JP7473561B2 - 2成分溶媒ベースの接着剤組成物 - Google Patents
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Description
元素周期表へのいかなる参照も、CRC Press,Inc.によって1990~1991に発行されたときのものである。この表の元素の族についての言及は、族に番号を付けるための新たな表記法によるものである。
酸価(または酸性度指数)は、ASTM D 1386/7に従って測定する。酸価は、成分または組成物中に存在するカルボン酸の量の尺度である。酸価は、物質(例えば、ポリオール)1グラム中に存在する遊離カルボン酸の中和に必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数である。酸価の単位は、mg KOH/gである。
重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)システムを使用して測定される。
結合強度は、90度ハンドアシストT型剥離試験に従って測定される。最初のT型剥離結合強度試験のために、50℃のオーブンで2日間硬化させた後、ラミネートを幅2.54cmのストリップに切断する。50Nのロードセルを備えたThwing Albert(商標)QC-3A剥離試験機を10インチ/分の速度で動作させる。試験中、ストリップの尾部を指で少し引っ張り、尾部が剥離方向に対して90度の向きに維持されていることを確認する。平均結合強度(2.54センチメートルあたりのニュートン(N/2.54cm))は、力対距離のプロファイルから決定される。3つのサンプルを試験し、平均の「結合強度」を報告する。
23cm×30.5cmのラミネートを折り重ねて、23cm×15.3cmの構造を提供し、この構造は、第1の側面および第2の側面を有する。第1の側面および第2の側面は各々、同じラミネートから形成される。第1の側面の第2の基材(LDPEフィルムまたはキャストポリプロピレンフィルム)は、第2の側面の第2の基材(LDPEフィルムまたはキャストポリプロピレンフィルム)に接触している。上記構造は、1つの折り重なった縁部と3つの開放された縁部を含む4つの縁部を持つ。縁部は、裁紙機で切り取られ、12.7cmx17.8cmの折り重なった構造になる。開いた縁部のうちの2つをヒートシールして、パウチを形成する。ヒートシールは、177℃、1秒間、油圧276kPaで行われる。各例から4~6個のパウチが作られる。
ポットに2/3の水を入れ、沸騰させる。沸騰しているポットに蓋をして、水および蒸気の損失を最小限にする。試験中、ポットを観察して沸騰を維持するのに十分な水が存在することを確認する。各サンプルの2~3個のパウチを個別に沸騰したお湯に入れ、沸騰したお湯に30分間入れておく。次に、パウチを沸騰したお湯から取り出し、トンネリング、バブリング、ブリスター、層間剥離、および/または漏れがないか目視で検査する。パウチを切り開き、ソースを空にし、石鹸と水ですすぐ。パウチ(ヒートシール領域を除く)から、ラミネートの1つ以上のストリップ(幅2.45cm)を切り取る。ラミネートの結合強度を上記の90度T型剥離試験に従って測定する。ラミネートのヒートシール強度を上記のヒートシール強度試験に従って測定する。結合強度とヒートシール強度は、パウチからスープを空けた後できるだけ早く測定する。パウチの内部を欠陥がないか目視で検査する。
各サンプルのソースが充填された2~3個のパウチを、温度60℃の対流式オーブンに100時間入れる。次に、パウチをオーブンから取り出し、室温まで冷却し、トンネリング、バブリング、ブリスター、層間剥離、および/または漏れがないか目視で検査する。パウチを切り開き、ソースを空にし、水ですすぐ。パウチ(ヒートシール領域を除く)から、ラミネートの1つ以上のストリップ(幅2.54cm)を切り取る。ラミネートの結合強度を上記の90度T型剥離試験に従って測定する。ラミネートのヒートシール強度を上記のヒートシール強度試験に従って測定する。結合強度およびヒートシール強度は、パウチからソースを空けた後できるだけ早く測定する。パウチの内部を欠陥がないか目視で検査する。
2成分溶媒ベースの接着剤組成物は、(A)イソシアネート成分と、(B)ポリオール成分と、(C)溶媒と、の反応生成物を含有する。
2成分溶媒ベースの接着剤組成物は、(A)イソシアネート成分と、(B)ポリオール成分と、(C)溶媒と、の反応生成物を含有する。ポリオール成分は、ポリエステル-アミドポリカーボネートポリオールを含有する。
ポリオール成分は、ポリエステル-アミドポリカーボネートポリオールを含有する。
R1は、-(CH2)4-、構造(X)および構造(Y)から選択され、
R2は、-(CH2)4-および-(CH2)6-から選択され、
R3は、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-CH2-C(CH3)-、
-CH2-CH(CH3)-CH2-、および-CH2-C(CH3)2-CH2-;から選択され、
R4は、O、NH、NCH3、NCH2CH3から選択され、
R5は、O、NH、NCH3、NCH2CH3から選択され、ただし、R4およびR5は両方ともOではない。
ポリオール成分は、PE-A PCに加えて、リン酸末端ポリオールを含み得る。
(i)ポリエステル-アミドポリカーボネートポリオール、および(ii)任意選択のリン酸末端ポリオールに加えて、ポリオール成分は、(iii)任意選択の添加剤を含有し得る。
2成分溶媒ベースの接着剤組成物は、(A)イソシアネート成分と、(B)ポリオール成分と、(C)溶媒と、の反応生成物を含有する。
2成分溶媒ベースの接着剤組成物は、(A)イソシアネート成分と、(B)(i)PE-A PCおよび(ii)PT-POを含有するポリオール成分と、(C)任意選択の溶媒と、の反応生成物を含有する。
(A)芳香族イソシアネートプレポリマーを含むイソシアネート成分と、
(B)ポリオール成分であって、
(i)ポリオール成分の総重量に基づいて、65重量%~100重量%、もしくは65重量%~99.5重量%、もしくは70重量%~99重量%、もしくは75重量%~95重量%、もしくは79重量%~95重量%のPE-A PCであって、(a)500g/mol~8000g/mol、もしくは1000g/mol~2000g/molのMn、および/または(b)500g/mol~5000g/mol、もしくは2000g/mol~3000g/molのMw、および/または(c)1.5~2.0未満、もしくは1.6~1.9のMw/Mn、および/または(d)0.01mg KOH/g~2.0mg KOH/g、もしくは0.01mg KOH/g~1.0mg KOH/gの酸価、および/または(e)100mg KOH/g~200mg KOH/g、もしくは120mg KOH/g~150mg KOH/gのOH価、および/または(f)-90℃~-50℃、もしくは-75℃~-60℃のTg、および/または(g)25℃で、500mPa・s~10000mPa・s、もしくは1500mPa・s~9000mPa・sの粘度、および/または(h)40℃で、500mPa・s~3500mPa・s、もしくは700mPa・s~3000mPa・sの粘度、および/または(i)500g/mol未満のMwを有する種が0重量%~10重量%、および/または(j)PE-A PCの総重量に基づいて、1000g/mol未満のMwを有する種が0重量%~30重量%、および/または(k)構造(A)を有し、および/または(l)AA、PDO、NPG、HDO、BDO-PCおよびEDAの反応生成物である、という特性のうちの1つ、いくつか、またはすべてを有するPE-A PCと、
(ii)ポリオール成分の総重量に基づいて、0.5重量%~35重量%、もしくは1重量%~30重量%、もしくは1重量%~25重量%、もしくは5重量%~21重量%のPT-POであって、(a)50mg KOH/g~150mg KOH/g、もしくは100mg KOH/g~120mg KOH/gのOH価、および/または(b)5mg KOH/g~50mg KOH/g、もしくは15mg KOH/g~20mg KOH/gの酸価、および/または(c)25℃で、1000mPa・s~2000mPa・s、もしくは1600mPa・s~1700mPa・sの粘度、および/または(d)500g/mol~8000g/mol、もしくは1600g/mol~1800g/molのMn、および/または(e)1000g/mol~10000g/mol、もしくは4000g/mol~4500g/molのMw、および/または(f)1.5~3.0、もしくは2.2~2.8のMw/Mn、および/または(g)500g/mol未満のMwを有する種が0重量%~5重量%、および/または(h)PT-POの総重量に基づいて、1000g/mol未満のMwを有する種が0重量%~20重量%、かつ/または(i)構造(C)を有し、かつ/または(j)ポリエーテルポリオールとPPAとの反応生成物である、という特性のうちの1つ、いくつか、またはすべてを有するPT-POと、
を含有するか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなり、50mg KOH/g~200mg KOH/g、または100mg KOH/g~150mg KOH/g、または120mg KOH/g~150mg KOH/gのOH価を有する、ポリオール成分と、
(C)2成分溶媒ベースの接着剤組成物の総重量に基づいて、55重量%~70重量%、または55重量%~60重量%の溶媒と、
(D)任意選択の添加剤と、を含み、
本組成物は、(a)2成分溶媒ベースの接着剤組成物の総重量に基づいて、30重量%~45重量%、または40重量%~45重量%の固形分含量、および/または(b)乾燥重量に基づいて、イソシアネート:ポリオールの重量比が100:1~100:20、100:12~100:17または100:13~100:17である、の特性のうちの1つ、いくつか、またはすべてを有する。
本開示は、ラミネートを提供する。ラミネートは、第1の基材および第2の基材を含み、第1の基材と第2の基材との間に接着剤層を含む。接着剤層は、2成分溶媒ベースの接着剤組成物から形成される。
第1の基材/2成分溶媒ベースの接着剤組成物構造(D)
第1の基材/接着剤層/第2の基材構造(E)。
本開示はまた、2成分溶媒ベースの接着剤組成物を形成する方法を提供する。
ポリ(1,4-ブタンジオール-カーボネート)(BDO-PC)の調製
20インチの内径を有する30ガロン316Lステンレス鋼容器は、内部バッフル、可変速度12インチタービン羽根車、散布リング、独立したホットアンドコールドループを有する混合DOWTHERM(商標)システムを備えた閉ループシステム、および24インチの充填カラムが装備されている。反応器に、67958.0グラム(g)の1,4-ブタンジオール(BDO)を加え、N2で掃引しながら150℃に加熱して反応器を不活性化し、BDOに存在する水を除去する。TYZOR(商標)TPT触媒(21.6g)を加え、反応器から事前にパージした600.0gのBDOでラインをフラッシュする。流量計および制御バルブを使用して6~8時間かけて秤量ポットからジメチルカーボネート(DMC)(102864.0g)を加え、同時にカラム内の温度を65℃に維持する。DMCの添加完了後、温度を195℃に上げ、反応の進行を、OH価および末端基分析用ための1H-NMRによって追跡する。195℃で8時間後、OH価は、30.7であり、1H-NMRによって25%のカーボネート末端基を有することがわかった。温度を150℃に下げ、4.1ポンド(lbs)のBDOを反応に加える。温度を195℃まで上げ、8時間後、OH価は、54mg KOH/gで、1%未満のカーボネート末端基を有することがわかった。OH価が54mg KOH/g、数平均分子量(Mn)が1960g/molのポリ(1,4-ブタンジオール-カーボネート)(BDO-PC)を調製する。
ポリエステル-アミドポリカーボネートポリオールを、次の一般的な手順に従って合成する際の、各サンプルの詳細な配合組成を表2に示す。
1Lの複数口丸底フラスコをオーブンで乾燥させ、乾燥窒素を30分間フラッシュし、その後150グラムのVORANOL(商標)CP 450(ポリエーテルポリオール)を充満させ、70mL/分のN2掃引下に置く。シリンジに4グラムの115%ポリリン酸(PPA)を入れる。強く撹拌しながらVORANOL(商標)CP 450にPPAを滴下する。若干の温度上昇が観察される。反応器の内容物を100℃で1時間加熱した後、45℃に冷却する。40グラムの酢酸エチルを加え、続いて50グラムのISONATE(商標)125M(MDIブレンド)をゆっくり加える。氷浴を用いて著しい発熱を制御し、反応ポットを75℃未満に維持する。黄色から琥珀色への発色が観察される。次に、反応器を65℃で1時間維持し、その時点で内容物を冷却して包装する。調製されたリン酸末端ポリオール(PT-PO)には、過剰な、または遊離のMDIは含有されない。PT-POは、76重量%の固形分、112mg KOH/gのOH価、19.0mg KOH/gの酸価、25℃で1665mPa・sの粘度、1700g/molのMn、4100g/molのMw、および2.4のMw/Mnを有する。PT-POは、Mwが500g/mol未満の種を4.4重量%、およびMwが1000g/mol未満の種を16.0重量%で含有する。
上記のように調製されるPE-A PC1~5、およびポリエステル6を、PT-POと混合し、サンプルポリオール成分を形成する。各サンプルポリオール成分の組成および特性を以下の表3に示す。表3では、「CS」は、比較サンプルを指す。
(A)ADCOTE(商標)577(芳香族イソシアネートプレポリマー)と、(B)実施例PC1~7、CS PC8~9、ADCOTE(商標)577B(ヒドロキシル末端ポリオール組成物)、ADCOTE(商標)L87-124(ヒドロキシル末端ポリオール組成物)、またはCR86-139(ヒドロキシル末端ポリオール組成物)のうちの1つと、(C)酢酸エチルと、をケトル中、均一な混合物になるまで室温(23℃)で混合することによって2成分溶媒ベースの接着剤組成物を調製し、2成分溶媒ベースの接着剤組成物を形成する。各実施例および比較例の接着剤組成物の成分を表4および5に示す。
厚さ1.5ミルの単層フィルムであるスリップ剤を含有する低密度ポリエチレン(LDPE)フィルムを準備する(Berry Plastics Corp.から入手可能なGF-19)。
PETフィルム/ADCOTE(商標)577:Coreactant F接着剤層/金属箔フィルム構造(I)
プレラム/接着剤組成物構造(II)
PET/接着剤組成物構造(III)
プレラム/接着剤組成物/LDPE 構造(IV)
プレラム/接着剤組成物/キャストポリプロピレン 構造(V)
PET/接着剤組成物/LDPE 構造(VI)
PET/接着剤組成物/キャストポリプロピレン 構造(VII)
表4に示すように、CS8~12は各々、(A)イソシアネート成分(ADCOTE(商標)577)、(B)ポリエステル-アミドポリカーボネートポリオール(PE-A PC)を欠くポリオール成分(ADCOTE(商標)577B、CR86-139、ADCOTE(商標)L87-124、CS PC8およびCS PC9)、および(C)溶媒(酢酸エチル)から形成された接着剤層を含む。構造(IV)を有するCS8~12のラミネート構造(すなわち、プレラム/接着剤組成物/LDPE)は各々、8.73N/2.54cm未満のボイルインバッグ試験後の結合強度を示す。したがって、CS8~12は各々、ボイルインバッグ試験後の不十分な結合強度を示す。
上記の開示に基づく発明の例として、以下のものが挙げられる。
[1] 2成分溶媒ベースの接着剤組成物であって、(A)イソシアネート成分と、(B)ポリエステル-アミドポリカーボネートポリオールを含むポリオール成分と、(C)溶媒と、の反応生成物を含む、2成分溶媒ベースの接着剤組成物。
[2] 前記ポリオール成分が、リン酸末端ポリオールをさらに含む、上記[1]に記載の2成分溶媒ベースの接着剤組成物。
[3] 前記ポリエステル-アミドポリカーボネートポリオールが、500g/mol~8,000g/molの数平均分子量(Mn)を有する、上記[1]または[2]に記載の2成分溶媒ベースの接着剤組成物。
[4] 前記ポリエステル-アミドポリカーボネートポリオールが、500g/mol未満の重量平均分子量(Mw)を有する種を55重量%未満含む、上記[1]~[3]のいずれか一項に記載の2成分溶媒ベースの接着剤組成物。
[5] 前記ポリエステル-アミドポリカーボネートポリオールが、アジピン酸、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、およびポリ(1,4-ブタンジオール-ポリカーボネート)、およびエチレンジアミンの反応生成物を含む、上記[1]~[4]のいずれか一項に記載の2成分溶媒ベースの接着剤組成物。
[6] 前記リン酸末端ポリオールが、段落[0070]に記載の上記構造(C)を有し、式中、R 6 がエーテル基および置換エーテル基からなる群から選択される、上記[2]~[5]のいずれか一項に記載の2成分溶媒ベースの接着剤組成物。
[7] 前記ポリオール成分が、前記ポリオール成分の総重量に基づいて、0.5重量%~35重量%のリン酸末端ポリオールを含む、上記[2]~[6]のいずれか一項に記載の2成分溶媒ベースの接着剤組成物。
[8] 前記イソシアネート成分が、芳香族イソシアネートプレポリマーである、上記[1]~[7]のいずれか一項に記載の2成分溶媒ベースの接着剤組成物。
[9] ラミネートであって、第1の基材と、第2の基材と、前記第1の基材と前記第2の基材との間の接着剤層であって、上記[1]~[8]のいずれか一項に記載の2成分溶媒ベースの接着剤組成物から形成された接着剤層と、を含むラミネート。
[10] 前記第1の基材が、金属箔フィルムであり、前記第2の基材が、低密度ポリエチレンフィルムであり、前記ラミネートが、8.73N/2.54cm~20.0N/2.54cmのボイルインバッグ試験後の結合強度を有する、上記[9]に記載のラミネート。
[11] 前記第1の基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、前記第2の基材が、ポリプロピレンフィルムであり、前記ラミネートが、10.0N/2.54cm~20.0N/2.54cmの1日後の結合強度を有する、上記[9]に記載のラミネート。
[12] 2成分溶媒ベースの接着剤組成物を形成する方法であって、
(A)ポリエステル-アミドポリカーボネートポリオールを含むポリオール成分を提供すること;
(B)イソシアネート成分を提供することと、
(C)溶媒を提供することと、
(D)前記溶媒の存在下で、前記ポリオール成分と前記イソシアネート成分とを反応させて、前記2成分溶媒ベースの接着剤組成物を形成することと、を含む方法。
[13] (i)前記ポリエステル-アミドポリカーボネートポリオールと
(ii)リン酸末端ポリオールと、を含むポリオール成分を提供することを含む、上記[12]に記載の方法。
Claims (13)
- 2成分溶媒ベースの接着剤組成物であって、
(A)イソシアネート成分と、
(B)ポリエステル-アミドポリカーボネートポリオールおよびリン酸末端ポリオールを含むポリオール成分と、
(C)溶媒と、
を含む、2成分溶媒ベースの接着剤組成物。 - 前記ポリエステル-アミドポリカーボネートポリオールが、500g/mol~8,000g/molの数平均分子量(Mn)を有する、請求項1または2に記載の2成分溶媒ベースの接着剤組成物。
- 前記ポリエステル-アミドポリカーボネートポリオールが、500g/mol未満の重量平均分子量(Mw)を有する種を55重量%未満含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の2成分溶媒ベースの接着剤組成物。
- 前記ポリエステル-アミドポリカーボネートポリオールが、アジピン酸、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、およびポリ(1,4-ブタンジオール-ポリカーボネート)、およびエチレンジアミンの反応生成物を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の2成分溶媒ベースの接着剤組成物。
- 前記ポリオール成分が、前記ポリオール成分の総重量に基づいて、0.5重量%~35重量%のリン酸末端ポリオールを含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の2成分溶媒ベースの接着剤組成物。
- 前記イソシアネート成分が、芳香族イソシアネートプレポリマーである、請求項1~7のいずれか一項に記載の2成分溶媒ベースの接着剤組成物。
- ラミネートであって、
第1の基材と、
第2の基材と、
前記第1の基材と前記第2の基材との間の接着剤層であって、請求項1~8のいずれか一項に記載の2成分溶媒ベースの接着剤組成物から形成された接着剤層と、を含むラミネート。 - 前記第1の基材が、金属箔フィルムであり、前記第2の基材が、低密度ポリエチレンフィルムであり、前記ラミネートが、8.73N/2.54cm~20.0N/2.54cmのボイルインバッグ試験後の結合強度を有する、請求項9に記載のラミネート。
- 前記第1の基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、前記第2の基材が、ポリプロピレンフィルムであり、前記ラミネートが、10.0N/2.54cm~20.0N/2.54cmの1日後の結合強度を有する、請求項9に記載のラミネート。
- 2成分溶媒ベースの接着剤組成物を形成する方法であって、
(A)ポリエステル-アミドポリカーボネートポリオールおよびリン酸末端ポリオールを含むポリオール成分を提供すること;
(B)イソシアネート成分を提供することと、
(C)溶媒を提供することと、
(D)前記溶媒の存在下で、前記ポリオール成分と前記イソシアネート成分とを反応させて、前記2成分溶媒ベースの接着剤組成物を形成することと、を含む方法。 - (i)前記ポリエステル-アミドポリカーボネートポリオールと
(ii)リン酸末端ポリオールと、を含むポリオール成分を提供することを含む、請求項12に記載の方法。
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