CN113646169A - 2组分基于溶剂的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种2组分基于溶剂的粘合剂组合物。该2组分基于溶剂的粘合剂组合物包含(A)异氰酸酯组分；(B)多元醇组分，其包含聚酯‑酰胺聚碳酸酯多元醇；和(C)溶剂的反应产物。本公开还提供了形成该2组分基于溶剂的粘合剂组合物的方法。

Description

2组分基于溶剂的粘合剂组合物
背景技术
由基于溶剂的粘合剂形成的层压体通常在化学老化后，和/或高温测试(诸如连袋煮测试)后表现出差的粘附力。此类层压体不适合于诸如食品包装和深拉罐等在暴露于热，和/或化学物质后的一段时间内需要足够的粘附力的层压体应用。粘附力不足会导致层压体结构出现缺陷，诸如起泡和分层。
本领域认识到需要在暴露于热，和/或化学物质后也表现出足够的基片间粘附力的基于溶剂的粘合剂。本领域进一步认识到，需要在暴露于化学老化、高温，和/或连袋煮测试的层压体结构中保持粘附力的粘合剂组合物。
发明内容
本公开提供了一种2组分基于溶剂的粘合剂组合物。所述2组分基于溶剂的粘合剂组合物包含(A)异氰酸酯组分；(B)多元醇组分，其包含聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇；和(C)溶剂的反应产物。
本公开还提供了一种形成2组分基于溶剂的粘合剂组合物的方法。所述方法包括以下步骤：(A)提供多元醇组分，其包含聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇；(B)提供异氰酸酯组分；(C)提供溶剂；和(D)在所述溶剂的存在下使所述多元醇组分与所述异氰酸酯组分反应以形成所述2组分基于溶剂的粘合剂组合物。
定义
提到元素周期表的任何时候，均以CRC Press,Inc.,1990–1991年出版为准。提到该表中的元素族时，以对族的新编号体系表示。
对于美国专利实践，任何所提到的专利、专利申请，或公开的内容都通过对其整体引用(或通过引用并入其等效的美国版本)并入，特别是对于定义的公开(在与本公开中特别地提供的任何定义不一致的情况下)和本领域的常识尤其如此。
本文公开的数值范围包括下限值和上限值之间的所有值(包括下限值和上限值)。对于包含明确值的范围(例如1，或2，或3至5，或6，或7的范围)，包括介于任何两个明确值之间的子范围(例如，上述范围1-7包括子范围1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。
除非有相反声明、根据上下文隐含或本领域惯例，否则所有份数和百分数均基于重量，并且所有测试方法均为本公开递交日的现有方法。
“烷基”是指饱和的直链、环状或支链的烃基。合适的烷基的非限制性实例包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。在一个实施方式中，烷基具有1至20个碳原子。
“芳基”是指芳香族取代基，它可以是单芳香族环，或多芳香族环，多芳香族环稠合在一起、共价连接、或连接至常见的基团，例如亚甲基，或亚乙基部分。芳香族环可以包括苯基、萘基、蒽基和联苯基等。在一个实施方式中，芳基可具有1至200个碳原子，或1至50个碳原子，或1至20个碳原子。
“酰胺”是在其结构中包含N-C＝O部分的化合物。
术语“组合物”是指包含组合物，以及由该组合物的材料形成的反应产物和分解产物的材料的混合物。
术语“包括”、“包含”、“具有”及其派生词并不意图排除任何额外的组分、步骤，或过程的存在，无论其是否特别地公开。为了避免任何疑问，除非有相反的说明，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包含任何其他添加剂、助剂，或化合物，无论是聚合物，或不是。相反，术语“基本上由……组成”从随后的叙述范围内排除了任何其他组分、步骤，或过程，除那些对操作性不是必需的。术语“由……组成”排除了未特别地划定，或列出的任何组分、步骤，或过程。除非另有说明，否则术语“或”是指所列的成员中的每个个体，以及它们的任何组合。单数的使用包括复数的使用，反之亦然。
“醚基”是含有与两个烷基或芳基键合的氧原子的部分。“取代的醚基”是指其中与烷基或芳基的任何碳键合的一个或多个氢原子被另一个基团，诸如磷酸根、羟基及其组合取代的醚。
“烃”是仅包含氢和碳原子的化合物。烃可以是(i)支链，或非支链的；(ii)饱和，或不饱和的；(iii)环状，或无环的；以及(iv)(i)-(iii)的任何组合。烃的非限制性实例包括烷基、芳基、烷烃、烯烃和炔烃。
“异氰酸酯”是在其结构中包含至少一个异氰酸酯基的化合物。异氰酸酯基由式：-N＝C＝O表示。“多异氰酸酯”(或“多官能异氰酸酯”)是含有多于一个或至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯。具有两个异氰酸酯基的多异氰酸酯是二异氰酸酯，以及具有三个异氰酸酯基的异氰酸酯是三异氰酸酯，以此类推。异氰酸酯包括芳香族异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯。
“聚碳酸酯”是在同一条直链原子链中包含两个或更多个碳酸酯基的化合物。
“聚酯”是在同一条直链原子链中包含两个或更多个酯键的化合物。
“聚酯多元醇”是作为聚酯和多元醇的化合物。合适的聚酯多元醇的非限制性实例包括：二醇、多元醇(例如三醇、四醇)、二元羧酸、多元羧酸(例如三元羧酸、四元羧酸)、羟基羧酸、内酯及其组合的缩聚物。聚酯多元醇不是游离的多元羧酸，但还可以衍生自相应的多元羧酸酐，或低级醇的相应的多元羧酸酯。
“聚合物”是通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包括术语“均聚物”(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，可理解的是可以将痕量的杂质引入到聚合物结构中)和术语“互聚物”，其中包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)，三元共聚物(用于指由三种不同类型的单体制备的聚合物)和由超过三种不同类型的单体制备的聚合物。痕量的杂质(例如催化剂残留物)可以掺入到聚合物中和/或聚合物内部。它还包括所有形式的共聚物，例如无规共聚物，嵌段共聚物等。需要注意的是，尽管通常将聚合物称为“由”一种或多种指定的单体“制成”，“基于”指定的单体或单体类型，“包含”指定的单体含量等，但在这种情况下，术语“单体”应理解为是指该指定单体的聚合残余物，而不是未聚合物质。通常，本文中所指的聚合物基于作为相应单体的聚合形式的“单元”。
“多元醇”是含有多个羟基(-OH)的有机化合物。换言之，多元醇包含至少两个羟基。合适的多元醇的非限制性实例包括二醇(包含两个羟基)和三醇(包含三个羟基)。
测试方法
酸值(Acid value)(或酸值(acid number))根据ASTM D 1386/7测量。酸值是组分或组合物中存在的羧酸的量的量度。酸值是中和1克物质(例如多元醇)中存在的游离羧酸所需的氢氧化钾的毫克数。酸值单位为mg KOH/g。
玻璃化转变温度(Tg)由其中一半样品已获得液体热容量的差示扫描量热法(DSC)加热曲线确定，如Bernhard Wunderlich在“The Basis of Thermal Analysis,in ThermalCharacterization of Polymeric Materials 92,278–279(Edith A.Turi编,第2版1997)中所描述。基线从玻璃化转变区域的下方和上方绘制，并外推通过Tg区域。样品热容在这些基线之间中间的温度为Tg。玻璃化转变温度以摄氏度(℃)为单位。
羟值(或OH值)是组分或组合物中存在的羟基数的量度。OH数是中和1克物质中的羟基所需的氢氧化钾的毫克数(mg KOH/g)。OH值根据DIN 53240确定。
粘度根据ASTM D2196在25℃和40℃下测量。粘度以mPa·s报告。
凝胶渗透色谱(GPC)
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)使用凝胶渗透色谱(GPC)系统测量。
“Z平均分子量”(Mz)是三阶矩的平均摩尔质量。Mz使用凝胶渗透色谱(GPC)系统测量。
Mw、Mn和Mz根据以下等式(1)-(3)计算：
Figure BDA0003283772780000051
其中Wfi是第i种组分的重量分数，并且Mi是第i种组分的分子量。多分散性根据以下等式(4)计算：
Figure BDA0003283772780000052
多元醇的Mw小于500g/mol和Mw小于1000g/mol的物质的含量采用以下等式(5)利用PolymerChar Inc.的"GPC One"软件测定：
f＝∑jWfj/∑iWfi 等式(5)
其中Wfj是分子量分别小于500g/mol或1,000g/mol的第j种组分的重量分数。
结合强度(90°T-剥离测试)
结合强度根据90°手动T-剥离测试进行测量。将层压体在50℃的烘箱中老化两天后切成2.54cm宽的条，用于最初T型剥离结合强度测试。配备有50N加载单元的ThwingAlbertTMQC-3A剥离测试仪以10英寸/分钟的速度运行。在测试过程中，用手指轻轻拉住条的尾部，以确保尾部保持与剥离方向成90°定向。由力与距离的关系曲线确定平均结合强度(牛顿每2.54厘米((N/2.54cm))。测试三个样品，并报告平均“结合强度”。
在层压体形成1小时内(即最初或初始结合强度)、层压体形成后1天和层压体形成后7天测量结合强度。还在如下所述的化学老化和连袋煮测试后测量结合强度。
用于连袋煮和化学老化的小袋准备
将23cm x 30.5cm的层压体自身折叠，得到23cm x 15.3cm的结构，该结构具有第一侧和第二侧。第一侧和第二侧均由相同的层压体形成。第一侧的第二基片(LDPE膜或流延聚丙烯膜)接触第二侧的第二基片(LDPE膜或流延聚丙烯膜)。该结构具有4个边缘，包括1个折叠边缘和3个开口边缘。边缘在切纸机上修剪，得到12.7cm x 17.8cm的折叠结构。两个开口的边缘热封形成小袋。热封在177℃下以276kPa的液压进行1秒。每个实例制作4个至6个小袋。
每个小袋都通过剩余的开口边缘装入100mL酱汁(西红柿酱、醋和植物油的按重量计的1:1:1混合物)。避免将酱汁溅到热封区域，以防止热封失效。填充后，以使封闭小袋中滞留空气最小化的方式对该开口边缘进行热封。每个封闭的小袋都有四个封闭的边缘，内部空隙为10.2cm x 15.2cm(填充有酱汁)。目视检查每个热封的完整性，以确保密封中没有在测试过程中引起小袋泄漏的缺陷。将带有可疑缺陷的小袋丢弃并更换。
连袋煮
锅中装入2/3的水，并使其滚沸。沸腾的锅盖上盖子，以最小化水和蒸汽的损失。在测试过程中观察锅，确保存在足够的水以保持沸腾。将每个样品的2个至3个小袋分别放入沸水中，并在沸水中放置30分钟。然后将这些小袋从沸水中取出，并进行目视检查是否有缝隙、起泡、鼓泡、分层和/或泄露。将小袋切开，倒空酱汁，然后用肥皂和水冲洗。从小袋(不包括热封区域)中切下一个或多个条状(2.45厘米宽)的层压体。层压体的结合强度按照上述的90°T-剥离测试进行测量。层压体的热封强度按照上述的热封强度试验进行测量。在小袋中的汤倒空后尽快测量结合强度和热封强度。目视检查小袋的内部是否有缺陷。
化学老化
将每种样品的填装有酱汁的2至3个小袋在温度为60℃的对流烘箱中放置100小时。然后将小袋从烘箱中取出，冷却至室温，并进行目视检查是否有缝隙、起泡、鼓泡、分层和/或泄露。将小袋切开，倒空酱汁，然后用水冲洗。从小袋(不包括热封区域)中切下一个或多个条状(2.54厘米宽)的层压体。层压体的结合强度按照上述的90°T-剥离测试进行测量。层压体的热封强度按照上述的热封强度试验进行测量。在小袋倒空酱汁后尽快测量结合强度和热封强度。目视检查小袋的内部是否有缺陷。
具体实施方式
本公开提供了一种2组分基于溶剂的粘合剂组合物。所述2组分基于溶剂的粘合剂组合物包含(A)异氰酸酯组分；(B)多元醇组分，其包含聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇；和(C)溶剂的反应产物。
A.异氰酸酯组分
2组分基于溶剂的粘合剂组合物包含(A)异氰酸酯组分；(B)多元醇组分；和(C)溶剂的反应产物。
合适的异氰酸酯组分的非限制性实例包括芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、碳二亚胺改性的异氰酸酯、多异氰酸酯三聚体、多官能异氰酸酯、异氰酸酯预聚物和其组合。
“芳香族异氰酸酯”(或“芳香族多异氰酸酯”")是包含一个或多个芳香环的异氰酸酯。合适的芳香族异氰酸酯的非限制性实例包括亚甲基二苯基二多异氰酸酯(MDI)的异构体，例如4,4'-MDI、2,4'-MDI和2,2'-MDI；改性的MDI，例如碳二亚胺改性的MDI，或脲基甲酸酯改性的MDI；甲苯-二多异氰酸酯(TDI)的异构体，例如2,4-TDI和2,6-TDI；萘-二多异氰酸酯(NDI)的异构体，例如1,5-NDI；亚苯基二多异氰酸酯(PDI)的异构体，例如1,3-PDI和1,4-PDI；和其组合。
“脂肪族异氰酸酯”(或“脂肪族多异氰酸酯”)是无芳香环，或不含有芳香环的异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯包括环状脂肪族异氰酸酯，其中化学链是环结构。在实施方式中，脂肪族异氰酸酯包含在直链、支链或环状亚烷基残基中的3，或4，或5，或6至7，或8、10、12，或13，或14，或15，或16个碳原子。合适的脂肪族异氰酸酯的非限制性实例包括环己烷二异氰酸酯；甲基环己烷二异氰酸酯；乙基环己烷二异氰酸酯；丙基环己烷二异氰酸酯；甲基二乙基环己烷二异氰酸酯；丙烷二异氰酸酯；丁烷二异氰酸酯；戊烷二异氰酸酯；己烷二异氰酸酯；庚烷二异氰酸酯；辛烷二异氰酸酯；壬烷二异氰酸酯；壬烷三异氰酸酯；癸烷二异氰酸酯和癸烷三异氰酸酯；十一烷二异氰酸酯和十一烷三异氰酸酯；十二烷二异氰酸酯和十二烷三异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；二异氰酸酯二环己基甲烷；2-甲基戊烷二异氰酸酯；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯；二甲苯二异氰酸酯；它们的异构体、二聚体和/或三聚体；和其组合。
“多异氰酸酯三聚体”在催化剂的存在下通过二异氰酸酯的三聚化制备的反应产物。多异氰酸酯三聚体的非限制性实例是2,4-TDI三聚体(所述多异氰酸酯三聚体可以以CAS 26603-40-7获得)。
在实施方式中，异氰酸酯是多官能异氰酸酯。在另一实施方式中，多官能异氰酸酯选自二异氰酸酯、三异氰酸酯及其组合。在另外实施方式中，多官能异氰酸酯是二异氰酸酯。
“异氰酸酯预聚物”是多异氰酸酯和至少一种多元醇的反应产物。在形成异氰酸酯预聚物的化学反应中多异氰酸酯与多元醇结合。合适的多异氰酸酯的非限制性实例包括芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、碳二亚胺改性的多异氰酸酯及其组合。用于形成异氰酸酯预聚物的合适的多元醇的非限制性实例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、脂肪族多元醇及其组合。在实施方式中，异氰酸酯预聚物是多异氰酸酯、多元醇和任选的催化剂的反应产物。合适的催化剂的非限制性实例包括二月桂酸二丁锡、乙酸锌、2,2-二吗啉代二乙基醚，和其组合。
在实施方式中，异氰酸酯是芳香族异氰酸酯预聚物。合适的芳香族异氰酸酯预聚物的非限制性实例是ADCOTETM 577，可获自陶氏化学公司。
异氰酸酯组分可以包括本文公开的两个或更多个实施方式。
B.多元醇组分
2组分基于溶剂的粘合剂组合物包含(A)异氰酸酯组分；(B)多元醇组分；和(C)溶剂的反应产物。多元醇组分包含聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇。
在实施方式中，多元醇组分包含(i)聚酯酰胺聚碳酸酯和(ii)磷酸酯封端的多元醇。
聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇
多元醇组分包含聚酯-聚碳酸酯多元醇。
“聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇”(“PE-A PC”)是作为聚酯、酰胺、聚碳酸酯和多元醇的化合物。可通过使脂肪族和芳香族二酸单体(诸如己二酸(AA)和间苯二甲酸)、包括脂肪族二醇单体和聚醚二醇单体的二醇单体(诸如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇(HDO)、新戊二醇(NPG)和1,2-丙二醇(PDO))、碳酸酯单体或聚碳酸酯(诸如聚(1,4-丁二醇-碳酸酯(BDO-PC))和酰胺单体(诸如乙二胺(EDA))反应制备PE-A PC。
在实施方式中，PE-A PC是AA、PDO、NPG、HDO、BDO-PC和EDA的反应产物。
在实施方式中，PE-A PC具有结构(A)：
Figure BDA0003283772780000091
其中n为1，或2至5；p为1，或2至30；m为1，或2至20；
R1选自-(CH2)4-、结构(X)和结构(Y)；
R2选自-(CH2)4-和-(CH2)6-；
R3选自-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-CH2-C(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-和-CH2-C(CH3)2-CH2-；
R4选自O、NH、NCH3和NCH2CH3；
R5选自O、NH、NCH3和NCH2CH3；条件是R4和R5不同时是O。
如本文所用，结构(X)和结构(Y)如下：
Figure BDA0003283772780000101
在实施方式中，PE-A PC的数均分子量Mn为500g/mol，或1000g/mol，或1100g/mol至1700g/mol，或2000g/mol，或3000g/mol，或4000g/mol，或5000g/mol，或6000g/mol，或7000g/mol，或8000g/mol。在另一实施方式中，PE-A PC的Mn为500g/mol至8000g/mol，或1000g/mol至8000g/mol，或1000g/mol至5000g/mol，或1000g/mol至2000g/mol。
在实施方式中，PE-A PC的重均分子量Mw为500g/mol，或1000g/mol，或2000g/mol至3000g/mol，或5000g/mol。在另一实施方式中，PE-A PC的Mw为500g/mol至5000g/mol，或2000g/mol至3000g/mol。
在实施方式中，PE-A PC的Mw/Mn为1.5，或1.6至1.9，或小于2.0。在另外实施方式中，PE-A PC的Mw/Mn为1.5至小于2.0，或为1.6至1.9。不希望受任何特定理论的束缚，据信Mw/Mn小于2.00的PE-A-PC且Mw大于500g/mol，或大于2000g/mol的组合使低分子量物质在固化的层压粘合剂中的迁移最小化，这在食品包装应用中是有利的。
在实施方式中，PE-A PC的酸值为0.01mg KOH/g至1.0mg KOH/g，或2.0mg KOH/g。在另一实施方式中，PE-A PC的酸值为0.01mg KOH/g至2.0mg KOH/g，或0.01mg KOH/g至1.0mg KOH/g。
在实施方式中，PE-A PC的OH值为100mg KOH/g，或120mg KOH/g至150mg KOH/g，或175mg KOH/g，或200mg KOH/g。在另一实施方式中，PE-A PC的OH值为100mg KOH/g至200mgKOH/g，或100mg KOH/g至150mg KOH/g，或120mg KOH/g至150mg KOH/g。
在实施方式中，PE-A PC的玻璃化转变温度(Tg)为-90℃，或-85℃，或-80℃，或-75℃至-65℃，或-60℃，或-55℃，或-50℃。在另一实施方式中，PE-A PC的Tg为-90℃至-50℃，或-90℃至-60℃，或-75℃至-60℃。
在实施方式中，PE-A PC在25℃的粘度为500mPa·s，或1000mPa·s，或1500mPa·s至3000mPa·s，或5000mPa·s，或9000mPa·s，或10000mPa·s。在另一实施方式中，PE-A PC在25℃的粘度为500mPa·s至10000mPa·s，或为1500mPa·s至9000mPa·s。
在实施方式中，PE-A PC在40℃的粘度为500mPa·s，或700mPa·s至1000mPa·s，或3000mPa·s，或3500mPa·s。在另一实施方式中，PE-A PC在40℃的粘度为500mPa·s至3500mPa·s，或为700mPa·s至3000mPa·s。
不希望受任何特定理论的束缚，据信(i)在40℃的粘度小于3000mPa·s，和/或(ii)在25℃的粘度小于10000mPa·s的PE-A-PC能够使2组分基于溶剂的粘合剂组合物比传统基于溶剂的粘合剂组合物具有更高的固体含量(即，为30wt％，或35wt％，或40wt％至45wt％)，这在基于溶剂的粘合剂组合物应用中是有利的。
在实施方式中，基于PE-A PC的总重量，PE-A PC包含小于55wt％，或小于50wt％，或小于40wt％，或小于30wt％，或小于20wt％，或小于15wt％，或小于10wt％的Mw小于500g/mol的物质。在另一实施方式中，基于PE-A PC的总重量，PE-A PC包含为0wt％，或0.01wt％，或1wt％至10wt％，或15wt％，或20wt％，或30wt％，或40wt％，或50wt％，或55wt％的Mw小于500g/mol的物质。在另外实施方式中，基于PE-A PC的总重量，PE-A PC包含为0wt％至10wt％的Mw小于500g/mol的物质。
在实施方式中，基于PE-A PC的总重量，PE-A PC包含小于55wt％，或小于50wt％，或小于40wt％，或小于30wt％，或小于27wt％的Mw小于1000g/mol的物质。在另一实施方式中，基于PE-A PC的总重量，PE-A PC包含为0wt％，或0.01wt％，或1wt％至27wt％，或30wt％，或40wt％，或50wt％，或55wt％的Mw小于1000g/mol的物质。在另外实施方式中，基于PE-A PC的总重量，PE-A PC包含为0wt％至30wt％的Mw小于1000g/mol的物质。
不希望受任何特定理论的束缚，据信PE-A-PC中(i)低水平(即，小于55wt％)的Mw小于500g/mol的物质，和/或(ii)低水平(即，小于55wt％)的Mw小于1000g/mol的物质使低分子量物质在固化的层压粘合剂中的迁移最小化，这在食品包装应用中是有利的。
在实施方式中，PE-A PC具有以下性质中的一种、一些或全部：(i)Mn为500g/mol至8000g/mol，或为1000g/mol至2000g/mol；和/或(ii)Mw为500g/mol至5000g/mol，或为2000g/mol至3000g/mol；和/或(iii)Mw/Mn为1.5至小于2.0，或为1.6至1.9；和/或(iv)酸值为0.01mg KOH/g至2.0mg KOH/g，或为0.01mg KOH/g至1.0mg KOH/g；和/或(v)OH值为100mgKOH/g至200mg KOH/g，或为120mg KOH/g至150mg KOH/g；和/或(vi)Tg为-90℃至-50℃，或为-75℃至-60℃；和/或(vii)在25℃的粘度为500mPa·s至10000mPa·s，或为1500mPa·s至9000mPa·s；和/或(viii)在40℃的粘度为500mPa·s至3500mPa·s，或为700mPa·s至3000mPa·s；和/或(ix)基于PE-A PC的总重量，为0wt％至10wt％的Mw小于500g/mol的物质；和/或(x)0wt％至30wt％的Mw小于1000g/mol的物质。在实施方式中，PE-A PC具有性质(i)–(x)中的一种、一些或全部，并且PE-A PC具有结构(A)。在另外实施方式中，PE-A PC是AA、PDO、NPG、HDO、BDO-PC和EDA的反应产物。
PE-A PC可以包括本文公开的两个或更多个实施方式。
磷酸酯封端的多元醇
除了PE-A PC，多元醇组分可包含磷酸酯封端的多元醇。
“磷酸酯封端的多元醇”(“PT-PO”)是含有至少一个具有结构(B)的磷酸酯基的多元醇：
Figure BDA0003283772780000121
PT-PO可通过使聚醚多元醇与磷酸型酸反应制备。“磷酸型酸”是正磷酸、通过脱除水使正磷酸缩合而成的化合物或其组合。合适的磷酸型酸的非限制性实例包括焦磷酸、三聚磷酸和多磷酸(PPA)。在实施方式中，PT-PO是聚醚多元醇和PPA的反应产物。
在实施方式中，PT-PO具有结构(C)：
Figure BDA0003283772780000131
其中R6是醚基或取代的醚基。
在实施方式中，R6是聚醚。在另一实施方式中，R6仅包含碳原子、氢原子、任选的氧原子和任选的磷原子。
在实施方式中，R6选自C1-C120醚基，或C1–C50醚基，或C1–C24醚基，或C1–C8醚基，或C1–C6醚基，其中每个都可以任选地包含一个或多个侧链-OH基，和/或一个或多个侧链结构(B)基。
在实施方式中，PT-PO的OH值为50mg KOH/g，或100mg KOH/g，或110mg KOH/g至115mg KOH/g，或120mg KOH/g，或150mg KOH/g。在另一实施方式中，PT-PO的OH值为50mgKOH/g至150mg KOH/g，或为100mg KOH/g至120mg KOH/g。
在实施方式中，PT-PO的酸值为5mg KOH/g，或10mg KOH/g，或15mg KOH/g至19mgKOH/g，或20mg KOH/g，或30mg KOH/g，或50mg KOH/g。在另一实施方式中，PT-PO的酸值为5mg KOH/g至50mg KOH/g，或为10mg KOH/g至20mg KOH/g。
在实施方式中，PT-PO在25℃的粘度为1000mPa·s，或1500mPa·s，或1600mPa·s至1700mPa·s，或1800mPa·s，或2000mPa·s。在另一实施方式中，PT-PO在25℃的粘度为1000mPa·s至2000mPa·s，或为1600mPa·s至1700mPa·s。
在实施方式中，PT-PO的Mn为500g/mol，或1000g/mol，或1500g/mol，或1700g/mol至1800g/mol，或2000g/mol，或3000g/mol，或4000g/mol，或5000g/mol，或6000g/mol，或7000g/mol，或8000g/mol。在另一实施方式中，PT-PO的Mn为500g/mol至8000g/mol，或为1000g/mol至5000g/mol，或为1500g/mol至2000g/mol。
在实施方式中，PT-PO的Mw为1000g/mol，或2000g/mol，或3000g/mol，或4000g/mol，或4100g/mol至4200g/mol，或4500g/mol，或5000g/mol，或8000g/mol，或9000g/mol，或10000g/mol。在另一实施方式中，PT-PO的Mw为1000g/mol至10000g/mol，或为2000g/mol至8000g/mol，或为2000g/mol至5000g/mol，或为4000g/mol至4500g/mol。
在实施方式中，PT-PO的Mw/Mn为1.5，或2.0，或2.2，或2.4至2.5，或2.6，或2.8，或3.0。在另一实施方式中，PT-PO的Mw/Mn为1.5至3.0，或为2.2至2.8。
在实施方式中，基于PT-PO的总重量，PT-PO包含小于20wt％，或小于15wt％，或小于10wt％，或小于8wt％，或小于5wt％的Mw小于500g/mol的物质。在另一实施方式中，基于PT-PO的总重量，PT-PO包含为0wt％，或0.01wt％，或1wt％至4.5wt％，或5wt％，或8wt％，或10wt％，或15wt％，或20wt％的Mw小于500g/mol的物质。在另外实施方式中，基于PT-PO的总重量，PT-PO包含为0wt％至5wt％的Mw小于500g/mol的物质。
在实施方式中，基于PT-PO的总重量，PT-PO包含小于40wt％，或小于35wt％，或小于30wt％，或小于25wt％，或小于20wt％的Mw小于500g/mol的物质。在另一实施方式中，基于PT-PO的总重量，PT-PO包含为0wt％，或0.01wt％，或1wt％至16wt％，或20wt％，或25wt％，或30wt％，或35wt％，或40wt％的Mw小于1000g/mol的物质。在另外实施方式中，基于PT-PO的总重量，PT-PO包含为0wt％至20wt％的Mw小于1000g/mol的物质。
不希望受任何特定理论的束缚，据信PT-PO中(i)低水平即，小于20wt％)的Mw小于500g/mol的物质，和/或(ii)低水平(即，小于40wt％)的Mw小于1000g/mol的物质使低分子量物质在固化的层压粘合剂中的迁移量最小化，这在食品包装应用中是有利的。
在实施方式中，PT-PO具有以下性质中的一种、一些或全部：(i)OH值为50mg KOH/g至150mg KOH/g，或为100mg KOH/g至120mg KOH/g；和/或(ii)酸值为5mg KOH/g至50mgKOH/g，或为15mg KOH/g至20mg KOH/g；和/或(iii)在25℃的粘度为1000mPa·s至2000mPa·s，或为1600mPa·s至1700mPa·s；和/或(iv)Mn为500g/mol至8000g/mol，或为1600g/mol至1800g/mol；和/或(v)Mw为1000g/mol至10000g/mol，或为4000g/mol至4500g/mol；和/或(vi)Mw/Mn为1.5至3.0，或为2.2至2.8；和/或(vii)为0wt％至5wt％的Mw小于500g/mol的物质；和/或(viii)为0wt％至20wt％的Mw小于1000g/mol的物质，基于PT-PO的总重量。在实施方式中，PT-PO具有性质(i)-(viii)中的一种、一些或全部，并且PT-PO具有结构(C)。在另外实施方式中，PT-PO是聚醚多元醇和PPA的反应产物。
合适的PT-PO的非限制性实例是美国专利公开No.2017/0226391中公开的PT-PO，其全部内容通过引用并入本文。
PT-PO可以包括本文公开的两个或更多个实施方式。
任选的添加剂
除了(i)聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇和(ii)任选的磷酸酯封端的多元醇，多元醇组分可包含(iii)任选添加剂。
合适的任选的添加剂的非限制性实例包括多元醇、粘附促进剂、扩链剂、催化剂和其组合。
合适的任选的添加剂的非限制性实例是多元醇。多元醇可以是本文公开的任何多元醇，条件是任选的多元醇不同于(i)PE-A PC和(ii)PT-PO。多元醇可以在组成上不同于和/或在物理上不同于(i)PE-A PC和(ii)PT-PO。
合适的多元醇的非限制性实例包括二醇(其含有两个羟基)、三醇(其含有三个羟基)及其组合。合适的二醇的非限制性实例包括2-甲基-1,3-丙二醇(MPG)；3-甲基-1,5-戊二醇；乙二醇；丁二醇；二乙二醇(DEG)；三乙二醇；聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇(PEG)；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；1,6-己二醇；和NPG。合适的三醇的非限制性实例是三羟甲基丙烷(TMP)。
在实施方式中，添加剂是作为聚酯多元醇、聚醚多元醇，或其组合的多元醇。合适的聚醚多元醇的非限制性实例包括聚丙二醇、PEG、聚丁二醇、聚四亚甲基醚二醇，和其组合。
合适的粘附促进剂的非限制性实例包括氨基硅烷(例如，(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷)、环氧硅烷(例如，(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷)、磷酸酯(例如，基于聚丙二醇的磷酸酯)、环氧树脂(例如，基于1,4-丁二醇二缩水甘油基醚的环氧树脂)，和其组合。
合适的扩链剂的非限制性实例包括甘油；三羟甲基丙烷；DEG；丙二醇；MPG；3-甲基-1,5-戊二醇；和其组合。
合适的催化剂的非限制性实例包括钛酸四正丁酯，异丙氧基钛，硫酸锌，有机锡催化剂(例如，二月桂酸二丁锡)，和其组合。
在实施方式中，反应混合物不含扩链剂。
任选的添加剂可以包括本文公开的两个或更多个实施方式。
在实施方式中，多元醇组分包含(i)PE-A PC、(ii)任选地PT-PO和(iii)任选地添加剂，基本上由它们组成，或由它们组成。在另外实施方式中，多元醇组分是(i)PE-A PC、(ii)PT-PO和(iii)任选的添加剂的共混物。
在实施方式中，基于所述多元醇组分的总重量，多元醇组分包含为65wt％，或70wt％，或75wt％，或79wt％，或80wt％，或85wt％，或90wt％至95wt％，或98wt％，或99wt％，或99.5wt％，或100wt％的PE-A PC。
在实施方式中，基于所述多元醇组分的总重量，多元醇组分包含为65wt％，或70wt％，或75wt％，或79wt％，或80wt％，或85wt％，或90wt％至95wt％，或98wt％，或99wt％，或99.5wt％的PE-A PC；互补量(reciprocal amount)的PT-PO，或为0.5wt％，或1wt％，或2wt％，或5wt％至10wt％，或15wt％，或20wt％，或21wt％，或25wt％，或30wt％，或35wt％的PT-PO。在另一实施方式中，基于所述多元醇组分的总重量，多元醇组分包含为65wt％至99.5wt％，或为70wt％至99wt％，或为75wt％至95wt％，或为79wt％至95wt％的PE-A PC；和0.5wt％至35wt％，或为1wt％至30wt％，或为1wt％至25wt％，或为5wt％至21wt％的PT-PO。
在实施方式中，多元醇组分的OH值为50mg KOH/g，或100mg KOH/g，或120mg KOH/g至150mg KOH/g，或160mg KOH/g，或200mg KOH/g。在另一实施方式中，多元醇组分的OH值为50mg KOH/g至200mg KOH/g，或为100mg KOH/g至150mg KOH/g，或为120mg KOH/g至150mgKOH/g。
应当理解，基于相应的组分、混合物、组合物或层的总重量，本文公开的组分、混合物、组合物和层(包括前面的多元醇组分)每一个中各组分的总和为100重量％(wt％)。
多元醇组分可以包括本文公开的两个或更多个实施方式。
C.溶剂
2组分基于溶剂的粘合剂组合物包含(A)异氰酸酯组分；(B)多元醇组分；和(C)溶剂的反应产物。
“溶剂”是在25℃时为液体的化合物，能够提供粘合剂组合物中的每个其他组分都溶解和/或分散在其中的连续介质。合适的溶剂的非限制性实例包括烃溶剂、极性溶剂和其组合。
“烃溶剂”仅包含氢和碳原子，包括支链或直链，饱和或不饱和，环状、多环或非环状物质及其组合。在实施方式中，溶剂选自芳香族烃溶剂、脂肪族烃溶剂和其组合。
“芳香族烃”是包含一个或多个苯环的烃。芳香族烃溶剂的非限制性实例包括甲苯和二甲苯。在实施方式中，烃溶剂是芳香族烃溶剂，是甲苯。
“脂肪族烃”是作为烷烃、烯烃、炔烃，或烷烃、烯烃或炔烃的衍生物的烃。脂肪族烃溶剂的非限制性实例包括己烯、环己烷和甲基环己烷(MCH)。
“极性溶剂”是指能够溶解另一种物质(溶质)，从而在分子或离子水平上形成均匀分散的混合物(溶液)的物质；是由其中正电荷和负电荷永久分开的分子组成的溶剂，与其中电荷重合的非极性分子相反。极性溶剂的非限制性实例包括醇、酮和酯。在实施方式中，极性溶剂是酮。合适的酮的非限制性实例包括丙酮、甲乙酮和环己酮。
在实施方式中，极性溶剂是酯。合适的酯的非限制性实例包括乙酸丁酯和乙酸乙酯。
在实施方式中，溶剂选自乙酸乙酯，甲乙酮及其组合。在另外实施方式中，溶剂是乙酸乙酯。
溶剂可以包括本文公开的两个或更多个实施方式。
D.2组分基于溶剂的粘合剂组合物
2组分基于溶剂的粘合剂组合物包含(A)异氰酸酯组分；(B)多元醇组分，包含(i)PE-APC和(ii)任选地PT-PO；和(C)溶剂的反应产物。
在适合于使异氰酸酯组分的-NCO基与多元醇组分的羟基反应的条件下，通过混合(A)异氰酸酯组分、(B)多元醇组分和(C)溶剂形成2组分基于溶剂的粘合剂组合物。在实施方式中，(A)异氰酸酯组分、(B)多元醇组分和(C)溶剂在15℃，或20℃至23℃，或25℃，或45℃的温度下结合并混合10分钟至30分钟的时间。在实施方式中，(A)异氰酸酯组分、(B)多元醇组分完全溶解，或基本溶解于(C)溶剂。
(C)溶剂可以与(A)异氰酸酯组分，和/或(B)多元醇组分预混合。在实施方式中，(C)溶剂与(B)多元醇组分预混合。换言之，多元醇组分在接触异氰酸酯组分之前与溶剂混合。在实施方式中，(C)溶剂与(B)多元醇组分预混合，并且预混合物的固体含量为25wt％，或50wt％，或70wt％，或75wt％至80wt％，或90wt％，或95wt％，或99wt％。
在实施方式中，2组分基于溶剂的粘合剂组合物包括(A)异氰酸酯组分和(B)多元醇组分，异氰酸酯：多元醇重量比(基于干重)为100：1，或100：12，或100：13至100：17，或100：20。在另一实施方式中，2组分基于溶剂的粘合剂组合物包含(A)异氰酸酯组分和(B)多元醇组分，异氰酸酯：多元醇重量比(基于干重)为100：1至100：20，或为100：12至100：17，或为100：13至100：17。
在实施方式中，基于2组分基于溶剂的粘合剂组合物的总重量，2组分基于溶剂的粘合剂组合物包含为55wt％至60wt％，或65wt％，或70wt％的溶剂。
在实施方式中，基于2组分基于溶剂的粘合剂组合物的总重量，2组分基于溶剂的粘合剂组合物的固体含量为30wt％，或35wt％，或40wt％至45wt％。在另一实施方式中，基于2组分基于溶剂的粘合剂组合物的总重量，2组分基于溶剂的粘合剂组合物的固体含量为30wt％至45wt％，或为40wt％至45wt％。
在实施方式中，2组分基于溶剂的粘合剂组合物包含以下的反应产物，基本上由该反应产物组成，或由该反应产物组成：
(A)异氰酸酯组分，其包含芳香族异氰酸酯预聚物；
(B)多元醇组分，其包含以下(i)、(ii)，基本上由以下(i)、(ii)组成，或由以下(i)、(ii)组成：
(i)基于所述多元醇组分的总重量为65wt％至100wt％，或为65wt％至99.5wt％，或为70wt％至99wt％，或为75wt％至95wt％，或为79wt％至95wt％的PE-A PC，所述PE-APC具有以下性质中的一种、一些或全部：(a)Mn为500g/mol至8000g/mol，或为1000g/mol至2000g/mol；和/或(b)Mw为500g/mol至5000g/mol，或为2000g/mol至3000g/mol；和/或(c)Mw/Mn为1.5至小于2.0，或为1.6至1.9；和/或(d)酸值为0.01mg KOH/g至2.0mg KOH/g，或为0.01mg KOH/g至1.0mg KOH/g；和/或(e)OH值为100mg KOH/g至200mg KOH/g，或为120mgKOH/g至150mg KOH/g；和/或(f)Tg为-90℃至-50℃，或为-75℃至-60℃；和/或(g)在25℃的粘度为500mPa·s至10000mPa·s，或为1500mPa·s至9000mPa·s；和/或(h)在40℃的粘度为500mPa·s至3500mPa·s，或为700mPa·s至3000mPa·s；和/或基于PE-A PC的总重量，(i)为0wt％至10wt％的Mw小于500g/mol的物质；和/或(j)为0wt％至30wt％的Mw小于1000g/mol的物质；和/或(k)具有结构(A)；和/或(l)是AA、PDO、NPG、HDO、BDO-PC和EDA的反应产物；
(ii)基于所述多元醇组分的总重量，为0.5wt％至35wt％，或为1wt％至30wt％，或为1wt％至25wt％，或为5wt％至21wt％的PT-PO，所述PT-PO具有以下性质中的一种、一些或全部：(a)OH值为50mg KOH/g至150mg KOH/g，或为100mg KOH/g至120mg KOH/g；和/或(b)酸值为5mg KOH/g至50mg KOH/g，或为15mg KOH/g至20mg KOH/g；和/或(c)在25℃的粘度为1000mPa·s至2000mPa·s，或为1600mPa·s至1700mPa·s；和/或(d)Mn为500g/mol至8000g/mol，或为1600g/mol至1800g/mol；和/或(e)Mw为1000g/mol至10000g/mol，或为4000g/mol至4500g/mol；和/或(f)Mw/Mn为1.5至3.0，或为2.2至2.8；和/或基于PT-PO的总重量，(g)为0wt％至5wt％的Mw小于500g/mol的物质；和/或(h)为0wt％至20wt％的Mw小于1000g/mol的物质；和/或(i)具有结构(C)；和/或(j)是聚醚多元醇和PPA的反应产物；和
多元醇组分的OH值为50mg KOH/g至200mg KOH/g，或为100mg KOH/g至150mg KOH/g，或为120mg KOH/g至150mg KOH/g；
(C)基于2组分基于溶剂的粘合剂组合物的总重量，为55wt％至70wt％，或为55wt％至60wt％的溶剂；和
(D)任选地，添加剂；并且
其中组合物具有以下性质中的一种、一些或全部：(a)基于2组分基于溶剂的粘合剂组合物的总重，固体含量为30wt％至45wt％，或为40wt％至45wt％；和/或(b)异氰酸酯：多元醇重量比(基于干重)为100：1至100：20，或为100：12至100：17，或为100：13至100：17。
2组分基于溶剂的粘合剂组合物可以包括本文公开的两个或更多个实施方式。
E.层压体
本公开提供了一种层压体。层压体包括第一基片、第二基片和在第一基片和第二基片之间的粘合剂层。粘合剂层由2组分基于溶剂的粘合剂组合物形成。
2组分基于溶剂的粘合剂组合物可以是本文公开的任何2组分基于溶剂的粘合剂组合物。
层压体包括第一基片和第二基片。
第一基片和第二基片可以相同，也可以不同。在实施方式中，第一基片和第二基片相同，从而它们具有相同的组成和相同的结构。
在实施方式中，第一基片和第二基片在组成上彼此不同，和/或在结构上彼此不同。
可以理解，下文涉及“基片”的描述是指单独和/或共同的第一基片和第二基片。
合适的基片的非限制性实例是膜。该膜可以是单层膜或多层膜。多层膜包含两层或超过两层。例如，多层膜可以具有二、三、四、五、六、七、八、九、十、十一或更多层。在实施方式中，多层膜仅包含两层或仅包含三层。
在实施方式中，膜是具有一层且仅具有一层的单层膜。
在实施方式中，该膜包括含有选自以下组分的层：基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物(PP)、聚酰胺(诸如尼龙)、聚酯、乙烯乙烯醇(EVOH)共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯丙烯酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸离聚物、甲基丙烯酸离聚物、马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物、聚乳酸(PLA)、聚苯乙烯、金属箔、纤维素、玻璃纸、非织造织物及其组合。合适的金属箔的非限制性实例是铝箔。多层膜的每一层可以由相同的组分或由不同的组分形成。
在实施方式中，膜包括含有金属箔的层。
在实施方式中，膜是具有单层的单层膜，该单层是基于乙烯的聚合物层。在另外实施方式中，膜是具有单层的单层膜，该单层是聚乙烯层。
基片和进一步地膜是具有两个相对表面的连续结构。
在实施方式中，基片的厚度为5μm，或10μm，或15μm，或20μm至25μm，或30μm，或40μm，或50μm，或100μm，或200μm，或300μm，或400μm，或500μm。
在实施方式中，第一基片是层为金属箔层的膜；并且第二基片是单层为基于乙烯的聚合物层(诸如低密度聚乙烯(LDPE))，或基于丙烯的聚合物层(诸如聚丙烯)的单层膜。
第一基片可以包括本文公开的两个或更多个实施方式。
第二基片可以包括本文公开的两个或更多个实施方式。
2组分基于溶剂的粘合剂组合物施加在第一基片和第二基片之间，诸如通过Nordmeccanica Labo Combi层压机。
合适的施加方法的非限制性实例包括涂刷、浇注、喷涂、涂布、滚涂、铺展和注射。
在实施方式中，2组分基于溶剂的粘合剂组合物以3g/平方米(g/m2)至4g/m2的涂层重量施加在第一基片和第二基片之间。
在实施方式中，2组分基于溶剂的粘合剂组合物均匀施加在第一基片上，蒸发溶剂从而形成粘合剂层，然后使粘合剂层接触第二基片。“均匀施加”是在基片表面上连续(无间断)且在基片表面上具有相同或基本相同厚度的组合物层。换言之，均匀地施加到基片上的组合物直接接触基片表面，并且该组合物与基片表面共延展。
2组分基于溶剂的粘合剂组合物和第一基片彼此直接接触。如本文所用，术语“直接接触”是这样的层构造：其中基片位于紧邻基于两组分溶剂的粘合剂组合物或粘合剂层的位置，并且在基片和2组分基于溶剂的粘合剂组合物或粘合剂层之间不存在中间层或中间结构。2组分基于溶剂的粘合剂组合物直接接触第一基片的表面。包含第一基片和2组分基于溶剂的粘合剂组合物的结构具有以下结构(D)：
第一基片/2组分基于溶剂的粘合剂组合物 结构(D)
在实施方式中，将结构(D)干燥以形成与第一基片直接接触的粘合剂层。在实施方式中，通过使结构(D)在足以从2组分基于溶剂的粘合剂组合物中蒸发所有或基本上所有溶剂的温度下通过烘箱来干燥。然后，使粘合剂层与第二基片接触以形成层压体。层压体板具有以下结构(E)：
第一基片/粘合剂层/第二基片 结构(E)。
在实施方式中，粘合剂层和第二基片彼此直接接触。粘合剂层直接接触第二基片的表面。
结构(E)的粘合剂层通过固化或干燥2组分基于溶剂的粘合剂组合物形成。2组分基于溶剂的粘合剂组合物通过在(C)溶剂的存在下使(A)异氰酸酯组分和(B)多元醇混合并反应来形成。
层压体包括与粘合剂层直接接触的第一基片和与粘合剂层直接接触的第二基片。
在实施方式中，第一基片是层为金属箔层的膜，并且第二基片是单层为基于乙烯的聚合物(诸如LDPE)的单层膜，并且层压体具有以下性质中的一种、一些或全部：(i)最初结合强度(初始结合)为1.5N/2.54cm，或1.7N/2.54cm至4.0N/2.54cm，或5.0N/2.54cm；和/或(ii)1天后的结合强度为5.0N/2.54cm至17.0N/2.54cm，或20.0N/2.54cm；和/或(iii)7天后的结合强度为7.5N/2.54cm至16.0N/2.54cm，或20.0N/2.54cm；和/或(iv)连袋煮测试后的结合强度为8.73N/2.54cm，或8.75N/2.54cm至15.50N/2.54cm，或16.00N/2.54cm，或20.00N/2.54cm；或为8.73N/2.54cm至20.00N/2.54cm；和/或(v)化学老化后的结合强度为0.1N/2.54cm至2.5N/2.54cm，或5.0N/2.54cm；或为0.1N/2.54cm至5.0N/2.54cm。
在实施方式中，第一基片是层为金属箔层的膜，并且第二基片是单层为基于丙烯的聚合物(诸如聚丙烯，或进一步为流延聚丙烯)的单层膜，并且层压体具有以下性质中的一种、一些或全部：(i)最初结合强度(初始结合)为1.5N/2.54cm至6.0N/2.54cm，或7.0N/2.54cm；和/或(ii)1天后的结合强度为10.0N/2.54cm，或12.0N/2.54cm至16.0N/2.54cm，或20.0N/2.54cm；和/或(iii)7天后的结合强度为12.0N/2.54cm至16.0N/2.54cm,或18.0N/2.54cm；和/或(iv)连袋煮测试后的结合强度为7.5N/2.54cm至13.0N/2.54cm，或15.0N/2.54cm；和/或(v)化学老化后的结合强度为0.5N/2.54cm，或0.70N/2.54cm至10.0N/2.54cm，或12.0N/2.54cm，或15.0N/2.54cm。
在实施方式中，第一基片是单层为PET的单层膜，并且第二基片是单层为基于乙烯的聚合物(诸如LDPE)的单层膜，并且层压体具有以下性质中的一种、一些或全部：(i)最初结合强度(初始结合)为0.5N/2.54cm至4.0N/2.54cm，或50.0N/2.54cm；和/或(ii)1天后的结合强度为12.0N/2.54cm至23.0N/2.54cm，或25.0N/2.54cm，或30.0N/2.54cm；和/或(iii)7天后的结合强度为14.0N/2.54cm,至22.0N/2.54cm，或25.0N/2.54cm；和/或(iv)连袋煮测试后的结合强度为3.0N/2.54cm，或3.5N/2.54cm至6.0N/2.54cm，或8.0N/2.54cm，或10.0N/2.54cm；或为3.0N/2.54cm至10.0N/2.54cm；和/或(v)化学老化后的结合强度为3.0N/2.54cm至9.0N/2.54cm，或10.0N/2.54cm，或15.0N/2.54cm。
在实施方式中，第一基片是单层为PET的单层膜，并且第二基片是单层为基于丙烯的聚合物(诸如聚丙烯，或进一步为流延聚丙烯)的单层膜，并且层压体具有以下性质中的一种、一些或全部：(i)最初结合强度(初始结合)为0.2N/2.54cm至4.0N/2.54cm，或5.0N/2.54cm，或10.0N/2.54cm；和/或(ii)1天后的结合强度为10.0N/2.54cm，或11.0N/2.54cm至18.0N/2.54cm，或20.0N/2.54cm；或为10.0N/2.54cm至20.0N/2.54cm，或为11.0N/2.54cm至18.0N/2.54cm；和/或(iii)7天后的结合强度为13.5N/2.54cm至25.0N/2.54cm，或30.0N/2.54cm；和/或(iv)连袋煮测试后的结合强度为8.0N/2.54cm至17.0N/2.54cm，或18.0N/2.54cm，或20.0N/2.54cm；或为8.0N/2.54cm至20.0N/2.54cm；和/或(v)化学老化后的结合强度为7.0N/2.54cm至15.0N/2.54cm，或20.0N/2.54cm。
层压体可以包括本文公开的两个或更多个实施方式。
F.形成2组分基于溶剂的粘合剂组合物的方法
本公开还提供了形成2组分基于溶剂的粘合剂组合物的方法。
在实施方式中，所述方法包括(A)提供多元醇组分，该多元醇组分包含聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇(PE-A PC)；(B)提供异氰酸酯组分；(C)提供溶剂；和(D)在溶剂存在下使多元醇组分与异氰酸酯组分反应，形成2组分基于溶剂的粘合剂组合物。
多元醇组分、PE-A PC、异氰酸酯组分和2组分基于溶剂的粘合剂组合物可以分别是本文公开的任何多元醇组分、PE-A PC、异氰酸酯组分和2组分基于溶剂的粘合剂组合物。
在实施方式中，所述方法包括通过将PE-A PC与PT-PO混合形成多元醇组分。
所述方法可以包括本文公开的两个或更多个实施方式。
本公开还提供了包含层压体的物品。合适的物品的非限制性实例包括包装、袋子、小袋、深拉罐和容器。
在实施方式中，层压体与食物接触。“食物”是可食用的食品。
作为实例而非限制，现在将在以下实施例中详细描述本公开的一些实施方式。
实施例
实施例中使用的材料如下表1中所示。
表1
Figure BDA0003283772780000261
A.聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇的制备
聚(1,4-丁二醇-碳酸酯)(BDO-PC)的制备
内径为20英寸的30加仑316L不锈钢容器配备有内部挡板、变速12英寸涡轮叶轮、喷射环、具有独立的冷热循环的混合DOWTHERMTM系统的闭环系统和24英寸填充柱。向反应器中加入67958.0克(g)的1,4-丁二醇(BDO)并加热至150℃，同时用N2吹扫以使反应器惰性化，并除去存在于BDO中的水。加入TYZORTM TPT催化剂(21.6g)，并用事先从反应器吹扫的600.0g BDO冲洗管线。使用流量计和控制阀，在6至8小时的时间内，从重量罐中加入碳酸二甲酯(DMC)(102864.0g)，同时将色谱柱的温度保持在65℃。在完成DMC的添加后，将温度升至195℃，并且通过OH值和1H-NMR追踪反应进程以进行端基分析。在195℃下8小时后，发现OH值为30.7，通过1H-NMR发现具有25％的碳酸酯端基。将温度降低至150℃，并将4.1磅(lbs)的BDO加入反应中。使温度升至195℃，并且在8小时之后，发现OH值为54mg KOH/g，具有小于1％的碳酸酯端基。制备出OH值为54mg KOH/g且Mn为1960g/mol的聚(1,4-丁二醇-碳酸酯)(BDO-PC)。
聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇(PE-A PC)的制备
聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇根据以下通用程序合成，表2中提供了每种样品的详细配方组成。
该反应在带有1000mL三颈烧瓶的玻璃反应器中进行，该烧瓶装有热电偶入口。反应器的一个颈部包含进气口适配器，该适配器包含带有塞子的29/42颈部。进气口装有由可调流量计调节的氮气。反应器的第二个颈部包含定制的机械搅拌轴转接器，该转接器经过修改可以真空使用。反应器的第三个颈部包含连接到12英寸长的柱的偏置适配器，12英寸长的柱通向蒸馏头和冷凝器，冷凝器底部有三颈底部排水收集瓶。收集瓶的一条管线通向J-KEMTM真空调节器，另一条管线通向氮气鼓泡器。偏置适配器的12英寸柱装有5毫米玻璃珠。通过由自耦变压器控制的加热带加热柱，并用热电偶监控色谱柱表面温度。反应器的热由带有控制盒的加热罩提供，而控制盒可过热关闭。使用定制的1/4英寸不锈钢桨和轴实现机械搅拌。向反应器中装入1,6-己二醇(HDO)、新戊二醇(NPG)、1,2-丙二醇(PDO)和胺单体。将该混合物真空脱气并用氮气吹扫多达3次，然后缓慢加热至低于100℃。加入己二酸，并将混合物搅拌约1小时。然后将温度升至150℃，并注射异丙氧基钛(由Aldrich提供)。随着馏出开始变慢，反应温度逐渐升高，直至210℃。施加适度的真空压力以驱动反应完成。监测酸值以确定反应的终点。当酸值低于1.0时，认为聚酯组分已完成。然后，在室温下将如上所述制备的BDO-PC和1,6-己二醇(HDO)(与BDO-PC等摩尔)添加至聚酯组分中，并将溶液加热至210℃保持4小时。
表2
Figure BDA0003283772780000281
1单体重量填装(％)，基于装入的单体的总量
B.磷酸酯封端的多元醇的制备
将1升多颈圆底烧瓶在烘箱中干燥，用干燥氮气冲洗30分钟，然后装入150克VORANOLTM CP 450(聚醚多元醇)，并置于70mL/分钟的N2吹扫下。注射器中装有4克115％的多磷酸(PPA)(由Sigma Aldrich提供)。在强
烈搅拌下，将PPA逐滴添加到VORANOLTM CP 45中。观察到最小的温度升高。将反应器内容物加热至100℃保持1小时，然后冷却至45℃。加入40克乙酸乙酯，然后缓慢加入50克ISONATETM 125M(MDI共混物)。通过施加冰浴控制明显的放热，以使反应罐保持在75℃以下。观察到由黄色到琥珀色的发展。然后将反应器在65℃下保持1小时，此时将内容物冷却并包装。制备的磷酸酯封端的多元醇(PT-PO)不包含过量或游离的MDI。PT-PO的固体含量为76wt％，OH值为112mg KOH/g，酸值为19.0mg KOH/g，在25℃的粘度为1665mPa·s，Mn为1700g/mol，Mw为4100g/mol，Mw/Mn为2.4。PT-PO包含4.4wt％的Mw小于500g/mol的物质，和16.0wt％的Mw小于1000g/mol的物质。
C.多元醇组分的制备
将如上所述制备的PE-A PC 1-5和聚酯6与PT-PO混合以形成样品多元醇组分。下表3中提供了每种样品多元醇组分的组成和性质。在表3中，“CS”是指比较例样品。
表3
Figure BDA0003283772780000291
表3中的wt％基于相应的多元醇组分(PC)的总重量
D.2组分基于溶剂的粘合剂组合物的制备
2组分基于溶剂的粘合剂组合物通过在室温(23℃)的釜中混合(A)ADCOTETM 577(芳香族异氰酸酯预聚物)与(B)实施例PC 1–7、比较例PC 8–9、ADCOTETM 577B(羟基封端的多元醇组合物)、ADCOTETM L87-124(羟基封端的多元醇组合物)或CR86-139(羟基封端的多元醇组合物)中的一种和(C)乙酸乙酯至实现均匀的混合物来制备，从而形成2组分基于溶剂的粘合剂组合物。表4和表5提供了各实施例和比较例粘合剂组合物的组分。
E.形成层压体
提供了包含增滑剂的低密度聚乙烯(LDPE)膜，该膜是厚度为1.5mil的单层膜(GF-19,可获自Berry Plastics Corp.)。
提供流延聚丙烯膜，其为厚度是3mil的单层膜。
提供聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，其为厚度是1mil(24.5μm)的单层膜(92LBT,可获自DuPont)。
提供金属箔膜(铝箔)。金属箔膜是厚度为1.5mil(38.1μm)的单层膜。使用ADCOTETM577：Coreactant F(基于溶剂的，2组分聚氨酯粘合剂，可从陶氏化学公司购得)，将金属箔膜用PET膜(厚度为12μm，48号规)预层压，涂层重量为3.26g/m2(2.00磅/令)，以形成具有以下结构(I)的金属箔预层压体(Prelam)：PET膜/ADCOTETM 577：Coreactant F粘合剂层/金属箔膜结构(I)。
将实施例和比较例的粘合剂组合物装入Nordmeccanica SDC Labo Combi中试层压机中。层压机的压区温度保持在60℃，每个区域的烘箱温度设置为80℃，并且层压机以30米/分钟(m/min)的速度运行。在层压过程中，每个实施例和比较例的粘合剂组合物保持为表4和5的固体含量。
将粘合剂组合物施加到金属箔预层压体(Prelam)或PET膜(92LBT)上，以形成以下结构(II)和结构(III)：
Prelam/粘合剂组合物结构(II)；PET/粘合剂组合物结构(III)。
在结构(II)中，粘合剂组合物直接接触金属箔预层压体(具有结构(I))的金属箔膜层的表面。
然后，将结构(II)和结构(III)在25℃的温度和50％的相对湿度的受控室内固化7-14天，以蒸发全部或基本上全部溶剂，并形成粘合剂层。使LDPE膜或流延聚丙烯膜与粘合剂层接触，以形成具有结构(IV)、结构(V)、结构(VI)或结构(VII)的层压体：
Prelam/粘合剂组合物/LDPE 结构(IV)
Prelam/粘合剂组合物/流延聚丙烯 结构(V)
PET/粘合剂组合物/LDPE 结构(VI)
PET/粘合剂组合物/流延聚丙烯 结构(VII)
在表4和表5中提供了每个层压体实施例和比较例样品的性能。在表4和表5中，“NM”表示未测量的值；“FS”表示膜拉伸失败模式；“FT”表示胶片撕裂或断裂失败模式；“DL”表示分层失败模式；“AT”表示粘合剂转移失败模式，其中粘合剂转移到第二膜上；并且“AS”表示内聚失败或粘合剂分裂失败模式，其中在两个膜上均发现粘合剂。
表4
Figure BDA0003283772780000321
表5
Figure BDA0003283772780000331
F.结果
如表4所示，比较例8-12各自包括由(A)异氰酸酯组分(ADCOTETM 577)、(B)多元醇组分(分别为ADCOTETM 577B,CR86-139,ADCOTETM L87-124,比较例PC 8和比较例PC 9)(不含聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇(PE-A PC))和(C)溶剂(乙酸乙酯)形成的粘合剂层。具有结构(IV)(即，Prelam/粘合剂组合物/LDPE)的比较例8-12的层压体结构各自显示出小于8.73N/2.54cm的连袋煮测试后的结合强度。因此，比较例8-12均表现出不足的连袋煮测试后的结合强度。
如表4所示，实施例1-7各自包括由(A)异氰酸酯组分(ADCOTETM 577)、(B)多元醇组分(分别为PC 1–7)(包含PE-A PC)和(C)溶剂(乙酸乙酯)形成的粘合剂层。具有结构(IV)(即，Prelam/粘合剂组合物/LDPE)的实施例1-7的层压体结构均表现出大于8.73N/2.54cm的连袋煮测试后的结合强度。因此，实施例1–7均显示出足够的连袋煮测试后的结合强度。
如表5所示，比较例8-12各自包括由(A)异氰酸酯组分(ADCOTETM 577)、(B)多元醇组分(分别为ADCOTETM 577B、CR86-139、ADCOTETM L87-124、比较例PC 8和比较例PC 9)(不含PE-A PC)和(C)溶剂(乙酸乙酯)形成的粘合剂层。具有结构(VII)(即，PET/粘合剂组合物/流延聚丙烯)的比较例8–12的层压体结构均表现出小于10.0N/2.54cm的1天后的结合强度。因此，比较例8–12均表现出不足的1天后的结合强度。
如表5所示，实施例1-7各自包括由(A)异氰酸酯组分(ADCOTETM 577)、(B)多元醇组分(分别为PC 1–7)(含PE-A PC)和(C)溶剂(乙酸乙酯)形成的粘合剂层。具有结构(VII)(即，PET/粘合剂组合物/流延聚丙烯)的实施例1-7的层压体结构均表现出大于10.0N/2.54cm的1天后的结合强度。因此，实施例1–7均表现出足够的1天后的结合强度。
需特别注意的是，本公开内容不限于本文中包含的实施方式和说明，而是包括那些实施方式的修改形式，其包括落入以下权利要求的范围内的所述实施方式的部分以及不同实施方式的要素的组合。

Claims (13)

1.一种2组分基于溶剂的粘合剂组合物，其包含以下(A)、(B)和(C)的反应产物：
(A)异氰酸酯组分；
(B)多元醇组分，其包含聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇；和
(C)溶剂。
2.如权利要求1所述的2组分基于溶剂的粘合剂组合物，其中，所述多元醇组分还包括磷酸酯封端的多元醇。
3.如权利要求1或2所述的2组分基于溶剂的粘合剂组合物，其中，所述聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇的数均分子量(Mn)为500g/mol至8,000g/mol。
4.如权利要求1至3中任一项所述的2组分基于溶剂的粘合剂组合物，其中，所述聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇包含小于55wt％的重均分子量(Mw)小于500g/mol的物质。
5.如权利要求1至4中任一项所述的2组分基于溶剂的粘合剂组合物，其中，所述聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇包含己二酸、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和聚(1,4-丁二醇-碳酸酯)和乙二胺的反应产物。
6.如权利要求2至5中任一项所述的2组分基于溶剂的粘合剂组合物，其中，所述磷酸酯封端的多元醇具有结构(C)
Figure FDA0003283772770000011
其中R6选自由醚基和取代的醚基组成的组。
7.如权利要求2至6中任一项所述的2组分基于溶剂的粘合剂组合物，其中，基于所述多元醇组分的总重量，所述多元醇组分包含0.5wt％至35wt％的磷酸酯封端的多元醇。
8.如权利要求1至7中任一项所述的2组分基于溶剂的粘合剂组合物，其中，所述异氰酸酯组分是芳香族异氰酸酯预聚物。
9.一种层压体，其包括
第一基片；
第二基片；和
在所述第一基片和所述第二基片之间的粘合剂层，所述粘合剂层由如权利要求1至8中任一项所述的2组分基于溶剂的粘合剂组合物形成。
10.如权利要求9所述的层压体，其中，所述第一基片是金属箔膜且所述第二基片是低密度聚乙烯膜；并且所述层压体在连袋煮测试后的结合强度为8.73N/2.54cm至20.0N/2.54cm。
11.如权利要求9所述的层压体，其中，所述第一基片是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜且所述第二基片是聚丙烯膜；并且所述层压体在1天后的结合强度为10.0N/2.54cm至20.0N/2.54cm。
12.一种形成2组分基于溶剂的粘合剂组合物的方法，其包括：
(A)提供多元醇组分，其包含聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇；
(B)提供异氰酸酯组分；
(C)提供溶剂；和
(D)在所述溶剂的存在下使所述多元醇组分与所述异氰酸酯组分反应以形成所述2组分基于溶剂的粘合剂组合物。
13.如权利要求12所述的方法，其包括提供所述多元醇组分，所述多元醇组分包括：
(i)所述聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇；和
(ii)磷酸酯封端的多元醇。
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