TW202323471A - 二液硬化型接著劑、積層體、包裝材 - Google Patents

二液硬化型接著劑、積層體、包裝材 Download PDF

Info

Publication number
TW202323471A
TW202323471A TW111145760A TW111145760A TW202323471A TW 202323471 A TW202323471 A TW 202323471A TW 111145760 A TW111145760 A TW 111145760A TW 111145760 A TW111145760 A TW 111145760A TW 202323471 A TW202323471 A TW 202323471A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
polyol
adhesive
polyisocyanate compound
acid
Prior art date
Application number
TW111145760A
Other languages
English (en)
Inventor
黒井丈史
手塚克佳
濱砂豊
山下康生
Original Assignee
日商Ｄｉｃ股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Ｄｉｃ股份有限公司 filed Critical 日商Ｄｉｃ股份有限公司
Publication of TW202323471A publication Critical patent/TW202323471A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本發明提供一種耐熱性、變形緩和性優異的二液硬化型接著劑。一種二液硬化型接著劑，包含聚異氰酸酯組成物（X）及多元醇組成物（Y），聚異氰酸酯組成物（X）包含二官能的聚異氰酸酯化合物（A1）及三官能以上的聚異氰酸酯化合物（A2），多元醇組成物（Y）包含聚酯多元醇（B1），聚異氰酸酯化合物（A1）在聚異氰酸酯化合物（A1）與聚異氰酸酯化合物（A2）的總量中所佔的調配量為5 wt%～50 wt%。

Description

二液硬化型接著劑、積層體、包裝材
本發明是有關於一種接著劑、使用該接著劑獲得的積層體、包裝材。
作為食品、醫療品、化妝品、日用品等的包裝材料，可使用將鋁箔等金屬箔或金屬蒸鍍膜與聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、聚酯、尼龍等塑膠膜進行多層層壓並複合化而成的材料。該些積層體是根據各種用途中的要求特性將各種塑膠膜、金屬蒸鍍膜或金屬箔適宜組合並利用接著劑貼合而成的積層體。作為接著劑，一般可使用包含多元醇組成物與聚異氰酸酯組成物的二液硬化型的接著劑（例如專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-101422號公報
[發明所欲解決之課題]
針對接著劑的該些特性的要求水準日益提高。例如於食品包裝的領域中，隨著飲食生活的提高這一時代潮流，食品的殺菌效率改善的動向正在高漲，進行熱水噴霧式蒸煮處理代替先前的熱水貯存式蒸煮處理的機會正在增加。熱水噴霧式蒸煮處理由於高溫高壓的熱水噴霧有時會直接接觸積層體，因此對接著劑要求比先前更高水準的耐蒸煮性。 本發明是鑒於此種情況而成者，目的在於提供一種耐蒸煮性（耐熱性、變形緩和性）優異的層壓用接著劑。 [解決課題之手段]
本發明是有關於一種二液硬化型接著劑，包含聚異氰酸酯組成物（X）及多元醇組成物（Y），聚異氰酸酯組成物（X）包含二官能的聚異氰酸酯化合物（A1）及三官能以上的聚異氰酸酯化合物（A2），多元醇組成物（Y）包含聚酯多元醇（B1），聚異氰酸酯化合物（A1）在聚異氰酸酯化合物（A1）與聚異氰酸酯化合物（A2）的總量中所佔的調配量為5質量%～50質量%。 [發明的效果]
根據本發明的接著劑，可提供一種耐蒸煮性優異的接著劑、積層體、包裝材。
＜接著劑＞ 本發明的接著劑為一種二液硬化型接著劑，其包含聚異氰酸酯組成物（X）及多元醇組成物（Y），聚異氰酸酯組成物（X）包含二官能的聚異氰酸酯化合物（A1）及三官能以上的聚異氰酸酯化合物（A2），多元醇組成物（Y）包含聚酯多元醇（B1），聚異氰酸酯化合物（A1）在聚異氰酸酯化合物（A1）與聚異氰酸酯化合物（A2）的總量中所佔的調配量為5質量%～50質量%。以下，詳細地說明本發明的接著劑。
（聚異氰酸酯組成物（X）） 聚異氰酸酯組成物（X）包含二官能的聚異氰酸酯化合物（A1）及三官能以上的聚異氰酸酯化合物（A2）。該些聚異氰酸酯化合物並無特別限制，可使用公知的聚異氰酸酯化合物。
作為二官能的聚異氰酸酯化合物（A1），可列舉：丁烷-1,4-二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、間四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；
環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯、亞異丙基二環己基-4,4'-二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯；
1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苄基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；
作為該些二異氰酸酯與低分子量二醇的反應生成物的加成物體、該些二異氰酸酯的脲甲酸酯體、脲二酮體、利用碳二醯亞胺將該些聚異氰酸酯的異氰酸酯基的一部分改質而成的改質體等。
作為三官能以上的聚異氰酸酯化合物（A2），可列舉：作為所述二異氰酸酯與三官能以上的多元醇的反應生成物的加成物體、或所述二異氰酸酯的脲甲酸酯體、縮二脲體、脲酸酯體、寡聚物（例如聚合二苯基甲烷二異氰酸酯（Methylene Diphenyl Diisocyanate，MDI））等。聚異氰酸酯化合物（A2）的平均官能基數較佳為5以下，進而佳為4以下。
作為用於合成加成物體的三官能以上的多元醇，可列舉：三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等，但並不限定於此。另外，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
另外，本發明中，聚異氰酸酯化合物（A1）在聚異氰酸酯化合物（A1）與聚異氰酸酯化合物（A2）的總量中所佔的調配量為5質量%～50質量%。藉此，可製成耐蒸煮性（耐熱性、變形緩和性）優異的接著劑。聚異氰酸酯化合物（A1）的調配量更佳為10質量%以上，進而佳為15質量%以上。另外，更佳為40質量%以下，進而佳為30質量%以下。
本發明的接著劑的耐蒸煮性優異的理由以如下方式推測。若對使用層壓用接著劑將多個基材貼合而成的積層體實施蒸煮處理，則於接著劑與積層體的界面容易產生剝離。認為其原因在於無法利用接著層緩和由蒸煮處理所引起的基材的變形。另一方面，若接著層過軟，則由於在蒸煮處理時施加的熱，接著強度降低，仍會導致積層體的剝離。因此，藉由併用二官能的聚異氰酸酯化合物（A1）及三官能以上的聚異氰酸酯化合物（A2）作為聚異氰酸酯組成物並將其調配比設為所述範圍，而賦予接著層可緩和由蒸煮處理所引起的基材的變形且接著強度不會降低的適度的柔軟性，從而完成了耐蒸煮性（耐熱性、變形緩和性）優異的接著劑。
進而，較佳為聚異氰酸酯化合物（A1）、聚異氰酸酯化合物（A2）中的至少一者包含脂肪族聚異氰酸酯，較佳為包含六亞甲基二異氰酸酯及其衍生物（加成物體、脲甲酸酯體、脲酸酯體、縮二脲體、碳二醯亞胺改質體）。藉此，可進一步提高塗膜的柔軟性，而成為變形緩和性優異的接著劑。
另外，較佳為聚異氰酸酯化合物（A1）、聚異氰酸酯化合物（A2）中的至少一者中包含芳香族聚異氰酸酯。藉此，可製成常態接著強度、耐熱性優異的接著劑。
（多元醇組成物（Y）） 本發明的接著劑中使用的多元醇組成物（Y）包含聚酯多元醇（B1）。聚酯多元醇（B1）是包含多元羧酸與多元醇的單體組成物的反應生成物。
作為用於合成聚酯多元醇（B1）的多元羧酸，可列舉：丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、琥珀酸酐、烯基琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、二聚酸、三聚酸、四聚酸等脂肪族多元羧酸；
丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二乙酯、癸二酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯等脂肪族多元羧酸的烷基酯化物；
1,1-環戊烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐、雙環庚烯二甲酸酐（himic anhydride）、氯橋酸酐等脂環族多元羧酸；
鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、萘二甲酸（naphthalic acid）、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、聯苯二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p'-二羧酸、二苯甲酮四羧酸、二苯甲酮四羧酸二酐、5-鈉磺基間苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐等芳香族多元羧酸；
二甲基對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸二甲酯等芳香族多元羧酸的甲酯化物等，可使用一種或組合兩種以上來使用。
用於合成聚酯多元醇（B1）的多元醇可為二醇，亦可為三官能以上的多元醇，所述二醇例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-異丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-雙(羥基甲基)環己烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二聚物二醇等脂肪族二醇；
聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等醚二醇；
藉由所述脂肪族二醇與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等各種含環狀醚鍵的化合物的開環聚合而獲得的改質聚醚二醇；
藉由所述脂肪族二醇與乳酸內酯（lactanoid）、ε-己內酯等各種內酯類的縮聚反應而獲得的內酯系聚酯多元醇；
雙酚A、雙酚F等雙酚；
雙酚A、雙酚F等雙酚上加成環氧乙烷、環氧丙烷等而獲得的雙酚的環氧烷加成物等。
所述三官能以上的多元醇可列舉：三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等脂肪族多元醇；
藉由所述脂肪族多元醇與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等各種含環狀醚鍵的化合物的開環聚合而獲得的改質聚醚多元醇；
藉由所述脂肪族多元醇與ε-己內酯等各種內酯類的縮聚反應而獲得的內酯系聚酯多元醇等。
聚酯多元醇（B1）亦較佳為利用聚異氰酸酯化合物對作為多元羧酸與多元醇的反應生成物的聚酯多元醇進行鏈伸長而得的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇、或作為包含多元醇、多元羧酸及聚異氰酸酯化合物的組成物的反應生成物的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇。作為用於合成聚酯聚胺基甲酸酯多元醇的聚異氰酸酯化合物，可使用與作為聚異氰酸酯化合物（A1）、聚異氰酸酯化合物（A2）例示的化合物相同的化合物。
本發明中使用的聚酯多元醇（B1）較佳為包含四聚酸作為多元羧酸。藉此，可製成耐蒸煮性（耐熱性、耐熱水性）更優異的接著劑。四聚酸是以油酸或亞麻油酸為代表的不飽和脂肪酸藉由狄爾斯-阿爾德反應（Diels-Alder reaction）而得的生成物，是使亞麻籽油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、米糠油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、葵花籽油脂肪酸及包含該些脂肪酸的天然油的回收油中所含的不飽和脂肪酸反應而獲得的四官能羧酸。可為非環型、單環型、多環型、芳香環型的任一種，亦可為任意的兩種以上的組合。
四聚酸的羧基與飽和烷基直接鍵結，自分支點至反應點（羧基）為止的距離亦長，因此不易受到立體阻礙的影響。再加上於較低的溫度下成為液體，四聚酸的羧基的反應性高，於酯化反應的初期優先被消耗。因此，以四聚酸為原料的聚酯多元醇（B1）成為包含具有以四聚酸為中心的星型的分支結構的聚酯多元醇（b1）者。源自聚酯多元醇（b1）的分支點即使於高溫環境下或水分的存在下亦難以發生分解反應。因此，即使於高溫環境下，亦可維持分支結構，抑制接著強度的降低。即，可製成耐熱性、耐熱水性優異的接著劑。
進而，如上所述自四聚酸的分支點至反應點為止有距離，因此聚酯多元醇（b1）的酯鍵不會局部存在於源自四聚酸的分支點附近。因此，即使硬化塗膜的分支點濃度高亦可維持柔軟性，膜彼此的接著當然優異，鋁箔或鋁蒸鍍層、無機氧化物的蒸鍍層等相對硬的層與樹脂膜等相對軟的層的接著性亦優異。接著層亦可期待防止鋁蒸鍍層、無機氧化物的蒸鍍層等產生裂紋或發生剝離的緩衝作用。即使於塗膜中浸入水分的情況下，分子鏈於分支點附近亦未被切斷過一次，因此可製成耐熱水性良好的接著劑。
於用於合成聚酯多元醇（B1）的多元羧酸包含四聚酸的情況下，其調配量並無特別限制，作為一例，於用於合成聚酯多元醇（B1）的單體組成物總量中的調配量為0.1質量%以上時，耐熱性容易提高而較佳。上限並無特別限制，但若過多，則於製造聚酯多元醇（B1）時容易發生凝膠化，製造難度變高，因此較佳為限制在單體組成物總量的4.0質量%以下。更佳為0.1質量%以上且2.0質量%以下。再者，於聚酯多元醇（B1）為聚酯聚胺基甲酸酯多元醇的情況下，單體組成物包含所述合成中使用的多元羧酸、多元醇、聚異氰酸酯化合物。
本發明中使用的聚酯多元醇（B1）較佳為包含芳香族多元羧酸作為多元羧酸。藉此，可製成耐熱性優異的接著劑。於多元羧酸包含芳香族多元羧酸的情況下，其調配量可適宜調整，作為一例為5質量%以上，為30質量%以上，為50質量%以上。上限亦可適宜調整，作為一例為95質量%以下，為90質量%以下。
聚酯多元醇（B1）的數量平均分子量（Mn）並無特別限定，作為一例為500～100,000，更佳為1,000～50,000。另外，重量平均分子量（Mw）作為一例為1,000～300,000，更佳為2,000～200,000。再者，本說明書中，數量平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）是藉由條件的凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定的值。
測定裝置  ：東曹股份有限公司製造的HLC-8320GPC 管柱                 ：東曹股份有限公司製造的TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel 1000HXL 檢測器              ：RI（示差折射計） 資料處理          ：東曹股份有限公司製造的多工位（Multi station）GPC-8020型號（model）II 測定條件          ：管柱溫度 40℃ 溶媒 四氫呋喃 流速 0.35 ml/分鐘 標準                 ：單分散聚苯乙烯 試樣                 ：藉由微濾器對以樹脂固體成分換算計為0.2質量%的四氫呋喃溶液進行過濾而成者（100 μl）
聚酯多元醇（B1）的羥基價較佳為1 mgKOH/g～150 mgKOH/g的範圍，更佳為3 mgKOH/g以上且100 mgKOH/g以下。另外，聚酯多元醇（B1）的酸價並無特別限定，較佳為10.0 mgKOH/g以下。下限並無特別限制，作為一例為0.5 mgKOH/g以上。亦可為0 mgKOH/g。羥基價、酸價可藉由日本工業標準（Japanese Industrial Standard，JIS）-K0070中記載的方法測定。
多元醇組成物（Y）亦可包含聚酯多元醇（B1）以外的多元醇（B2）。作為多元醇（B2），可列舉作為用於製備聚酯多元醇（B1）的多元醇而例示者。於多元醇組成物（Y）包含多元醇（B2）的情況下，相對於聚酯多元醇（B1）與多元醇（B2）的調配量的合計100質量份，聚酯多元醇（B1）的調配量較佳為70質量份以上，更佳為80質量份以上，進而佳為90質量份以上。
（接著劑的其他成分） 本發明的接著劑亦可包含所述成分以外的成分。該些成分可包含於聚異氰酸酯組成物（X）、多元醇組成物（Y）中的任一者或兩者中，亦可與該些分開製備，於即將塗敷接著劑之前與聚異氰酸酯組成物（X）、多元醇組成物（Y）一起混合使用。以下，對各成分進行說明。
（有機溶劑） 本發明的接著劑可為溶劑型或無溶劑型的任一種形態。本發明中所述的「溶劑型」的接著劑是指於將接著劑塗敷於基材後，利用烘箱等進行加熱而使塗膜中的有機溶劑揮發後與其他基材貼合的方法、所謂的乾式層壓法中使用的形態。聚異氰酸酯組成物（X）、多元醇組成物（Y）中的任一者或兩者包含可溶解（稀釋）本發明中使用的聚異氰酸酯組成物（X）、多元醇組成物（Y）的有機溶劑。
作為有機溶劑，例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯等酯類、丙酮、甲基乙基酮、異丁基酮、環己酮等酮類、四氫呋喃、二噁烷等醚類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、氯化甲烷（Methylene chloride）、1,2-二氯乙烷等鹵化烴類、二甲基亞碸、二甲基磺醯二胺等。於製造聚異氰酸酯組成物（X）或多元醇組成物（Y）的構成成分時作為反應介質使用的有機溶劑亦有時進而於塗裝時作為稀釋劑使用。
本說明書中，「無溶劑型」的接著劑是指聚異氰酸酯組成物（X）及多元醇組成物（Y）實質上不包含如上所述般的溶解性高的有機溶劑、尤其是乙酸乙酯或甲基乙基酮而於不經過將接著劑塗敷於基材後利用烘箱等進行加熱來使溶劑揮發的步驟地與其他基材貼合的方法、所謂的無溶劑層壓法（nonsolvent laminate method）中使用的接著劑的形態。於無法完全去除在製造聚異氰酸酯組成物（X）或多元醇組成物（Y）的構成成分、或其原料時作為反應介質使用的有機溶劑而在聚異氰酸酯組成物（X）或多元醇組成物（Y）中殘留有微量的有機溶劑的情況下，理解為實質上不包含有機溶劑。另外，於多元醇組成物（Y）包含低分子量醇的情況下，低分子量醇與聚異氰酸酯組成物（X）反應而成為塗膜的一部分，因此於塗敷後不需要揮發。因此，此種形態亦視為無溶劑型接著劑，低分子量醇不視為有機溶劑。
就耐蒸煮性的觀點而言，較佳為聚酯多元醇（B1）的數量平均分子量大，即使於聚酯多元醇（B1）的分子量大的情況下（例如1000以上且30000以下），亦能夠容易地調整為適於塗敷的黏度，因此本發明的接著劑較佳為溶劑型。
（調配量） 就變形緩和性的觀點而言，聚異氰酸酯組成物（X）與多元醇組成物（Y）較佳為調整為聚異氰酸酯組成物（X）中所含的異氰酸酯基與多元醇組成物（Y）中所含的羥基的莫耳比（[NCO]/[OH]）為1.0～4.0而使用。
（觸媒） 本發明的接著劑可根據需要藉由使用觸媒來促進硬化反應。作為觸媒，只要是促進聚異氰酸酯組成物（X）與多元醇組成物（Y）的胺基甲酸酯化反應的觸媒，則並無特別限制，可例示金屬系觸媒、胺系觸媒、脂肪族環狀醯胺化合物、鈦螯合物錯合物等。
作為金屬系觸媒，可列舉金屬錯合物系、無機金屬系、有機金屬系的觸媒。作為金屬錯合物系的觸媒，可例示：選自由Fe（鐵）、Mn（錳）、Cu（銅）、Zr（鋯）、Th（釷）、Ti（鈦）、Al（鋁）、Co（鈷）所組成的群組中的金屬的乙醯丙酮鹽、例如乙醯丙酮鐵、乙醯丙酮錳、乙醯丙酮銅、乙醯丙酮氧化鋯等。就毒性與觸媒活性的方面而言，較佳為乙醯丙酮鐵（Fe(acac) 3）或乙醯丙酮錳（Mn(acac) 2）。
作為無機金屬系的觸媒，可列舉選自Sn、Fe、Mn、Cu、Zr、Th、Ti、Al、Co等中者。
作為有機金屬系觸媒，可列舉：辛酸鋅、新癸酸鋅、環烷酸鋅等有機鋅化合物、二乙酸亞錫（stannous diacetate）、二辛酸亞錫、二油酸亞錫、二月桂酸亞錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二丁基氧化錫、二丁基二氯化錫等有機錫化合物、辛酸鎳、環烷酸鎳等有機鎳化合物、辛酸鈷、環烷酸鈷等有機鈷化合物、辛酸鉍、新癸酸鉍、環烷酸鉍等有機鉍化合物、四異丙氧基鈦酸酯、二丁基二氯化鈦、四丁基鈦酸酯、丁氧基三氯化鈦等鈦系化合物等。
作為胺系觸媒，可列舉：三伸乙基二胺、2-甲基三伸乙基二胺、
Figure 02_image001
啶（quinuclidine）、2-甲基
Figure 02_image001
啶、N,N,N',N'-四甲基伸乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基伸丙基二胺、N,N,N',N'',N''-五甲基二伸乙基三胺、N,N,N',N'',N''-五甲基-(3-胺基丙基)伸乙基二胺、N,N,N',N'',N''-五甲基二伸丙基三胺、N,N,N',N'-四甲基六亞甲基二胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、二甲基乙醇胺、二甲基異丙醇胺、二甲基胺基乙氧基乙醇、N,N-二甲基-N'-(2-羥基乙基)伸乙基二胺、N,N-二甲基-N'-(2-羥基乙基)丙二胺、雙(二甲基胺基丙基)胺、雙(二甲基胺基丙基)異丙醇胺、3-
Figure 02_image001
啶醇、N,N,N',N'-四甲基胍、1,3,5-三(N,N-二甲基胺基丙基)六氫-S-三嗪、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7、N-甲基-N'-(2-二甲基胺基乙基)哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪、二甲基環己胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基胺基丙基咪唑、N,N-二甲基己醇胺、N-甲基-N'-(2-羥基乙基)哌嗪、1-(2-羥基乙基)咪唑、1-(2-羥基丙基)咪唑、1-(2-羥基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基丙基)-2-甲基咪唑等。
脂肪族環狀醯胺化合物例如可列舉：δ-戊內醯胺、ε-己內醯胺、ω-庚內醯胺（enantholactam）、η-辛內醯胺（capryllactam）、β-丙內醯胺等。該些中，ε-己內醯胺於促進硬化方面更有效。
鈦螯合物錯合物是可藉由紫外線照射提高觸媒活性的化合物，就硬化促進效果優異的方面而言，較佳為以脂肪族二酮或芳香族二酮為配位體的鈦螯合物錯合物。另外，本發明中，就本發明的效果變得更顯著的方面而言，較佳為除了芳香族二酮或脂肪族二酮以外具有碳原子數2～10的醇作為配位體者。
該些觸媒可單獨使用或組合兩種以上來使用。相對於聚異氰酸酯組成物（X）與多元醇組成物（Y）的固體成分總量100質量份，觸媒的調配量較佳為設為0.001質量份～3質量份，更佳為設為0.01質量份～2質量份。
（顏料） 本發明的接著劑根據需要亦可包含顏料。作為所使用的顏料，並無特別限制，可列舉：「塗料原料便覽1970年度版」（日本塗料工業會編）中記載的體質顏料、白顏料、黑顏料、灰色顏料、紅色顏料、茶色顏料、綠色顏料、藍顏料、金屬粉顏料、發光顏料、珍珠色顏料等有機顏料或無機顏料、以及塑膠顏料等。
作為體質顏料，例如可列舉：沈降性硫酸鋇、白堊、沈降碳酸鈣、碳酸氫鈣、寒水石、氧化鋁白、二氧化矽、含水微粉二氧化矽（白碳）、超微粉無水二氧化矽（艾羅西爾（Aerosil））、矽砂（二氧化矽砂）、滑石、沈降性碳酸鎂、膨潤土、黏土、高嶺土、黃土等。
作為有機顏料的具體例，可列舉：聯苯胺黃、耐曬黃、色澱紅4R等各種不溶性偶氮顏料；色澱紅C、胭脂紅6B、棗紅（bordeaux）10等溶性偶氮顏料；酞菁藍、酞菁綠等各種（銅）酞菁系顏料；羅丹明色澱、甲基紫色澱等各種鹼性染色色澱；喹啉色澱、堅牢天藍等各種媒染染料系顏料；蒽醌系顏料、硫靛系顏料、紫環酮系顏料等各種建染染料系顏料；鮮貴紅B（Cinquasia RedB）等各種喹吖啶酮系顏料；二噁嗪紫等各種二噁嗪系顏料；克勞莫夫塔爾（Cromophtal）等各種縮合偶氮顏料；苯胺黑等。
作為無機顏料，可列舉：如黃鉛、鉻酸鋅、鉬橙等之類的各種鉻酸鹽；普魯士藍等各種亞鐵氰化物；氧化鈦、鋅華、瑪皮柯棕黃（mapico yellow）、氧化鐵、鐵丹、氧化鉻綠、氧化鋯等各種金屬氧化物；鎘黃、鎘紅、硫化汞等各種硫化物或硒化物；硫酸鋇、硫酸鉛等各種硫酸鹽；矽酸鈣、群青等各種矽酸鹽；碳酸鈣、碳酸鎂等各種碳酸鹽；鈷紫羅蘭、錳紫等各種磷酸鹽；鋁粉、金粉、銀粉、銅粉、青銅粉、黃銅粉等各種金屬粉末顏料；該些金屬的薄片顏料、雲母/薄片顏料；被覆有金屬氧化物的形態的雲母/薄片顏料、雲母狀氧化鐵顏料等金屬顏料或珠光顏料；石墨、碳黑等。
作為塑膠顏料，例如可列舉DIC（股）製造的「格蘭多（GRANDOLL）PP-1000」、「PP-2000S」等。
關於所使用的顏料，只要根據目的適宜選擇即可，例如就耐久性、耐侯性、設計性優異的方面而言，較佳為使用氧化鈦、鋅華等無機氧化物作為白色顏料，較佳為使用碳黑作為黑色顏料。
相對於聚異氰酸酯組成物（X）與多元醇組成物（Y）的固體成分總量100質量份，顏料的調配量作為一例為1質量份～400質量份，為了使接著性、耐黏連性更良好，更佳為設為10質量份～300質量份。
（接著促進劑） 本發明的接著劑亦可包含接著促進劑。作為接著促進劑，可列舉：矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑等偶合劑、環氧樹脂等。
作為矽烷偶合劑，可列舉：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷；β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷；六甲基二矽氮烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
作為鈦酸酯系偶合劑，例如可列舉：四異丙氧基鈦、四-正丁氧基鈦、鈦酸丁酯二聚物、鈦酸四硬脂酯、乙醯丙酮鈦、乳酸鈦、四辛二醇鈦酸酯、四硬脂氧基鈦等。
作為鋁系偶合劑，例如可列舉乙醯烷氧基二異丙醇鋁等。
作為環氧樹脂，可列舉：一般市售的表雙（epibis）型、酚醛清漆型、β-甲基表氯型（β-methyl epichloro type）、環狀環氧乙烷型、縮水甘油醚型、縮水甘油酯型、聚二醇醚型、二醇醚型、環氧化脂肪酸酯型、多元羧酸酯型、胺基縮水甘油基型、間苯二酚型等各種環氧樹脂、或三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、苯酚縮水甘油醚、對第三丁基苯基縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丁基縮水甘油醚等化合物等。
（其他添加劑） 本發明的接著劑除了所述成分以外，亦可包含調平劑、膠體狀二氧化矽或氧化鋁溶膠等無機微粒子、聚甲基丙烯酸甲酯系的有機微粒子、消泡劑、流掛性防止劑、濕潤分散劑、黏性調整劑、紫外線吸收劑、金屬鈍化劑、過氧化物分解劑、阻燃劑、補強劑、塑化劑、潤滑劑、防鏽劑、螢光性增白劑、無機系熱線吸收劑、防焰劑、抗靜電劑、脫水劑、公知慣用的熱塑性彈性體、黏著賦予劑、磷酸化合物、三聚氰胺樹脂、反應性彈性體等。該些添加劑的調配量可於不損及本發明的接著劑的希望的範圍內適宜調整。
＜積層體＞ 本發明的積層體可使用本發明的接著劑並藉由乾式層壓法或無溶劑層壓法將多個膜或紙貼合而獲得。所使用的膜並無特別限制，可根據用途適宜選擇膜。例如，作為食品包裝用，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）膜、聚苯乙烯膜、聚醯胺膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯膜（LLDPE（linear low density polyethylene）：低密度聚乙烯膜、HDPE（high density polyethylene）：高密度聚乙烯膜、MDOPE（medium density oriented polyethylene）：單軸拉伸聚乙烯膜、OPE（oriented polyethylene）：雙軸拉伸聚乙烯膜）或聚丙烯膜（CPP（casting polypropylene）：未拉伸聚丙烯膜、OPP（oriented polypropylene）：雙軸拉伸聚丙烯膜）、於伸乙基乙烯醇共聚物或聚乙烯醇等具有阻氣性的樹脂的單面或兩面設置有烯烴系的熱封性的樹脂層的阻氣性熱封膜等聚烯烴膜、聚乙烯醇膜、伸乙基-乙烯醇共聚物膜等。
另外，亦較佳為使用由含有源自生物質的成分的材料形成的生物質膜。生物質膜除了由各公司銷售以外，還可使用例如如一般財團法人日本有機資源協會中記載的生物質認定商品一覽表中可列舉般的片。
作為具體熟知的生物質膜，可列舉以源自生物質的乙二醇為原料的膜。源自生物質的乙二醇是以生物質為原料製造的乙醇（生物質乙醇）為原料。例如，可藉由使生物質乙醇利用現有公知的方法經由環氧乙烷而生成乙二醇的方法等，來獲得源自生物質的乙二醇。另外，亦可使用市售的生物質乙二醇，例如可較佳地使用由印度乙二醇（India Glycols）公司市售的生物質乙二醇。
例如，已知含有以源自生物質的乙二醇為二醇單元、以源自化石燃料的二羧酸為二羧酸單元的生物質聚酯、生物質聚對苯二甲酸乙二酯等的膜，來代替先前的使用石油系原料的聚對苯二甲酸乙二酯膜。
生物質聚酯的二羧酸單元使用源自化石燃料的二羧酸。作為二羧酸，可並無限制地使用芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及該些的衍生物。 另外，亦可為共聚聚酯，所述共聚聚酯除了所述二醇成分及二羧酸成分以外還加入有共聚成分作為選自由二官能的羥基羧酸、或用於形成交聯結構的三官能以上的多元醇、三官能以上的多元羧酸及/或其酸酐以及三官能以上的羥基羧酸所組成的群組中的至少一種多官能化合物等第三成分。
另外，例如，亦已知含有以源自生物質的乙二醇為原料的聚乙烯系樹脂的生物質聚乙烯系膜、生物質聚乙烯-聚丙烯系膜等生物質聚烯烴系膜，來代替先前的使用石油系原料的聚烯烴系膜。 聚乙烯系樹脂除了原料的一部分中使用所述源自生物質的乙二醇以外，並無特別限定，可列舉乙烯的均聚物、以乙烯為主成分的乙烯與α-烯烴的共聚物（含有90質量%以上的乙烯單元的乙烯-α-烯烴共聚物）等，該些可單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
再者，構成乙烯與α-烯烴的共聚物的α-烯烴並無特別限定，可列舉1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛烯等碳原子數4至8的α-烯烴。可使用低密度聚乙烯樹脂、中密度聚乙烯樹脂及直線狀低密度聚乙烯樹脂等公知的聚乙烯樹脂。其中，就即使膜彼此摩擦亦不易產生開孔或破裂等損傷的觀點而言，較佳為直鏈狀低密度聚乙烯樹脂（LLDPE）（乙烯與1-己烯的共聚物、或乙烯與1-辛烯的共聚物），更佳為密度為0.910 g/cm 3至0.925 g/cm 3的直鏈狀低密度聚乙烯樹脂。
作為生物質膜，亦流通有使用由國際標準化組織（International Organization for Standardization，ISO）16620或美國實驗材料學會（American Society for Testing Materials，ASTM）D6866規定的生物質塑膠度區分的生物質原料者。大氣中以每1012個就有1個的比例存在放射性碳14C，該比例於大氣中的二氧化碳中亦不會發生變化，因此於藉由光合成而固定有該二氧化碳的植物中，該比例亦不會發生變化。因此，源自植物的樹脂的碳中包含放射性碳14C。相對於此，源自化石燃料的樹脂的碳中幾乎不包含放射性碳14C。因此，藉由利用加速器質譜儀對樹脂中的放射性碳14C的濃度進行測定，可求出樹脂中的源自植物的樹脂的含有比例、即生物質塑膠度。
作為由ISO16620或ASTM D6866規定的生物質塑膠度為80%以上、較佳為90%以上的生物質塑膠即源自植物的低密度聚乙烯，例如可列舉布拉斯科（Braskem）公司製造的商品名「SBC818」「SPB608」「SBF0323HC」「STN7006」「SEB853」「SPB681」等，可較佳地使用將該些作為原料使用的膜。
另外，亦已知有調配有作為生物質原料的澱粉、或聚乳酸的膜或片。該些可根據用途適宜選擇使用。
生物質膜可為使多個生物質膜積層而成的積層體，亦可為先前的石油系膜與生物質膜的積層體。另外，該些生物質膜可為未拉伸膜，亦可為拉伸膜，其製法亦無限定。
膜亦可為實施了拉伸處理者。作為拉伸處理方法，一般是於利用擠出製膜法等將樹脂熔融擠出而形成片狀後，進行同時雙軸拉伸或逐次雙軸拉伸。另外，於逐次雙軸拉伸的情況下，一般是首先進行縱向拉伸處理，其次進行橫向拉伸。具體而言，大多採用將利用輥間的速度差的縱向拉伸與使用拉幅機的橫向拉伸組合的方法。
為了於膜表面形成無膜斷裂或塌凹等缺陷的接著層，亦可視需要實施火焰處理或電暈放電處理等各種表面處理。
或者，亦可併用積層有鋁等金屬、二氧化矽或氧化鋁等金屬氧化物的蒸鍍層的膜、含有聚乙烯醇或伸乙基/乙烯醇共聚物、偏二氯乙烯等阻氣層的阻隔性膜。藉由使用此種膜，可製成對水蒸氣、氧、酒精、惰性氣體、揮發性有機物（香味）等具有阻隔性的積層體。
作為紙，可無特別限定地使用公知的紙基材。具體而言，可使用木材紙漿等造紙用天然纖維並利用公知的抄紙機來製造，其抄紙條件並未特別規定。作為造紙用天然纖維，可列舉：針葉樹紙漿、闊葉樹紙漿等木材紙漿、馬尼拉麻紙漿、劍麻紙漿、亞麻紙漿等非木材紙漿、以及對該些紙漿實施化學改質的紙漿等。作為紙漿的種類，可使用利用硫酸鹽蒸解法、酸性/中性/鹼性亞硫酸鹽蒸解法、鈉鹽蒸解法等形成的化學紙漿、碎木漿（ground pulp）、化學碎木漿、熱磨機械漿等。
另外，亦可使用市售的各種優質紙或塗佈紙、襯里紙（backing paper）、浸漬紙、卡片紙或紙板等。另外，亦可根據需要於紙層的外表面或內表面側設置印刷層。
作為更具體的積層體的結構，可列舉： （1）基材膜1/接著層1/密封劑膜 （2）基材膜1/接著層1/金屬蒸鍍未拉伸膜 （3）基材膜1/接著層1/金屬蒸鍍拉伸膜 （4）透明蒸鍍拉伸膜/接著層1/密封劑膜 （5）基材膜1/接著層1/基材膜2/接著層2/密封劑膜 （6）基材膜1/接著層1/金屬蒸鍍拉伸膜/接著層2/密封劑膜 （7）基材膜1/接著層1/透明蒸鍍拉伸膜/接著層2/密封劑膜 （8）基材膜1/接著層1/金屬層/接著層2/密封劑膜 （9）基材膜1/接著層1/基材膜2/接著層2/金屬層/接著層3/密封劑膜 （10）基材膜1/接著層1/金屬層/接著層2/基材膜2/接著層3/密封劑膜 等，但不限定於此。
作為結構（1）中可使用的基材膜1，可列舉MDOPE膜、OPE膜、OPP膜、PET膜、尼龍膜、紙等。另外，作為基材膜1，亦可使用實施了以提高阻氣性或設置後述的印刷層時的油墨接受性等為目的的塗佈的基材。作為實施了塗佈的基材膜1的市售品，可列舉K-OPP膜或K-PET膜等。接著層1是本發明的接著劑的硬化塗膜。作為密封劑膜，可列舉CPP膜、LLDPE膜、阻氣性熱封膜等。亦可於基材膜1的接著層1側的面（於使用實施了塗佈者作為基材膜1的情況下為塗佈層的接著層1側的面）或與接著層1相反的一側的面設置印刷層。印刷層藉由凹版油墨、柔板油墨、平板油墨、孔版油墨、噴墨油墨等各種印刷油墨並利用先前用於向聚合物膜或紙的印刷的一般的印刷方法而形成。
作為結構（2）、結構（3）中使用的基材膜1，可列舉MDOPE膜、OPE膜、OPP膜或PET膜、紙等。接著層1是本發明的接著劑的硬化塗膜。作為金屬蒸鍍未拉伸膜，可使用在CPP膜或LLDPE膜、阻氣性熱封膜實施了鋁等金屬蒸鍍的VM-CPP膜、VM-LLDPE膜等，作為金屬蒸鍍拉伸膜，可使用在MDOPE膜、OPE膜、OPP膜實施了鋁等金屬蒸鍍的VM-MDOPE膜、VM-OPE膜、VM-OPP膜。亦可與結構（1）同樣地於基材膜1的任一面設置印刷層。
作為結構（4）中使用的透明蒸鍍拉伸膜，可列舉於MDOPE膜、OPE膜、OPP膜、PET膜、尼龍膜等實施了二氧化矽或氧化鋁蒸鍍的膜。亦可以二氧化矽或氧化鋁的無機蒸鍍層的保護等為目的，使用在蒸鍍層上實施了塗佈的膜。接著層1是本發明的接著劑的硬化塗膜。密封劑膜可列舉與結構（1）相同者。亦可於透明蒸鍍拉伸膜的接著層1側的面（於使用在無機蒸鍍層上實施了塗佈者的情況下為塗佈層的接著層1側的面）設置印刷層。印刷層的形成方法與結構（1）相同。
作為結構（5）中使用的基材膜1，可列舉PET膜、紙等。作為基材2，可列舉尼龍膜等。接著層1、接著層2的至少一者是本發明的接著劑的硬化塗膜。密封劑膜可列舉與結構（1）相同者。亦可與結構（1）同樣地於基材膜1的任一面設置印刷層。
作為結構（6）的基材膜1，可列舉與結構（2）、結構（3）相同者。作為金屬蒸鍍拉伸膜，可列舉於MDOPE膜、OPE膜、OPP膜或PET膜實施了鋁等金屬蒸鍍的VM-MDOPE膜、VM-OPE膜、VM-OPP膜或VM-PET膜。接著層1、接著層2的至少一者是本發明的接著劑的硬化塗膜。密封劑膜可列舉與結構（1）相同者。亦可與結構（1）同樣地於基材膜1的任一面設置印刷層。
作為結構（7）的基材膜1，可列舉PET膜、紙等。作為透明蒸鍍拉伸膜，可列舉與結構（4）相同者。接著層1、接著層2的至少一者是本發明的接著劑的硬化塗膜。密封劑膜可列舉與結構（1）相同者。亦可與結構（1）同樣地於基材膜1的任一面設置印刷層。
作為結構（8）的基材膜1，可列舉PET膜、紙等。作為金屬層，可列舉鋁箔等。接著層1、接著層2的至少一者是本發明的接著劑的硬化塗膜。密封劑膜可列舉與結構（1）相同者。亦可與結構（1）同樣地於基材膜1的任一面設置印刷層。
作為結構（9）、結構（10）的基材膜1，可列舉PET膜、紙等。作為基材2，可列舉尼龍膜等。作為金屬層，可列舉鋁箔等。接著層1、接著層2、接著層3的至少一層是本發明的接著劑的硬化塗膜。密封劑膜可列舉與結構（1）相同者。亦可與結構（1）同樣地於基材膜1的任一面設置印刷層。
於本發明的接著劑為溶劑型的情況下，使用凹版輥等輥將本發明的接著劑塗佈於作為基材的膜材料，藉由利用烘箱等的加熱使有機溶劑揮發後，貼合另一基材，而獲得本發明的積層體。較佳為於層壓後進行老化處理。老化溫度較佳為室溫～80℃，老化時間較佳為12小時～240小時。
於本發明的接著劑為無溶劑型的情況下，於使用凹版輥等輥將預先加熱至40℃～100℃左右的本發明的接著劑塗佈於作為基材的膜材料後，立即貼合另一基材，而獲得本發明的積層體。較佳為於層壓後進行老化處理。老化溫度較佳為室溫～70℃，老化時間較佳為6小時～240小時。
接著劑的塗佈量適宜進行調整。於溶劑型接著劑的情況下，作為一例，以固體成分量成為1 g/m 2以上且10 g/m 2以下、較佳為2 g/m 2以上且5 g/m 2以下的方式調整。於無溶劑型接著劑的情況下，接著劑的塗佈量作為一例為1 g/m 2以上且5 g/m 2以下，較佳為1 g/m 2以上且3 g/m 2以下。
本發明的積層體除了所述結構（1）～結構（10）以外，亦可進而包含其他膜或基材。作為其他基材，除了所述拉伸膜、未拉伸膜、透明蒸鍍膜以外，亦可使用後述的紙、木材、皮革等多孔質的基材。貼合其他基材時使用的接著劑可為本發明的接著劑，亦可不為本發明的接著劑。
「其他層」亦可包含公知的添加劑或穩定劑、例如抗靜電劑、易接著塗佈劑、塑化劑、潤滑劑、抗氧化劑等。另外，為了提高與其他材料積層時的密接性，「其他層」亦可為對膜的表面進行了電暈處理、電漿處理、臭氧處理、藥品處理、溶劑處理等作為前處理者。
本發明的積層體可較佳地用作各種用途、例如食品或醫藥品、生活用品的包裝材料、或蓋材、紙吸管（paper straw）或餐巾紙、紙勺、紙盤、紙杯等紙製餐具、防壁材、屋頂材、太陽電池面板材、電池用包裝材、窗戶材料、室外鋪地材、照明保護材、汽車構件、廣告牌、張貼物等室外產業用途、射出成形的同時進行裝飾的方法等中使用的裝飾用片、洗衣用液體洗滌劑、廚房用液體洗滌劑、沐浴用液體洗滌劑、沐浴用液體肥皂、液體洗髮水、液體護髮素等的包裝材料等。
本發明的積層體的耐熱性、變形緩和性優異，因此可尤佳地用於需要該些特性的用途。作為可較佳地使用接著層具有耐熱性及變形緩和性的積層體的用途，可列舉煮沸/蒸煮用包裝材。作為可較佳地使用接著層具有耐熱性的積層體的用途，可列舉車載內飾材料或散熱片用構件。作為可較佳地使用接著層具有變形緩和性的積層體的用途，可列舉擠壓包裝（Press through pack，PTP）包裝材等。
於實施蒸煮處理的情況下，若是Ny膜與鋁箔經由接著層貼合的積層體，則於該些層間容易發生剝離。因此，藉由使用本發明的接著劑將Ny膜與鋁箔貼合，可製成耐蒸煮性優異的積層體。
作為更具體的結構例，可列舉：PET膜/Ny膜/鋁箔/CPP膜、PET膜/鋁箔/Ny膜/CPP膜、Ny膜/鋁箔/Ny膜/CPP膜等，使用本發明的接著劑將Ny膜與鋁箔貼合。其他膜間可使用通用的接著劑進行貼合，亦可使用本發明的接著劑進行貼合。當然亦可於積層體的適當的位置設置印刷層。
＜包裝材＞ 本發明的積層體可用作以食品或醫藥品等的保護為目的的多層包裝材料。於用作多層包裝材料的情況下，其層結構可根據內容物或使用環境、使用形態而變化。另外，亦可於本發明的包裝體中適宜設置易開封處理或再封性機構。
本發明的包裝材可使用本發明的積層體，使積層體的密封劑膜的面相向重疊後，將其周邊端部熱封並形成袋狀而獲得。作為製袋方法，可列舉如下方法：將本發明的積層體折疊或者重疊而使其內層的面（密封劑膜的面）相向並藉由例如側面密封型、兩面密封型、三面密封型、四面密封型、信封黏貼密封型、合掌黏貼密封型、帶有褶的密封型、平底密封型、方底密封型、折縫型、其他熱封型等形態對其周邊端部進行熱封。本發明的包裝材可根據內容物或使用環境、使用形態採取各種形態。亦可為自支撐性包裝材（自立袋）等。作為熱封的方法，可利用桿密封、旋轉輥密封、帶密封、脈衝密封、高頻密封、超音波密封等公知的方法進行。
於自本發明的包裝材的開口部填充內容物後可將開口部熱封來製造使用了本發明的包裝材的製品。作為所填充的內容物，例如食品可列舉：大米做的點心、豆點心、堅果類、餅乾/甜餅（biscuit/cookie）、威化點心、棉花糖、餡餅、半生蛋糕、糖果、快餐點心等點心類、麵包、快餐麵、方便麵、乾麵、通心麵、無菌包裝米飯、菜粥、粥、包裝年糕、穀類食品（cereal foods）等主食類（staple）、醬菜、煮豆、納豆、豆醬、凍豆腐、豆腐、醬醃製蘑菇、魔芋、野菜加工品、果醬類、花生奶油、色拉類、冷凍蔬菜、馬鈴薯加工品等農產加工品、火腿類、臘肉、香腸類、雞加工品、鹹牛肉類等畜產加工品、魚肉火腿/香腸、水產熟食品、魚糕、紫菜、海味小菜、乾鬆魚、鹹魚肉、熏鮭魚（smoked salmon）、芥末鱈魚子等水產加工品、桃子、桔子、菠蘿、蘋果、洋梨、櫻桃等果肉類、玉米、蘆筍、蘑菇、洋蔥、胡蘿蔔、蘿蔔、馬鈴薯等蔬菜類、漢堡牛肉餅、肉丸子、水產油炸食品、餃子、炸肉餅等為代表的冷凍家常菜、冷藏家常菜等烹飪好的食品、黃油、人造黃油、奶酪、奶油、速食乳脂粉（instant creamy powder）、育兒用調整奶粉等乳製品、液體調味料、蒸煮咖喱、寵物食品等食品類。
另外，作為非食品，亦可用作煙、一次性暖寶寶、輸液包等醫藥品、洗衣用液體洗滌劑、廚房用液體洗滌劑、沐浴用液體洗滌劑、沐浴用液體肥皂、液體洗髮水、液體護髮素、化妝水或乳液等化妝品、真空隔熱材、電池等各種包裝材料。 [實施例]
以下，列舉具體的合成例、實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。再者，以下的例子中，只要無特別說明，則「份」及「%」分別表示「質量份」及「質量%」。
＜多元醇組成物（Y）的製備＞ （合成例1）聚酯多元醇（B1-1） 向包括攪拌機、氮氣導入管、斯奈德管（Snyder tube）、冷凝器的聚酯反應容器中投入乙二醇：6.4份、新戊二醇：22.3份、1,6-己二醇：9.9份、間苯二甲酸：17.3份、對苯二甲酸：21.3份、己二酸：11.9份、單體酸：0.2份、二聚酸：6.4份、三聚酸：1.3份、四聚酸：0.2份及四異丙氧基鈦10 ppm，以精餾管上部溫度不超過100℃的方式緩緩地加熱，並將內溫保持為260℃。於酸價低於規定值後，進而繼續反應1小時。減壓至30 mmHg並保持3小時，獲得固體成分酸價為0.6 mgKOH/g、羥基價為20 mgKOH/g的中間體聚酯多元醇。產率為85%。
相對於所獲得的中間體聚酯多元醇100質量份，加入異佛爾酮二異氰酸酯：2.4質量份，加熱至50℃～90℃並進行胺基甲酸酯化反應，直至游離的NCO基實質上消失為止，獲得羥基價為8 mgKOH/g的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇。將其利用乙酸乙酯稀釋，相對於聚酯聚胺基甲酸酯多元醇（固體成分），添加二月桂酸二丁基錫以使其成為200 ppm，獲得聚酯聚胺基甲酸酯多元醇的固體成分為60%的聚酯多元醇（B1-1）。
（合成例2）聚酯多元醇（B1-2） 向包括攪拌機、氮氣導入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反應容器中投入乙二醇：8.2份、二乙二醇：7.3份、新戊二醇：4.5份、1,6-己二醇：18.1份、間苯二甲酸：9.1份、對苯二甲酸：27.2份、己二酸：8.2份、癸二酸：7.3份、單體酸：0.2份、二聚酸：7.4份、三聚酸：1.3份、四聚酸：0.2份及四異丙氧基鈦10 ppm，以精餾管上部溫度不超過100℃的方式緩緩地加熱，並將內溫保持為260℃。於酸價低於規定值後，進而繼續反應1小時。減壓至30 mmHg並保持3小時，獲得固體成分酸價為0.6 mgKOH/g、羥基價為12 mgKOH/g的聚酯多元醇（B1-2）。
（合成例3）聚酯多元醇（B1-3） 相對於聚酯多元醇（B1-2）100質量份，加入甲苯二異氰酸酯：0.4質量份，加熱至50℃～90℃並進行胺基甲酸酯化反應，直至游離的NCO基實質上消失為止，獲得羥基價為10 mgKOH/g的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇。將其利用乙酸乙酯稀釋，相對於聚酯聚胺基甲酸酯多元醇（固體成分），添加二月桂酸二丁基錫以使其成為200 ppm，獲得聚酯聚胺基甲酸酯多元醇的固體成分為60%的聚酯多元醇（B1-3）。
＜接著劑的製備＞ （實施例1） 以表1所示的調配使用碳二醯亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯（巴斯夫艾諾克（BASF INOAC）聚胺基甲酸酯公司製造，魯普奈特（Lupranate）MM-103B）、甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物體（科思創（covestro）公司製造，德斯莫杜爾（Desmodur）L75）、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體（科思創（covestro）公司製造，德斯莫杜爾（Desmodur）N3210A）、聚酯多元醇（B1-1），製備實施例1的接著劑。
（實施例2）～（實施例6） 除了將所使用的聚異氰酸酯化合物（A1）、聚異氰酸酯化合物（A2）、聚酯多元醇（B1）及其調配變更為表1、表2所示者以外，與實施例1同樣地製備實施例2～實施例6的接著劑。再者，表中的六亞甲基二異氰酸酯的脲甲酸酯體為旭化成公司製造的多耐德（Duranate）D101。
（比較例1）、（比較例2） 除了將所使用的聚異氰酸酯化合物（A1）、聚異氰酸酯化合物（A2）、聚酯多元醇（B1）及其調配變更為表2所示者以外，與實施例1同樣地製備比較例1、比較例2的接著劑。
再者，表中的調配量是固體成分量，（A1）/（（A1）+（A2））是聚異氰酸酯化合物（A1）在聚異氰酸酯化合物（A1）與聚異氰酸酯化合物（A2）的總量中所佔的比例（質量%），[NCO]/[OH]是聚異氰酸酯組成物（X）中所含的異氰酸酯基與多元醇組成物（Y）中所含的羥基的莫耳比。
＜積層體的製造＞ （積層體的製造） 將實施例、比較例的接著劑分別使用棒塗機，以塗佈量為3.5 g/m 2（固體成分）的方式塗佈於厚度12 μm的PET膜，利用乾燥機使乙酸乙酯揮發並使其乾燥。其次，將接著劑與厚度15 μm的拉伸尼龍膜貼合。 接著，以塗佈量為3.5 g/m 2（固體成分）的方式將實施例或比較例的接著劑塗佈於積層體的尼龍面，利用設定為溫度70度的乾燥機使乙酸乙酯揮發並使其乾燥。將接著劑與厚度9 μm的鋁箔貼合。
接著，以塗佈量為3.5 g/m 2（固體成分）的方式將實施例或比較例的接著劑塗佈於積層體的鋁箔面，利用設定為溫度70度的乾燥機使乙酸乙酯揮發並使其乾燥。將接著劑與厚度70 μm的CPP膜貼合。於40℃下進行3天老化，獲得積層體。
＜評價＞ （常態接著力） 於25℃的環境下使用拉伸試驗機，將剝離速度設定為300 mm/min，利用T型的剝離方法對積層體的尼龍膜與鋁之間的接著強度（N/15 mm）進行測定。將結果歸納於表1、表2中。 （熱接著力） 於100℃的環境下使用拉伸試驗機，將剝離速度設定為3 mm/min，以測定角度自由的方式對積層體的尼龍膜與鋁之間的接著強度（N/15 mm）進行測定。將結果歸納於表1、表2中。
（耐蒸煮性） 自積層體切出試驗片，以CPP膜朝向內側的方式進行折疊，以寬度10 mm對凸起的折痕以外的三邊進行熱封。繼而，於熱封端部的任意的部位設置1.5 mm的切口（凹口），製作試驗片。將以同樣的方式製成的20個試驗片以各試驗片的凹口位於淋浴式蒸煮殺菌裝置（日阪製作所製造，弗萊波斯（flavor ace））的熱水淋浴噴嘴附近的方式設置，於135℃、30分鐘的條件下進行蒸煮處理。以如下方式評價蒸煮後的試驗片的狀態，歸納於表1、表2中。 5：長徑為1 mm以下的剝離未滿3個 4：長徑為1 mm以下的剝離為3個以上且未滿5個 3：長徑為1 mm以下的剝離為5個以上且未滿10個 2：長徑為1 mm以下的剝離為10個以上，或超過1 mm的剝離未滿5個 1：長徑超過1 mm的剝離為5個以上
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
碳二醯亞胺改質MDI（A1-1） 0.3 0.2 0.1         
HDI脲甲酸酯體（A1-2）          0.4 0.2 0.2
TDI-TMP加成物體（A2-1） 0.6 0.4 0.6 0.3 0.7 0.3
HDI縮二脲體（A2-2） 0.7 0.3 0.3 0.2    0.3
聚酯多元醇（B1-1） 18.0    6.0    6.0 4.0
聚酯多元醇（B1-2）          6.0      
聚酯多元醇（B1-3）    9.0            
（A1）/（（A1）+（A2））（wt%） 18.8 22.2 10.0 44.4 22.2 25.0
NCO/OH 2.0 1.8 3.4 2.0 2.7 4.3
評價結果
常態接著強度 5.5 5.8 5.7 5.8 5.7 6.1
熱接著強度 2.3 2.5 2.4 2.8 2.3 3.2
耐蒸煮性 5 5 4 4 5 3
[表2]
   比較例1 比較例2
碳二醯亞胺改質MDI（A1-1）    0.7
HDI脲甲酸酯體（A1-2）      
TDI-TMP加成物體（A2-1） 0.8   
HDI縮二脲體（A2-2）    0.3
聚酯多元醇（B1-1） 6   
聚酯多元醇（B1-2）    9
聚酯多元醇（B1-3）      
（A1）/（（A1）+（A2））（wt%） 0 70.0
NCO/OH 2.5 2.1
評價結果
常態接著強度 5.8 6.1
熱接著強度 2.9 1.2
耐蒸煮性 2 2
如根據表明確般，本發明的接著劑是常態接著強度、熱接著強度、耐蒸煮性優異者。另一方面，與實施例的接著劑相比，比較例的接著劑是耐蒸煮性差者。
無
無

Claims (11)

  1. 一種二液硬化型接著劑，包含聚異氰酸酯組成物（X）及多元醇組成物（Y）， 所述聚異氰酸酯組成物（X）包含二官能的聚異氰酸酯化合物（A1）及三官能以上的聚異氰酸酯化合物（A2）， 所述多元醇組成物（Y）包含聚酯多元醇（B1）， 所述聚異氰酸酯化合物（A1）在所述聚異氰酸酯化合物（A1）與所述聚異氰酸酯化合物（A2）的總量中所佔的調配量為5質量%～50質量%。
  2. 如請求項1所述的二液硬化型接著劑，其中所述聚異氰酸酯化合物（A1）及所述聚異氰酸酯化合物（A2）中的至少一者包含芳香族聚異氰酸酯。
  3. 如請求項1或請求項2中任一項所述的二液硬化型接著劑，其中所述聚異氰酸酯化合物（A1）與所述聚異氰酸酯化合物（A2）中的至少一者包含脂肪族聚異氰酸酯。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的二液硬化型接著劑，其中所述聚酯多元醇（B1）的數量平均分子量為1,000以上且50,000以下。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的二液硬化型接著劑，其中所述聚酯多元醇（B1）是包含多元羧酸與多元醇的單體組成物的反應生成物，所述多元羧酸包含四聚酸。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的二液硬化型接著劑，其中所述聚酯多元醇（B1）是包含多元羧酸與多元醇的單體組成物的反應生成物，所述多元羧酸包含芳香族多元羧酸。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的二液硬化型接著劑，其中所述聚酯多元醇（B1）為聚酯聚胺基甲酸酯多元醇。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的二液硬化型接著劑，其中所述聚異氰酸酯組成物（X）中所含的異氰酸酯基與多元醇組成物（Y）中所含的羥基的莫耳比[NCO]/[OH]為1.0～4.0。
  9. 一種積層體，具有： 第一基材； 第二基材；以及 接著層，將所述第一基材與所述第二基材貼合， 所述接著層是如請求項1至請求項8中任一項所述的接著劑的硬化物。
  10. 如請求項9所述的積層體，其中所述第一基材包含鋁，所述第二基材包含尼龍。
  11. 一種包裝材，包含如請求項9或請求項10中任一項所述的積層體。
TW111145760A 2021-12-14 2022-11-30 二液硬化型接著劑、積層體、包裝材 TW202323471A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-202374 2021-12-14
JP2021202374 2021-12-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202323471A true TW202323471A (zh) 2023-06-16

Family

ID=86774246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111145760A TW202323471A (zh) 2021-12-14 2022-11-30 二液硬化型接著劑、積層體、包裝材

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2023112688A1 (zh)
TW (1) TW202323471A (zh)
WO (1) WO2023112688A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4693206B2 (ja) * 1999-08-02 2011-06-01 三井化学株式会社 ラミネート用接着剤およびその製造方法
JP2012201731A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Dic Corp 接着剤及びそれを使用した酸素バリア性フィルム
JP5835615B2 (ja) * 2011-12-21 2015-12-24 Dic株式会社 バリア性易開封ラミネートフィルム及びこれを用いる包装材
JP6278166B1 (ja) * 2016-06-23 2018-02-14 Dic株式会社 ウレタン系接着剤、ウレタン系接着剤用ポリオール組成物、ウレタン系接着剤用ポリイソシアネート組成物、前記ウレタン系接着剤の硬化物、及び積層フィルム
JP7188047B2 (ja) * 2018-12-14 2022-12-13 Dic株式会社 反応性接着剤、積層フィルム、及び包装体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023112688A1 (ja) 2023-06-22
JPWO2023112688A1 (zh) 2023-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7375994B1 (ja) ２液硬化型コーティング剤、積層体、包装材
JP7207617B1 (ja) ２液硬化型接着性組成物、アンカーコート剤、接着剤、積層体、包装材
CN113165357B (zh) 反应性粘接剂、层叠体和包装体
TW202323471A (zh) 二液硬化型接著劑、積層體、包裝材
JP7036293B1 (ja) 接着剤、積層体、包装材
JP7332075B1 (ja) 接着剤、積層体、包装材
CN118234825A (zh) 粘接剂、层叠体、包装材料
JP6892020B1 (ja) 反応性接着剤、積層フィルム、及び包装体
JP7173389B2 (ja) 反応型接着剤、積層体及び包装体
JP6733835B1 (ja) 反応性接着剤、積層体、及び包装体
WO2024122292A1 (ja) 接着剤、積層体、包装材
JP7485239B2 (ja) 接着剤、積層体、包装材
JP6801828B2 (ja) ポリエステルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート組成物、接着剤、積層体、包装材
WO2024075529A1 (ja) 積層体、包装材
JP2023094003A (ja) 接着剤、積層体、包装材
WO2024135514A1 (ja) ２液硬化型接着剤、積層体、包装材
CN110894418A (zh) 双组份型粘接剂、层叠体和包装材料