CN114025955A - 阻气性层叠体、包装材料 - Google Patents

Abstract

提供一种即使是以印刷层与使用阻气性的粘接剂形成的粘接层相接触的方式配置的层叠体也良好地保持阻气性的层叠体、使用该层叠体得到的包装材料。所述层叠体的特征在于，具有基材；密封层；印刷层，其配置于上述基材与密封层之间，是使用液体油墨而形成的；以及粘接层，其以与上述印刷层接触的方式配置于上述印刷层与上述密封层之间，所述粘接层是使用粘接剂而形成的，所述粘接剂满足以3g/m²(固体成分)涂布的涂膜在23℃且0％RH下的氧阻隔性为300cc/m²/day/atm以下、或水蒸气阻隔性为120g/m²/day以下中的至少一个条件，上述印刷层中所含的上述液体油墨的除了着色剂以外的固体成分的涂布量为1.1g/m²以下。

Description

阻气性层叠体、包装材料

技术领域

本发明涉及阻气性层叠体、使用该阻气性层叠体得到的包装材料。

背景技术

对于食品、日用品的包装中使用的包装材料，为了保护内容物免受流通时等受到的冲击、由氧、水分导致的劣化等，要求强度、不易破裂性、阻气性等功能。在对内容物进行加热杀菌处理的情况下，需要耐蒸煮性、耐热性等，为了能够确认内容物，有时也要求透明性。然而，用一种材料是难以满足所需功能的。例如通过热封进行密闭时使用的未拉伸的聚烯烃膜的热加工性优异，另一方面，氧阻隔性不充分。相反，尼龙膜的阻气性优异，但热封性差。

因此，将不同种类的聚合物材料贴合而成的层叠体被广泛用作包装材料。作为一个例子，已知有专利文献1、2中那样的、具有耐冲击性、阻气性等商品保护功能、对成为外层的热塑性塑料膜实施印刷、具有密封功能、使用粘接剂与成为内层的热塑性塑料膜贴合而制成外层/印刷层/粘接层(粘接剂)/内层的层叠体。作为用于这样的层叠体的粘接剂，已知有包含多元醇和异氰酸酯的双组分型聚氨酯系的粘接剂。

此外，近年来，为了抑制食品损失，在重新考虑保质期、消费期限的同时，抑制食品的劣化而延长保存期间本身的气体阻隔食品包装也再次受到关注。作为延长食品的保质期、消费期限的方法，可举出进一步提高包装材料对氧、水蒸气的阻隔性。或者为了防止作为食品的劣化、腐败的原因的微生物类、霉菌的繁殖，可举出防止封入到包装材料中的乙醇蒸气、氮气、二氧化碳的泄漏，即利用对这些气体具有阻隔性的包装材料。专利文献3中，作为提高包装材料的阻气性的手段，记载了使用阻气性的粘接剂贴合而成的层叠体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-004799号公报

专利文献2：日本特开2004-238050号公报

专利文献3：日本特开2013-129152号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明人等进行了深入研究，结果，在使用阻气性的粘接剂形成的层叠体中，如果以印刷层与粘接层接触的方式来配置粘接层，则粘接层的阻气性有时低于其原有的水平。在以印刷层与使用阻气性的粘接剂形成的粘接层不邻接的方式配置的情况下，虽然良好地保持粘接层的阻气性，但有可能层叠体的层构成徒劳地增加，制造工序变得繁杂，或者制造包装材料时的层叠体的选择项变窄。

本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供即使是印刷层与使用阻气性的粘接剂形成的粘接层相接配置的层叠体也能够良好地保持阻气性的层叠体、使用该层叠体得到的包装材料。

用于解决课题的手段

本发明涉及层叠体、使用该层叠体制造的包装材料，所述层叠体的特征在于，其具有：基材；密封层；印刷层，其配置于基材与密封层之间，是使用液体油墨形成的；粘接层，其以与印刷层接触的方式配置于印刷层与密封层之间，所述粘接层是使用粘接剂而形成的，所述粘接剂满足以3g/m²(固体成分)涂布的涂膜在23℃且0％RH下的氧阻隔性为300cc/m²/day/atm以下、或水蒸气阻隔性为120g/m²/day以下中的至少一个条件，印刷层中所含的液体油墨的除了着色剂以外的固体成分的涂布量为1.1g/m²以下。

发明的效果

根据本发明的层叠体，能够更稳定地得到阻气性优异的层叠体、包装材料。

具体实施方式

<层叠体>

本发明的层叠体包含基材、印刷层、阻气性粘接层和密封层。以下，对各层进行详述。

(基材)

基材只要是化学、物理强度优异的膜、片材(需要说明的是，以下只要没有特别说明，则膜也是膜和片材的总称)，就可以没有特别限制地使用。另外，基材可以为单层膜，也可以为多层层叠膜。可以根据后述的包装材料的内容物、种类、内容物填充后的加热处理的有无等使用条件而适当选择。

作为基材的具体例，可例示低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线状)低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等树脂膜、K涂层拉伸聚丙烯膜、K涂层拉伸尼龙膜、将这些中的2个以上的膜层叠而成的复合膜，但不限于此。

其中，可以优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等单轴或双轴拉伸聚酯膜、尼龙6、尼龙66、MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)等单轴或双轴拉伸聚酰胺膜、双轴拉伸聚丙烯膜等。

膜的膜厚没有特别限定，从成型性、透明性的观点出发，在1～300μm的范围内适当选择即可。优选为1～100μm的范围。如果低于1μm，则强度不足，如果超过300μm，则刚性变得过高，加工有可能变得困难。

成为基材的膜可以实施某种表面处理，例如电晕放电处理、臭氧处理、使用氧气或氮气等的低温等离子体处理、辉光放电处理等物理处理、使用化学药品的氧化处理等化学处理、其他处理。

成为基材的膜例如可以使用选自上述树脂中的1种或2种以上，通过挤出法、浇铸成型法、T模法、切削法、吹胀法等以往公知的制膜化法来制造。或者，可以使用选自上述树脂中的2种以上的树脂，通过多层共挤出制膜化法来制造。从膜的强度、尺寸稳定性、耐热性的观点出发，可以利用拉幅机方式、管式方式等沿单轴或双轴方向进行拉伸。

成为基材的膜可以根据需要含有添加剂。具体而言，为了改良、改性加工性、耐热性、耐候性、机械性质、尺寸稳定性、抗氧化性、滑动性、脱模性、阻燃性、抗霉菌性、电特性、强度等，可以添加润滑剂、交联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、增强剂、抗静电剂、颜料等塑料配合剂、添加剂等。添加剂的添加量在不影响其他性能的范围内进行调整。

基材可以在膜的至少一个面上具备无机蒸镀层。无机蒸镀层是具有防止氧气、水蒸气气体透过的阻气性的层，是由无机物或无机氧化物构成的蒸镀层。作为无机物或无机氧化物，可举出铝、氧化铝、二氧化硅等，这些可以使用1种或并用2种以上。无机蒸镀层可以设置2层以上。在无机蒸镀层设置2层以上时，各自可以为相同的组成，也可以为不同的组成。

无机蒸镀层可以在基材上直接、或者借由使用粘接剂、底漆剂、底涂剂、蒸镀锚涂剂等而形成的层，通过现有公知的方法设置。作为无机蒸镀层的形成方法，例如可举出真空蒸镀法、溅射法和离子镀法等物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition法(PVD法))、等离子体化学气相沉积法、热化学气相沉积法和光化学气相沉积法等化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition法(CVD法))等。

无机蒸镀层的膜厚优选为1～200nm。在无机蒸镀层为铝蒸镀层的情况下，其膜厚更优选为1～100nm，更优选为15～60nm，更优选为10～40nm。在无机蒸镀层为二氧化硅或氧化铝蒸镀层的情况下，其膜厚优选为1～100nm，更优选为10～50nm，更优选为20～30nm。

在基材具有无机蒸镀层的情况下，可以在无机蒸镀层上设置阻隔涂层。阻隔涂层能够保护无机蒸镀层，提高氧、水蒸气等的阻气性。这样的阻气涂层例如是由将金属醇盐与水溶性高分子的混合物在溶胶凝胶法催化剂、水、有机溶剂等溶剂的存在下通过溶胶凝胶法缩聚而得到的金属醇盐的水解物、金属醇盐的水解缩聚物等树脂组合物形成的。

作为金属醇盐，可以使用下述通式所示的1种或2种以上。

【化学式1】

R¹ _nM(OR²)_m

(上述通式中，R1、R2表示碳原子数1～8的有机基团，M表示金属原子，n表示0以上的整数，m表示1以上的整数，n+m表示M的原子价。)

作为金属原子M，可举出硅、锆、钛、铝等。作为R¹、R²所示的有机基团的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等烷基。在同一分子中，这些烷基可以相同也可以不同。

作为金属醇盐的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。金属醇盐可以使用1种或组合使用2种以上。

作为水溶性高分子，可以使用聚乙烯醇系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物中的任一种、或并用它们。水溶性高分子可以使用市售品，作为聚乙烯醇系树脂的市售品，可举出RS-110(株式会社Kuraray制，RS聚合物，皂化度；99％，聚合度；1000)、Kuraray Poval LM-20SO(株式会社Kuraray制，皂化度；40％，聚合度；2000)、GOHSENOL NM-14(日本合成化学工业株式会社制，皂化度；99％，聚合度；1,400)等。作为乙烯-乙烯醇系共聚物的市售品，可举出EVALEP-F101(株式会社Kuraray制，乙烯含量；32摩尔％)、Soarnol D2908(日本合成化学工业株式会社制，乙烯含量；29摩尔％)等。

作为溶胶凝胶法催化剂，可举出酸或胺系化合物。作为胺系化合物，优选实质上不溶于水、且可溶于有机溶剂的叔胺。具体而言，例如可以使用N，N-二甲基苄胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺等。特别优选N，N-二甲基苄胺。作为酸，例如可以使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸、以及乙酸、酒石酸等有机酸等。

作为有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。

阻气涂层是通过凹版辊涂机等的辊涂、喷涂、旋涂、浸渍、刷毛、条码、涂抹器等以往公知的手段将包含这些化合物的树脂组合物涂布1次或多次而形成的。更具体而言，将金属醇盐、水溶性高分子、溶胶凝胶法催化剂、水、有机溶剂、根据需要的其他成分混合而制备树脂组合物。在树脂组合物中，缩聚反应逐渐进行。接下来，在无机蒸镀层上通过常规方法涂布树脂组合物并进行干燥。通过干燥，金属醇盐和水溶性高分子的缩聚反应进一步进行，形成复合聚合物的层。也优选重复该操作而形成阻气涂层。最后，将涂布有树脂组合物的层叠体在20～250℃、优选50～220℃下加热1秒～10分钟。由此，能够在无机蒸镀层上形成阻气涂层。

阻气涂层的膜厚优选为0.01～100μm，更优选为0.1～50μm。如果小于0.01μm，则阻气性的提高不充分，如果大于100μm，则容易产生裂纹。

也可以使用无机蒸镀层、具备无机蒸镀层和阻气涂层的市售的膜作为基材。作为无机蒸镀层、具备无机蒸镀层和阻气涂层的市售品，可举出凸版印刷株式会社制的“GLFILM”系列、“PRIME BARRIER”系列、三菱化学株式会社制的“TECHBARRIER”系列、东丽膜加工株式会社制的“Barrialox”系列、东洋纺株式会社制的“エコシア一ル”系列、大日本印刷株式会社制的“IB膜”系列等。

(印刷层)

印刷层是使用液体油墨印刷有文字、图形、符号、其他所期望的图案等的层。在本说明书中，液体油墨是凹版印刷或柔版印刷中使用的溶剂型油墨的总称。可以包含树脂、着色剂、溶剂作为必须成分，也可以是包含树脂和溶剂且实质上不包含着色剂的所谓的透明油墨。以下，对本发明中使用的液体油墨进行详述。

液体油墨中使用的树脂没有特别限定，例如可举出丙烯酸系树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯-马来酸树脂、马来酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、氯乙烯-丙烯酸共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚氯乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂、纤维素系树脂、环氧树脂、醇酸树脂、松香系树脂、松香改性马来酸树脂、酮树脂、环化橡胶、氯化橡胶、丁醛树脂、石油树脂等，可以组合使用1种或2种以上。优选为选自聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、纤维素系树脂中的至少1种或2种以上。

作为聚氨酯树脂，例如可举出使多元醇与多异氰酸酯反应而得到的聚氨酯树脂、使多元醇、多异氰酸酯、具有氨基的扩链剂、以及根据需要的封端剂反应而得到的聚氨酯脲树脂。

聚氨酯树脂的合成中使用的多元醇只要是在1分子中具有2个以上羟基的化合物就没有特别限定，可举出亚甲基二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-异丙基-1，4-丁二醇、2，4-二甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、3，5-庚二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、蔗糖、甘油、山梨糖醇等脂肪族多元醇；双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、对苯二酚等芳香族多元醇等数均分子量为50～400的化合物、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油多元醇、氢化蓖麻油多元醇、二聚体二醇、氢化二聚体二醇等。优选使用聚酯多元醇、聚醚多元醇。这些多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为聚氨酯树脂的合成中使用的多异氰酸酯，可以使用1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-2，6-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-2，5-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-2，6-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-3，5-亚苯基二异氰酸酯、1-乙基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1-异丙基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1，3-二甲基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1，3-二甲基-4，6-亚苯基二异氰酸酯、1，4-二甲基-2，5-亚苯基二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、1-甲基-3，5-二乙基苯二异氰酸酯、3-甲基-1，5-二乙基苯-2，4-二异氰酸酯、1，3，5-三乙基苯-2，4-二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、1-甲基-萘-1，5-二异氰酸酯、萘-2，6-二异氰酸酯、萘-2，7-二异氰酸酯、1，1-二萘基-2，2’-二异氰酸酯、联苯-2，4’-二异氰酸酯、联苯-4，4’-二异氰酸酯、3-3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4-二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从得到适度的柔软性的方面出发，优选使用脂肪族多异氰酸酯和/或脂环式多异氰酸酯，从能够通过进一步优异的内聚力来进一步提高粘接强度的方面出发，更优选使用1，6-六亚甲基二异氰酸酯。

作为聚氨酯树脂的合成中使用的具有氨基的扩链剂，除了乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4，4’-二胺等以外，还可以使用2-羟基乙基乙二胺、2-羟基乙基丙二胺、2-羟基乙基丙二胺、二-2-羟基乙基乙二胺、二-2-羟基乙二胺、二-2-羟基乙基丙二胺、2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺等在分子内具有羟基的胺类。这些扩链剂可以单独使用或混合使用2种以上。

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂是氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物。为了提高在有机溶剂中的溶解性，在皂化反应或共聚中包含来自于乙烯醇的羟基，羟值优选为20～200mgKOH/g，更优选为50～200mgKOH/g。如果小于20mgKOH/g，则在极性溶剂中的溶解性差，印刷适应性有可能变得不良。如果超过200mgKOH/g，则耐水性降低，煮沸、蒸煮适应性有可能变得不良。

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂根据氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯醇的单体比率来决定树脂被膜的性质、树脂溶解行为。即，氯乙烯赋予树脂被膜的强韧、硬度，乙酸乙烯酯赋予粘接性、柔软性，乙烯醇赋予在极性溶剂中的良好的溶解性。单体比率根据液体油墨所需的粘接性、抗粘连性、层压强度、煮沸性、蒸煮适应性、印刷适应性而适当调整。乙酸乙烯酯在氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的原料单体中所占的比例优选为1～30质量％，氯乙烯的比例优选为70～95质量％，更优选为80～95质量％。如果氯乙烯的比例过低，则油墨涂膜的强韧差，抗粘连性降低，如果氯乙烯的比例过高，则油墨涂膜变得过硬，与基材的密合性有可能降低。

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂的重均分子量优选为5000～100000，进一步优选为20000～70000。玻璃化转变温度优选为50～90℃。

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂是将氯乙烯单体、乙酸乙烯酯单体和乙烯醇以适当的比例共聚而得到的。或者，是通过将氯乙烯与乙酸乙烯酯共聚后，将乙酸乙烯酯一部分皂化而得到的。

作为纤维素系树脂，可举出硝化纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、羟基烷基纤维素、羧基烷基纤维素等。烷基例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基等，烷基可以进一步具有取代基。其中，优选乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝化纤维素。纤维素系树脂的重均分子量优选为5000～1000000，更优选为10000～200000。

纤维素系树脂的玻璃化转变温度优选为120℃～180℃。通过使用玻璃化转变温度比较高的纤维素系树脂，从而液体油墨的干燥涂膜变硬，在基材上印刷液体油墨后，在卷取的状态下，油墨向基材的非印刷面的转移得到抑制。

本发明中使用的液体油墨优选以固体成分计包含3～25质量％的这样的树脂。另外，液体油墨所使用的树脂中，优选80～100质量％选自由聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、纤维素系树脂组成的组中。

液体油墨可以包含着色剂，也可以是实质上不包含着色剂的所谓的透明油墨。液体油墨包含着色剂时所使用的着色剂可举出通常的油墨、涂料和记录剂等中使用的有机、无机颜料、染料。作为有机颜料，可举出偶氮系、酞菁系、蒽醌系、苝系、紫环酮系、喹吖啶酮系、硫靛系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、偶氮甲碱偶氮系、二酮吡咯并吡咯系、异吲哚啉系等颜料。

作为无机颜料，可举出炭黑、氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铬、二氧化硅、铁丹、铝、云母(mica)等。另外，可以使用在以玻璃薄片或块状薄片为母材的基础上涂布有金属或金属氧化物的光亮性颜料(METASHINE；日本板硝子株式会社)。从成本、着色力的方面出发，优选白油墨使用氧化钛，黑油墨使用炭黑，金、银油墨使用铝，珠光油墨使用云母(mica)。铝为粉末或糊状，从处理性和安全性的方面出发，优选以糊状使用，从亮度感和浓度的方面出发，适当选择是否使用悬浮型或非悬浮型。

着色剂优选以对于确保油墨的浓度·着色力而言充分的量，即相对于液体油墨的总重量为1～50重量％的比例含有。另外，着色剂可以单独使用或并用2种以上。

液体油墨中使用的溶剂例如可举出芳香族有机溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇单甲醚等醇系溶剂，这些可以单独使用或以2种以上的混合物使用。近年来，从作业环境的观点出发，优选不使用甲苯、二甲苯之类的芳香族系溶剂和酮系的溶剂。

本发明中使用的液体油墨除了上述的树脂、着色剂、溶剂以外，还可以包含其他构成成分。作为其他构成成分的一个例子，可举出阴离子性、非离子性、阳离子性、两性离子性等的表面活性剂等颜料分散剂、脂肪酸酰胺、二氧化硅化合物、纤维素系树脂等防粘连剂、体质颜料、异氰酸酯化合物等固化剂、螯合交联剂、流平剂、消泡剂、动植物系、矿物·石油系、合成烃系等各种蜡、脂肪油系、脂肪酸酯系、聚酯系、环氧系、磺酰胺系等各种增塑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、芳香剂、阻燃剂等。

此外，对于本发明中使用的液体油墨而言，将液体油墨的每单位量中所含的着色剂的质量设为P、将除了着色剂以外的固体成分的质量设为R1时的质量比P/R1值优选为4.0以上，更优选为4.5以上。通过使用P/R1值为4.0以上的液体油墨，能够使层叠体的阻气性更良好。P/R1值的上限没有特别限定，作为一个例子，为7.5以下，优选为6.5以下。需要说明的是，沉降性硫酸钡、粘土、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅之类的体质颜料不包括在着色剂中。

本发明中使用的液体油墨可以通过将树脂、着色剂等溶解和/或分散于溶剂中来制造。具体而言，制造利用树脂使颜料分散于溶剂中而成的颜料分散体，在所得到的颜料分散体中根据需要配合其他化合物等，由此可以制造油墨。

颜料分散体中的颜料的粒度分布可以通过适当调节分散机的粉碎介质的尺寸、粉碎介质的填充率、分散处理时间、颜料分散体的喷出速度、颜料分散体的粘度等来调整。作为分散机，可以使用通常使用的例如辊磨机、球磨机、卵石磨机、磨碎机、砂磨机等。在油墨中包含气泡、意外的粗大粒子等的情况下，由于使印刷物品质降低，所以优选通过过滤等除去。过滤器可以使用以往公知的过滤器。

关于通过这样的方法制造的液体油墨的粘度，从防止着色剂的沉降、使其适度分散的观点出发，优选为10mPa·s以上，从制造时、印刷时的作业性效率的观点出发，优选为1000mPa·s以下的范围。需要说明的是，上述粘度是利用Tokimec公司制B型粘度计在25℃下测定的粘度。液体油墨的粘度可以通过适当选择所使用的原材料的种类、量，例如聚氨酯树脂、着色剂、有机溶剂等来调整。另外，也可以通过调节油墨中的颜料的粒度和粒度分布来调整液体油墨的粘度。

作为本发明的油墨组合物的色调，根据所使用的着色剂的种类，作为基本印刷色，有黄、红、蓝、墨、白这5种颜色，作为工艺色域外色，有红(橙)、草(绿)、紫这3种颜色。此外，准备透明黄、牡丹、朱、茶、金、银、珠光、色浓度调整用的大致透明的介质(根据需要包含体质颜料)等作为基础色。煮沸蒸煮用油墨考虑到颜料的迁移性、耐热性而适当选定。各色调的基础油墨用稀释溶剂稀释至适于凹版印刷、柔版印刷的粘度和浓度，单独或混合后供给至各印刷单元。

(阻气性粘接层)

阻气性粘接层为阻气性粘接剂的固化涂膜，在印刷层与密封层等之间以与印刷层接触的方式配置。需要说明的是，在本说明书中，阻气性粘接剂是指满足以3g/m²(固体成分)涂布的涂膜在23℃且0％RH下的氧阻隔性为300cc/m²/day/atm以下、或者水蒸气阻隔性为120g/m²/day以下中的至少一个条件的阻气性粘接剂。作为本发明中优选使用的阻气性粘接剂，可举出包含多元醇组合物(A)和多异氰酸酯组合物(B)的双组分型粘接剂，所述多元醇组合物(A)包含下述(A1)～(A5)中的至少1种聚酯多元醇，所述多异氰酸酯组合物(B)包含1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物(以下也简称为异氰酸酯化合物)。

(1)通过使羧酸酐或多元羧酸与具有3个以上羟基的聚酯多元醇反应而得到的聚酯多元醇(A1)

(2)具有聚合性碳-碳双键的聚酯多元醇(A2)

(3)具有甘油骨架的聚酯多元醇(A3)

(4)使邻位取向性多元羧酸与多元醇缩聚而得到的聚酯多元醇(A4)

(5)具有异氰脲酸环(日文原文：イソシアヌル環)的聚酯多元醇(A5)

聚酯多元醇(A1)是通过使羧酸酐或多元羧酸与具有3个以上羟基的聚酯多元醇(a1)反应而得到的，具有至少1个羧基和2个以上羟基。聚酯多元醇(a1)是通过使多元羧酸或多元醇的一部分为三元以上而得到的。

聚酯多元醇(A1)的制备中使用的多元羧酸优选包含邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐中的至少1种。使用这些化合物作为多元羧酸而得到的聚酯多元醇的阻气性和粘接性优异。推测通过使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐而使粘接剂的阻气性优异的理由在于，使用邻苯二甲酸及其酸酐而得到的聚酯链的旋转得到抑制。粘接性优异的理由在于，由于聚酯链为非对称，所以显示出非结晶性，赋予充分的基材密合性。

作为三元以上的多元羧酸，可举出偏苯三甲酸及其酸酐、均苯四甲酸及其酸酐等。为了防止合成时的凝胶化，作为三元以上的多元羧酸，优选使用三元羧酸。

在不损害本发明效果的范围内，可以共聚其他多元羧酸。具体而言，可举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等脂肪族多元羧酸；马来酸酐、马来酸、富马酸等含有不饱和键的多元羧酸；1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等脂环族多元羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸和这些二羧酸的酸酐或成酯性衍生物、对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的成酯性衍生物等芳香族多元羧酸等，可以使用1种或并用2种以上。其中，优选琥珀酸、1，3-环戊烷二甲酸、间苯二甲酸及其酸酐。

聚酯多元醇(A1)的制备中使用的多元醇优选包含选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇中的至少1种。推测氧原子间的碳原子数越少，分子链越不会变得过度柔软，越不易透过氧，因此特别优选使用乙二醇。

作为三元以上的多元醇，可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、二季戊四醇等。为了防止合成时的凝胶化，作为三元以上的多元醇，优选使用三元醇。

在不损害本发明效果的范围内，可以共聚其他多元羧酸。具体而言，可例示1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等脂肪族二醇；对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、联苯酚、双酚A、双酚F、四甲基联苯酚、它们的环氧乙烷伸长物、氢化脂环族等芳香族多元酚等。

聚酯多元醇(A1)是通过使多元羧酸或其酸酐与作为上述多元羧酸与多元醇的反应产物的具有3个以上羟基的聚酯多元醇(a1)反应而得到的。与多元羧酸反应的羟基的比例优选设为聚酯多元醇(a1)所具备的羟基的1/3以下。与聚酯多元醇(a1)反应的多元羧酸或其酸酐优选为二元或三元。可举出琥珀酸酐、马来酸酐、1，2-环己烷二甲酸酐、4-环己烯-1，2-二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、2，3-萘二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等，但不限于此。

具有聚合性碳-碳双键的聚酯多元醇(A2)是通过使用具有聚合性碳-碳双键的成分作为多元羧酸、多元醇而得到的。

作为具有聚合性碳-碳双键的多元羧酸，可举出马来酸酐、马来酸、富马酸、4-环己烯-1，2-二甲酸及其酸酐、3-甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸及其酸酐等。其中，推测碳原子数越少，分子链越不会变得过度柔软，越不易透过氧，因此优选马来酸酐、马来酸、富马酸。

在不损害本发明效果的范围内，可以共聚其他多元羧酸。具体而言，可举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等脂肪族多元羧酸；1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等脂环族多元羧酸；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸和这些二羧酸的酸酐或成酯性衍生物、对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的成酯性衍生物等芳香族多元羧酸等，可以使用1种或并用2种以上。另外，也可以使用它们的酸酐。其中，为了得到阻气性，优选琥珀酸、1，3-环戊烷二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的酸酐、间苯二甲酸，进一步更优选邻苯二甲酸及其酸酐。

作为具有聚合性碳-碳双键的多元醇，可举出2-丁烯-1，4-二醇等。

在不损害本发明效果的范围内，可以共聚其他多元醇。具体而言，可例示乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等脂肪族二醇；对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、联苯酚、双酚A、双酚F、四甲基联苯酚、它们的环氧乙烷伸长物、氢化脂环族等芳香族多元酚等。其中，推断氧原子间的碳原子数越少，分子链越不会变得过度柔软，越不易透过氧，因此优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇，进一步更优选乙二醇。

另外，具有聚合性碳-碳双键的聚酯多元醇(A2)可以为具有羟基的聚酯多元醇(a2)与具有聚合性双键的羧酸或羧酸酐的反应产物。作为具有聚合性双键的羧酸或其酸酐，可举出马来酸、马来酸酐或富马酸等具有聚合性双键的羧酸、油酸、山梨酸等不饱和脂肪酸等。聚酯多元醇(a2)优选具有3个以上羟基。在聚酯多元醇(a2)所具备的羟基为2个以下的情况下，聚酯多元醇(A2)所具备的羟基的数量为0～1个，在与后述的多异氰酸酯组合物(B)的反应时难以发生分子伸长，粘接强度等有可能降低。

聚酯多元醇(A2)的双键成分比率优选为5～60质量％。如果低于5质量％，则聚合性双键间的交联点变少，难以得到阻气性。如果超过60质量％，则交联点变多，固化涂膜的柔软性降低，有可能难以得到粘接强度。需要说明的是，在本说明书中，聚酯多元醇(A2)中的双键成分比率使用下述式(a)进行计算。下述式中，单体是指聚酯多元醇(A2)的合成中使用的多元羧酸、多元醇。

【数学式1】

此外，作为聚酯多元醇(A2)，可举出干性油或半干性油。作为干性油或半干性油，可举出具有碳-碳双键的公知惯用的干性油、半干性油等。

具有甘油骨架的聚酯多元醇(A3)具有下述通式(1)所示的甘油骨架。

【化学式2】

(通式(1)中，R₁～R₃各自独立地为氢原子或下述通式(2)。其中，R₁～R₃中的至少一个表示下述通式(2)所示的基团。)

【化学式3】

(通式(2)中，n表示1～5的整数，X表示选自可以具有取代基的1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基、2，3-蒽醌二基和2，3-蒽二基中的亚芳基，Y表示碳原子数2～6的亚烷基。)

聚酯多元醇(A3)中，R₁、R₂和R₃中的任1个为通式(2)所示的基团的化合物、R₁、R₂和R₃中的任2个为通式(2)所示的基团的化合物、R₁、R₂和R₃均为通式(2)所示的基团的化合物中的任意2种以上的化合物可以成为混合物。更优选R₁～R₃均为通式(2)所示的基团。

通式(2)中，在X被取代基取代的情况下，可以被1个或多个取代基取代，该取代基键合于X上的与游离基不同的任意碳原子。作为该取代基，可举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基或萘基等。

作为通式(2)中的Y的具体例，为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚新戊基、1，5-亚戊基、3-甲基-1，5-亚戊基、1，6-亚己基、甲基亚戊基、二甲基亚丁基等碳原子数2～6的亚烷基。优选亚丙基、亚乙基，更优选亚乙基。

聚酯多元醇(A3)是以甘油、邻位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酸酐、和多元醇作为必须成分进行反应而得到的。

作为邻位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酸酐，可举出邻苯二甲酸或其酸酐、萘2，3-二甲酸或其酸酐、萘1，2-二甲酸或其酸酐、蒽醌2，3-二甲酸或其酸酐、以及2，3-蒽甲酸或其酸酐等。这些化合物可以在芳香环的任意碳原子上具有取代基。作为该取代基，可举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基或萘基等。

作为多元羧酸，在不损害本发明效果的范围内，可以共聚其他多元羧酸。具体而言，可举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等脂肪族多元羧酸；马来酸酐、马来酸、富马酸等含有不饱和键的多元羧酸；1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等脂环族多元羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、联苯甲酸及其酸酐、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸和这些二羧酸的酸酐或成酯性衍生物、对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的成酯性衍生物等芳香族多元羧酸等，可以使用1种或并用2种以上。其中，优选琥珀酸、1，3-环戊烷二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、联苯甲酸。

作为多元醇，可举出碳原子数2～6的亚烷基二醇。例如可例示乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇等二醇。

另外，也可以在不损害本发明效果的范围内使甘油、碳原子数为2～6的亚烷基二醇以外的多元醇共聚。具体而言，可例示赤藓糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四乙二醇、三丙二醇等脂肪族多元醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等脂环族多元醇、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、联苯酚、双酚A、双酚F、四甲基联苯酚等芳香族多元酚、或它们的环氧乙烷伸长物、氢化脂环族。

在多元醇组合物(A)以聚酯多元醇(A3)为主成分的情况下，聚酯多元醇(A3)所具有的甘油残基在阻气性粘接剂的固体成分中所占的含量优选为5质量％以上。甘油残基是指除了通式(1)中的R₁～R₃以外的残基(C₃H₅O₃＝89.07)，使用下述式(b)进行计算。

【数学式2】

需要说明的是，上述式(b)中，P是指聚酯多元醇(A3)。阻气性粘接剂的树脂固体成分质量设为从所使用的多元醇组合物(A)与多异氰酸酯组合物(B)的合计质量中除去稀释溶剂(干式层压用粘接剂的情况)、多异氰酸酯组合物(B)中包含的挥发成分、无机成分的质量而得到的质量。

将邻位取向性多元羧酸与多元醇缩聚而得到的聚酯多元醇(A4)包含：包含至少1种以上邻苯二甲酸及其酸酐的多元羧酸、以及包含选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇中的至少1种的多元醇。特别优选上述邻苯二甲酸及其酸酐相对于多元羧酸总量的使用率为70～100质量％的聚酯多元醇。

多元羧酸需要邻苯二甲酸及其酸酐中的任一种，但在不损害本发明效果的范围内，可以共聚其他多元羧酸。具体而言，可以单独或以两种以上的混合物的方式使用如下多元羧酸：作为脂肪族多元羧酸的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等，作为含有不饱和键的多元羧酸的马来酸酐、马来酸、富马酸等，作为脂环族多元羧酸的1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等，作为芳香族多元羧酸的对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸和这些二羧酸的酸酐或成酯性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的成酯性衍生物等多元酸。其中，优选琥珀酸、1，3-环戊烷二甲酸、间苯二甲酸。

多元醇包含选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇中的至少1种，在不损害本发明效果的范围内，可以共聚其他多元醇。具体而言，可例示1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等脂肪族二醇；对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、联苯酚、双酚A、双酚F、四甲基联苯酚、它们的环氧乙烷伸长物、氢化脂环族等芳香族多元酚等。

具有异氰脲酸环的聚酯多元醇(A5)由下述通式(3)表示。

【化学式4】

(通式(3)中，R₁～R₃各自独立地表示-(CH₂)_n1-OH(其中，_n1表示2～4的整数)、或下述通式(4)所示的基团。其中，R₁、R₂和R₃中的至少1个为通式(4)所示的基团。)

【化学式5】

(通式(4)中，n2表示2～4的整数，n3表示1～5的整数，X表示可以具有取代基的选自1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基、2，3-蒽醌二基和2，3-蒽二基中的亚芳基，Y表示碳原子数2～6的亚烷基。)

聚酯多元醇(A5)中，R₁、R₂和R₃中的任1个为通式(4)所示的基团的化合物、R₁、R₂和R₃中的任2个为通式(4)所示的基团的化合物、R₁、R₂和R₃均为通式(4)所示的基团的化合物中的任意2种以上的化合物可以成为混合物。更优选R₁～R₃均为通式(4)所示的基团。

通式(3)中，-(CH2)_n1-所示的亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。其中，n1优选为2或3，最优选为2。

通式(4)中，在X被取代基取代的情况下，可以被1个或多个取代基取代，该取代基键合于X上的与游离基不同的任意碳原子。作为该取代基，可举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基或萘基等。

X的取代基优选为羟基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基，更优选为羟基、苯氧基、氰基、硝基、邻苯二甲酰亚胺基、苯基。

作为通式(4)中的Y的具体例，为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚新戊基、1，5-亚戊基、3-甲基-1，5-亚戊基、1，6-亚己基、甲基亚戊基、二甲基亚丁基等碳原子数2～6的亚烷基。优选亚丙基、亚乙基，更优选亚乙基。

聚酯多元醇(A5)是以具有异氰脲酸环的三醇、邻位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酸酐、和多元醇作为必须成分进行反应而得到的。

作为具有异氰脲酸环的三醇，例如可举出1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸、1，3，5-三(2-羟基丙基)异氰脲酸等异氰脲酸的环氧烷加成物等。

作为邻位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酸酐，可举出邻苯二甲酸或其酸酐、萘2，3-二甲酸或其酸酐、萘1，2-二甲酸或其酸酐、蒽醌2，3-二甲酸或其酸酐、以及2，3-蒽甲酸或其酸酐等。这些化合物可以在芳香环的任意碳原子上具有取代基。作为该取代基，可举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基或萘基等。

作为多元醇，可例示碳原子数2～6的亚烷基二醇，具体而言，可例示乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇等二醇。

其中，使用1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸或1，3，5-三(2-羟基丙基)异氰脲酸作为具有异氰脲酸环的三醇化合物、使用邻苯二甲酸酐作为邻位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酸酐、使用乙二醇作为多元醇的具有异氰脲酸环的聚酯多元醇(A5)的阻气性、粘接性优异，是优选的。

异氰脲酸环为高极性，且不形成氢键。作为通常提高粘接性的方法，已知有配合羟基、氨酯键、脲基键、酰胺键等高极性的官能团的方法，具有这些键的树脂容易形成分子间氢键，有时损害在溶剂型粘接剂中经常使用的乙酸乙酯、2-丁酮等溶剂中的溶解性，但具有异氰脲酸环的聚酯树脂不损害该溶解性，因此能够容易地稀释。

另外，由于异氰脲酸环为3官能，所以以异氰脲酸环为树脂骨架的中心、且在其支链上具有特定结构的聚酯骨架的聚酯多元醇化合物能够得到高的交联密度。推断通过提高交联密度，能够减少氧等气体通过的间隙。这样，推断异氰脲酸环不形成分子间氢键地为高极性且可以得到高交联密度，因此能够确保阻气性和粘接性。

从这样的观点出发，在多元醇组合物(A)以聚酯多元醇(A5)为主成分的情况下，聚酯多元醇(A5)所具有的异氰脲酸环在阻气性粘接剂的固体成分中所占的含量优选为5质量％以上。异氰脲酸环是指通式(3)中的除去了R₁～R₃后的残基(C₃N₃O₃＝126.05)，使用下述式(b)进行计算。

【数学式3】

需要说明的是，上述式(c)中，P是指聚酯多元醇(A5)。阻气性粘接剂的树脂固体成分质量设为从所使用的多元醇组合物(A)与多异氰酸酯组合物(B)的合计质量中除去稀释溶剂(干式层压用粘接剂的情况)、多异氰酸酯组合物(B)中包含的挥发成分、无机成分的质量而得到的质量。

聚酯多元醇的羟值优选为20mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。在羟值小于20mgKOH/g的情况下，分子量过大，因此多元醇组合物(A)的粘度变高，无法得到良好的涂覆适应性。在羟值超过250mgKOH/g的情况下，分子量过小，固化涂膜的交联密度变得过高，无法得到良好的粘接强度。

在聚酯多元醇具有酸基的情况下，酸值优选为200mgKOH/g以下。在酸值超过200mgKOH/g的情况下，多元醇组合物(A)与多异氰酸酯组合物(B)的反应变得过快，无法得到良好的涂覆适应性。聚酯多元醇的酸值的下限没有特别限定，作为一个例子，为20mgKOH/g以上。如果酸值为20mgKOH/g以上，则通过分子间的相互作用可以得到良好的阻气性、初始内聚力。聚酯多元醇的羟值可以利用JIS-K0070中记载的羟值测定方法进行测定，酸值可以利用JIS-K0070中记载的酸值测定法进行测定。

如果如上所述的聚酯多元醇的数均分子量为300～5000，则可以得到粘接性与阻气性的平衡优异的程度的交联密度，因此特别优选。更优选数均分子量为350～3000。如果分子量小于300，则涂覆时的粘接剂的内聚力变得过小，有可能产生层压时膜偏移、或贴合的膜浮起这样的不良情况。另一方面，如果分子量高于5000，则涂覆时的粘度变得过高而无法进行涂覆、或者粘合性低而无法进行层压之类的不良情况。需要说明的是，数均分子量是根据所得到的羟值和设计上的羟基的官能团数并通过计算而求出的。

聚酯多元醇的玻璃化转变温度优选为-30℃以上且80℃以下，更优选为0℃以上且60℃以下，进一步优选为25℃以上且60℃以下。如果玻璃化转变温度超过80℃，则室温附近的聚酯多元醇的柔软性低，因此对基材的密合性差，粘接性有可能降低。另一方面，如果低于-30℃，则常温附近的聚酯多元醇的分子运动剧烈，因此有可能无法得到充分的阻气性。

聚酯多元醇可以是通过基于与二异氰酸酯化合物的反应的氨基甲酸酯伸长而使聚酯多元醇(A1)～(A5)成为数均分子量1000～15000的聚酯聚氨酯多元醇。经氨基甲酸酯伸长的聚酯多元醇存在一定以上的分子量成分和氨酯键，因此具有优异的阻气性，初始内聚力优异，作为层压用的粘接剂是优异的。

作为具有阻气性的双组分型粘接剂的一种成分的多异氰酸酯组合物(B)包含异氰酸酯化合物。作为异氰酸酯化合物，可以没有特别限制地使用以往公知的物质，可举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或这些异氰酸酯化合物的三聚体、以及使过量的这些异氰酸酯化合物与例如乙二醇、丙二醇、间苯二甲醇、1，3-双羟基乙基苯、1，4-双羟基乙基苯、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、间苯二甲胺等低分子活性氢化合物及其环氧烷加成物、各种聚酯树脂类、聚醚多元醇类、聚酰胺类的高分子活性氢化合物等反应而得到的加合物。也可以使用以羟基与异氰酸酯基的比率为异氰酸酯过量的方式使聚酯多元醇(A1)～(A5)与二异氰酸酯化合物反应而得到的聚酯多异氰酸酯。这些可以使用1种或并用2种以上。

另外，作为异氰酸酯化合物，可以使用封端化异氰酸酯。作为异氰酸酯封端化剂，例如可举出苯酚、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚等酚类、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟类、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、氯乙醇、1，3-二氯-2-丙醇等卤素取代醇类、叔丁醇、叔戊醇等叔醇类、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类，此外还可举出芳香族胺类、酰亚胺类、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物、硫醇类、亚胺类、脲类、二芳基化合物类亚硫酸氢钠等。封端化异氰酸酯可以通过公知惯用的适当方法使上述异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端化剂进行加成反应而得到。

其中，从得到良好的阻气性的方面出发，优选苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯，更优选使用间苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化间苯二亚甲基二异氰酸酯那样的具有间二甲苯骨架的异氰酸酯化合物。

作为具有间二甲苯骨架的异氰酸酯化合物，可举出苯二亚甲基二异氰酸酯的三聚体、通过与胺的反应而合成的缩二脲体、与醇反应而成的加合物。与三聚体、缩二脲体相比，在溶剂型粘接剂中使用的有机溶剂中的溶解性良好，因此在粘接剂为溶剂型时，优选使用加合物。作为加合物，可以使用与从上述低分子活性氢化合物中适当选择的醇反应而成的加合物，其中，优选三羟甲基丙烷、甘油、三乙醇胺、间苯二甲胺的环氧乙烷加成物的加合物。

另外，作为多元醇组合物(A)，在使用包含像聚酯多元醇(A1)那样残留有羧酸基的聚酯多元醇的组合物的情况下，多异氰酸酯组合物(B)可以包含环氧化合物。作为环氧化合物，可举出双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、氢化双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚和聚亚烷基二醇二缩水甘油醚类、偏苯三甲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、1，4-二缩水甘油氧基苯、二缩水甘油基亚丙基脲、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、甘油环氧烷加成物的三缩水甘油醚等。

在使用环氧化合物的情况下，出于促进固化的目的，可以在不损害本发明的目的的范围内适当添加通用公知的环氧固化促进剂。

作为多元醇组合物(A)，在使用包含像聚酯多元醇(A2)那样具有聚合性碳-碳双键的多元醇的组合物的情况下，为了促进碳-碳双键的聚合，可以并用公知的聚合催化剂，作为一个例子，可举出过渡金属络合物。过渡金属络合物只要是具备使聚合性双键氧化聚合的能力的化合物就没有特别限定。例如，可以使用钴、锰、铅、钙、铈、锆、锌、铁、铜等金属与辛酸、环烷酸、新癸酸、硬脂酸、树脂酸、妥尔油脂肪酸、桐油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸等的盐。过渡金属络合物的配合量相对于多元醇组合物(A)中所含的树脂固体成分优选为0～10质量份，更优选为0～3质量份。

多元醇组合物(A)与多异氰酸酯组合物(B)优选以多元醇组合物(A)中所含的羟基与多异氰酸酯组合物(B)中所含的异氰酸酯基的当量比成为1/0.5～1/10的方式进行配合，更优选以成为1/1～1/5的方式进行配合。在异氰酸酯化合物过量的情况下，残留于粘接剂的固化涂膜的剩余的异氰酸酯化合物有可能从粘接层渗出。另一方面，如果多异氰酸酯组合物(B)中所含的反应性的官能团不足，则粘接强度有可能不足。

阻气性粘接剂中，可以在不损害粘接性和阻气性的范围内配合各种添加剂。

作为这样的添加剂，可以使用无机填充剂。作为无机填充剂，可举出二氧化硅、氧化铝、铝薄片、玻璃薄片等。特别是如果使用板状无机化合物作为无机填充剂，则粘接强度、阻气性、遮光性等提高，因此优选。作为板状无机化合物，可举出含水硅酸盐(页硅酸盐矿物等)、高岭石-蛇纹族粘土矿物(埃洛石、高岭石、绿泥石、地开石、珍珠石等、叶蛇纹石、温石棉等)、叶蜡石-滑石族(叶蜡石、滑石、蜡蛇纹石等)、蒙脱石族粘土矿物(蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等)、蛭石族粘土矿物(蛭石等)、云母或云母族粘土矿物(白云母、金云母等云母、珍珠云母、四硅云母、带云母等)、绿泥石族(锂绿泥石、须藤石、斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石等)、水滑石、板状硫酸钡、勃姆石、多聚磷酸铝等。这些矿物可以为天然粘土矿物，也可以为合成粘土矿物。板状无机化合物可以使用1种或并用2种以上。

板状无机化合物可以是在层间具有电荷的离子性的板状无机化合物，也可以是不具有电荷的非离子性的板状无机化合物。层间的电荷的有无对粘接层的阻气性没有直接大的影响。然而，离子性的板状无机化合物、对水具有溶胀性的无机化合物在溶剂型粘接剂中的分散性差，如果增加添加量，则有可能与粘接剂增粘、或成为触变性而涂覆适应性降低。因此，优选为不具有板状无机化合物层间电化的非离子性。

板状无机化合物的平均粒径没有特别限定，作为一个例子，优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上。如果小于0.1μm，则氧分子的迂回路径不会变长，无法充分期待阻气性的提高。平均粒径的上限没有特别限定，如果粒径过大，则根据涂覆方法，有时在涂覆面产生条纹等缺陷。因此，作为一个例子，平均粒径优选为100μm以下，优选为20μm以下。需要说明的是，在本说明书中，板状无机化合物的平均粒径是指利用光散射式测定装置测定板状无机化合物的粒度分布时的出现频率最高的粒径。

为了提高基于氧的迷宫效应的阻气性，板状无机化合物的长宽比优选高。具体而言，优选为3以上，进一步优选为10以上，最优选为40以上。

板状无机化合物的配合量是任意的，作为一个例子，在将多元醇组合物(A)、多异氰酸酯组合物(B)、板状无机化合物的固体成分总质量设为100质量时，板状无机化合物的配合量为5～50质量份。

阻气性粘接剂可以包含粘接促进剂。作为粘接促进剂，可举出水解性烷氧基硅烷化合物等硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等偶联剂、环氧树脂等。硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂可以期待提高对各种膜材料的粘接性的效果。

在阻气性粘接层需要耐酸性的情况下，阻气性粘接剂可以包含公知的酸酐。作为酸酐，例如可举出邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、氯桥酸酐、纳迪克酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、5-(2，5-氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、苯乙烯马来酸酐共聚物等。

根据需要还可以添加具有氧捕捉功能的化合物等。作为具有氧捕捉功能的化合物，例如可举出受阻酚类、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、邻苯三酚等与氧进行反应的低分子有机化合物、钴、锰、镍、铁、铜等过渡金属化合物等。

为了提高对刚涂布的各种膜材料的粘合性，可以根据需要添加二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香树脂等增粘剂。添加它们时，其配合量相对于多元醇组合物(A)和多异氰酸酯组合物(B)的固体成分总量100质量份优选为0.01～5质量份的范围。

在多元醇组合物(A)包含聚酯多元醇(A2)的情况下，作为使聚合性碳-碳双键反应的方法，也可以使用活性能量射线。作为活性能量射线，可以使用公知的技术，可以照射电子束、紫外线、或γ射线等电离放射线等而使其固化。在利用紫外线使其固化的情况下，可以使用具备高压汞灯、准分子灯、金属卤化物灯等的公知的紫外线照射装置。

照射紫外线而使其固化时，根据需要，优选相对于聚酯多元醇(A2)100质量份添加0.1～20质量份左右的通过紫外线的照射而产生自由基等的光(聚合)引发剂。

作为自由基产生型的光(聚合)引发剂，可举出苯偶酰、二苯甲酮、米蚩酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等夺氢型、苯偶姻乙醚、二乙氧基苯乙酮、苄基甲基缩酮、羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯基酮等光裂解型。可以从这些之中单独使用或组合多种使用。

其他，阻气性粘接剂可以包含稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、防粘连剂、着色剂、结晶成核剂等。这些各种添加剂可以预先添加到多元醇组合物(A)和多异氰酸酯组合物(B)中的任一者或两者中，也可以在将多元醇组合物(A)与多异氰酸酯组合物(B)混合时添加。

本发明中使用的阻气性粘接剂可以为溶剂型、无溶剂型中的任意形态。本说明书中，溶剂型粘接剂是指在将粘接剂涂覆于基材后，用烘箱等加热而使涂膜中的有机溶剂挥发后与其他基材贴合的方法，即所谓的干式层压法中使用的形态。作为所使用的溶剂，可举出甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等。多元醇组合物(A)和多异氰酸酯组合物(B)中的任一者或两者包含上述有机溶剂。溶剂型的情况下，制造多元醇组合物(A)或多异氰酸酯组合物(B)的构成成分时作为反应介质使用的溶剂有时进一步在涂装时作为稀释剂使用。

无溶剂型粘接剂是指在将粘接剂涂覆于基材后，不经过用烘箱等加热而使溶剂挥发的工序而与其他基材贴合的方法，即所谓的无溶剂层压法中使用的形态。多元醇组合物(A)和多异氰酸酯组合物(B)均实质上不含有上述有机溶剂。在多元醇组合物(A)或多异氰酸酯组合物(B)的构成成分、其原料的制造时作为反应介质使用的有机溶剂未完全除去而在多元醇组合物(A)、多异氰酸酯组合物(B)中残留有微量的有机溶剂的情况下，可以理解为实质上不含有有机溶剂。另外，在多元醇组合物(A)包含低分子量醇的情况下，低分子量醇与多异氰酸酯组合物(B)反应而成为涂膜的一部分，因此，无需在涂覆后使其挥发。因此，这样的形态也作为无溶剂型粘接剂来处理。

(密封层)

密封层是包含热封性的树脂(密封膜)的层，所述热封性的树脂可以通过热而熔融并相互熔接。作为适合于密封膜的树脂，可举出聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线状)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、将聚乙烯或聚丙烯等烯烃系树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、其他不饱和羧酸改性而得到的改性烯烃树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-不饱和羧酸的三元共聚物、环状聚烯烃、环状烯烃共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯腈(PAN)等。可以使用包含这些树脂中的1种或2种以上的树脂的膜、片材、其他涂布膜等作为密封膜。

作为密封膜，可以使用未拉伸、单轴拉伸、双轴拉伸的膜中的任一种。

沿双轴方向拉伸的拉伸膜例如通过如下方式而得到：利用50～100℃的辊拉伸机纵向拉伸至2～4倍，进一步在90～150℃的气氛下利用拉幅拉伸机横向拉伸至3～5倍，接着在100～240℃的气氛下利用拉幅拉伸机进行热处理。或者，也可以使用同时进行了双轴拉伸、逐次双轴拉伸的拉伸膜。

密封层也可以使用易剥离性的密封膜(易剥离膜)。作为易剥离性的密封膜，可以应用界面剥离型、凝聚剥离型、层间剥离型中的任一种，可以根据后述的包装材料的种类、要求特性而适当选择。作为易剥离性的指标，根据包装材料的种类、要求特性而适当设定，作为一个例子，密封强度为2～20N/15mm。例如，通过将聚丙烯与高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等组合而成的相分离体系的聚合物共混物，能够表现出易剥离性。

密封膜的膜厚可以任意选择，例如在应用于后述的包装材料的情况下，在5～500μm的范围内选择。更优选为10～250μm，进一步优选为15～100μm。如果低于5μm，则作为包装材料无法得到充分的层压强度，进而耐刺穿性等也有可能降低。如果超过250μm，则导致成本上升，并且膜变硬，作业性降低。

密封层可以在密封膜的至少一个面上具备无机蒸镀层。这样的无机蒸镀层可以利用与基材所具备的无机蒸镀层同样的材质、方法形成。与基材层同样地，可以在设置于密封膜上的无机蒸镀层上进一步设置阻隔涂层等。

(层叠体其他层)

本发明的层叠体可以根据需要具有其他层。例如，可以在阻气性粘接层与密封层之间配置膜。作为该膜，可以使用与作为基材而例示的膜同样的膜。可以优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等单轴或双轴拉伸聚酯膜、尼龙6、尼龙66、MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)等单轴或双轴拉伸聚酰胺膜、双轴拉伸聚丙烯膜等。

在阻气性粘接层与密封层之间配置膜的情况下，该膜与密封层可以借由粘接剂而贴合。此时使用的粘接剂可以为上述阻气性粘接剂，也可以不为上述阻气性粘接剂。该膜可以借由阻气性粘接层与基材(印刷层)贴合，也可以在膜与阻气性粘接层之间进一步配置其他层。

(层叠体的制造方法)

本发明的层叠体是使用阻气性粘接剂，通过干式层压法或无溶剂层压法将设置有印刷层的基材与密封层贴合而得到的。所得到的层叠体在基材与密封层之间配置有印刷层，在印刷层与密封层之间配置有阻气性粘接层。在基材设置有无机蒸镀层的情况下，无机蒸镀层配置于基材与印刷层之间。换言之，印刷层直接或借由阻气涂层印刷在基材的无机蒸镀层上。在密封层上设置有无机蒸镀层的情况下，以密封层的无机蒸镀层与阻气性粘接层接触的方式进行配置。

在层叠体除了这些层以外还具有其他层的情况下，例如在阻气性粘接层与密封层之间具有膜的情况下，本发明的层叠体例如可以如下得到：使用粘接剂通过干式层压法或无溶剂层压法将密封层与膜贴合后，使用阻气性粘接剂通过干式层压法或无溶剂层压法将该层叠体与基材贴合。或者，是使用阻气性粘接剂通过干式层压法或无溶剂层压法将基材与膜贴合而得到层叠体，使用粘接剂将该层叠体与密封层贴合而得到的。在使用设置有无机蒸镀层的膜作为密封层的情况下，优选以无机蒸镀层与阻气性粘接层接触的方式进行配置。

印刷层是在通过利用凹版印刷方式或柔版印刷方式将液体油墨印刷一层或多层后，在烘箱中进行干燥而设置的。印刷层的膜厚是任意的，根据印刷的文字、图案等而不同，在本发明的层叠体中，液体油墨的涂布量在印刷层中所含的液体油墨的除了着色剂以外的固体成分的涂布量成为1.1g/m²以下的范围内进行调整。如果印刷层中所含的液体油墨的除了着色剂以外的固体成分的涂布量为1.1g/m²以下，则能够有效地抑制阻气性的降低。

本发明的层叠体能够抑制粘接层的阻气性降低的理由尚不明确，但推测如下。如果在印刷层上涂覆阻气性粘接剂，则印刷层的一部分(液体油墨的树脂成分等)与阻气性粘接剂混合。对于混入了印刷层的一部分的阻气性粘接剂的固化涂膜而言，多元醇组合物(A)与异氰酸酯组合物(B)的反应受到妨碍而未达到本来意图那样的交联密度，或者分子变得比较自由地运动等，阻气性降低。特别是液体油墨的情况下，认为油墨需要再溶解性(液体油墨具备再溶解性)与多元醇组合物(A)、多异氰酸酯组合物(B)的分子量较小相结合，在刚涂覆阻气性粘接剂之后容易发生这样的现象。另一方面，根据本发明的层叠体，由于这样的不良情况被抑制，所以能够更可靠地得到阻气性优异的层叠体。

另外，在本发明的层叠体中，将除了着色剂的质量以外的每单位面积的印刷层质量(液体油墨的除了着色剂以外的固体成分的涂布量：g/m²)设为R2、将每单位面积的粘接层的质量(涂布的阻气性粘接剂的固体成分：g/m²)设为A时的质量比R2/A值优选为0.5以下，更优选为0.3以下，更优选为0.2以下。由此，能够制成阻气性更优异的层叠体。

另外，在本发明的层叠体中，印刷层优选是使用上述P/R值为4.0以上的液体油墨而形成的。在使用P/R值为4.0以上的液体油墨形成印刷层的情况下，与R2的值为相同程度的情况相比，能够制成阻气性更优异的层叠体。

在阻气性粘接剂为溶剂型的情况下，使用凹版辊等辊将阻气性粘接剂涂布于基材和密封层中的任一者，通过烘箱等中的加热使有机溶剂挥发后，贴合另一者，得到本发明的层叠体。优选在层压后进行老化处理。老化温度优选为室温～80℃，老化时间优选为12～240小时。

在阻气性粘接剂为无溶剂型的情况下，使用凹版辊等辊将预先加热至40℃～100℃左右的阻气性粘接剂涂布于基材和密封层中的任一者后，立即贴合另一者，得到本发明的层叠体。优选在层压后进行老化处理。老化温度优选为室温～70℃，老化时间优选为6～240小时。

阻气性粘接剂的涂布量适当调整。在溶剂型的情况下，作为一个例子，以固体成分量成为1g/m²以上且10g/m²以下、优选成为1g/m²以上且5g/m²以下的方式进行调整。在无溶剂型的情况下，作为一个例子，粘接剂的涂布量为1g/m²以上且10g/m²以下，优选为1g/m²以上且5g/m²以下。

<包装材料>

本发明的层叠体可以作为以食品、医药品等的保护为目的的多层包装材料来使用。在用作多层包装材料的情况下，其层构成可以根据内容物、使用环境、使用形态而变化。

本发明的包装材料是通过使用本发明的层叠体，使层叠体的密封膜的面相对地重叠后，将其周边端部热封而得到的。作为制袋方法，可举出如下方法：将本发明的层叠体折弯或冲抵而使其内层的面(密封膜的面)对置，将其周边端部通过例如侧面密封型、二侧密封型、三侧密封型、四侧密封型、信封粘合密封型、掌贴密封型、带褶皱密封型、平底密封型、方底密封型、角撑型、其他热封型等形态进行热封。本发明的包装材料可以根据内容物、使用环境、使用形态而采用各种形态。也可以是自立性包装材料(自立袋)等。作为热封的方法，可以通过棒密封、旋转辊密封、带密封、脉冲密封、高频密封、超声波密封等公知的方法来进行。

在本发明的包装材料中，从其开口部填充内容物后，将开口部热封而制造使用了本发明的包装材料的制品。作为要填充的内容物，可举出米类糕点、豆类糕点、坚果类、饼干/曲奇、薄饼糕点、果汁软糖、馅饼、半生西洋糕点、糖果、零食点心等糕点类；面包、干脆面、方便面、干面、意大利面、无菌包装米饭、菜粥、粥、包装年糕、谷类食品等必须食料品类；咸菜、煮豆、纳豆、味噌、冻豆腐、豆腐、蘑菇、魔芋、野菜加工品、果酱类、花生酱、沙拉类、冷冻蔬菜、马铃薯加工品等农产加工品；火腿类、培根、香肠类、鸡肉加工品、牛肉罐头类等畜产加工品、鱼火腿/香肠、水产练制品、鱼糕、海苔、咸烹海味、干制鲣鱼、咸鱼肉、薰鲑鱼、芥末明太子等水产加工品；桃、桔子、菠萝、苹果、洋梨、樱桃等果肉类；玉米、芦笋、蘑菇、洋葱、胡萝卜、萝卜、土豆等蔬菜类；汉堡、肉丸子、水产油炸食品、饺子、炸肉饼等为代表的冷冻副食、冷藏副食等已烹调食品；黄油、人造黄油、奶酪、奶油、速溶奶油粉、育儿用配方奶粉等乳制品；液体调味品、蒸煮咖喱、宠物饲料等食品类。另外，本发明的包装材料也可以用作香烟、一次性怀炉、输液包等医药品、化妆品、真空隔热材料等的包装材料。

或者，本发明的包装材料也可以是使用了本发明的层叠体的盖材。

【实施例】

以下，通过实施例和比较例来说明本发明，但本发明并不限定于此。配合组成和其他数值只要没有特别说明则为质量基准。

<粘接剂的制备>

(多元醇组合物A1)

向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管(スナイダ一管)、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇80.12份、邻苯二甲酸酐148.12份和四异丙氧基钛0.02份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量900的聚酯多元醇。羟值为124.7。进一步一边加热至60℃一边加入作为稀释溶剂的乙酸乙酯310.13份，搅拌1小时，得到多元醇组合物A1。

(多异氰酸酯组合物B1)

向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇92.00份、邻苯二甲酸酐118.50份、己二酸29.23份和四异丙氧基钛0.01份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量500的聚酯中间体B1’。

向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入苯二亚甲基二异氰酸酯71.45份、MILLIONATE MN(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)46.26份，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗用2小时滴加92.28份的聚酯中间体B1’，进一步搅拌4小时，得到多异氰酸酯组合物B1。按照JIS-K1603测定的NCO％为15.1％。

(粘接剂1的制备)

将多元醇组合物A1：100份与多异氰酸酯组合物B1：40份混合，得到阻气性的粘接剂1。

(多元醇组合物A2)

向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇79.10份、邻苯二甲酸酐74.06份、己二酸73.07份和四异丙氧基钛0.01份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量800的聚酯多元醇。羟值为143.2mgKOH/g。将所得到的聚酯多元醇用作多元醇组合物A2。

(多异氰酸酯组合物B2)

向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇79.27份、邻苯二甲酸酐59.25份、己二酸87.68份和四异丙氧基钛0.02份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量850的聚酯中间体B2’。

向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入苯二亚甲基二异氰酸酯69.06份、MILLIONATE MN(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)30.61份，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗用2小时滴加100.33份的聚酯中间体B2’，进一步搅拌4小时，得到多异氰酸酯组合物B2。按照JIS-K1603测定的NCO％为15.4％。

(粘接剂2的制备)

将多元醇组合物A2：50份与多异氰酸酯组合物B2：100份混合，得到阻气性的粘接剂2。

(多元醇组合物A3)

向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入蓖麻油73.98份、聚丙二醇(分子量约4000)51.02份，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗滴加MILLIONATE MN(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)2.55份，进一步搅拌4小时，得到多元醇组合物A3。羟值为115.0mgKOH/g。

(多异氰酸酯组合物B3)

向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入MILLIONATE MN(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)114.00份，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗用2小时滴加聚丙二醇(分子量约400)28.16份、聚丙二醇(分子量约1000)58.44份，进一步搅拌4小时，得到多异氰酸酯组合物B3。按照JIS-K1603测定的NCO％为13.5％。

(粘接剂3的制备)

将多元醇组合物A3：50份与多异氰酸酯组合物B3：100份混合，得到非阻气性的粘接剂3。

<液体油墨>

液体油墨使用下述油墨。需要说明的是，油墨1～10中使用的树脂除了在油墨1和1’、1”的组、油墨7和7’、7”、油墨9和9’的组内分别使用相同树脂以外，全部不同。

【表1】

	油墨备注
		油墨1	聚氨酯系白油墨。着色剂使用氧化钛。
油墨1’	调整了油墨1的P/R值而得到的。
		油墨1”	除去了油墨1的着色剂而得到的。
油墨2	聚氨酯系白油墨。着色剂使用氧化钛。
		油墨3	聚氨酯系白油墨。着色剂使用氧化钛。
油墨4	聚氨酯系白油墨。着色剂使用氧化钛。
		油墨5	聚氨酯系白油墨。着色剂使用氧化钛。
油墨6	聚氨酯系白油墨。着色剂使用氧化钛。
		油墨7	聚氨酯系白油墨。着色剂使用氧化钛。
油墨7’	调整了油墨7的P/R值而得到的。
		油墨7”	除去了油墨7的着色剂而得到的。
油墨8	聚氨酯系白油墨。着色剂使用氧化钛。
		油墨9	聚氨酯系蓝油墨。着色剂使用酞菁蓝。
油墨9’	除去了油墨9的着色剂而得到的。
		油墨10	聚氨酯系黑油墨。着色剂使用炭黑。

<层叠体的制造>

(实施例1)

在OPP膜(东洋纺制P2161)上，使用液体油墨1，利用安装有具有版深25μm的激光凹版的凹版印刷机进行印刷后，利用干燥机进行干燥，得到印刷物。接下来，使用无溶剂用测试涂布机将粘接剂2以涂布量成为2.4g/m²的方式涂布于印刷层上，接着，借由粘接层将OPP膜(东洋纺制P2161)与铝蒸镀CPP膜(东丽膜加工2703)贴合后，进行40℃/2天的老化，得到实施例1的层叠体。

(实施例2-15、22-27、31-34)

如表2-表6中记载的那样变更所使用的液体油墨及其涂布量、粘接剂的涂布量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2-15、22-27、31-34的层叠体。

(实施例16)

在OPP膜(东洋纺制P2161)上，使用液体油墨1，利用安装有具有版深25μm的激光凹版的凹版印刷机进行印刷后，利用干燥机进行干燥，得到印刷物。接下来，使用棒涂机将粘接剂1以涂膜量成为3.0g/m²(固体成分)的方式涂布于印刷层上，用温度设定为70℃的干燥机使稀释溶剂挥发并干燥，形成粘接层。借由粘接层将OPP膜(东洋纺制P2161)与铝蒸镀CPP膜(东丽膜加工2703)贴合后，进行40℃/2天的老化，得到实施例16的层叠体。

(实施例17-21、28-30)

如表4、表6中记载那样变更所使用的液体油墨及其涂布量，除此以外，与实施例16同样地操作，得到实施例17-21、28-30的层叠体。

(比较例1-14)

如表7、表8中记载那样变更所使用的液体油墨及其涂布量、粘接剂及其涂布量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1-12的层叠体。

<评价>

(透氧率)

将老化结束的层叠体调整为10cm×10cm的尺寸，使用OX-TRAN2/21(MOCON公司制：透氧率测定装置)，按照JIS-K7126(等压法)，在23℃且90％RH的气氛下测定透氧率。需要说明的是，RH表示湿度。将结果汇总于表2-8(表2-8的“OTR”栏，单位为cc/m²/day/atm)。

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】

【表7】

【表8】

根据实施例、比较例可知，本发明的层叠体即使在设为印刷层与气体阻隔粘接层接触的构成的情况下，也显示出优异的阻气性。

Claims (5)

1.一种层叠体，其特征在于，其具有：

基材；

密封层；

印刷层，其配置于所述基材与密封层之间，是使用液体油墨而形成的；以及

粘接层，其以与所述印刷层接触的方式配置于所述印刷层与所述密封层之间，所述粘接层是使用粘接剂而形成的，所述粘接剂满足以固体成分计为3g/m²进行涂布的涂膜在23℃且0％RH下的氧阻隔性为300cc/m²/day/atm以下、或水蒸气阻隔性为120g/m²/day以下中的至少一个条件，

所述印刷层中所含的所述液体油墨的除了着色剂以外的固体成分的涂布量为1.1g/m²以下。

2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，将所述液体油墨的每单位量中所含的所述着色剂的质量设为P、将除了所述着色剂以外的固体成分的质量设为R1时的质量比即P/R1值为4.0以上。

3.根据权利要求2所述的层叠体，其中，所述P/R1值为4.5以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，将除了所述着色剂的质量以外的每单位面积的所述印刷层的质量设为R2、将每单位面积的所述粘接层的质量设为A时的质量比R2/A值为0.5以下。

5.一种包装材料，其包含权利要求1～4中任一项所述的层叠体。