JP2023039577A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
高い安全性、衛生性、接着強度、ヒートシール強度を有し、低温かつ短時間でのエージングが可能な積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】
第一の基材に、酸無水物基を含有する油脂（Ａ）を含む第一の組成物を塗布する工程と、第二の基材に、酸無水物基と反応し得る反応性基を有する硬化剤（Ｂ）を含む第二の組成物を塗布する工程と、第一の基材と第二の基材とを、第一の組成物と第二の組成物とが接触するように貼り合わせる工程と、第一の組成物と第二の組成物とを反応させて接着層を形成する工程とを含む積層体の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、積層体の製造方法に関する。

各種包装材、ラベル等に用いられる積層体は、各種多種多様なプラスチックフィルム、金属箔、紙等の基材のラミネートにより、意匠性、機能性、保存性、利便性、耐輸送性等が付与される。該積層体を袋状に成形してなる包装材は、食品、医薬品、洗剤等の包装材として使用されている。ラミネートに用いられる接着剤としては、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とを組み合わせたウレタン系の２液型接着剤が広く使用されており、なかでも近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、揮発性の有機溶剤を含有しない、無溶剤型の需要が高まりつつある（特許文献１）。

特開２０１４－１５９５４８号公報

上記のようなウレタン系の無溶剤型接着剤を用いて積層体を製造する場合、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物をあらかじめ混合したものを基材に塗工し、他方の基材と圧着した後、十分な接着性能を発現させるために通常２５～５０℃で数日間のエージング工程を必要とするが、生産効率の観点からエージング時間の短縮が求められている。

エージング時間を短縮する方法としては例えばウレタン化触媒を添加する方法が挙げられるが、この方法はポットライフの短縮を招く。塗工時の粘度上昇に伴い接着剤の膜厚制御が困難になったり、特に高速ラミネート加工時に、接着剤の塗工表面の荒れや空気噛み込みにより接着層への気泡混入を招きやすくなったりするおそれがある。

また、ウレタン系の２液型接着剤には、イソシアネート基の高い反応性に由来する取扱いの難しさ（皮膚感作性、吸入毒性）がある。芳香族ポリイソシアネートを用いた場合には、硬化反応時に発がん性物質である第一級芳香族アミンが生成するといった問題があり、市場ではより安全性の高い接着剤が求められている。

本発明はこのような問題に鑑み為されたものであって、高い安全性、衛生性、接着強度、ヒートシール強度を有し、低温かつ短時間でのエージングが可能な積層体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は第一の基材に、酸無水物基を含有する油脂（Ａ）を含む第一の組成物を塗布する工程と、第二の基材に、酸無水物基と反応し得る反応性基を有する硬化剤（Ｂ）を含む第二の組成物を塗布する工程と、第一の基材と第二の基材とを、第一の組成物と第二の組成物とが接触するように貼り合わせる工程と、第一の組成物と第二の組成物とを反応させて接着層を形成する工程とを含む積層体の製造方法に関する。

本発明によれば、高い安全性、衛生性、接着強度、ヒートシール強度を有し、低温かつ短時間でのエージングが可能な積層体の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明に用いられる積層体の製造装置の概略図である。 図２は、図１に示す積層体の製造装置における第一塗工部の要部を示す概略図である。 図３は、図１に示す積層体の製造装置における第二塗工部の要部を示す概略図である。

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、第一の基材に酸無水物基を含有する油脂（Ａ）を含む第一の組成物を塗布する工程と、第二の基材に酸無水物基と反応し得る反応性基を有する硬化剤（Ｂ）を含む第二の組成物を塗布する工程と、第一の基材と前記第二の基材とを、第一の組成物と第二の組成物とが接触するように貼り合わせる工程と、第一の組成物と第二の組成物とを反応させて接着層を形成する工程とを含む。以下、本発明の製造方法について詳述する。

（第一の基材）
まず、本発明の製造方法に用いられる第一の基材、第二の基材、接着剤について説明する。第一の基材としては、化学的、物理的強度に優れるフィルム、シート（なお以下では特記しない限り、フィルムはフィルムとシートの総称でもある）、紙等を特に制限なく用いることができる。また、基材は単層フィルムであってもよいし、多層積層フィルムであってもよい。単層または多層フィルム上に無機蒸着層が設けられていてもよい。後述する包装材の内容物、種類、内容物充填後の加熱処理の有無等の使用条件に応じて適宜選択することができる。

フィルムの具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の樹脂フィルム、Ｋコート延伸ポリプロピレンフィルム、Ｋコート延伸ナイロンフィルム、これらの２以上のフィルムを積層した複合フィルムが例示されるがこれに限定されない。

また、バイオマス由来成分を含有する材料で形成された、バイオマスフィルムを用いることも好ましい。バイオマスフィルムは各社から販売されているほか、例えば、一般財団法人日本有機資源協会に記載のバイオマス認定商品一覧に挙げられるようなシートを使用することができる。

具体的によく知られているバイオマスフィルムとしては、バイオマス由来のエチレングリコールを原料とするものが挙げられる。バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。

例えば、従来の石油系原料を使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの代替として、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするバイオマスポリエステル、バイオマスポリエチレンテレフタレート等を含有するフィルムが知られている。

バイオマスポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を制限なく使用することができる。
また、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、２官能のオキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物並びに３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物等の第３成分として共重合成分を加えた共重合ポリエステルであっても良い。

また、例えば、従来の石油系原料を使用したポリオレフィン系フィルムの代替として、バイオマス由来のエチレングリコールを原料とするポリエチレン系樹脂を含有するバイオマスポリエチレン系フィルム、バイオマスポリエチレン－ポリプロピレン系フィルム等のバイオマスポリオレフィン系フィルムも知られている。
ポリエチレン系樹脂は、原料の一部に前記バイオマス由来のエチレングリコールを使用する以外は特に限定されず、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンとα－オレフィンとの共重合体（エチレン単位を９０質量％以上含有するエチレン－α－オレフィン共重合体）などが挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

なお、エチレンとα－オレフィンとの共重合体を構成するα－オレフィンは特に限定されず、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン及び１－オクテンなどの炭素原子数４乃至８のα－オレフィンが挙げられる。低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂などの公知のポリエチレン樹脂を用いることができる。中でも、フィルム同士が擦れても、穴開きや破けなどの損傷を一段と生じにくくする観点から、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）（エチレンと１－ヘキセンとの共重合体、又はエチレンと１－オクテンとの共重合体）が好ましく、密度が０．９１０乃至０．９２５ｇ／ｃｍ^３である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂がより好ましい。

バイオマスフィルムとしては、ＩＳＯ１６６２０またはＡＳＴＭＤ６８６６で規定されたバイオマスプラスチック度で区別されたバイオマス原料を使用したものも流通している。大気中では１０１２個に１個の割合で放射性炭素１４Ｃが存在し、この割合は大気中の二酸化炭素でも変わらないので、この二酸化炭素を光合成で固定化した植物の中でも、この割合は変わらない。このため、植物由来樹脂の炭素には放射性炭素１４Ｃが含まれる。これに対し、化石燃料由来樹脂の炭素には放射性炭素１４Ｃがほとんど含まれない。そこで、加速器質量分析器で樹脂中の放射性炭素１４Ｃの濃度を測定することにより、樹脂中の植物由来樹脂の含有割合、すなわちバイオマスプラスチック度を求めることができる。

ＩＳＯ１６６２０またはＡＳＴＭ Ｄ６８６６で規定されたバイオマスプラスチック度が８０％以上、好ましくは９０％以上であるバイオマスプラスチックである植物由来の低密度ポリエチレンとしては、例えば、Ｂｒａｓｋｅｍ社製の商品名「ＳＢＣ８１８」「ＳＰＢ６０８」「ＳＢＦ０３２３ＨＣ」「ＳＴＮ７００６」「ＳＥＢ８５３」「ＳＰＢ６８１」等が挙げられ、これらを原料として使用したフィルムを好適に使用することができる。

また、バイオマス原料であるデンプンや、ポリ乳酸を配合したフィルムやシートも知られている。これらは用途に応じて適宜選択し使用することができる。

バイオマスフィルムは、複数のバイオマスフィルムを積層させた積層体であってもよいし、従来の石油系フィルムとバイオマスフィルムとの積層体であってもよい。またこれらのバイオマスフィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。

中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の１軸または２軸延伸ポリエステルフィルム、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の１軸または２軸延伸ポリアミドフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、２軸延伸ポリエチレンフィルム等を好適に用いることができる。

フィルムの膜厚は特に限定されず、成型性や透明性の観点から、１～３００μｍの範囲で適宜選択すればよい。好ましくは１～１００μｍの範囲である。１μｍを下回ると強度が不足し、３００μｍを超えると剛性が高くなり過ぎ、加工が困難になる恐れがある。

基材となるフィルムは、何等かの表面処理、例えばコロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理等の物理的な処理や、化学薬品を用いた酸化処理等の化学的な処理、その他処理が施されたものであってもよい。

フィルムは、例えば上述した樹脂から選ばれる１種または２種以上を用い、押出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等、従来公知の製膜化法により製造することができる。あるいは上述した樹脂から選ばれる２種以上の樹脂を使用し、多層共押し出し製膜化法により製造することができる。フィルムの強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、テンター方式、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してもよい。

フィルムは、必要に応じて添加剤が含まれていてもよい。具体的には、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離型性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができる。添加剤の添加量は、他の性能に影響を与えない範囲で調整する。

紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。

第一の基材が無機蒸着層を有する場合、無機蒸着層はフィルムまたは紙上に直接、またはアンカーコート剤等を用いて形成された層を介して、従来公知の方法により設けることができる。無機蒸着層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（ＰＶＤ法））や、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法(Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（ＣＶＤ法））等が挙げられる。

無機蒸着層は各種金属やその酸化物等の任意の材料により形成することができる。一例としてアルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、これらの組み合わせ（例えばシリカとアルミナ）等が好ましく用いられる。

無機蒸着層の膜厚は１～２００ｎｍであることが好ましい。無機蒸着層がアルミニウム蒸着層である場合、その膜厚は１～１００ｎｍであることがより好ましく、１５～６０ｎｍであることがより好ましい。無機蒸着層がシリカ、アルミナ、これらの二元蒸着層である場合、その膜厚は１～１００ｎｍであることが好ましく、１０～５０ｎｍであることがより好ましく、２０～３０ｎｍであることがより好ましい。

無機蒸着層の形成に先立ち、フィルム上にアンカーコート層を設けてもよい。アンカーコート層はフィルム上にアンカーコート剤を塗布、乾燥することにより形成することができる。これにより、フィルムと無機蒸着層の密着性を高めるとともに、アンカーコート剤のレベリング作用により無機蒸着層の形成面が平坦性を向上させることができ、クラック等の膜欠陥が少なく均一な無機蒸着層を形成とすることができる。

アンカーコート剤としては、例えば、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂またはアルキルチタネート等を含むものが挙げられる。これらは単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

アンカーコート層の膜厚は特に制限されないが、５ｎｍ～５μｍ程度であることが好ましく、１０ｎｍ～１μｍであることがより好ましい。これにより、フィルム上に内部応力が抑制された均一な層を形成することができる。

アンカーコート層を設ける場合、アンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するために、アンカーコート層形成に先立ちフィルムの表面に放電処理を施すことも好ましい。

（第二の基材）
本発明に用いられる第二の基材としては、第一の基材と同様のものを用いることができる。一例として第二の基材はヒートシール性を有し、熱により溶融し相互に融着し得るシーラントフィルムを含む。ヒートシール性を有する樹脂としては、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、その他不飽和カルボン酸で変性した変性オレフィン樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－不飽和カルボン酸の三元共重合体、環状ポリオレフィン、環状オレフィンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。

他の一例として、第二の基材は易剥離性のシーラントフィルム（イージーピールフィルム）を含む。易剥離性のシーラントフィルムとしては、界面剥離タイプ、凝集剥離タイプ、層間剥離タイプの何れも適用可能であり、後述する包装材の種類や要求特性に応じて適宜選択することができる。易剥離性の指標としては、包装材の種類や要求特性に応じて適宜設定されるが、一例としてシール強度が２～２０Ｎ／１５ｍｍである。例えばポリプロピレンと高密後ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体などを組み合わせた相分離系のポリマーブレンドにより易剥離性を発現させることができる。

シーラントフィルムの膜厚は任意に選択し得るが、例えば後述する包装材に適用する場合には５～５００μｍの範囲で選択される。１０～２５０μｍであることがより好ましく、１５～１００μｍであることがさらに好ましい。５μｍを下回ると包装材料として充分なラミネート強度が得られず、さらに耐突き刺し性等も低下する恐れがある。２５０μｍを超えるとコスト上昇を招くと共にフィルムが硬くなり、作業性が低下する。

第二の基材は、フィルム上に形成された無機蒸着層を含んでいてもよい。無機蒸着層は第一の基材で例示したのと同様の方法で形成することができる。

（接着剤）
本発明の製造方法に用いられる接着剤は、酸無水基を含有する油脂（Ａ）と、酸無水物基と反応し得る反応性基を有する硬化剤（Ｂ）とを含み、これらが反応して硬化することにより接着層が形成される多液型かつ無溶剤型の接着剤である。

酸無水基を含有する油脂（Ａ）は、例えば、油脂に酸無水基含有化合物を付加して得られる。油脂は脂肪酸とグリセリンのエステル、即ちトリグリセリドの構造を有する物質であり、天然の生物界に広く存在する。本発明で使用する酸無水基を含有する油脂（Ａ）は、その化学構造中に不飽和脂肪酸由来の二重結合を含有する油脂に酸無水基を導入したものが好適に使用される。

化学構造中に不飽和脂肪酸由来の二重結合を含有する油脂としては、例えば、乾性油(ヨウ素価 ＞１３０)、及び／または半乾性油(ヨウ素価 １００～１３０)が好ましく、植物油としては桐油、亜麻仁油、荏油、サフラワー油、脱水ひまし油、紅花油、大豆油、菜種油、ひまわり油、ごま油、米油、綿実油、コーン油、トール油、ケシ油、クルミ油、松種子油等が挙げられる。また、動物油としては、魚油(イワシ油、サンマ油、 ニシン油等)等が挙げられる。また、本発明においては、天ぷら油などの食用に供された後、回収／再生された再生植物油も用いることができる。これらの油脂のなかでも、桐油、大豆油、亜麻仁油が入手の容易さから好適に使用できる。また、低温下でも長時間結晶化しないように精製された、白絞油やサラダ油と呼ばれるグレードの油脂が好ましく使用される。

酸無水基の導入に使用する酸無水基含有化合物としては、分子中に二重結合を有する化合物が使用でき、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられるが、なかでも無水マレイン酸が、導入の容易さ、酸無水基の反応性から好適に使用できる。

酸無水基含有化合物として無水マレイン酸を例に挙げて説明する。無水マレイン酸の導入量としては、硬化剤（Ｂ）と反応させて得られる接着剤硬化物の接着強度の観点から、油脂１００ｇに対して無水マレイン酸１９～３４ｇ（０．１９～０．３５モル）、より好ましくは２２～２９ｇ（０．２２～０．３０モル）が好ましい。無水マレイン酸の導入量があまりに多すぎると、粘度が著しく高くなり取り扱いが困難になる恐れがある。

油脂へ酸無水基含有化合物を付加させる方法としては、公知慣用の方法が適用できる。例えば、油脂として乾性油を使用し、酸無水基含有化合物として無水マレイン酸を使用する場合は、乾性油と無水マレイン酸とを５０～１５０℃、より好ましくは６０～１２０℃でＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応させる方法が適用できる。また油脂として半乾性油を使用する場合は、１５０～２５０℃、より好ましくは１８０～２２０℃でＡｌｄｅｒ－Ｅｎｅ反応させる方法により、無水マレイン酸を油脂中に導入することができる。Ａｌｄｅｒ－Ｅｎｅ反応させる方法は乾性油にも用いることができる。あるいは、半乾性油を用いて無水マレイン酸が一定の反応率に達するまで反応させたのちに、乾性油を追加して残りの無水マレイン酸を反応させる方法も挙げられる。

反応の際には、少量の有機過酸化物を添加したり、空気を吹き込んだりしてもよい。さらに公知慣用の酸化防止剤、重合禁止剤を添加してもよい。

酸化防止剤としては、例えばリン酸トリフェニル、リン酸トリアルキル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリアルキルや、「アデカスタブ」シリーズ （（株）ＡＤＥＫＡ社製の亜リン酸系酸化防止剤）の如きリン系酸化防止剤、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソールの如きフェノール系酸化防止剤、トコフェロール（ビタミンＥ）、アスコルビン酸（ビタミンＣ）等が挙げられる。

重合禁止剤としては、例えばベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、４－ターシャリーブチルカテコール等が挙げられる。

その他、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸等のヒドロキシカルボン酸や、リン酸、リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、酢酸、アルキル（Ｃ２～１８）モノカルボン酸、ダイマー酸等の各種酸を合成時、あるいは反応終了後に添加することもできる。

酸無水基を含有する油脂（Ａ）は、酸無水基と反応しうる反応性基を有する硬化剤（Ｂ）と反応することにより十分な接着強度を有する接着剤硬化物を形成する。硬化剤（Ｂ）としては酸無水基と反応しうる官能基を有する化合物が使用でき、３級アミン含有ポリオール、アミドポリオール、ポリアミン等の含窒素化合物（ｂ１）や、水酸基を有する化合物（ｂ２）等が挙げられる。

含窒素化合物（ｂ１）としては、１分子中に２個以上の１級及び／または２級のアミノ基を含有する化合物、または１分子中に１個以上の３級アミノ基を含有する化合物であることが好ましい。より具体的には、複数の水酸基を有する３級アミン含有ポリオール、アミドポリオール、ポリアミン等が挙げられる。特に３級アミン含有ポリオールは、酸無水基を含有する油脂（Ａ）との反応性と、形成される被膜物性のバランスが調節しやすいことから、好ましい。また、１分子中に１級または２級のアミノ基と、水酸基を併せ有するようなアミノアルコールも使用できる。

３級アミン含有ポリオールとしては、水酸基を２～６個有することが特に好ましい。また３級アミノ基は１つ以上有しておればよいが、好ましくは３級アミノ基を１～２個有していることが好ましい。具体的には、ポリプロピレングリコールエチレンジアミンエーテル、トリ（１，２－ポリプロピレングリコール）アミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－ヒドロキシエトキシエチルアミン、ペンタキスヒドロキシプロピルジエチレントリアミン、テトラキスヒドロキシプロピルエチレンジアミン等が挙げられる。

３級アミン含有ポリオールは市販品を使用してもよい。ＴＥ－３６０（国都化工社（中国）製の３級アミン含有３官能ポリオール）、ＴＤ－４０１（国都化工社（中国）製の３級アミン含有４官能ポリオール）、ＥＤＰ－３００、ＥＤＰ－４５０（いずれもアデカ社製の３級アミン含有４官能ポリオール）等が挙げられる。

１分子中に１級または２級のアミノ基と、水酸基を併せ有するアミノアルコールとしては、モノメタノールアミン、Ｎ－メチルメタノールアミン、Ｎ－エチルメタノールアミン、ジメタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。

アミドポリオールとしては、例えばポリエステルアミドポリオールが挙げられ、上記ポリエステルポリオールのエステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られるポリエステルアミドポリオール等が挙げられる。

ポリアミンとしては、特に限定はなく１級及び／または２級のアミノ基を有する公知のポリアミンを使用することができる。またポリアミンは３級アミンを含有していてもよい。

より具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミンや、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアルキレンジアミンに代表される炭素原子数２～１８の脂肪族ジアミン、

炭素原子数１～３のジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等の、脂肪族ジアミンのアルキル（炭素原子数１～４）又はヒドロキシアルキル（炭素原子数２～４）置換体、

１，３－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン及び４，４´－メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等の炭素原子数４～１５の脂環式ジアミン、ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ジアミノエチルピペラジン及び３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の炭素原子数に４～１５の複素環式ジアミンに代表される脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン、

キシリレンジアミン及びテトラクロロｐ－キシリレンジアミン等の炭素原子数８～１５の芳香環含有脂肪族アミン、

１，２－、１，３－又は１，４－フェニレンジアミン、２，４’－及び４，４’－ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、２，６－ジアミノピリジン、ｍ－アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン－４，４’，４”－トリアミン及びナフチレンジアミン等の炭素原子数６～２０の非置換芳香族ジアミン、

２，４－又は２，６－トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ビス（ｏ－トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３－ジメチル－２，４－ジアミノベンゼン、２，３－ジメチル－１，４－ジアミノナフタレン及び４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン等の炭素原子数１～４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、これらの異性体の種々の割合の混合物、

メチレンビス－ｏ－クロロアニリン、４－クロロ－ｏ－フェニレンジアミン、２－クロロ－１，４－フェニレンジアミン、３－アミノ－４－クロロアニリン、４－ブロモ－１，３－フェニレンジアミン、２，５－ジクロロ－１，４－フェニレンジアミン、５－ニトロ－１，３－フェニレンジアミン及び３－ジメトキシ－４－アミノアニリン等の核置換電子吸引基（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ジアミン、

４，４’－ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタンや１－メチル－２－メチルアミノ－４－アミノベンゼン等の２級アミノ基を有する芳香族ジアミン（上記芳香族ジアミンの－ＮＨ_２の一部又は全部が－ＮＨ－Ｒ’（Ｒ’はアルキル基；例えばメチル基及びエチル基等の低級アルキル基）で置換されたもの）、

ダイマー酸等のジカルボン酸と、上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等のポリアミン類とを、酸基に対しアミノ基が過剰（酸基１モルに対しアミノ基が２モル以上）となる条件下での縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン、

ポリアルキレングリコール等のポリエーテルポリオールのシアノエチル化物の水素化物であるポリエーテルポリアミンが挙げられる。

中でも、強度に優れた被膜を形成できることからポリアミドアミン、ポリエーテルポリアミンが好ましく使用される。

ポリアミンは市販品を使用することもできる。かかる市販品としては、ジェファーミン Ｔ－４０３、ジェファーミン Ｄ－２３０、ジェファーミン Ｄ－４００（いずれもハンツマン社（米国）製のポリエーテルポリアミン）等が挙げられる。

ポリエーテルポリアミンの場合、２官能または３官能であることが好ましく、分子量で２００～５０００、より好ましくは２００～１５００であるものが好ましく用いられる。

水酸基を含有する化合物（ｂ２）としては、例えば分子中に平均して２個以上の水酸基を含有する化合物が好適に使用でき、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオールを挙げることができる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸（植物油系油脂を原料とするＣ１８不飽和脂肪酸の二量化によって生成されたＣ３６二塩基酸を主成分とし、一塩基酸、三塩基酸をも含有する液状脂肪酸）等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－メチルー１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール、或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
数平均分子量４００～２０００、水酸基価６０～３００のものが好ましく使用できる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。

ポリウレタンポリオールは、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、上述のポリエステルポリオールの原料として例示したグリコール類や、上記ポリエステルオリオール、ポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートとを、ＮＣＯ／ＯＨが１未満、より好ましくは０．９以下で反応させたものを挙げることができる。
有機ポリイソシアネートは特に限定なく公知のものが使用でき、単独で使用しても複数を混合して使用することもできる。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（ シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート；及びこれらのアロファネート体、ヌレート体、ビゥレット体、トリメチロールプロパン変性したアダクト体；などが挙げられ、、特にジイソシアネート化合物を好適に使用することができる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの中から選ばれた１種又は２種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。

アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。
ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等と共重合して得られる液状ゴムが挙げられる。

ポリヒドロキシアルカンとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のグリコール（ジオール）や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き３価または４価のアルコール等が挙げられる。

これら水酸基を含有する化合物（ｂ２）としては、水酸基の反応性が高く硬化性を向上させることができる点から、少なくとも１種のポリエステルポリオールを用いることが好ましい。

硬化剤（Ｂ）は、少なくとも１種の含窒素化合物（ｂ１）を含むことが好ましい。含窒素化合物（ｂ１）は１種の含窒素化合物を使用してもよいし複数種の含窒素化合物を併用して使用してもよい。含窒素化合物（ｂ１）は硬化剤として接着剤硬化物形成に寄与するのみならず、硬化剤（Ｂ）が水酸基含油化合物（ｂ２）を含む場合は、構造中に含まれる窒素が酸無水基と水酸基の反応を促進させる触媒として作用し、硬化速度を向上させることができる。

酸無水基を含油する油脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とは、油脂（Ａ）が有する酸無水基と、硬化剤（Ｂ）に含まれる酸無水基と反応し得る官能基とのモル比（酸無水基／酸無水基と反応しうる官能基）が、０．５～１．５、より好ましくは０．８～１．２５の範囲で用いられることが好ましい。これにより、接着強度に優れた被膜を得ることができる。

また硬化剤（Ｂ）が含窒素化合物（ｂ１）を含む場合は、硬化剤（Ｂ）の使用量は含窒素化合物（ｂ）の窒素と油脂（Ａ）の酸無水基とのモル比（窒素／酸無水基）が、０．５～０．８、より好ましくは０．５～０．６５の範囲にあることが好ましい。含窒素化合物（ｂ１）の使用量が上記した範囲にあれば、良好なフィルム外観を確保しつつ、短時間のエージングで接着強度に優れた接着剤硬化物を得ることができる。

酸無水基を含油する油脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）の好ましい組み合わせとしては、
１）無水マレイン酸変性桐油を含む油脂（Ａ）と、ポリエステルポリオールと３級アミン含有ポリオールとを含む硬化剤（Ｂ）との組み合わせや、
２）無水マレイン酸変性大豆油を含む油脂（Ａ）と、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリアミンとを含む硬化剤（Ｂ）との組み合わせや、
３）無水マレイン酸変性大豆油および桐油を含む油脂（Ａ）と、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリアミンと３級アミン含有ポリオールとを含む硬化剤（Ｂ）との組み合わせ
が挙げられる。

上述した油脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含む接着剤は、低温かつ短時間でのエージングで高い接着強度、ヒートシール強度を発現するが、さらに必要に応じてポリカルボジイミド化合物を使用してもよい。ポリカルボジイミド化合物は、前記酸無水基を含有する油脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）の反応により生成したカルボン酸と反応し、より緻密な接着剤硬化物を形成することにより、接着強度を向上させる。

本発明で使用するポリカルボジイミド化合物は、特に限定なく公知のポリカルボジイミド化合物を使用することができる。ポリカルボジイミド化合物の分子量は、数平均分子量に換算して、１０００～５０００の範囲が好ましく、２０００～４０００の範囲がより好ましい。

カルボジイミド化合物は、市販品として得ることもでき、例えば、カルボジライトＶ０２Ｂ（固形分濃度１００％、カルボジイミド当量６００）、カルボジライトＶ０５（固形分濃度１００％、カルボジイミド当量２６２）、カルボジライトＶ０４ＰＦ（固形分濃度１００％、カルボジイミド当量３３６）、カルボジライトＶ０５Ｓ（固形分濃度９０質量％、カルボジイミド基当量２９１（固形分当量２６２））、カルボジライトＶ０７（固形分濃度５０質量％、カルボジイミド基当量４０４（固形分当量２０２））、カルボジライトＶ０９ＧＢ（固形分濃度７０質量％、カルボジイミド基当量２９８（固形分当量２０９）（いずれも日清紡ケミカル株式会社製）等が挙げられる。上記したなかでも接着強度向上の効果が高いことからＶ０２Ｂ，Ｖ０５が好ましく用いられる。カルボジイミド含有成分は、単独で含有していてもよく、また、２種類以上含有していてもよい。

ポリカルボジイミド化合物を使用する場合、ポリカルボジイミド化合物は高粘度であるため塗工適性に影響を及ぼす可能性があることから、その使用量はできるだけ少量にとどめることが好ましい。

本発明に用いられる接着剤は、上述した酸無水基を含有する油脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、触媒、カップリング剤、酸無水物、ヒドロキシカルボン酸、酸素補足剤、リン酸類、顔料、粘着付与剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、消泡剤、レベリング剤等が挙げられるがこれに限定されない。これらの成分は、後述する第一の組成物と第二の組成物のいずれか一方のみに含まれていてもよいし、両方に含まれていてもよい。

触媒としては、金属系触媒、脂肪族環状アミド化合物、３級含窒素化合物等が例示され、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

金属系触媒としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系の触媒が挙げられる。金属錯体系の触媒としては、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩、例えば鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が例示される。毒性と触媒活性の点から、鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）_３）またはマンガンアセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）_２）が好ましい。

無機金属系の触媒としては、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ等から選ばれるものが挙げられる。

有機金属系触媒としては、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、テトライソプロピルオキシチタネート、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド、脂肪族ジケトン、芳香族ジケトン、炭素原子数２～１０のアルコールの少なくとも１種をリガンドとするチタンキレート錯体等のチタン系化合物等が挙げられる。

脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε－カプロラクタムが硬化促進により効果的である。

３級含窒素化合物としては、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２－メチルキヌクリジン等が挙げられる。
触媒活性に優れることから、３級含窒素化合物を用いることが好ましい。

カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は、各種フィルム材料、特に金属や金属酸化物の蒸着層に対する接着性を向上させる効果が期待できる。

シランカップリング剤としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

チタネート系カップリング剤としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等が挙げられる。

アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７－ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５－（２，５－オキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
本発明に用いられる接着剤が酸無水物を含む場合、その配合量は接着剤全量の５質量％以下であることが好ましく、０．１質量以上であることが好ましい。

ヒドロキシカルボン酸としては、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。

酸素捕捉剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。

リン酸類としては、リン酸、リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、リン酸モノフェニルエステル、リン酸ジフェニルエステル、リン酸モノアルキルモノフェニルエステル、亜リン酸、亜リン酸モノアルキルエステル、亜リン酸ジアルキルエステル、亜リン酸モノフェニルエステル、亜リン酸ジフェニルエステル、亜リン酸モノアルキルモノフェニルエステル等が挙げられる。
本発明に用いられる接着剤がリン酸類を含む場合、その配合量は接着剤全量の１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。

無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。

体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。

プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ－１０００」、「ＰＰ－２０００Ｓ」等が挙げられる。

顔料の質量割合は、本発明に用いられるの接着剤組成物固形分１００質量部に対して、１～４００質量部、中でも１０～３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。

このような接着剤は、イソシアネート成分を含まないため、皮膚感作性、吸入毒性や、第一級芳香族アミンの生成等に関する懸念がない。
また、ウレタン系の２液型接着剤は、高湿度条件下においてイソシアネート組成物の多くがポリオール組成物と反応する前に水分と反応してしまい、十分な強度を有する硬化被膜が形成できなくなって接着強度が低下することがある。このような問題を防ぐため、イソシアネート過剰の配合比で使用されるが、過剰率を高くするとイソシアネート基同士の反応で生じる炭酸ガスが接着層中に残存し、ピンホール等の外観不良を発生させる。この現象は特にバリア性の高いフィルム構成（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／蒸着フィルム構成）において顕著であるが、本発明に用いられる接着剤であればこのような問題も抑制される。

（製造方法）
本発明の製造方法に用いられる製造装置について説明する。図１は、本発明の製造方法に用いられる製造装置の概略図である。図２は、図１に示す製造装置における第一塗工部の要部を示す概略図である。図３は、図１に示す製造装置における第二塗工部の要部を示す概略図である。

図１に示す製造装置１は、上述の接着剤を用いて、ロールから巻き出した第一の基材Ｗ１とロールから巻き出した第二の基材Ｗ２とを貼り合わせて、第一の基材Ｗ１と第二の基材Ｗ２との間に接着剤層１０を形成し、積層体１１ａを製造する装置である。製造装置１は、図１に示すように、第１巻出部１１と、第一塗工部１２と、第２巻出部１３と、第二塗工部１４と、貼合装置１５とを備える。第１巻出部１１は、第一基材Ｗ１を第一塗工部１２へ送出する。第一の基材Ｗ１は、第１巻出部１１の基材装着部１１１に回転可能に装着されている。

第一塗工部１２は、第１巻出部１１から送出された第一の基材Ｗ１に、上述の接着剤の成分のうち、酸無水基を有する油脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）のうちいずれか一方を含む第一の組成物を塗布するものである。第一塗工部で塗工される第一の組成物は、酸無水基を有する油脂（Ａ）を含むものであってもよいし、硬化剤（Ｂ）を含むものであってもよいが、以下では第一の組成物は酸無水基を有する油脂（Ａ）を含むものとして説明する。また、このとき第一の組成物は硬化剤（Ｂ）を含まない。

第一塗工部１２は、図２に示すように、４本スクイズロール方式のロールコーターである。第一塗工部１２は、アプリケーションロール１２１と、ドクターロール１２２と、メタリングロール１２３と、コーティングロール１２４と、バッキングロール１２５とを備える。アプリケーションロール１２１とドクターロール１２２との対向部分には、液溜部１２０が備えられている。

アプリケーションロール１２１は、ゴム等の弾性素材の外周面を備えるロールである。ドクターロール１２２は、金属（非弾性素材）の外周面を備えるロールである。図３に示すように、アプリケーションロール１２１及びドクターロール１２２は、回転軸が互いに平行となるように、第一塗工部１２に回転可能に支持されている。アプリケーションロール１２１の外周面とドクターロール１２２の外周面とは、微小間隔をもって対向している。

アプリケーションロール１２１とドクターロール１２２との対向部分の上部には、アプリケーションロール１２１およびドクターロール１２２の回転軸方向に、所定の間隔で一対の堰板１２６が設置されている。一対の堰板１２６と、アプリケーションロール１２１の外周面と、ドクターロール１２２の外周面とによって、液溜部１２０が形成されている。

液溜部１２０は、第一の組成物を一時的に貯留する。第一の組成物は、図示しない第一の組成物供給部から液溜部１２０へ供給される。これにより、液溜部１２０に貯留されている第一の組成物は、一定量に保持されている。

ドクターロール１２２は、図示しない温度調節部を備えることが好ましい。温度調節部は、液溜部１２０に貯留されている第一の組成物を一定の温度（例えば２５～１００℃）に保ち、粘度を安定化する。これにより、ドクターロール１２２の外周面は、一定の温度に保たれている。

図２に示すように、アプリケーションロール１２１、ドクターロール１２２は、液溜部１２０で下向きに回転する。このことにより、ドクターロール１２２の外周面に、微小隙間を通過した第一の組成物が塗布される。

図２に示すように、第一塗工部１２は、メタリングロール１２３、コーティングロール１２４、バッキングロール１２５を回転可能に支持している。メタリングロール１２３には、ドクターロール１２２の外周面に塗布された第一の組成物が転写される。メタリングロール１２３の回転軸は、ドクターロール１２２の回転軸と平行に配置されている。メタリングロール１２３の外周面は、ゴム等の弾性素材で形成されている。メタリングロール１２３の外周面は、ドクターロール１２２の外周面に圧接されている。

コーティングロール１２４には、メタリングロール１２３の外周面に塗布された第一の組成物が転写される。コーティングロール１２４の回転軸は、メタリングロール１２３の回転軸と平行に配置されている。また、コーティングロール１２４の外周面は、金属素材で形成されている。コーティングロール１２４の外周面は、メタリングロール１２３の外周面に圧接されている。

バッキングロール１２５は、コーティングロール１２４と回転軸同士が平行となるように、配置されている。バッキングロール１２５は、コーティングロール１２４との間で第一の基材Ｗ１を挟持、搬送する。バッキングロール１２５は、コーティングロール１２４の外周面に塗布された第一の組成物の第一の基材Ｗ１への転写を補助する。バッキングロール１２５の外周面は、ゴム等の弾性素材で形成されている。

コーティングロール１２４は、ドクターロール１２２と同様に、図示しない温度調節部によって外周面の温度が一定に保たれていることが好ましい（一例として４０～９０℃）。これにより、第一の基材Ｗ１に塗布される第一の組成物の粘度が安定化される。

第２巻出部１３は、第二の基材Ｗ２を第一塗工部１４へ送出する。第二の基材Ｗ２は、第２巻出部１３の基材装着部１３１に回転可能に装着されている。
第二塗工部１４は、第２巻出部１３から送出された第二の基材Ｗ２に、第二の組成物を塗布するものである。ここで、第二の組成物は上述する接着剤の成分のうち硬化剤（Ｂ）を含み、酸無水基を含有する油脂（Ａ）は含まない。第二塗工部１４は、図３に示すように、第二の組成物をグラビア印刷で塗布するグラビア塗工機（グラビアコーター）である。第二塗工部１４は、グラビアロール１４１、チャンバー１４２、圧胴１４３、塗工液タンク１４４、ポンプ１４５、温度調節機１４６を備える。

グラビアロール１４１は、第二塗工部１４に回転可能に支持された金属製のロールである。グラビアロール１４１の表面には、例えば、レーザー彫刻により、複数の凹部（グラビアパターン）が形成されている。凹部の容積、開口比、深さ等を変化させることにより、グラビアロール１４１の表面に塗布される塗工液の量を調整できる。グラビアロール１４１の表面に施されるグラビアパターンは、特に限定されるものではなく、例えば、ハニカムパターンとすることができる。

図３に示すように、チャンバー１４２は、第二の組成物を貯留する容器である。チャンバー１４２は、グラビアロール１４１の径方向の一側方に配置されている。チャンバー１４２は、第二の組成物を貯留する貯留部１４２ａを備える。貯留部１４２ａは、グラビアロール１４１側に開口している。グラビアロール１４１の外周面の一部は、貯留部１４２ａ内に貯留された第二の組成物に浸されている。貯留部１４２ａは、ドクターブレード１４２ｂ、シールプレート１４２ｃ、１対のサイドプレート１４２ｄによって密閉されている。

チャンバー１４２は、板状のドクターブレード１４２ｂを備える。ドクターブレード１４２ｂは、貯留部１４２ａの開口上端部からグラビアロール１４１に向けて突設されている。ドクターブレード１４２ｂの材質は、特に限定されず、金属でもよいし、樹脂でもよく、例えば、ステンレスからなるものとすることができる。
ドクターブレード１４２ｂの先端部は、グラビアロール１４１の外周面に圧接されている。ドクターブレード１４２ｂの先端部は、貯留部１４２ａのロール回転方向下流側をシールする。ドクターブレード１４２ｂは、グラビアロール１４１の外周面に付着する余分な第二の組成物を、グラビアロール１４１の回転動作により掻き取って計量する。

チャンバー１４２は、板状のシールプレート１４２ｃを備える。シールプレート１４２ｃは、樹脂製である。シールプレート１４２ｃは、貯留部１４２ａの開口下端部からグラビアロール１４１に向けて突設されている。
シールプレート１４２ｃの先端部は、グラビアロール１４１の外周面に圧接されている。シールプレート１４２ｃの先端部は、貯留部１４２ａのロール回転方向上流側をシールする。

チャンバー１４２は、樹脂製のサイドプレート１４２ｄを備える。サイドプレート１４２ｄは、チャンバー１４２の両側面、すなわちグラビアロール１４１の回転軸方向両端部にそれぞれ取り付けられている。
図３に示すように、サイドプレート１４２ｄのグラビアロール１４１側の側面は、グラビアロール１４１の形状に沿った円弧形状となっており、グラビアロール１４１に圧接されている。

圧胴１４３は、図３に示すように、グラビアロール１４１との間で第二の基材Ｗ２を挟持、搬送する。圧胴１４３は、第二の基材Ｗ２をグラビアロール１４１に圧接させて、グラビアロール１４１の外周面に塗布された第二の組成物を第二フィルムＷ２に転写する。

塗工液タンク１４４は、第二の組成物を貯留する容器である。図３に示すように、塗工液タンク１４４は、配管を介して、チャンバー１４２に第二の組成物を流入させるポンプ１４５に接続されている。また、塗工液タンク１４４は、配管を介して、チャンバー１４２と接続されている。これにより、チャンバー１４２の貯留部１４２ａからオーバーフローした第二の組成物は、塗工液タンク１４４に回収されるようになっている。

ポンプ１４５は、配管を介して、塗工液タンク１４４及びチャンバー１４２に接続されている。ポンプ１４５は、塗工液タンク１４４に貯留されている第二の組成物をチャンバー１４２の貯留部１４２ａに供給する。ポンプ１４５としては、例えばサインポンプを用いることができる。

温度調節機１４６は、塗工液タンク１４４に貯留されている第二の組成物の温度を一定に保ち、第二の組成物の粘度を安定化する。温度調節機１４６は、例えば、熱媒体である水をヒーターで加熱して、塗工液タンク１４４に貯留された第二の組成物の周囲を循環させる水用調温機である。

貼合装置１５は、図１に示すように、貼合部１５１と、巻取部１５２とを備える。
貼合部１５１は、第一塗工部１２から送出された第一の基材Ｗ１における第一の組成物の塗工面と、第二塗工部１４から送出された第二の基材Ｗ２における第二の組成物の塗工面とを貼り合わせる。巻取部１５２は、貼合部１５１によって貼り合わされた積層フィルム１１ａを巻き取る。

貼合部１５１は、図１に示すように、一対のラミネートロールＲ１、Ｒ２を有している。ラミネートロールＲ１、Ｒ２は、第一の基材Ｗ１と第二の基材Ｗ２とを挟み込んで接合し、搬送する。２つのラミネートロールＲ１、Ｒ２は、図示しない温度調節部によって外周面の温度が一定に保たれている。これにより、接着剤の硬化が安定化される。

貼合部１５１は、図１に示すように、第一の基材Ｗ１と第二の基材Ｗ２とを、対向配置された２つのラミネートロールＲ１、Ｒ２間に通過させて、第一塗工部１２から送出された第一の基材Ｗ１の塗工面と、第二塗工部１４から送出された第二の基材Ｗ２の塗工面とを接触させて貼り合わせる。貼合部１５１において、第一の基材Ｗ１に塗布された第一の組成物と、第二の基材Ｗ２に塗布された第二の組成物とが混合されることにより、接着剤の硬化が開始され、第一の基材Ｗ１と第二の基材Ｗ２とが貼り合わされ、固定される。

巻取部１５２は、貼合部１５１において第一の基材Ｗ１と第二の基材Ｗ２とが貼り合わされて形成された積層体１１ａを巻き取る。

貼合装置１５の貼合部１５１では、図１に示すように、第一の基材Ｗ１と第二の基材Ｗ２とが接触した状態で、対向配置された２つのラミネートロールＲ１、Ｒ２に挟持され、２つのラミネートロールＲ１、Ｒ２間を通過する。そして、２つのラミネートロールＲ１、Ｒ２からの圧力により、第一の基材Ｗ１と第二の基材Ｗ２とが貼り合わされる。

本実施形態においては、２つのラミネートロールＲ１、Ｒ２の外周面の温度を、４０℃～８０℃とすることが好ましく、４０℃～６０℃とすることがより好ましい。
２つのラミネートロールＲ１、Ｒ２から第一の基材Ｗ１および第二の基材Ｗ２への圧力は、例えば、３～３００ｋｇ／ｃｍ^２とすることができる。
本実施形態では、２つのラミネートロールＲ１、Ｒ２に挟持されることにより、第一塗工部１２から送出された第一の基材Ｗ１の塗工面と、第二塗工部１４から送出された第二の基材Ｗ２の塗工面とが接触する。その結果、第一の基材Ｗ１に塗布された第一の組成物と、第二の基材Ｗ２に塗布された第二の組成物とが混合され、接着剤の硬化が開始される。

接着剤が硬化することにより、第一の基材Ｗ１と第二の基材Ｗ２との間に接着剤層１０を有する積層体１１ａが得られる。
貼合部１５１で第一の基材Ｗ１と第二の基材Ｗ２とが貼り合わされることにより作製された積層体１１ａは、巻取部１５２に搬送される。巻取部１５２に搬送された積層体１１ａは、巻取部１５２に巻き取られる。

本発明の製造方法によれば、第一の基材Ｗ１と第二の基材Ｗ２とが貼り合わせられるまで第一の組成物と第二の組成物との反応は生じず、ポットライフに関する懸念がない。従ってエージング時間の短縮と、積層体の外観とを両立させることができる。

本実施形態の積層体１１ａの製造方法では、積層体１１ａを製造する際の基材搬送速度（巻取部１５２における積層体１１ａの巻き取り速度）を、例えば、３０～３００ｍ／ｍｉｎとすることができ、１００～２５０ｍ／ｍｉｎとすることが好ましい。基材搬送速度が３０ｍ／ｍｉｎ以上であると、効率よく積層体を製造できる。基材搬送速度が３００ｍ／ｍｉｎを超えると、塗工不具合、搬送自体の不具合、張り合わせ時の不具合等が起こり得る。このため、基材搬送速度は３００ｍ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。

本実施形態の製造方法により得られた積層体１１ａは、貼合部１５１において第一の基材Ｗ１と第二の基材Ｗ２とを貼り合わせ、巻取部１５２に巻き取られた後、常温（２５℃）～５０℃で、３～７２時間保管するエージングを行う。上記のようなエージングを適切に選択・設定することによって、接着剤が十分に硬化し、接着剤層１０としての実用物性が発現する。

なお上記では、第一塗工部１２としてロールコーターを用いる場合を例に挙げて説明したが、第一の組成物の粘度が低い場合等には、ロールコーターに換えてグラビアコーターを用いてもよい。

上記では第二塗工部１４がグラビアロール１４１を備える形態を例に挙げて説明したが、グラビアロール１４１に換えてロールコーターを用いてもよい。第二塗工部１４における第二の組成物の塗布装置として、グラビアコーターを選択する場合には、第二の組成物の粘度が低く、ロールコーターでは液ダレ等の不具合を生じる場合であっても、液ダレを生じることがなく、塗布品質を向上させて高品質の積層体１１ａを製造できる。また、グラビアコーターを用いることで、第二塗工部１４の構成を簡素化でき、積層体１１ａの製造装置を小型化できる。

上記では、温度調節機１４６によって塗工液タンク１４４に貯留された第二の組成物の温度を調節することとしたが、さらに、チャンバー１４２の貯留部１４２ａに貯留されている第二の組成物の温度、および／またはグラビアロール１４１の温度を調節してもよい。これにより、塗工時の第二の組成物の粘度をさらに安定させることができ、塗布品質および積層体１１ａの品質をより一層向上させることができる。

接着剤の塗布量（第一の組成物と第二の組成物の塗布量の総量）は、一例として０．５～５．０ｇ／ｍ^２である。また第一の組成物、第二の組成物の塗布量は、それぞれ、０．２～３．０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは、０．２～２．０ｇ／ｍ^２程度で使用するのが好ましい。

＜積層体＞
本発明の積層体は、複数の基材を上述の方法にて貼り合わせて得られる。また、本発明の積層体に、さらに他の基材を貼り合わせることもできる。この際用いる接着剤は上述のものであってもよいし、汎用の２液硬化型接着剤であってもよい。また、本発明の方法で得られた積層体にさらに他の基材を貼り合わせる場合、ドライラミネート法またはノンソルベントラミネート法を用いてもよいし、分別塗工方法を用いてもよい。

具体的な積層体の構成としては、
（１）基材１／接着層１／シーラントフィルム
（２）基材１／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）基材１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）透明蒸着延伸フィルム／接着層１／シーラントフィルム
（５）基材１／接着層１／基材２／接着層２／シーラントフィルム
（６）基材１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）基材１／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（８）基材１／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（９）基材１／接着層１／基材２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（１０）基材１／接着層１／金属層／接着層２／基材２／接着層３／シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。

構成（１）に用いられる基材１としては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム、紙等が挙げられる。また、基材１としてガスバリア性や、後述する印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたものを用いてもよい。コーティングが施された基材フィルム１の市販品としては、Ｋ－ＯＰＰフィルムやＫ－ＰＥＴフィルム等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムとしては、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられる。基材１の接着層１側の面（基材フィルム１としてコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）または接着層１とは反対側の面に、印刷層を設けてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来ポリマーフィルムや紙への印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。

構成（２）、（３）に用いられる基材１としては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。金属蒸着未延伸フィルムとしては、ＣＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＣＰＰフィルムを、金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムを用いることができる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。

構成（４）に用いられる透明蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。透明蒸着延伸フィルムの接着層１側の面（無機蒸着層上にコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に印刷層を設けてもよい。印刷層の形成方法は構成（１）と同様である。

構成（５）に用いられる基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。基材２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。

構成（６）の基材１としては、構成（２）、（３）と同様のものが挙げられる。金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムやＶＭ－ＰＥＴフィルムが挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。

構成（７）の基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。透明蒸着延伸フィルムとしては、構成（４）と同様のものが挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。

構成（８）の基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。

構成（９）、（１０）の基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。基材２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２、３の少なくとも一層は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。

本発明の積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。

＜包装材＞
本発明の包装材は、本発明の積層体を使用し、積層体のシーラントフィルムの面を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして袋状にして得られる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラントフィルムの面）を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。充填される内容物として、例えば食品としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。

また非食品としては、タバコ、使い捨てカイロ、輸液パック等の医薬品、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、化粧水や乳液等の化粧品、真空断熱材、電池等、様々な包装材料としても使用され得る。

以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。尚、例中「部」とあるのは「質量部」を示す。

＜酸無水基を有する油脂（Ａ）の合成＞
（酸無水基を有する油脂（Ａ－１）の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、桐油１０００部を仕込み１００℃に昇温した。次に無水マレイン酸２４０部を３回に分けて投入し、さらに３時間反応させることにより、酸無水基を含有する油脂（Ａ－１）を得た。

（酸無水基を有する油脂（Ａ－２）の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、亜麻仁油１０００部、無水マレイン酸１００部を仕込み１８０℃に昇温した。１８０℃で２時間反応させた後、無水マレイン酸１２５部を追加し、２００℃に昇温してさらに５時間させることにより、酸無水基を含有する油脂（Ａ－２）を得た。

（酸無水基を有する油脂（Ａ－３）の合成）
植物油としてキャノーラ油（低エルカ酸菜種油）を用いる以外は油脂（Ａ－２）の合成と同様にして、酸無水基を含有する油脂（Ａ－３）を得た。

（酸無水基を有する油脂（Ａ－４）の合成）
また植物油として大豆サラダ油を使用し、無水マレイン酸の使用量を２５０部とした以外は油脂（Ａ－２）の合成と同様にして、酸無水基を含有する油脂（Ａ－４）を得た。

（酸無水基を有する油脂（Ａ－５）の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、大豆油８００部、無水マレイン酸２２５部、リン酸０．５部を仕込み１７０℃に昇温した。無水マレイン酸の８０％が反応するまで１７０℃で反応を継続した後、１００℃に降温し、桐油２００部を追加してさらに３時間反応させることにより、酸無水基を含有する油脂（Ａ－５）を得た。

＜硬化剤（Ｂ）の合成＞
（ポリエステルポリオール（ｂ２－１）の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール８０部、ジエチレングリコール４００部、アジピン酸４００部、イソフタル酸１５０部、テトライソプロピルチタネート０．１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃ に保持した。酸価が２．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下となったところでエステル化反応を終了しポリエステルポリオール（ｂ２－１）を得た。水酸基価は１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

（ポリエステルポリオール（ｂ２－２）の合成）
使用する原料を、エチレングリコール１２４部、ジエチレングリコール２４１部、ネオペンチルグリコール１５０部、アジピン酸６４２部に変更した以外はポリエステルポリオール（ｂ２－１）と同様にして、ポリエステルポリオール（ｂ２－２）を得た。水酸基価は１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

（ポリエステルポリオール（ｂ２－３））
使用する原料を、エチレングリコール５０部、ジエチレングリコール４４７部、トリメチロールプロパン７０部、アジピン酸６０７部に変更した以外はポリエステルポリオール（ｂ２－１）と同様にして、ポリエステルポリオール（ｂ２－３）を得た。水酸基価は１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

＜ポリイソシアネート化合物の合成＞
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ルプラネート ＭＩ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製の４，４’－ジフェニルメタンイソシアネート／２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネネート＝５０／５０の混合物）５０部を仕込み、６０度に加熱した。そこへ、分子量１０００のポリプロピレングリコール／分子量２０００のポリプロピレングリコール=２０／３０（重量比）の混合物５０部を４回に分けて徐々に加え、その後８０℃に昇温してさらに５時間反応させることにより、ポリイソシアネート化合物を得た。得られたポリイソシアネート化合物のＮＣＯ％は１３．８％であった。

＜接着剤の調製＞
表１、２の配合で第一の組成物、第二の組成物を調製した。表中において（Ａ）／（Ｂ）は第一の組成物における酸無水基と、第二の組成物における酸無水基と反応し得る官能基とのモル比（酸無水基／酸無水基と反応しうる官能基）である。（Ｎ）／（Ａｎ）は含窒素化合物（ｂ）の窒素と油脂（Ａ）の酸無水基とのモル比（窒素／酸無水基）である。

＜積層体の製造＞
（積層体の製造１）
膜厚２０μｍのＯＰＰフィルム（東洋紡社製、Ｐ２１６１）に加温した第一の組成物を、膜厚３０μｍのＣＰＰフィルム（東洋紡社製、Ｐ１１２８）に加温した第二の組成物を、第一の組成物と第二の組成物の塗布量の合計が１．８ｇ／ｍ^２になるように塗布した。ＯＰＰフィルムとＣＰＰフィルムとをニップロール（５０℃）で圧着し、４０℃で１日のエージングを行い、ＯＰＰ／接着層／ＣＰＰの積層体１を得た。

（積層体の製造２）
膜厚１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株） 製、エンブレム）に加温した第一の組成物を、膜厚６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ 東セロ（株）製、ＴＵＸ－ＨＣ）に加温した第二の組成物を、第一の組成物と第二の組成物の塗布量の合計が１．８ｇ／ｍ^２になるように塗布した。ニップロール（５０℃）で圧着し、４０℃で１日のエージングを行い、Ｎｙ／接着層／ＬＬＤＰＥの積層体２を得た。

（積層体の製造３）
膜厚１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）社製、Ｅ５１００）の全面に、白色印刷インキ（ ＤＩＣ製、フィナートＲ７９４白）で印刷を施した。このフィルムの印刷面に加温した第一の組成物を、膜厚２５μｍのアルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工（株）社製、ＶＭ－ＣＰＰ２２０３）のアルミ蒸着面に加温した第二の組成物を、２５０ｍ／分で塗布し、ニップロール（５０℃）で圧着した。４０℃で１日のエージングを行いＰＥＴ／印刷層／接着層／ＶＭＣＰＰの積層体３を得た。

＜評価＞
（接着強度）
積層体１から１５ｍｍ幅の試験片を作成し、２５℃において３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でＴ型剥離強度を測定した。単位はＮ／１５ｍｍである。

（ヒートシール強度）
積層体２を、１８０℃Ｘ１秒、０．１ＭＰａ、１０ｍｍ幅でヒートシールした後、１５ｍｍ幅の試験片を切り出して、２５℃において３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でＴ型剥離強度を測定した。単位はＮ／１５ｍｍである。

（外観評価）
積層体３の巻き外から１０ｍの部分を切り出し、ＰＥＴフィルム側から外観を観察した。以下の基準に従い評価し、結果を表１、２にまとめた。
５：気泡の発生がなく、平滑な表面
４：微小な気泡が少数発生
３：フィルム表面全体に微小な気泡が発生
２：フィルム表面全体に微小な気泡に加え、大きな気泡も発生
１：フィルム表面全体に大きな気泡が多数発生

Claims (4)

1. 第一の基材に、酸無水物基を含有する油脂（Ａ）を含む第一の組成物を塗布する工程と、
   第二の基材に、酸無水物基と反応し得る反応性基を有する硬化剤（Ｂ）を含む第二の組成物を塗布する工程と、
   前記第一の基材と前記第二の基材とを、前記第一の組成物と前記第二の組成物とが接触するように貼り合わせる工程と、
   前記第一の組成物と前記第二の組成物とを反応させて接着層を形成する工程とを含む積層体の製造方法。
2. 前記酸無水基を含有する油脂（Ａ）が無水マレイン酸変性植物油である請求項1に記載の製造方法。
3. 前記硬化剤（Ｂ）が含窒素化合物（ｂ１）を含む請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記含窒素化合物（ｂ１）の窒素と、前記酸無水物基を含有する油脂（Ａ）が有する酸無水基のモル比（窒素／酸無水基）が０．５～０．８である、請求項３に記載の製造方法。

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