JP2013253133A - リン酸変性化合物含有接着剤用樹脂組成物、及び接着剤 - Google Patents
リン酸変性化合物含有接着剤用樹脂組成物、及び接着剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013253133A JP2013253133A JP2012127971A JP2012127971A JP2013253133A JP 2013253133 A JP2013253133 A JP 2013253133A JP 2012127971 A JP2012127971 A JP 2012127971A JP 2012127971 A JP2012127971 A JP 2012127971A JP 2013253133 A JP2013253133 A JP 2013253133A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- resin composition
- adhesive
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
官能基として1分子中に水酸基を2個以上有する樹脂(A)、官能基として1分子中にイソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化合物(B)、及び一般式(1)若しくは一般式(2)で表されるリン酸変性化合物(C)を含有する接着剤用樹脂組成物、
の提供により上記課題を解決した。
本発明で使用する樹脂(A)は、官能基として1分子中に水酸基を有する樹脂であって、主骨格が、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテル、又はポリエーテルポリウレタンを含有してなることに特徴を有し、本発明の目的とする接着力、又は酸素バリア性を発現させうるものであれば特に限定はない。
本発明の樹脂(A)は、多価カルボン酸成分として具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環族多価カルボン酸としては1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。中でも、バリア性を得る為にはコハク酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、更にはオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。
本発明で使用する多価アルコールは、具体的には、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールA、ヒスフェノールF、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、更にはエチレングリコールがより好ましい。多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応は、公知慣用の方法で行うことができる。
・3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール(A1)、
・重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール(A2)、
・グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール(A3)、
・オルト配向多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール(A4)、
・イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール(A5)、
等を挙げることができる。
以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。
本発明で使用するポリエステルポリオール(A1)は、3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(I)にカルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られる少なくとも1個のカルボキシ基と2個以上の水酸基を有するものである。3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(I)は多価カルボン酸または多価アルコールの一部を三価以上とすることで得られる。
オルトフタル酸及びその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これにより酸素バリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して非結晶性を示し、十分な基材密着性が付与され、接着力と酸素バリア性に優れると推定される。さらにドライラミネート接着剤として用いる場合には必須である溶媒溶解性も高いことで取扱い性にも優れる特徴を持つ。
3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(I)を合成する際に、多価カルボン酸成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上のカルボン酸を少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としては、トリメリット酸およびその酸無水物、ピロメリット酸及びその酸無水物等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価カルボン酸としては三価カルボン酸が好ましい。
本発明で使用する多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。中でも、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコールを使用することが最も好ましい。
3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(I)を合成する際に、多価アルコール成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上の多価アルコールを少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,2,4−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価アルコールとしては三価アルコールが好ましい。
また、本発明のポリエステルポリオール(A2)として、更に、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するものを挙げることができる。
本発明で使用するポリエステルポリオール(A2)は、多価カルボン酸と多価アルコールを反応することにより得られ、多価カルボン酸、多価アルコールの成分として重合性炭素−炭素二重結合をもつ成分を使用することにより、ポリエステルポリオール(A2)の分子内に重合成炭素−炭素二重結合を導入することができる。
本発明のポリエステルポリオール(A2)は、多価カルボン酸成分として具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環族多価カルボン酸としては、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。中でも、バリア性を得る為にはコハク酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、更にはオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。
多価カルボン酸において重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸として無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸及びその酸無水物、3−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸及びその無水物等があげられる。中でも、炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。
本発明で使用する多価アルコールは、具体的には、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールA、ヒスフェノールF、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、更にはエチレングクリコールがより好ましい。
多価アルコールにおいて重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価アルコールとして2−ブテン−1,4−ジオール等があげられる。
また、上記ポリエステルポリオール(A2)では、重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸、多価アルコールを使用することによりポリエステルポリオール(A2)に重合性二重結合を導入したが、水酸基を有するポリエステルポリオールと重合性二重結合を有するカルボン酸、又はカルボン酸無水物との反応であってもよい。この場合のカルボン酸としてはマレイン酸、無水マレイン酸、又はフマル酸等の重合性二重結合を有するカルボン酸、オレイン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸等を用いることができる。この場合のポリエステルポリオールとしては2個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールで好ましいが、イソシアネート化合物との架橋により分子伸長を考慮すると、水酸基は3個以上有することがより好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基が1又は2個の場合、重合成二重結合を有するカルボン酸を反応することにより得たポリエステルポリオール(A2)の水酸基が0又は1個となり、イソシアネート化合物(B)との反応による分子伸長が起こり難くなり、接着剤としてのラミネート強度やシール強度、耐熱性等の特性が得られ難くなる。
本発明のポリエステルポリオール(A3)として、更に、一般式(3)で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールを挙げることができる。
酸素バリア性接着剤用樹脂組成物の質量部から希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量を酸素バリア性接着剤用有機樹脂全固形分の質量とする。
本発明で使用するポリエステルポリオール(A3)は、多価アルコールとして、炭素原子数2〜6のアルキレンジオール以外の多価アルコール成分を、本発明の効果を損なわない範囲において共重合させてもよい。具体的には、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族多価アルコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールA、ヒスフェノールF、テトラメチルビフェノール等の芳香族多価フェノール、或いはこれらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。
本発明のポリエステルポリオール(A3)は、多価カルボン酸成分としてカルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。
本発明で使用するポリエステルポリオール(A4)は、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも1種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む多価アルコール成分からなる。特に、前記オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が70〜100質量%であるポリエステルポリオールが好ましい。
本発明のポリエステルポリオール(A4)は、多価カルボン酸成分として前記オルトフタル酸及びその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、コハク酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
本発明の樹脂(A)は、下記一般式(5)で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール(A5)を含むと更に好ましい。
で表される基を表す。但しR1、R2及びR3の少なくとも1つは前記一般式(6)で表される基である)
Xは1,2−フェニレン基、1,2−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基、2,3−アントラキノンジイル基、及び2,3−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
酸素バリア性接着剤用樹脂組成物の質量部から希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量を酸素バリア性接着剤用有機樹脂全固形分の質量とする。
本発明で使用する硬化剤は、前記樹脂(A)の水酸基と反応しうる硬化剤であれば特に限定はなく、ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物やエポキシ化合物等の公知の硬化剤を使用できる。中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
本発明の接着剤は、接着力および酸素バリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等)、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。
本発明では、一般式(1)又は(2)で表されるリン酸変性化合物(C)を含有することに特徴を有する。
本発明の接着剤用樹脂組成物では、板状無機化合物を含有することに特徴を有する。
本発明に用いられる板状無機化合物は、接着剤用樹脂組成物を硬化させてなる接着剤のラミネート強度と酸素バリア性を向上させる効果を有する。
このような本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物(ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等)、パイロフィライト−タルク族(パイロフィライト、タルク、ケロライ等)、雲母又はマイカ族粘土鉱物(白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等)、緑泥石族(クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等)、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム等を挙げることができる。
無機化合物の含有率(配合物のPWC)は下記式(e)により求めることができる。
本発明の接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤はポリエステルポリオール及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用してもよい。更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。また、無溶剤で使用する場合は必ずしも有機溶剤に可溶である必要は無いと考えられるが、合成時の反応釜の洗浄やラミネート時の塗工機等の洗浄を考慮すると、有機溶剤に対する溶解性が必要である。
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸1316.8部、エチレングリコール573.9部、グリセリン409.3部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して100ppmに相当する量を仕込み、精留管上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を220℃に保持した。酸価が1mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、水酸基価339.9mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。次いで温度を120℃まで下げ、これに無水マレイン酸421.8部を仕込み120℃を保持した。酸価が無水マレイン酸の仕込み量から計算した酸価の概ね半分になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量約520、水酸基価216.6mgKOH/g、酸価96.2mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。樹脂(A)1分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基:2個、カルボキシ基:1個、樹脂(A)の溶解性の判定は○であった。
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸1136.5部、エチレングリコール495.3部、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート668.1部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して100ppmに相当する量を仕込み、精留管上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を220℃に保持した。酸価が1mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量約860、水酸基価195.4mgKOH/g、酸価0.9mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。樹脂(A)1分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基:3個、カルボキシ基:0個、樹脂(A)の溶解性の判定は○であった。
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸148.1部、エチレングリコール84.2部及びチタニウムテトライソプロポキシド0.03部を仕込み、精留管上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を205℃に保持した。酸価が1mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量900の水酸基価126.2mgKOH/g、酸価0.36mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。樹脂(A)1分子当たりの設計上の官能基数 水酸基:2、カルボキシ基:0個、樹脂(A)の溶解性の判定は○であった。
表1〜4の主剤の欄記載の樹脂、無機化合物、添加剤、有機溶剤を混合し、この配合物と同質量のジルコニアビーズを容器に入れ、ペイントコンディショナーにて約1時間分散を行い、無機化合物を分散させた主剤作製した。
表1、3、4の実施例に従い、樹脂、無機化合物、硬化剤および溶剤を混合し、接着剤を得た。塗工方法、評価方法は以下によった。
表2〜4の比較例に従い、樹脂、無機化合物、硬化剤および溶剤を混合し、接着剤を得た。塗工方法、評価方法は以下によった。
前記溶剤型接着剤を、バーコーターを用いて、塗布量約5.0g/m2(固形分)となるように基材フィルムのコロナ処理面に塗布し、温度70℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、接着剤が塗布された基材フィルムの接着剤面と、シーラントフィルムのコロナ処理面とラミネートし、基材フィルム/接着層/シーラントフィルムの層構成を有する複合フィルムを作成した。次いで、この複合フィルムを40℃/3日間のエージングを行い、接着剤の硬化を行って、本発明の積層フィルムを得た。尚、表中の積層物の構成において左側が基材フィルム、右側がシーラントフィルムを示す。
(1)ラミネート強度
エージングが終了した積層フィルムを、塗工方向と平行に15mm幅に切断し、基材フィルムとシーラントフィルムとの間を、(株)オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度25℃、剥離速度を300mm/分に設定し、180度剥離方法で剥離した際の引っ張り強度をラミネート強度とした。ラミネート強度の単位はN/15mmとした。
エージングが終了した積層フィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置OX−TRAN2/21MHを用いてJIS−K7126(等圧法)に準じ、23℃90%RHの雰囲気下で測定した。なおRHとは、湿度を表す。
P1:塗膜単体の酸素透過率
P2:PETフィルムの酸素透過率(100cc/m2・day・atmとして計算)
P3:CPPフィルムの酸素透過率(900cc/m2・day・atmとして計算)
製造例に示した樹脂(A)を酢酸エチルおよびメチルエチルケトン(MEKと記載)と不揮発分50%となるように混合し、溶解性を確認した。液の状態が透明となった場合、溶解性が良好と判断して「○」と判定し、濁りが発生した場合を溶解性が不良と判断して「×」と判定した。
エージングが終了した積層フィルムを30cm×20cmのサイズに調整し、ASTM F392に準じてゲルボフレックステスター(BE−1006恒温槽付ゲルボフレックステスター、テスター産業(株))にて屈曲試験を行った。尚、屈曲試験は440°/90mm 直動65mm、23℃にて屈曲回数10回の条件で実施し、ゲルボフレックス処理後の酸素透過率を測定した。
・BARRISURF HX:BARRISURF HX(IMERYS社製、カオリン/非膨潤性、層間非イオン性、板状、平均粒径/1.5μm、アスペクト比/約100)
・HM6025:HM6025(HENGHAO社製、マイカ/非膨潤性、板状、平均粒径10μm、アスペクト比100以上)
・LX−703VL:ディックドライLX−703VL(DICグラフィックス社製:芳香族骨格を有するポリエステルポリオール)、不揮発分/約62%、酸素バリア性を有しない接着剤
・D−110N:タケネートD−110N(三井化学社製:XDI系ポリイソシアネート、不揮発分/約75%)
タケネート500:タケネート500(三井化学社製:XDIキシリレンジイソシアネート、不揮発分/約100%)
・KBM−403:KBM−403(信越化学工業製:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、不揮発分/約100%)
・リン酸:リン酸(関東化学製、リン酸の約85%水溶液)
・ピロリン酸:ピロリン酸(関東化学製、ピロリン酸74.5〜80.0%品)
・AP−10:AP−10(大八化学工業製、イソデシルアシッドホスフェート、不揮発分/約100%)
・PET:ポリエステルフィルム、東洋紡績(株) E5102 12μm
・PET−AL:アルミ貼合ポリエステルフィルム、アルミ箔/東洋アルミニウム工業(株)製 アルミハクC 9μm
・CPP:未延伸ポリプロピレンフィルム、東レフィルム加工(株) トレファンNO ZK93KM 70μm
・VM−CPP:アルミ蒸着未延伸ポリプロピレンフィルム、東レフィルム加工(株) 2203 25μm
・VM−PE:アルミ蒸着低密度ポリエチレンフィルム、三井化学東セロ(株)、TUX−F 30μm
Claims (31)
- 官能基として1分子中に水酸基を2個以上有する樹脂(A)、官能基として1分子中にイソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化合物(B)、及び一般式(1)若しくは一般式(2)で表されるリン酸変性化合物(C)を含有する接着剤用樹脂組成物。
- さらに板状無機化合物(D)を含有する請求項1に記載の接着剤用樹脂組成物。
- 樹脂(A)の主骨格が、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテル、又はポリエーテルポリウレタンを含有してなる請求項1又は2に記載の接着剤用樹脂組成物。
- 樹脂(A)が芳香族環を有する請求項1〜3の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物。
- 樹脂(A)の主骨格がポリエステル又はポリエステルポリウレタンであって、
ポリエステル構成モノマー成分の多価カルボン酸全成分に対して、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の含有率が70〜100質量%であることを特徴とする請求項4に記載の接着剤用樹脂組成物。 - オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン2,3−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン1,2−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン2,3−ジカルボン酸又はその無水物、及び2,3−アントラセンジカルボン酸又はその無水物から成る群から選ばれる少なくとも1つである請求項5に記載の接着剤用樹脂組成物。
- 樹脂(A)が、3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られる少なくとも1個のカルボキシ基と2個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(A1)である請求項1〜3の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物。
- ポリエステルポリオール(A1)の水酸基価が20〜250であり、酸価が20〜200である請求項7に記載の接着剤用樹脂組成物。
- 樹脂(A)が、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール(A2)である請求項1〜4の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物。
- ポリエステルポリオール(A2)を構成する重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分が、マレイン酸、無水マレイン酸、又はフマル酸である請求項9に記載の接着剤用樹脂組成物。
- ポリエステルポリオール(A2)を構成する全モノマー成分100質量部に対して、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分が、5〜60質量部である請求項9又は10に記載の接着剤用樹脂組成物。
- 前記一般式(3)で表されるポリエステルポリオール(A3)のグリセロール残基を、酸素バリア性ポリエステル樹脂組成物中に5質量%以上含有する請求項12に記載の接着剤用樹脂組成物。
- 樹脂(A)が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも1種を含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール(A4)である請求項1〜3の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物。
- オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン2,3−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン1,2−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン2,3−ジカルボン酸又はその無水物、及び2,3−アントラセンジカルボン酸又はその無水物から成る群から選ばれる少なくとも1つの多価カルボン酸又はその無水物である請求項14に記載の接着剤用樹脂組成物。
- 樹脂(A)が、一般式(5)で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール(A5)である請求項1〜3の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物。
- イソシアネート化合物(B)が芳香族環を有するポリイソシアネートを含有するものである請求項1〜16の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物。
- 芳香族環を有するポリイソシアネートが、メタキシレンジイソシアネート、又はメタキシレンジイソシアネートと2個以上の水酸基を有するアルコールとの反応生成物である請求項17に記載の接着剤用樹脂組成物。
- 板状無機化合物(D)が、層間が非イオン性であるか、或いは水に対して非膨潤性である請求項1〜18の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物。
- 樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、リン酸変性化合物(C)及び板状無機化合物(D)の総質量を100質量部とした場合、板状無機化合物(D)の含有量が5〜50質量部である請求項1〜19の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物。
- 板状無機化合物(D)が、平均粒径0.1μm以上の粒子を含有するものである請求項1〜20の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物。
- 樹脂(A)を、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、又はケトン系溶剤若しくはエステル系溶剤を含有する混合溶剤に溶解させてなる請求項1〜21の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物。
- 無溶剤型である請求項1〜21の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物。
- 請求項1〜23の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物が酸素バリア性を有するものである酸素バリア性接着剤用樹脂組成物。
- 樹脂(A)とイソシアネート化合物(B)から得られる硬化塗膜の塗布量が略5g/m2である場合において、該硬化塗膜の23℃湿度90%における酸素透過性が100cc/m2・day・atm以下である樹脂(A)とイソシアネート化合物(B)を用いてなる請求項24に記載の酸素バリア性接着剤用樹脂組成物。
- 樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、及び板状無機化合物(D)から得られる硬化塗膜の塗布量が略5g/m2である場合において、該硬化塗膜の23℃湿度90%における酸素透過性が100cc/m2・day・atm以下である樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、及び板状無機化合物(D)を用いてなる請求項24に記載の酸素バリア性接着剤用樹脂組成物。
- 請求項1〜24の何れかに記載の接着剤用樹脂組成物を硬化させてなる接着剤。
- 請求項25、又は26に記載の酸素バリア性接着剤用樹脂組成物を硬化させてなる酸素バリア性接着剤。
- フィルムラミネート用接着剤として使用する請求項27又は28に記載の接着剤。
- アルミニウム、亜鉛、金、銀、銅、ニッケル、クロム、チタン、珪素、マグネシウム、チタン、錫、若しくは亜鉛、或いはアルミニウム、亜鉛、金、銀、銅、ニッケル、クロム、チタン、珪素、マグネシウム、チタン、錫、若しくは亜鉛の酸化物を含む蒸着フィルム層、
又は、アルミニウム、亜鉛、金、銀、銅、ニッケル、クロム、若しくはチタンの金属箔層の何れかと接してフィルムラミネート用接着剤として使用する、請求項29に記載の接着剤。 - 請求項29又は30に記載の接着剤により形成される層を有する多層フィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012127971A JP6002966B2 (ja) | 2012-06-05 | 2012-06-05 | リン酸変性化合物含有接着剤用樹脂組成物、及び接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012127971A JP6002966B2 (ja) | 2012-06-05 | 2012-06-05 | リン酸変性化合物含有接着剤用樹脂組成物、及び接着剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013253133A true JP2013253133A (ja) | 2013-12-19 |
JP6002966B2 JP6002966B2 (ja) | 2016-10-05 |
Family
ID=49950944
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012127971A Active JP6002966B2 (ja) | 2012-06-05 | 2012-06-05 | リン酸変性化合物含有接着剤用樹脂組成物、及び接着剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6002966B2 (ja) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015045945A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | Dic株式会社 | 修飾板状無機化合物、及びそれを含有する樹脂組成物 |
JP2017518400A (ja) * | 2014-05-02 | 2017-07-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | リン酸接着促進剤 |
JP2018016012A (ja) * | 2016-07-29 | 2018-02-01 | 大日本印刷株式会社 | 酸素バリア性を有する積層体および該積層体からなる包装材料 |
JP2018171796A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 大日本印刷株式会社 | 易開封性ガスバリア積層体、及び該積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料とピロー包装袋 |
JP2019018410A (ja) * | 2017-07-13 | 2019-02-07 | 大日本印刷株式会社 | 積層体 |
JP2019199501A (ja) * | 2018-05-14 | 2019-11-21 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 酸素吸収性樹脂組成物及びそれを含む酸素吸収性フィルム |
JP2020037187A (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-12 | 大日本印刷株式会社 | 包装材料用積層体及び包装材料 |
JP2020521835A (ja) * | 2017-05-30 | 2020-07-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 二成分無溶剤接着剤組成物 |
JPWO2020203473A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | ||
WO2020262006A1 (ja) * | 2019-06-25 | 2020-12-30 | Dic株式会社 | ガスバリア性積層体、包装材 |
CN113185921A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-07-30 | 哈尔滨工程大学 | 一种陶瓷前驱体改性磷酸盐胶黏剂的制备方法 |
JP2022524029A (ja) * | 2019-03-05 | 2022-04-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 2成分溶媒ベースの接着剤組成物 |
JP2022524027A (ja) * | 2019-03-05 | 2022-04-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 2成分溶媒ベースの接着剤組成物 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0551574A (ja) * | 1991-08-23 | 1993-03-02 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 接着剤組成物 |
JP2000154365A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Takeda Chem Ind Ltd | ドライラミネート用接着剤 |
JP2002003813A (ja) * | 2000-06-22 | 2002-01-09 | Toyo Mooton Kk | 接着剤組成物 |
JP2002249745A (ja) * | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | 2液硬化型無溶剤系接着剤組成物 |
JP2004010655A (ja) * | 2002-06-04 | 2004-01-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物およびガスバリア性ラミネート用接着剤 |
JP2005089734A (ja) * | 2003-08-08 | 2005-04-07 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | 2液硬化型無溶剤系接着剤および2液硬化型無溶剤系接着剤用組成物 |
JP2005161691A (ja) * | 2003-12-03 | 2005-06-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 食品の保存方法 |
WO2007094341A1 (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-23 | Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. | ラミネート用接着剤 |
WO2011162160A1 (ja) * | 2010-06-21 | 2011-12-29 | Dic株式会社 | 酸素バリア性フィルム、及び接着剤 |
-
2012
- 2012-06-05 JP JP2012127971A patent/JP6002966B2/ja active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0551574A (ja) * | 1991-08-23 | 1993-03-02 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 接着剤組成物 |
JP2000154365A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Takeda Chem Ind Ltd | ドライラミネート用接着剤 |
JP2002003813A (ja) * | 2000-06-22 | 2002-01-09 | Toyo Mooton Kk | 接着剤組成物 |
JP2002249745A (ja) * | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | 2液硬化型無溶剤系接着剤組成物 |
JP2004010655A (ja) * | 2002-06-04 | 2004-01-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物およびガスバリア性ラミネート用接着剤 |
JP2005089734A (ja) * | 2003-08-08 | 2005-04-07 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | 2液硬化型無溶剤系接着剤および2液硬化型無溶剤系接着剤用組成物 |
JP2005161691A (ja) * | 2003-12-03 | 2005-06-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 食品の保存方法 |
WO2007094341A1 (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-23 | Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. | ラミネート用接着剤 |
WO2011162160A1 (ja) * | 2010-06-21 | 2011-12-29 | Dic株式会社 | 酸素バリア性フィルム、及び接着剤 |
Cited By (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2015045945A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2017-03-09 | Dic株式会社 | 修飾板状無機化合物、及びそれを含有する樹脂組成物 |
WO2015045945A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | Dic株式会社 | 修飾板状無機化合物、及びそれを含有する樹脂組成物 |
JP2017518400A (ja) * | 2014-05-02 | 2017-07-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | リン酸接着促進剤 |
US10953628B2 (en) | 2016-07-29 | 2021-03-23 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Laminate having oxygen barrier properties and packaging material comprising laminate |
JP2018016012A (ja) * | 2016-07-29 | 2018-02-01 | 大日本印刷株式会社 | 酸素バリア性を有する積層体および該積層体からなる包装材料 |
WO2018021478A1 (ja) * | 2016-07-29 | 2018-02-01 | 大日本印刷株式会社 | 酸素バリア性を有する積層体および該積層体からなる包装材料 |
JP7147896B2 (ja) | 2016-07-29 | 2022-10-05 | 大日本印刷株式会社 | 酸素バリア性を有する積層体および該積層体からなる包装材料 |
EP3492258A4 (en) * | 2016-07-29 | 2020-01-22 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | LAMINATE HAVING OXYGEN BARRIER PROPERTIES AND PACKAGING MATERIAL COMPRISING THE LAMINATE |
JP2021098373A (ja) * | 2016-07-29 | 2021-07-01 | 大日本印刷株式会社 | 酸素バリア性を有する積層体および該積層体からなる包装材料 |
JP2018171796A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 大日本印刷株式会社 | 易開封性ガスバリア積層体、及び該積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料とピロー包装袋 |
JP7009765B2 (ja) | 2017-03-31 | 2022-01-26 | 大日本印刷株式会社 | 易開封性ガスバリア積層体、及び該積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料とピロー包装袋 |
JP7074773B2 (ja) | 2017-05-30 | 2022-05-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 二成分無溶剤接着剤組成物 |
JP2020521835A (ja) * | 2017-05-30 | 2020-07-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 二成分無溶剤接着剤組成物 |
JP2019018410A (ja) * | 2017-07-13 | 2019-02-07 | 大日本印刷株式会社 | 積層体 |
JP2019199501A (ja) * | 2018-05-14 | 2019-11-21 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 酸素吸収性樹脂組成物及びそれを含む酸素吸収性フィルム |
JP7177977B2 (ja) | 2018-05-14 | 2022-11-25 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 酸素吸収性樹脂組成物及びそれを含む酸素吸収性フィルム |
JP7238297B2 (ja) | 2018-08-31 | 2023-03-14 | 大日本印刷株式会社 | 包装材料用積層体及び包装材料 |
JP2020037187A (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-12 | 大日本印刷株式会社 | 包装材料用積層体及び包装材料 |
JP2022524027A (ja) * | 2019-03-05 | 2022-04-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 2成分溶媒ベースの接着剤組成物 |
JP2022524029A (ja) * | 2019-03-05 | 2022-04-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 2成分溶媒ベースの接着剤組成物 |
JP7473561B2 (ja) | 2019-03-05 | 2024-04-23 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 2成分溶媒ベースの接着剤組成物 |
JP7539400B2 (ja) | 2019-03-05 | 2024-08-23 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 2成分溶媒ベースの接着剤組成物 |
JPWO2020203473A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | ||
JP7253043B2 (ja) | 2019-03-29 | 2023-04-05 | 三井化学株式会社 | 2液硬化型ラミネート接着剤およびラミネートフィルム |
JP7253043B6 (ja) | 2019-03-29 | 2023-04-25 | 三井化学株式会社 | 2液硬化型ラミネート接着剤およびラミネートフィルム |
WO2020262006A1 (ja) * | 2019-06-25 | 2020-12-30 | Dic株式会社 | ガスバリア性積層体、包装材 |
CN114025955A (zh) * | 2019-06-25 | 2022-02-08 | Dic株式会社 | 阻气性层叠体、包装材料 |
JPWO2020262006A1 (ja) * | 2019-06-25 | 2021-10-28 | Dic株式会社 | ガスバリア性積層体、包装材 |
CN113185921A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-07-30 | 哈尔滨工程大学 | 一种陶瓷前驱体改性磷酸盐胶黏剂的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6002966B2 (ja) | 2016-10-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6002966B2 (ja) | リン酸変性化合物含有接着剤用樹脂組成物、及び接着剤 | |
JP5440892B2 (ja) | 板状無機化合物を含有する接着剤用樹脂組成物、および接着剤 | |
JP6065460B2 (ja) | アルミ蒸着層若しくはアルミ箔を含む層を有するガスバリア性多層フィルム | |
JP5743149B2 (ja) | 無溶剤型接着剤用樹脂組成物、及び接着剤 | |
JP6075623B2 (ja) | ガスバリア性ポリエステル樹脂組成物、及びガスバリア性フィルム | |
JP5821826B2 (ja) | 接着剤 | |
TWI606926B (zh) | 具有密封劑薄膜之積層體 | |
JP5648855B2 (ja) | 水蒸気バリア性を有する接着剤用樹脂組成物、及び接着剤 | |
JP5861923B2 (ja) | ガスバリア性多層フィルム | |
JP6217967B2 (ja) | ガスバリア多層フィルム | |
WO2013005767A1 (ja) | ガスバリア性多層フィルム、接着剤、及びコーティング材 | |
JP5875023B2 (ja) | 保香用多層フィルム | |
JP2015103341A (ja) | 電池用積層体 | |
JP5273219B2 (ja) | 酸素バリア性接着剤用樹脂組成物、及び接着剤 | |
JP5605667B1 (ja) | 雲母を含有する接着剤用樹脂組成物、及び接着剤 | |
JP6002984B2 (ja) | ハイソリッド型接着剤用樹脂組成物、及び接着剤 | |
JP5201429B2 (ja) | 酸素バリア性接着剤用樹脂組成物、接着剤、及び積層体 | |
JP6155595B2 (ja) | ドライラミネート用接着剤組成物 | |
JP2013107925A (ja) | アルコールバリア用多層フィルム | |
JP2013147013A (ja) | 透明蒸着層を含む層を有するガスバリア性多層フィルム | |
JP2013234220A (ja) | 樹脂分散体の製造方法、接着剤、及びコーティング剤 | |
JP2015100961A (ja) | 建材用積層体 | |
JP5543408B2 (ja) | ガスバリア性ポリエステル樹脂組成物、及びガスバリア性フィルム | |
JP2015103342A (ja) | 有機el素子封止用積層体 | |
WO2018105440A1 (ja) | ガスバリア性接着剤用樹脂組成物、接着剤、及び積層体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150414 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160212 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160308 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160421 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160802 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160815 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6002966 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |