된다.

Description

폴리우레탄 엘라스토머, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 열가소성 수지조성물로 이루어진 성형품 및 폴리우레탄 엘라스토머 제조방법{Polyurethane elastomer, thermoplastic resin composition comprising polyurethane elastomer, molding made of thermoplastic resin composition and preparation method of polyurethane elastomer}
폴리우레탄 엘라스토머, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 열가소성 수지조성물로 이루어진 성형품 및 폴리우레탄 엘라스토머 제조방법
환경보호의 관점에서 지방족 폴리에스테르 등과 같은 생분해성 수지에 대한 관심이 높아지고 있다. 생분해성 수지 중에서 폴리락트산(또는 폴리락타이드)은 녹는점이 130 내지 180℃로서 높고, 투명성이 우수하다. 또한, 폴리락트산의 원료인 락트산은 식물 등의 재생 가능한 자원으로부터 얻을 수 있다.
폴리락트산은 충격 강도가 낮아 외부 충격에 쉽게 파괴되는 등 내구성이 낮다. 폴리락트산의 내구성을 향상시키기 위하여 다른 열가소성 엘라스토머가 배합될 수 있다. 폴리락트산에 배합될 수 있는 종래의 일반적인 열가소성 엘라스토머는 예를 들어 폴리아미드 엘라스토머, 폴리우레탄 엘라스토머 등이다.
종래의 일반적인 열가소성 엘라스토머를 폴리락트산과 배합함에 의하여 폴리락트산의 충격 강도 등의 물성을 부분적으로 향상시킬 수 있으나, 여전히 부족하다.
따라서, 상기 폴리락트산의 충격 강도 등의 물성을 더욱 향상시킬 수 있는 방법이 여전히 요구된다.
한 측면은 새로운 폴리우레탄 엘라스토머를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 폴리우레탄 엘라스토머을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어진 성형품을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 폴리우레탄 엘라스토머 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
아미드기 함유 화합물, 폴리올 화합물, 다가산 화합물 및 디이소시아네이트 화합물의 중합 생성물을 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머가 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여,
지방족 폴리에스테르 50 내지 90 중량부; 및
상기에 따른 폴리우레탄 엘라스토머 10 내지 50중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라, 상기에 따른 열가소성 수지 조성물로 이루어진 성형품이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
아미드기 함유 화합물, 폴리올 화합물 및 다가산 화합물을 포함하는 폴리아미드 형성용 조성물을 중합하여 폴리아미드 프레폴리머를 수득하는 단계; 및
상기 폴리아미드 프레폴리머와 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리우레탄 형성용 조성물을 중합하여 폴리우레탄 엘라스토머를 수득하는 단계;를 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머 제조 방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 아미드기 함유 화합물 유래의 구조 단위와 디이소시아네이트 화합물 유래의 구조 단위를 동시에 포함하는 새로운 폴리우레탄 엘라스토머를 배합함에 의하여 폴리락트산의 충격 강도 등의 물성이 현저히 향상될 수 있다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 폴리우레탄 엘라스토머, 상기 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어진 성형품 및 폴리우레탄 일레스토머의 제조 방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 "포함" 또는 "함유"라는 용어는 대상이 되는 구성요소 또는 구성성분을 구체적인 태양의 제한 없이 포함한다는 의미이며, 대상이 되는 구성요소 또는 구성성분 외에 다른 추가적인 구성요소 또는 구성성분의 부가를 배제하지 않는다는 의미이다.
본 명세서에서 "락타이드"는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-락트산과 D-락트산으로 이루어진 meso-락타이드를 모두 포함한다.
본 명세서에서 "폴리락트산"은 락타이드 단량체의 개환 중합에 의하여 형성되는 반복단위를 포함하는 모든 중합체를 의미한다. 상기 중합체는 단일중합체 또는 공중합체를 포함하며, 중합체가 존재하는 구체적인 태양에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 중합체는 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 중합체, 제품 성형 전의 액상 또는 고상 수지 조성물에 포함된 중합체, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱, 필름 또는 직물 등에 포함된 중합체 등의 다양한 태양을 모두 포함한다.
본 명세서에서 "아미드기 함유 화합물"은 분자 내에 아미드기(-C(=O)-NH-)를 포함하는 단분자 화합물, 또는 아미드기를 포함하는 중합물을 의미한다.
본 명세서에서 "폴리올 화합물"은 분자 내에 2 이상의 하이드록시기(-OH)를 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 폴리올 화합물은 올리고머 또는 고분자일 수 있다.
본 명세서에서 "다가산 화합물"은 분자 내에 2 이상의 카르복실기(-COOH)를 포함하는 단분자 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 "디이소시아네이트 화합물"은 분자 내에 2 개의 이소시아네이트기(-N=C=O)를 포함하는 단분자 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 "블록공중합체"는 공유결합에 의하여 연결된 2 이상의 호모중합체 세그멘트를 포함한다. 상기 2 이상의 호모중합체 세그멘트는 접합 블록(junction block)으로 불리는 세그멘트에 의하여 연결될 수 있다.
본 명세서에서 "엘라스토머"는 점탄성(viscoelasticity)을 가지며 분자간력(inter-molecular force)이 약한 중합체 및/또는 2 이상의 중합체의 물리적 혼합물을 의미한다.
본 명세서에서 "열가소성 엘라스토머"는 열가소성(thermoplasticity)과 엘라스토머의 성질을 동시에 가지는 공중합체 및/또는 2 이상의 중합체의 물리적 혼합물을 의미한다. 즉, 온도가 증가함에 따라 유연성이 증가하는 엘라스토머이다. 상기 열가소성 엘라스토머는 가교되지(crosslinked) 않은 엘라스토머이다. 가교된 엘라스토머는 열경화성(thermosetting)이다.
본 명세서에서 "폴리우레탄 엘라스토머"는 폴리올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 반응 생성물에서 유래하는 우레탄 구조 단위를 포함하는 엘라스토머를 의미한다.
본 명세서에서 "프레폴리머"는 단량체 또는 단량체 혼합물이 반응하여 얻어지는 중간(intermediate) 분자량 상태를 의미한다. 상기 프레폴리머는 반응성 작용기를 포함하는 반응성(reactive) 폴리머이므로, 상기 반응성 작용기에 의하여 추가적으로 반응하여 고(high) 분자량 상태가 될 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리우레탄 엘라스토머는 아미드기 함유 화합물, 폴리올 화합물, 다가산 화합물 및 디이소시아네이트 화합물의 중합 생성물을 포함한다.
상기 폴리우레탄 엘라스토머는 아미드기 함유 화합물 유래의 구조 단위와 디이소시아네이트 화합물 유래의 구조 단위를 동시에 포함하는 새로운 구조를 가지며, 상기 폴리우레탄 엘라스토머를 폴리락트산과 배합함에 의하여 폴리락트산의 충격 강도 등의 물성이 현저히 향상될 수 있다.
폴리우레탄 엘라스토머는 하나 이상의 하드 세그멘트(hard segment) 블록과 하나 이상의 소프트 세그멘트(soft segment) 블록을 포함하는 블록 공중합체이다. 상기 블록 공중합체가 하드 세그멘트 블록과 소프트 세그멘트 블록이 순차적으로 단일결합에 의하여 연결된 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 하드 세그멘트 블록과 소프트 세그멘트 블록 사이에는 이들을 연결하는 접합 블록(conjunction block)이 포함될 수 있다.
상기 하드 세그멘트 블록과 소프트 세그멘트 블록의 비율은 하드 세그멘트 블록 10 내지 90 중량%에 대하여: 소프트 세그멘트 블록 90 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 하드 세그멘트 블록과 소프트 세그멘트 블록의 비율은 하드 세그멘트 블록 20 내지 80 중량%에 대하여 소프트 세그멘트 블록 80 내지 20중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 하드 세그멘트 블록과 소프트 세그멘트 블록의 비율은 하드 세그멘트 블록 30 내지 70 중량%에 대하여 소프트 세그멘트 블록 70 내지 30중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 하드 세그멘트 블록과 소프트 세그멘트 블록의 비율은 하드 세그멘트 블록 40 내지 60 중량%에 대하여 소프트 세그멘트 블록 60 내지 40중량%일 수 있다.
상기 블록 공중합체의 하드 세그멘트 블록이 아미드기 함유 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 제 1 블록 및 디이소시아네이트 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 제 2 블록을 포함할 수 있다. 상기 폴리우레탄 엘라스토머가 서로 다른 구조 단위를 가지는 제 1 블록 및 제 2 블록을 포함함에 의하여 종래의 일반적인 폴리우레탄 엘라스토머에 비하여 폴리락트산과의 상용성(compatibity)이 향상되고, 폴리락트산의 충격 강도를 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 하드 세그멘트 블록의 제 1 블록 및/또는 제 2 블록은 폴리락트산과 수소결합을 통해 열가소성 수지 조성물의 혼용성 및 결정성을 증대시킬 수 있다.
상기 하드 세그멘트 블록에서 제 1 블록과 제 2 블록의 비율은 제 1 블록 50 내지 99.5 중량%에 대하여 제 2 블록 50 내지 0.5중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 하드 세그멘트 블록에서 제 1 블록과 제 2 블록의 비율은 제 1 블록 80 내지 99.5 중량%에 대하여 제 2 블록 20 내지 0.5중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 하드 세그멘트 블록에서 제 1 블록과 제 2 블록의 비율은 제 1 블록 90 내지 99.5 중량%에 대하여 제 2 블록 10 내지 0.5중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 하드 세그멘트 블록에서 제 1 블록과 제 2 블록의 비율은 제 1 블록 95 내지 99 중량%에 대하여 제 2 블록 5 내지 1중량%일 수 있다.
상기 블록 공중합체의 소프트 세그멘트 블록은 폴리올 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함할 수 있다. 소프트 세그멘트 블록은 상기 제 1 블록과 제 2 블록 사이에서 제 1 블록과 제 2 블록을 단일결합에 의하여 연결할 수 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체는 제 1 블록, 소프트 세그멘트 블록, 제 2 블록 및 소프트 세그멘트 블록이 순차적으로 연결된 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 블록들 사이에는 적어도 하나 이상의 접합 블록(conjunction block)이 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 다가산 화합물에서 유래하는 구조 단위는 접합 블록을 형성할 수 있다. 소프트 세그멘트 블록은 폴리락트산과 잘 섞일 수 있으므로 폴리락스산과 폴리우레탄 엘라스토머와의 혼용성을 증가시킬 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물은 직쇄형 아미드 화합물 및 고리형 아미드 화합물 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 직쇄형 아미드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112021065491439-pat00001
상기 식에서,
Ra는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 카르복실기이며,
Rb 및 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
Rc는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
Re는 수소, 또는 아민기이다.
예를 들어, 상기 직쇄형 아미드 화합물은 디카르복실산과 디아민의 반응생성물일 수 있다. 예를 들어, 상기 직쇄형 아미드 화합물은 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 반응생성물일 수 있다.
예를 들어, 고리형 아미드 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
<화학식 2>
*
Figure 112021065491439-pat00002
상기 식에서,
Rf는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
Rg 및 Rh는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄수소 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기이며,
k는 2 내지 20의 정수이다.
예를 들어, 상기 고리형 아미드 화합물은은 탄소수 3~20의 락탐(lactam)일 수 있다. 예를 들어, 상기 고리형 아미드 함유 화합물은 프로피오락탐, 부티로락탐, 발레로락탐, 또는 카프로락탐일 수 있다.
예를 들어, 상기 아미드기 함유 화합물은 나일론-6(Nylon 6), 나일론-6,6, 나일론-6,9, 나일론-6,10, 나일론-6,12, 나일론-10, 나일론-12, 나일론-4,6 등에 사용되는 아미드기 함유 화합물일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 아미드기 함유 화합물로서 폴리아미드의 제조에 사용될 수 있는 화합물이라면 모두 가능하다.
상기 폴리올 화합물은 폴리에테르 폴리올 화합물, 폴리에스테르 폴리올 화합물 및 폴리카보네이트 폴리올 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
폴리에테르 폴리올 화합물은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등의 고리형 에테르를 각각 중합시켜 얻어지는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 이들의 코폴리에스테르 등을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 3>
Figure 112021065491439-pat00003
상기 식에서, R1은 탄소수 2 내지 10의 분지된 또는 직쇄의 알킬렌기이며, l은 10 내지 100의 실수이다. 예를 들어, 폴리에테르 폴리올 화합물의 분자량은 100 내지 150,000 일 수 있다. 예들 들어, 폴리에테르 폴리올 화합물의 분자량은 1,000 내지 4,000일 수 있다.
폴리에스테르 폴리올 화합물은 디카르복실산 화합물 또는 산무수물과 디올의 축합 반응으로 얻어진 결과물, 락톤 화합물의 개환 중합으로 얻어지는 폴리락톤디올 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 폴리에스테르 폴리올 화합물로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄 디올, 1,9-노난디올 등일 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올 화합물은 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄 디올, 1,9-노난디올, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올의 1종 또는 2종 이상과 디에틸렌카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 반응 결과물이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 폴리카보네이트 폴리올 화합물로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 폴리올 화합물은 분자량 1000 내지 4000의 폴리에틸렌글리콜일 수 있다.
상기 다가산 화합물은 디카르복실산 화합물일 수 있다. 예를 들어, 다가산 화합물은 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 및 이들 디카르복시산의 무수물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
지방족 디카르복실산 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112021065491439-pat00004
상기 식에서, R6는 공유결합 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌기이다. 예를 들어, R6는 탄수소 1 내지 15의 직쇄형 알킬렌기이다. 예를 들어, R6는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 알킬렌기이다. 예를 들어, R6는 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 알킬렌기이다.
방향족 디카르복실산은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 및/또는 이들 디카르복시산의 무수물 일 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112021065491439-pat00005
상기 식에서, Ar1은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이며, A1 및 A2는 공유결합, 또는 탄수소 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이다. 예를 들어, Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기, 피리디닐렌기, 등이다. 상기 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기의 하나 이상의 수소는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있다.
지환족 디카르복실산은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및/또는 이들 디카르복시산의 무수물 일 수 있다.
<화학식 6>
Figure 112021065491439-pat00006
Ri, Rj, Rk 및 Rl은 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄수소 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기이며, B1 및 B2는 공유결합, 또는 탄수소 1 내지 5의 알킬렌기이며, k1 및 k2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 정수이다. 예를 들어, 다가산 화합물은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산(adipic acid), 피멜린산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아제란산(azelaic acid), 세바신산(sebasic acid), 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산, 및 헥사하이드로이소프탈산, 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 지방족 디이소시아네이트 화합물, 방향족 디이소시아네이트 화합물 및 지환족 디이소시아네이트 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
지방족 디이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 7>
Figure 112021065491439-pat00007
상기 식에서, R7은 공유결합 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌기이다. 예를 들어, R7는 탄수소 1 내지 15의 직쇄형 알킬렌기이다. 예를 들어, R6는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 알킬렌기이다. 예를 들어, R6는 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기의 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환될 수 있다.
방향족 디이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 8>
Figure 112021065491439-pat00008
상기 식에서, Ar1은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이며, A3 및 A4는 서로 독립적으로 공유결합, 또는 탄수소 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이며, q는 1 내지 3의 정수이다. 예를 들어, Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기, 피리디닐렌기, 등이다. 상기 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기의 하나 이상의 수소는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있다.
지환족 디이소시아네이트는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물일 수 있다.
*<화학식 9>
Figure 112021065491439-pat00009
Rm, Rn, Ro 및 Rp는 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄수소 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기이며, A3 및 A4는 공유결합, 또는 탄수소 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이며, k3 및 k4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 정수이다.
예를 들어, 디이소시아네이트 화합물은 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 4,4-메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌디이소시아네이트(NDI), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 크실렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI), 및 1,8-디이소시아네이트메틸옥탄, 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 폴리우레탄 엘라스토머는 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 구조 단위; 및 하기 화학식 13a 내지 13c 로 표시되는 구조 단위 중에서 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함할 수 있다:
<화학식 10> <화학식 11> <화학식 12>
-(-R1-O-)- -(-CO-R2-NH-)- -(-OC-NH-R4-NH-CO-)-
<화학식 13a> <화학식 13b> <화학식 13c>
-(-OOC-R3-COO-)- -(-OOC-R3-CO-)- -(-OC-R3-CO-)-
상기 식들에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 공유결합; 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌기; 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄수소 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 시클로알킬렌기;이고,
상기 화학식 10으로 표시되는 구조 단위의 몰 분율인 a, 화학식 11로 표시되는 구조 단위의 몰 분율인 b, 화학식 12로 표시되는 구조 단위의 몰 분율인 c, 및 화학식 13a 내지 13c로 표시되는 구조 단위의 몰 분율인 d1, d2, d3는, a+b+c+d=1, d=d1+d2+d3 이며, 0<a<1, 0<b<1 , 0<c<1, 0<d<1, 0≤d1<1, 0≤d2<1, 0≤d3<1이며, 전체 중합도는 1 내지 100,000 이며, 상대 점도는 1.1 내지 3.0 이다.
예를 들어, 폴리우레탄 엘라스토머는 하기 화학식 10a 내지 12a로 표시되는 구조 단위; 및 하기 화학식 13d 내지 13f 로 표시되는 구조 단위 중에서 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함할 수 있다:
<화학식 10a> <화학식 11a> <화학식 12a>
-(-R1-O-)l- -(-CO-R2-NH-)m- -(-OC-NH-R4-NH-CO-)o-
<화학식 13d> <화학식 13e> <화학식 13f>
-(-OOC-R3-COO-)n1- -(-OOC-R3-CO-)n2- -(-OC-R3-CO-)n3-
상기 식들에서, R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 10 내지 12 및 화학식 13a 내지 13c에서와 동일하며, l, m, o, n1, n2, 및 n3는 반복 단위이며, n=n1+n2+n3이며, n이 1 일때, l은 2 내지 200, m은 2 내지 50, o는 0.05 내지 5이며, 전체 중합도는 1 내지 100,000 이며, 상대 점도는 1.1 내지 3.0다. 예를 들어, n이 1 일때, l은 10 내지 100이며, m은 5 내지 30이며, o는 0.1 내지 1이며, 전체 중합도는 1 내지 10,000 이며, 상대 점도는 1.1 내지 3.0 이다.
상기 화학식 10은 폴리올 화합물에서 유래하는 구조 단위이며, 상기 화학식 11은 아미드기 함유 화합물에서 유래하는 구조 단위이며, 상기 화학식 12는 디이소시아네이트 화합물에서 유래하는 구조 단위이며, 상기 화학식 13a 내지 13c는 다가산 화합물에서 유래하는 구조 단위이다.
특히, 상기 폴리우레탄 엘라스토머는, 보다 향상된 물성을 제공하기 위하여, 상기 폴리우레탄 엘라스토머가 포함하는 구조 단위 총 중량에 대하여, 아미드기 함유 화합물 유래의 구조 단위 10 내지 80 중량%, 폴리올 화합물 유래의 구조 단위 15 내지 80 중량%, 다가산 화합물 유래의 구조 단위 1 내지 10 중량% 및 디이소시아네이트 화합물 유래의 구조 단위 0.5 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함량이 10 중량% 내지 80 중량%인 범위에서 향상된 물성을 제공하는 폴리아미드 블록이 형성될 수 있다. 상기 폴리올 화합물 유래의 구조 단위의 함량이 15 중량% 내지 80 중량%인 범위에서 향상된 물성을 제공하는 소프트 세그멘트 블록이 형성될 수 있다. 또한, 상기 함량 범위에서 폴리우레탄 엘라스토머와 폴리락트산을 포함하는 열가소성 수지 조성물의 충격강도 등의 물성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 다가산 화합물 유래의 구조 단위의 함량이 1 중량% 내지 10 중량%인 범위에서 폴리우레탄 엘라스토머와 폴리락트산을 포함하는 열가소성 수지 조성물의 충격강도 등의 물성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 디이소시아네이트 화합물 유래의 구조 단위의 함량이 0.5 중량% 내지 5 중량%인 범위에서 폴리락트산과의 배합에 용이한 점도 범위 등을 가지는 더욱 향상된 물성이 얻어질 수 있다.
예를 들어, 폴리우레탄 엘라스토머가 포함하는 구조 단위 총 중량에 대하여, 아미드기 함유 화합물 유래의 구조 단위 26 내지 78 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 아미드기 함유 화합물 유래의 구조 단위 30 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
예를 들어, 폴리우레탄 엘라스토머가 포함하는 구조 단위 총 중량에 대하여, 폴리올 화합물 유래의 구조 단위 20 내지 70 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리올 화합물 유래의 구조 단위 30 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.
예를 들어, 폴리우레탄 엘라스토머가 포함하는 구조 단위 총 중량에 대하여, 다가산 화합물 유래의 구조 단위 2 내지 10 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다가산 화합물 유래의 구조 단위 3 내지 9 중량%를 포함할 수 있다.
예를 들어, 폴리우레탄 엘라스토머가 포함하는 구조 단위 총 중량에 대하여, 디이소시아네이트 화합물 유래의 구조 단위 0.5 내지 4 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 디이소시아네이트 화합물 유래의 구조 단위 0.5 내지 3 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 디이소시아네이트 화합물 유래의 구조 단위 0.5 내지 2 중량%를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리우레탄 엘라스토머는 하기 화학식 14 또는 15로 표시되는 중합체를 포함할 수 있다:
<화학식 14>
Figure 112021065491439-pat00010
<화학식 15>
Figure 112021065491439-pat00011
상기 식에서, R1은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, X 및 Y는 서로 독립적으로 연결기, 수소, -N=C=O, -R4-N=C=O, -NH-COOH, 또는 -R4-NH-COOH, 이며, a1 및 a2는 서로 독립적으로 2 내지 200 이고, b1 및 b2는 서로 독립적으로 2 내지 50 이고, c는 1 내지 50 이고, d는 1 내지 10 이다.
예를 들어, 상기 폴리우레탄 엘라스토머가 하기 화학식 16 또는 17로 표시되는 중합체를 포함할 수 있다:
<화학식 16>
Figure 112021065491439-pat00012
<화학식 17>
Figure 112021065491439-pat00013
상기 식에서, X 및 Y는 서로 독립적으로 연결기, 수소, -N=C=O, -R4-N=C=O, -NH-COOH, 또는 -(CH2)6-NH-COOH이며, a1 및 a2는 서로 독립적으로 2 내지 200 이고, b1 및 b2는 서로 독립적으로 2 내지 50 이고, c는 1 내지 50 이고, d는 1 내지 10 이다.
상기 폴리우레탄 엘라스토머의 수평균 분자량(Mn)이 2,000 내지 50,000 일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄 엘라스토머의 수평균 분자량(Mn)이 5,000 내지 50,000 일 수 있다.
상기 폴리우레탄 엘라스토머의 상대 점도가 1.1 이상일 수 있다. 상기 상대 점도는 폴리우레탄 엘라스토머를 메타크레졸에 0.05중량% 용융시켜 Ubbelohde 점도계(Ubbelohde-Viscosimeter Type 50120 Capillary-No. II)를 사용하여 측정한 점도와 메타크레졸 용매에 대한 점도의 비율이다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄 엘라스토머의 상대 점도가 1.2 내지 3.0 일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄 엘라스토머의 상대 점도가 1.2 내지 2.5 일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄 엘라스토머의 상대 점도가 1.5 내지 2.2일 수 있다. 상기 상대 점도 범위를 가지는 폴리우레탄 엘라스토머을 폴리락트산과 배합함에 의하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물에서 더욱 향상된 물성이 얻어질 수 있다.
상기 폴리우레탄 엘라스토머는 폴리아미드 프레폴리머와 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리우레탄 형성용 조성물의 중합 생성물이며, 상기 폴리아미드 프레폴리머가 아미드기 함유 화합물, 폴리올 화합물 및 다가산 화합물을 포함하는 폴리아미드 프레폴리머 형성용 조성물의 중합 생성물일 수 있다. 상기 폴리우레탄 엘라스토머는 아미드기 함유 화합물, 폴리올 화합물 및 다가산 화합물의 중합 생성물인 폴리아미드 프레폴리머와 디이소시아네이트 화합물의 중합 생성물이다. 폴리아미드 프레폴리머에 디이소시아네이트가 부가됨에 의하여 우레탄 구조 단위가 도입되면서 분자량이 증가될 수 있다. 상기 폴리우레탄 엘라스토머는 나일론계 폴리아미드 블록과 폴리우레탄 블록을 동시에 포함하는 새로운 블록 공중합체이다.
상기 폴리아미드 프레폴리머는 실질적으로 나일론계 프레폴리머일 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 프레폴리머는 하기 화학식 10 내지 11으로 표시되는 구조 단위; 및 하기 화학식 13a 내지 13c 로 표시되는 구조 단위 중에서 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함할 수 있다:
<화학식 10> <화학식 11>
-(-R1-O-)- -(-CO-R2-NH-)-
<화학식 13a> <화학식 13b> <화학식 13c>
-(-OOC-R3-COO-)- -(-OOC-R3-CO-)- -(-OC-R3-CO-)-
상기 식들에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이고, R3 은 공유결합; 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌기; 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄수소 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 시클로알킬렌기;이고, 상기 화학식 10으로 표시되는 구조 단위의 몰 분율인 a, 화학식 11로 표시되는 구조 단위의 몰 분율인 b, 및 화학식 13a 내지 13c로 표시되는 구조 단위의 몰 분율인 d1, d2, d3는, a+b+c+d=1, d=d1+d2+d3 이며, 0<a<1, 0<b<1 , 0<c<1, 0<d<1, 0≤d1<1, 0≤d2<1, 0≤d3<1이며, 전체 중합도는 1 내지 100,000 이며, 상대 점도는 1.1 내지 3.0다.
예를 들어, 폴리아미드 프레폴리머는 하기 화학식 10a 내지 11a 로 표시되는 구조 단위; 및 하기 화학식 13d 내지 13f 로 표시되는 구조 단위 중에서 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함할 수 있다:
<화학식 10a> <화학식 11a>
*-(-R1-O-)l- -(-CO-R2-NH-)m-
<화학식 13d> <화학식 13e> <화학식 13f>
-(-OOC-R3-COO-)n1- -(-OOC-R3-CO-)n2- -(-OC-R3-CO-)n3-
상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 화학식 10 내지 12 및 화학식 13a 내지 13c에서와 동일하며, l, m, n1, n2, n3는 반복 단위이며, n=n1+n2+n3이며, n이 1 일때, l은 2 내지 200, m은 2 내지 50 이며, 전체 중합도는 1 내지 100,000 이며, 상대 점도는 1.1 내지 3.0다.
예를 들어, n이 1 일때, l은 10 내지 100이며, m은 5 내지 30이며, 전체 중합도는 1 내지 10,000이며, 상대 점도는 1.1 내지 3.0다.
예를 들어, 상기 폴리아미드 프레폴리머는 하기 화학식 18 또는 19로 표시되는 중합체를 포함할 수 있다:
<화학식 18>
Figure 112021065491439-pat00014
<화학식 19>
Figure 112021065491439-pat00015
상기 식에서, R1은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, X 및 Y는 서로 독립적으로 연결기, 수소, 또는 -OH이며, a1 및 a2는 서로 독립적으로 10 내지 100이고, b1 및 b2는 서로 독립적으로 2 내지 10 이고, c는 1 내지 100이다.
예를 들어, 상기 폴리아미드 프레폴리머는 하기 화학식 20 또는 21로 표시되는 중합체를 포함할 수 있다:
<화학식 20>
Figure 112021065491439-pat00016
<화학식 21>
Figure 112021065491439-pat00017
상기 식에서, R1은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, X 및 Y는 서로 독립적으로 연결기, 수소, 또는 -OH이며, a1 및 a2는 서로 독립적으로 2 내지 200이고, b1 및 b2는 서로 독립적으로 2 내지 50 이고, c는 1 내지 50이다.
상기 폴리아미드 프레폴리머와 디이소시아네이트 화합물을 중합함에 의하여 상기 폴리아미드와 폴리우레탄의 성질을 동시에 포함하는 새로운 폴리우레탄 엘라스토머가 얻어질 수 있다.
다른 일구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리우레탄 엘라스토머를 포함한다. 예를 들어, 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리우레탄 엘라스토머를 단독으로 포함하거나 폴리우레탄 수지 외에 다른 열가소성 수지를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, 폴리프로필렌수지 등을 추가적으로 포함할 수 있으며 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 수지라면 모두 가능하다.
특히, 열가소성 수지 조성물은 폴리우레탄 엘라스토머와 지방족 폴리에스터를 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 지방족 폴리에스테르 50 내지 90 중량부; 및 상술한 폴리우레탄 엘라스토머 10 내지 50중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 지방족 폴리에스테르 55 내지 85중량부; 및 폴리우레탄 엘라스토머 15 내지 45 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 지방족 폴리에스테르 60 내지 80중량부; 및 폴리우레탄 엘라스토머 20 내지 40 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 지방족 폴리에스테르 65 내지 75중량부; 및 폴리우레탄 엘라스토머 25 내지 35 중량부를 포함할 수 있다. 상기 조성 범위에서 더욱 향상된 물성을 가지는 열가소성 수지 조성물이 얻어질 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 지방족 폴리에스테르는 예를 들어 지방족 디올과 지방족 디카르복실산 또는 그 기능적 유도체를 주체로 하는 성분을 축중합시켜 얻어지는 지방족 폴리에스테르, 지방족 옥시 카르복실산을 주체로 하는 성분을 축중합시켜 얻어지는 지방족 폴리에스테르, 카프로락톤 등의 락톤 화합물을 주체로 하는 성분을 축중합하여 얻어지는 지방족 폴리에스터, 폴리락트산 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 지방족 폴리에스테르라면 모두 가능하다. 특히, 지방족 폴리에스테르는 생분해성 고분자일 수 있다. 특히, 지방족 폴리에스테르는 폴리락트산일 수 있다.
폴리락트산은 하기 화학식 22의 반복단위를 포함하는 지방족 폴리에스테르이다.
<화학식 22>
Figure 112021065491439-pat00018
상기 폴리락트산의 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000일 수 있다. 예를 들어, 폴리락트산의 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000일 수 있다. 폴리락트산의 중량평균분자량이 10,000 미만이면 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 중량평균분자량이 500,000 초과이면 가공이 어려울 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 액상 또는 고상일 수 있으며, 최종 제품 성형 전의 조성물이거나, 최종 제품으로 성형된 후의 성형품, 필름, 직물 등일 수 있다. 상기 성형된 성형품, 직물, 필름 등은 각 제품의 형태에 따른 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 이하에서 설명하는 종래의 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
*예를 들어, 상기 첨가제는 충진재, 말단 봉쇄제, 금속비활성화제(metal deactivator), 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 점착 부여제, 가소제, 가교제, 점도 조정제, 정전기 방지제, 향료, 항균제, 분산제, 중합 금지제 등을, 수지조성물의 물성을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 충전재를 함유 할 수 있다. 충전재로서, 예를 들면, 탈크, 월라스트나이트, 운모, 진흙, 몬모릴로나이트, 스멕타이트, 카올린, 제올라이트(규산 알루미늄), 제올라이트를 산 처리 및 가열 처리하여 얻어지는 무수 비정질 규산 알루미늄 등의 무기 충진재를 사용할 수 있다. 충전재를 함유하는 경우, 수지조성물 에서 충진재의 함량은, 성형품의 내충격 강도를 유지하기 위해서는 수지조성물 총 중량을 기준으로 1~20 중량%일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 말단 봉쇄제로서 폴리카보디이미드 화합물이나 모노카보디이미드 화합물 등의 카보디이미드 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화합물이, 폴리락트산수지의 말단 카르복실기의 일부 또는 전부와 반응함에 의하여 가수분해 등의 부반응이 차단되어, 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품의 내수성이 향상될 수 있다. 따라서, 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품의 고온 고습 환경하에서의 내구성이 향상될 수 있다.
폴리카르보디이미드 화합물은, 예를 들면 폴리(4,4＇-디페닐메탄카보디이미드), 폴리(4,4＇-디사이클로헥실메탄 카보디이미드), 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠) 폴리카보디이미드, 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및1,5-디이소프로필벤젠)폴리카보디이미드 등일 수 있다. 상기 모노카보디이미드 화합물은, 예를 들면 N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카보디이미드 등일 수 있다.
카보디이미드 화합물의 함량은 열가소성 수지 조성물 총 중량의 0.1~3 중량%일 수 있다. 상기 함량이 0.1 중량% 미만이면 성형품의 내구성 향상이 미미하고, 상기 함량이 3 중량% 초과이면 성형품의 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 성형시의 분자량 또는 색상을 안정화시키기 위하여 안정제나 착색제를 포함할 수 있다. 안정제로서는, 인계 안정제, 힌더드페놀계 안정제, 자외선 흡수제, 열안정제, 대전 방지제등을 사용할 수 있다.
인계 안정제로서는, 아인산, 인산, 포스폰산 및 이들의 에스테르(포스파이트 화합물, 포스페이트 화합물, 포스포나이트 화합물, 포스포네이트 화합물등) 및 제3급 포스핀 등이 사용될 수 있다.
포스포나이트 화합물을 주성분으로 하는 안정제로서 Sandostab P-EPQ(Clariant), Irgafos P-EPQ(CIBA SPECIALTY CHEMICALS) 등을 사용할 수 있다.
포스파이트 화합물을 주성분으로 하는 안정제로서 PEP-8(아사히 전화공업), JPP681S(도호쿠 화학공업), PEP-24G(아사히 전화공업), Alkanox P-24(Great Lakes), Ultranox P626(GE Specialty Chemicals), Doverphos S-9432(Dover Chemical), Irgaofos126, 126 FF(CIBA SPECIALTY CHEMICALS), PEP-36(아사히 전화공업), PEP-45(아사히 전화공업), Doverphos S-9228(Dover Chemical) 등을 사용할 수 있다.
힌더드페놀계 안정제(산화방지제)는, 종래의 수지에 배합되는 일반적인 화합물을 사용할 수 있다. 힌더드페놀계 안정제는 예를 들어 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 사용할 수 있으나 이것으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 수지 조성물의 산화안정제로 사용되는 힌더드페놀계 화합물이라면 모두 가능하다.
수지조성물에서 인계 안정제 및 힌더드페놀계 산화방지제의 함량은, 수지조성물 총 중량에 대하여 0.005~1중량%일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 자외선 흡수제를 포함함에 의하여 고무 성분이나 난연제의 영향에 의한 성형품의 내후성의 저하를 억제할 수 있다. 자외선 흡수제로서 벤조페논계 자외선 흡수제; 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제; 하이드록시페닐트리아진계의 자외선 흡수제; 환형 이미노에스테르계의 자외선 흡수제; 시아노아크릴레이트계의 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다. 열가소성 수지 조성물에서 자외선 흡수제의 함량은 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01~2 중량%일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 성형품에 다채로운 색상을 부여하기 위하여 착색제로서 염료나 안료 등을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 성형품에 대전 방지 성능을 부여하기 위하여 대전방지제를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 이외의 열가소성 수지, 유동 개질제, 항균제, 유동 파라핀등의 분산제, 광촉매계 오염제, 열선 흡수제 및 포토크로믹 제등을, 함유 할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 40 J/m 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 40 내지 900 J/m 일 수 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 70 내지 900 J/m 일 수 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 100 내지 900 J/m 일 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 200 내지 800 J/m 일 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물의 충격 강도가 40 J/m 이상을 가짐에 의하여 상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 제조된 물품에 향상된 내구성을 제공할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 성형품은 상술한 열가소성 수지 소성물로 이루어진다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 상기의 각 구성 성분을, 각종의 압출기(extruder), 반바리 믹서(Banburry mixer), 니더(kneader), 연속 니더(continuous kneader), 롤(roll) 등에 의해 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 혼련 시에, 상기의 각 성분을 일괄 첨가하거나 분할하여 첨가해 혼련할 수 있다. 이와 같이 제조된 열가소성 수지 조성물은, 사출 성형, 프레스 성형, 캘린더 성형, T 다이 압출 성형, 중공 시트 압출 성형, 발포 시트 압출 성형, 인플레이션 성형, 라미네이션 성형, 진공 성형, 이형 압출 성형 등, 또한, 이들을 조합 성형법등의 공지의 성형법에 의해 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 캘린더 성형, T 다이 압출 성형, 인플레이션 성형기 등에 혼반죽 압출기, 반바리 믹서 등의 혼반죽기가 연결되어 있는 경우, 상기 열가소성 수지 조성물을 먼저 제조하지 않고, 상기 연결된 혼반죽기로 상기 열가소성 수지 조성물을 얻음과 동시에 성형품을 제조할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 제조된 성형품은 다양한 용도에 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 성형품은 이식편(vascular graft), 세포 캐리어(cell carrier), 약물 캐리어(drug carrier), 유전자 캐리어(gene carrier) 등의 의료용으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 성형품은 각종 범용 물품의 내장재 및 외장재로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 성형품은 가전제품, 통신 기기, 산업 기기 등의 내장재 및 외장체로 사용될 수 있다. 또한, 상기 성형품은 릴레이 케이스, 웨이퍼 케이스, 래티클 케이스, 마스크 케이스 등의 케이스류; 액정 트레이, 칩 트레이, 하드디스크 트레이, CCD 트레이, IC 트레이, 유기 EL 트레이, 광픽업 트레이, LED 트레이 등의 트레이류, IC 캐리어 등의 캐리어류; 편광 필름, 도광판, 각종 렌즈 등의 보호 필름, 편광 필름 절단시의 깔려 시트, 칸막이 판등의 클린룸 안에서 사용되는 시트, 필름류; 자동판매기 내부 부재, 액정패널, 하드디스크, 플라스마 패널 등에 사용되는 제전 백, 플라스틱 골판지, 액정패널, 액정 셀, 플라스마 패널 등의 반송용 케이스 기타 각종 부품 반송 관련 부재 등의 범용 제품 분야에도 사용할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 폴리우레탄 엘라스토머 제조 방법은 아미드기 함유 화합물, 폴리올 화합물 및 다가산 화합물을 포함하는 폴리아미드 형성용 조성물을 중합하여 폴리아미드 프레폴리머를 수득하는 단계; 및 상기 폴리아미드 프레폴리머와 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리우레탄 형성용 조성물을 중합하여 폴리우레탄 엘라스토머를 수득하는 단계;를 포함한다.
상기 제조 방법에서 폴리아미드 프레폴리머를 제조한 후 이를 디이소시아네이트기를 포함하는 화합물과 단시간 동안 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 제조함에 의하여 전체적으로 단시간에 높은 분자량을 가지면서도 새로운 구조를 가지는 폴리우레탄 엘라스토머를 제조할 수 있다.
상기 폴리아미드 형성용 조성물은 아미드기 함유 화합물, 폴리올 화합물 및 다가산 화합물 외에 중합반응에 사용되는 촉매 등과 같은 공지의 성분들을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드 프레폴리머를 제조하는 단계는 220 내지 260℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있으나, 반드시 이러한 조건으로 한정되지 않으며 요구되는 물성에 따라 적절히 변경될 수 있다. 상기 폴리아미드 프레폴리머를 제조하는 단계는 1 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제조 방법에서 폴리아미드 프레폴리머의 상대점도는 1.05 내지 2.0 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조 방법에서 폴리아미드 프레폴리머의 상대점도는 1.1 내지 1.6 일 수 있다. 상기 상대점도 범위를 가지는 폴리아미드 프레폴리머를 사용함에 의하여 향상된 물성을 가지는 폴리우레탄 엘라스토머가 제조될 수 있다.
상기 제조 방법에서, 디이소시아네이트기를 포함하는 화합물과 폴리아미드 프레폴리머로부터 폴리우레탄 엘라스토머를 수득하는 단계가 220 내지 250℃ 에서 수행될 수 있다. 상기 폴리우레탄 엘라스토머를 수득하는 단계가 수행되는 시간이 2시간 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄 엘라스토머를 수득하는 단계가 수행되는 시간이 1시간 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄 엘라스토머를 수득하는 단계가 수행되는 시간이 30분 이하일 수 있다.
상기 제조 방법에 사용되는 아미드기 함유 화합물, 폴리올 화합물, 다가산 화합물 및 디이소시아네이트 화합물은 폴리우레탄 엘라스토머 부분에서 설명한 것과 동일하다.
상기 제조 방법에서, 아미드기 함유 화합물, 폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물를 포함하는 출발물질 100 중량부에 대하여, 아미드기 함유 화합물 10 내지 80 중량부, 폴리올 화합물 18 내지 80 중량부, 다가산 화합물 1 내지 10 중량부 및 디이소시아네이트 화합물 0.5 내지 5 중량부를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 출발물질 100 중량부에 대하여, 아미드기 함유 화합물 26 내지 78 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 아미드기 함유 화합물 30 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 출발물질 100 중량부에 대하여, 폴리올 화합물 20 내지 70 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리올 화합물 30 내지 60 중량부를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 출발물질 100 중량부에 대하여, 다가산 화합물 2 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다가산 화합물 3 내지 9 중량부를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 출발물질 100 중량부에 대하여, 디이소시아네이트 화합물 0.5 내지 4 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 디이소시아네이트 화합물 0.5 내지 3 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 디이소시아네이트 화합물 0.5 내지 2 중량부를 포함할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(폴리우레탄 엘라스토머의 제조)
실시예 1
교반기, 가열장치, 컨덴서, 진공장치가 부착된 200ml 유리 반응기에 질소 분위기에서 아미드기 함유 화합물인 카프로락탐(CLM) 40g, 다가산 화합물인 아디프산(AA) 6.57g, 폴리올 화합물인 폴리에틸렌글리콜(PEG 1000, Mn=1000) 45g, 인산 0.5g, 및 증류수 5g을 투입한 후 200rpm으로 교반하면서 220℃까지 승온시킨 후, 증류수 5g을 추가로 투입하면서 2시간 동안 240℃까지 승온시키고, 이어서 240℃에서 2시간 동안 유지한 후, 3시간에 동안 1Torr까지 감압하여 미반응 카프로락탐 및 축합반응으로 생성된 물을 제거하고, 폴리아미드 프레폴리머를 수득하였다.
이어서, 반응기에 디이소시아네이트 화합물인 헥사메틸렌디이소시아네이트 1g을 추가로 투입한 후 10분간 반응시킨 후, 반응을 종결하고 폴리우레탄 엘라스토머을 얻었다.
상기 폴리우레탄 엘라스토머는 아미드기 함유 화합물(카프로락탐)에서 유래된 제 1 하그 세그멘트 블록과 디이소시아네이트 화합물에서 유래된 제 2 하드 세그멘트 블록이 폴리올 화합물(PEG 1000)에서 유래된 소프트 세그멘트 블록에 의하여 연결된 구조를 가진다. 또한, 다가산 화합물(아디프산)에서 유래된 구조 단위가 상기 블록들을 연결하는 구조를 가진다.
실시예 2 내지 13
중합에 사용되는 화합물의 종류 및 함량을 하기 표 1에서와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
비교예 1: 디이소시아네이트 화합물 미첨가
교반기, 가열장치, 컨덴서, 진공장치가 부착된 200ml 유리 반응기에 질소 분위기에서 아미드기 함유 화합물인 카프로락탐(CLM) 50g, 다가산 화합물인 아디프산(AA) 3.65g, 폴리올 화합물인 폴리에틸렌글리콜(PEG 1000, Mn=1000) 33g, 인산 0.5g, 및 증류수 5g을 투입한 후 200rpm으로 교반하면서 220℃까지 승온시킨 후, 증류수 5g을 추가로 투입하면서 2시간 동안 240℃까지 승온시키고, 이어서 240℃에서 2시간 동안 유지한 후, 3시간 10분에 걸쳐 1Torr까지 감압하여 미반응 카프로락탐 및 축합반응으로 생성된 물을 제거하고, 폴리아미드 일레스토머를 수득하였다.
비교예 2 내지 4
중합에 사용되는 화합물의 종류 및 함량을 하기 표 1에서와 같이 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
비교예 5: 다가산 화합물 및 카프로락탐 미첨가
교반기, 가열장치, 컨덴서, 진공장치가 부착된 200ml 유리 반응기에 질소 분위기에서, 폴리올 화합물인 폴리에틸렌글리콜(PEG 20500, Mn=2050) 60g을 투입한 후 200rpm으로 교반하면서 100℃까지 승온시킨 후, 디이소시아네이트 화합물인 헥사메틸렌디이소시아네이트 5g을 5분동안 서서히 첨가후 200℃까지 20분 동안에 승온하면서 중합을 진행하였다. 200℃에 도달 후 디이소시아네이트 1g을 추가로 투입한후 230℃까지 20분 동안 승온한후 230 ℃에 도달되면 반응을 종료하여 엘라스토머를 수득하였다.
아미드기 함유화합물 폴리올
화합물		 다가산
화합물		 디이소시아네이트 화합물
실시예 1 CLM 40g PEG 1000 45g AA 6.57g HMDI 1g
실시예 2 CLM 50g PEG 1000 33g AA 2.43g HMDI 2g
실시예 3 CLM 50g PEG 1000 33g AA 3.24g HMDI 1g
실시예 4 CLM 30g PEG 1000 55g AA 8.03g HMDI 2g
실시예 5 CLM 40g PEG 2050 45g AA 3.20g HMDI 1g
실시예 6 CLM 50g PEG 2050 55g AA 3.20g HMDI 2g
실시예 7 CLM 40g PEG 3350 67g AA 1.96g HMDI 1g
실시예 8 CLM 30g PTMEG 1000 45g AA 5.60g HMDI 1g
실시예 9 CLM 50g PPG 1000 33g AA 4.87g HMDI 2g
실시예 10 CLM 50g PEG 1000 33g TPA 3.32g HMDI 2g
실시예 11 CLM 50g PEG 1000 33g AA 2.43g MBPI 1.5g
실시예 12 CLM 50g PEG 1000 33g AA 2.43g TDI 1.6g
실시예 13 CLM 50g PEG 200 10g AA 3.65g HMDI 3g
비교예 1 CLM 50g PEG 1000 33g AA 4.87g -
비교예 2 CLM 40g PEG 2050 45g AA 3.20g -
비교예 3 CLM 40g PEG 3350 45g AA 1.96g -
비교예 4 CLM 40g PTMEG 1000 45g AA 6.57g -
비교예 5 - PEG 2050 60g - HMDI 6g
CLM: 카프로락탐AA: 아디프산
TPA: 테레프탈산
HMDI: 헥사메틸렌 디이소시아네이트
MDI: 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트
TDI: 톨루엔 디이소시아네이트
MBPI: 메틸렌 비스페닐 이소시아네이트
PEG 1000: 폴리에틸렌글리콜 Mn = 1000
PPG 1000: 폴리프로필렌글리콜 Mn = 1000
PEG 2050: 폴리에틸렌글리콜 Mn = 2050
PEG 3350: 폴리에틸렌글리콜 Mn=3350
PEG 200: 폴리에틸렌글리콜 Mn = 200
PTMEG 1000: 폴리테트라메틸렌글리콜 Mn = 1000
(열가소성 수지 조성물의 제조)
실시예 14: 폴리우레탄 엘라스토머 + 폴리락트산 조성물
실시예 1에서 폴리우레탄 엘라스토머와 폴리락트산(PLLA, NatureWorks사, 제품명 4032D)을 하기 표 2에 개시된 중량비로 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
열가소성 수지 조성물은 압출 성형을 통해 펠렛 모양으로 만든 후, 펠렛을 사출 성형하여 충격강도 시편을 제작하였다. 압출 성형은 Thermo science Process 11의 이축압출기(Twin screw extruder)를 이용하여 스크류(Screw)의 RPM을 60, 배럴(Barrel) 최고 온도를 240℃도로하여 상온의 수조에 성형물을 냉각 후 펠렛을 만들었다. 사출성형은 Thermo science HAAKE Minijet II를 이용하여 충격 강도 시편 제작 몰드의 온도를 100℃, 몰드 유지시간을 90초로 하여 시편을 만들었다.
실시예 15 내지 30
실시예 1에서 제조된 폴리우레탄 엘라스토머 대신에 실시예 2 내지 13에서 제조된 폴리우레탄 엘라스토머를 사용하고, 배럴 온도 및 사출 조건을 하기 표 2과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6 내지 10
실시예 1에서 제조된 폴리우레탄 엘라스토머 대신에 비교예 1 내지 5에서 제조된 엘라스토머를 사용하고, 배럴 온도 및 사출 조건을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 11
폴리락트산(PLLA, NatureWorks사, 제품명 4032D) 단독을 열가소성 수지 조성물로 사용하였다.
제조된 엘라스토머 폴리락트산
함량 [중량%]		 배럴 온도
[℃]		 사출 시간
[초]
종류 함량 [중량%]
실시예 14 실시예 1 20 80 240 90
실시예 15 실시예 1 30 70 240 90
실시예 16 실시예 1 50 50 240 90
실시예 17 실시예 2 15 85 240 90
실시예 18 실시예 2 30 70 240 90
실시예 19 실시예 3 30 70 240 90
실시예 20 실시예 4 30 70 240 90
실시예 21 실시예 5 30 70 240 90
실시예 22 실시예 6 30 70 240 90
실시예 23 실시예 6 30 70 240 60
실시예 24 실시예 7 30 70 240 90
실시예 25 실시예 8 30 70 240 90
실시예 26 실시예 9 30 70 240 90
실시예 27 실시예 10 30 70 240 90
실시예 28 실시예 11 30 70 240 90
실시예 29 실시예 12 30 70 240 90
실시예 30 실시예 13 30 70 240 90
비교예 6 비교예 1 30 70 240 90
비교예 7 비교예 2 30 70 240 90
비교예 8 비교예 3 30 70 240 90
비교예 9 비교예 4 30 70 240 90
비교예 10 비교예 5 30 70 220 90
비교예 11 - 100 220 90
평가예 1: 상대 점도실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 열가소성 엘라스토머에 대하여 메타크레졸에 0.05중량% 용융시킨 후 Ubbelohde 점도계(SCHOTT사, Ubbelohde-Viscosimeter Type 50120 Capillary-No. II)를 사용하여 점도를 측정하여, 메타크레졸 점도에 대한 상대 점도를 계산하여 하기 표 3에 나타내었다. 상대 점도는 하기 수학식 1로부터 계산된다.
<수학식 1>
상대점도 = 엘라스토머 0.05중량% 메타크레졸 용액의 점도 / 메타크레졸 용매의 점도
상대 점도
실시예 1 1.51
실시예 2 1.38
실시예 3 1.58
실시예 4 1.59
실시예 5 2.09
실시예 6 1.65
실시예 7 2.07
실시예 8 1.60
실시예 9 1.31
실시예 10 1.58
실시예 11 1.40
실시예 12 2.92
실시예 13 1.60
비교예 1 1.30
비교예 2 1.39
비교예 3 1.68
비교예 4 1.42
비교예 5 1.73
상기 표 3에서 보여지는 바와 같이, 실시예들의 엘라스토머는 1.30 이상의 상대점도를 나타내었다. 상대점도는 분자량과 상관관계가 있으며 분자량이 클수록 상대점도도 증가한다. 상대점도가 1.1이하로 낮으면 충격강도 증가 효과가 떨어지고, 상대점도가 3.0 이상으로 높으면 엘라스토머 중합시 점도상승으로 원할한 교반이 진행되지 않는다. 상기 표 3에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 폴리우레탄 엘라스토머는 동일한 시간 동안 반응시킨 비교예 1의 폴리아미드 엘라스토머에 비하여 상대 점도 (즉, 분자량)가 증가하였다. 즉, 본원발명의 제조 방법에 의하여 단시간에 높은 분자량을 가지는 엘라스토머를 제조할 수 있다.
평가예 2: 충격 강도 측정
실시예 14 내지 30 및 비교예 6 내지 11에서 제조된 열가소성 수지 조성물에대하여 (Toyoseiki사, Impact Tester IT모델) ASTM D256방법에 의해 Izod 충격강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
충격 강도 [J/m]
실시예 14 95
실시예 15 117
실시예 16 72
실시예 17 78
실시예 18 248
실시예 19 119
실시예 20 178
실시예 21 487
실시예 22 535
실시예 23 781
실시예 24 311
실시예 25 131
실시예 26 40
실시예 27 160
실시예 28 61
실시예 29 53
실시예 30 54
비교예 6 44
비교예 7 196
비교예 8 136
비교예 9 61
비교예 10 71
비교예 11 31
상기 표 4에서 보여지는 바와 같이, 실시예들의 열가소성 수지 조성물은 비교예 11의 폴리락트산 단독에 비하여 충격강도가 현저히 향상되었으며, 비교예 10의 종래의 폴리아미드를 포함하지 않는 일반적인 폴리우레탄 일레스토머를 포함하는 수지 조성물에 비하여도 충격강도가 향상되었다.또한, 비교예 6 내지 9의 종래의 폴리아미드 엘라스토머을 포함하는 열가소성 수지 조성물에 비하여도, 우레탄 구조단위가 추가된 것을 제외하고는 이들과 유사한 조성을 가지는 폴리우레탄 엘라스토머을 포함하는 실시예 14~18, 19, 20, 21 및 22의 수지 조성물이 현저히 향상된 충격강도를 보여주었다.

Claims (27)

  1. 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여,
    지방족 폴리에스테르 50 내지 90 중량부; 및
    아미드기 함유 화합물, 폴리올 화합물, 다가산 화합물 및 디이소시아네이트 화합물의 중합 생성물을 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머 10 내지 50 중량부를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 생성물이 하나 이상의 하드 세그멘트 블록과 하나 이상의 소프트 세그멘트 블록을 포함하는 블록 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 하드 세그멘트 블록이 아미드기 함유 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 제 1 블록 및 디이소시아네이트 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 제 2 블록을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 소프트 세그멘트 블록이 폴리올 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 아미드기 함유 화합물이 직쇄형 아미드 화합물 및 고리형 아미드 화합물 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 아미드기 함유 화합물이 탄소수 3~20의 락탐(lactam)인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올 화합물이 폴리에테르 폴리올 화합물, 폴리에스테르 폴리올 화합물 및 폴리카보네이트 폴리올 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 열가소성 수지 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112021065491439-pat00019

    상기 식에서,
    R1은 탄소수 2 내지 10의 분지된 또는 직쇄의 알킬렌기이며,
    l는 10 내지 100의 실수이다.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 화합물의 수평균 분자량이 1,000 내지 4,000인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 다가산 화합물이 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 및 이들 디카르복실산의 무수물 중에서 선택된 하나 이상인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 다가산 화합물이 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산(adipic acid), 피멜린산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아제란산(azelaic acid), 세바신산(sebasic acid), 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산, 및 헥사하이드로이소프탈산 중에서 선택된 하나 이상인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물이 지방족 디이소시아네이트 화합물 및 방향족 디이소시아네이트 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물이 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 4,4-메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌디이소시아네이트(NDI), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 크실렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI), 및 1,8-디이소시아네이트메틸옥탄 중에서 선택된 하나 이상인 열가소성 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 엘라스토머가 포함하는 구조 단위 총 중량에 대하여, 아미드기 함유 화합물 유래의 구조 단위 10 내지 80 중량%, 폴리올 화합물 유래의 구조 단위 15 내지 80 중량%, 다가산 화합물 유래의 구조 단위 1 내지 10 중량% 및 디이소시아네이트 화합물 유래의 구조 단위 1 내지 5 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 엘라스토머가 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 구조 단위와 화학식 13a 내지 13c 로 표시되는 구조 단위 중에서 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 열가소성 수지 조성물:
    <화학식 10> <화학식 11> <화학식 12>
    -(-R1-O-)- -(-CO-R2-NH-)- -(-OC-NH-R4-NH-CO-)-
    <화학식 13a> <화학식 13b> <화학식 13c>
    -(-OOC-R3-COO-)- -(-OOC-R3-CO-)- -(-OC-R3-CO-)-
    상기 식들에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 공유결합; 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌기; 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄수소 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 시클로알킬렌기;이고,
    상기 화학식 10으로 표시되는 구조 단위의 몰 분율인 a, 화학식 11로 표시되는 구조 단위의 몰 분율인 b, 화학식 12로 표시되는 구조 단위의 몰 분율인 c, 및 화학식 13a 내지 13c로 표시되는 구조 단위의 몰 분율인 d1, d2, d3는, a+b+c+d=1, d=d1+d2+d3 이며, 0<a<1, 0<b<1 , 0<c<1, 0<d<1, 0≤d1<1, 0≤d2<1, 0≤d3<1이며, 전체 중합도는 2 내지 100,000 이다.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 엘라스토머가 하기 화학식 14 또는 15로 표시되는 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물:
    <화학식 14>
    Figure 112021065491439-pat00020

    <화학식 15>
    Figure 112021065491439-pat00021

    상기 식에서,
    R1은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고,
    R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고,
    X 및 Y는 서로 독립적으로 연결기, 수소, -N=C=O, -R4-N=C=O, -NH-COOH, 또는 -R4-NH-COOH, 이며,
    X 및 Y가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
    a1 및 a2는 서로 독립적으로 2 내지 200이고,
    b1 및 b2는 서로 독립적으로 2 내지 50 이고,
    c는 1 내지 50이고, d는 1 내지 10이다.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 엘라스토머가 하기 화학식 16 또는 17로 표시되는 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물:
    <화학식 16>
    Figure 112021065491439-pat00022

    <화학식 17>
    Figure 112021065491439-pat00023

    상기 식에서,
    X 및 Y는 서로 독립적으로 연결기, 수소, -N=C=O, -(CH2)6-N=C=O, -NH-COOH, 또는 -(CH2)6-NH-COOH 이며,
    X 및 Y가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
    a1 및 a2는 서로 독립적으로 2 내지 200이고,
    b1 및 b2는 서로 독립적으로 2 내지 50 이고,
    c는 1 내지 50이고, d는 1 내지 10이다.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 엘라스토머의 수평균 분자량(Mn)이 2,000 내지 50,000인 열가소성 수지 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 엘라스토머의 상대 점도가 1.1 이상인 열가소성 수지 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 엘라스토머가
    폴리아미드 프레폴리머와 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리우레탄 형성용 조성물의 중합 생성물이며,
    상기 폴리아미드 프레폴리머가 아미드기 함유 화합물, 폴리올 화합물 및 다가산 화합물을 포함하는 폴리아미드 프레폴리머 형성용 조성물의 중합 생성물인 열가소성 수지 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여,
    지방족 폴리에스테르 60 내지 80중량부; 및
    폴리우레탄 엘라스토머 20 내지 40 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르가 폴리락트산을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 40 J/m 이상인 열가소성 수지 조성물.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로 이루어진 성형품.
  25. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물 제조 방법으로서,
    아미드기 함유 화합물, 폴리올 화합물 및 다가산 화합물을 포함하는 폴리아미드 형성용 조성물을 중합하여 폴리아미드 프레폴리머를 수득하는 단계; 및
    상기 폴리아미드 프레폴리머와 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리우레탄 형성용 조성물을 중합하여 폴리우레탄 엘라스토머를 수득하는 단계;를 포함하는 열가소성 수지 조성물 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 엘라스토머를 수득하는 단계가 220 내지 250℃ 에서 수행되는 열가소성 수지 조성물 제조 방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 엘라스토머를 수득하는 단계가 수행되는 시간이 2 시간 이하인 열가소성 수지 조성물 제조 방법.
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