JP4693206B2 - ラミネート用接着剤およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラミネート用接着剤、詳しくは、食品、飲料、医薬品および医薬部外品等の包装材料、あるいは、ハードディスク等の電子部品の包装材料等、各種の産業分野において使用される包装材料を製造するために有用なラミネート用接着剤およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在まで、食品、飲料、医薬品および医薬部外品等の包装材料、あるいは、ハードディスク等の電子部品の包装材料等、各種の産業分野において使用される包装材料として、例えば、プラスチックフィルム、アルミニウム等の金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム等を接着剤を用いてラミネート加工することによって得られる複合フィルムが広く使用されている。
【０００３】
このような包装材料の製造に使用されるラミネート用接着剤としては、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールやポリエステルポリウレタンポリオールとを組み合わせて使用する二液反応型のエステル系ウレタン接着剤が、優れた接着性能を有する等の理由から最も多く使用されている。
【０００４】
一方、ポリエステルポリオールは、その製造において、環状エステル化合物を副生することが知られており、その生成を回避することはこれまで困難と考えられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年になって、包装材料から内容物中に溶出する物質に関する研究が進み、接着剤から、低分子量化合物が内容物中に溶出して、この低分子量化合物が、未だその因果関係は明らかではないが、内容物が本来有する性能、例えば、食品や飲料が本来有する臭味や、電子部品が本来有する性能を損わせる原因の１つとなっている可能性が示唆されるようになってきている。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、複合フィルムの内容物中に溶出する低分子量化合物を低減して、その内容物が本来有する性能を損なわせることのない、ラミネート用接着剤およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含み、ポリオール成分中に、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって得られるポリエステルポリウレタンポリオールを含有するラミネート用接着剤であって、前記ポリエステルポリオールが、ダイマー酸とグリコールとの組み合わせ、およびフタル酸と主鎖炭素数６〜７のグリコールとの組み合わせから構成されており、そのラミネート用接着剤によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含み、ポリオール成分中に、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって得られるポリエステルポリウレタンポリオールを含有するラミネート用接着剤であって、前記ポリエステルポリオールが、フタル酸と主鎖炭素数６〜７のグリコールとを反応させた後に、前記グリコールとダイマー酸とを反応させることにより得られ、そのラミネート用接着剤によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ ２ の水によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明のラミネート用接着剤では、ポリエステルポリオール中の未反応グリコールが、０．１重量％以下であることが好ましく、ポリオール成分中にポリエステルポリウレタンポリオールを含有している場合には、そのポリエステルポリウレタンポリオールを得るためのポリイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタン−４，４' −ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートであることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明のラミネート用接着剤では、そのラミネート用接着剤によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の環状ウレタン化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であることが好ましい。
また、本発明は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含み、ポリオール成分中に、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって得られるポリエステルポリウレタンポリオールを含有するラミネート用接着剤であって、そのラミネート用接着剤によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ ２ の水によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であるラミネート用接着剤の製造方法であって、前記ポリエステルポリオールが、フタル酸と主鎖炭素数６〜７のグリコールとを反応させた後に、前記グリコールとダイマー酸とを反応させることにより得られることを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含んでいる。
【００１２】
ポリイソシアネート成分としては、ポリウレタンの製造に通常用いられるポリイソシアネー卜でよく、例えば、ポリイソシアネー卜単量体およびその誘導体等が挙げられる。
【００１３】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４' −ジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜等が挙げられる。
【００１４】
また、ポリイソシアネート単量体の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の二量体、三量体などや、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水、多価アルコール、炭酸ガスなどとの反応によりそれぞれ得られる、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体などが挙げられる。これらポリイソシアネート成分は、２種以上併用してもよい。
【００１５】
ポリオール成分としては、ポリウレタンの製造に通常用いられるポリオールでよく、好ましくは、ポリエステルポリオールおよびポリエステルポリウレタンポリオールが挙げられる。
【００１６】
ポリエステルポリオールは、公知のエステル化反応、すなわち、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応や、あるいは、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応により得ることができる。
【００１７】
多塩基酸およびそのアルキルエステルとしては、好ましくは、ダイマー酸や、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのフタル酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物等が挙げられる。なお、ダイマー酸は、通常、工業用原料として入手し得る、主成分が炭素数１８の不飽和脂肪酸の２量体からなるものであって、その他に、モノマー酸およびトリマー酸を含むものである。
【００１８】
また、多価アルコールとしては、好ましくは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３' −ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，８−オクタンジオール等のグリコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、もしくはそれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
これら多塩基酸および多価アルコールのうち、多塩基酸としては、とりわけ、ダイマー酸およびイソフタル酸が好ましく、また、多価アルコールとしては、グリコール、さらに、イソフタル酸を使用する場合には、主鎖にエーテル結合を含まず、主鎖炭素数が６〜７のグリコール、とりわけ、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。なお、グリコールにおける主鎖とは、２つの水酸基に挟まれた分子鎖を指し、主鎖炭素数とは、その分子鎖に存在する炭素の数をいう。
【００２０】
多塩基酸として、ダイマー酸とイソフタル酸、多価アルコールとして、グリコールと１，６−ヘキサンジオールが好ましい理由として、ダイマー酸とグリコールとの反応で生成するダイマー酸とグリコールの環状エステル化合物がフィルムを介して溶出しないこと、また、イソフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとの反応で生成するイソフタル酸２分子と１，６−ヘキサンジオール２分子との環状エステル化合物がフィルムを介して溶出しにくいことが挙げられる。
【００２１】
なお、例えば、イソフタル酸と主鎖炭素数が５以下のグリコールとを反応させると、イソフタル酸２分子とグリコール２分子との環状エステル化合物を生成して、この環状エステル化合物がフィルムを介して溶出する場合があり、また、イソフタル酸と主鎖炭素数が８以上のグリコールとを反応させると、イソフタル酸１分子とグリコール１分子との環状エステル化合物を生成して、この環状エステル化合物がフィルムを介して溶出する場合がある。そのため、より具体的には、ダイマー酸と上記したグリコール、イソフタル酸と１，６−ヘキサンジオール、ダイマー酸およびイソフタル酸と１，６−ヘキサンジオールの組み合わせが最も好ましい。
【００２２】
このようなポリエステルポリオールを得るためのエステル化反応の条件は、公知の条件でよく、得られるポリエステルポリオールは、その数平均分子量が、約５００〜１００００、好ましくは、約１０００〜５０００である。
【００２３】
また、得られるポリエステルポリオール中の未反応グリコールが、０．１重量％以下であることが好ましい。それを超えると、ポリイソシアネー卜成分と反応させる場合、あるいはポリエステルポリウレタンポリオールを得る場合において、そのポリエステルポリオールとポリイソシアネー卜単量体とを反応させた時に、ポリイソシアネート単量体の種類によっては、未反応グリコールと反応して環状ウレタン化合物を生成し、これがフィルムを介して溶出する場合がある。なお、このようなポリエステルポリオール中の未反応グリコール含量は、例えば、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）によって求めることができる。なお、ポリエステルポリオール中の未反応グリコールを、０．１重量％以下とするには、例えば、エステル化反応後に未反応グリコールを減圧除去するなど、公知の除去操作を行なえばよい。
【００２４】
ポリエステルポリウレタンポリオールは、上記したポリエステルポリオールと、上記したポリイソシアネート単量体とを、公知のウレタン化反応の条件で反応させることによって得ることができる。ポリエステルポリオールと反応させるポリイソシアネート単量体は、適宜、好適なポリイソシアネート単量体を選択すればよいが、ジシクロヘキシルメタン−４，４' −ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを用いることが好ましい。ジシクロヘキシルメタン−４，４' −ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートは、グリコールとの環状ウレタン化合物を生成しにくいため、ポリエステルポリオール中の未反応グリコール含量を考慮しなくてもよい。
【００２５】
また、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート単量体とを反応させる割合は、ポリエステルポリオールの水酸基に対するポリイソシアネート単量体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１未満、好ましくは、０．５〜０．９５であればよい。このようにして得られるポリエステルポリウレタンポリオールは、その数平均分子量が、好ましくは、約１０００〜１０００００、さらに好ましくは、約５０００〜２００００である。
【００２６】
なお、ポリエステルポリウレタンポリオールは、上記したポリエステルポリオールとともに、上記した多価アルコールを、上記したポリイソシアネート単量体と、上記したウレタン化反応の条件で反応させることによって得るようにしてもよい。すなわち、ポリエステルポリオール、多価アルコールおよびポリイソシアネート単量体を、ポリエステルポリオールおよび多価アルコールの水酸基に対するポリイソシアネート単量体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１未満、好ましくは、０．５〜０．９５となるような割合で反応させてもよい。
【００２７】
そして、上記したポリイソシアネート成分とポリオール成分とを配合することにより、本発明のラミネート用接着剤を得ることができる。ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを配合する割合は、ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．４以上１０．０以下、さらには、０．５以上５．０以下であることが好ましい。ポリイソシアネート成分とポリオール成分との好ましい組み合わせとしては、例えば、ポリイソシアネート単量体の誘導体とポリエステルポリオール、ポリイソシアネート単量体の誘導体とポリエステルポリウレタンポリオール、ポリイソシアネート単量体の誘導体とポリエステルポリオールおよびポリエステルポリウレタンポリオールが挙げられる。
【００２８】
さらに、本発明のラミネート用接着剤には、シランカップリング剤、リンの酸素酸またはその誘導体等の接着性付与を目的とした添加剤、および硬化反応を調節するための公知の触媒等を、本発明のラミネート用接着剤の性能を阻害しない範囲において配合してもよい。
【００２９】
このようにして得られる本発明のラミネート用接着剤は、主として、複合フィルムをラミネート加工によって製造するときの接着剤として使用される。すなわち、ラミネート加工は、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を有機溶剤で希釈して配合し、本発明のラミネート用接着剤を調製した後、溶剤型ラミネータによって、この接着剤を各フィルム表面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着面を貼り合わせ、その後常温または加温下において養生して硬化させる方法や、あるいは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合粘度が、常温〜１００℃で、約１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、約１００〜５０００ｍＰａ・ｓの場合には、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分をそのまま配合し、本発明のラミネート用接着剤を調製した後、無溶剤型ラミネータによって、この接着剤を各フィルム表面に塗布し、接着面を貼り合わせ、その後常温または加温下において養生して硬化させる方法などにより行なうことができる。通常、塗布量は、溶剤型の場合、溶剤揮散後で、約２．０〜５．０ｇ／ｍ2 、無溶剤型の揚合、約１．０〜３．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
【００３０】
また、ラミネートされるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム、例えば、アルミニウム等の金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属フィルム等が挙げられる。また、その厚みは、例えば、プラスチックフィルムの場合には、５〜２００μｍであることが好ましい。
【００３１】
そして、本発明のラミネート用接着剤は、このようにしてラミネートされた複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ2 の水によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下とされている。０．５ｐｐｂ以下であれば、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤に起因する環状エステル化合物の溶出が極端に少ない。
【００３２】
また、本発明のラミネート用接着剤は、このようにしてラミネートされた複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ2 の水によって抽出された抽出水中の環状ウレタン化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下とされていることが好ましい。０．５ｐｐｂ以下であれば、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤に起因する環状ウレタン化合物の溶出が極端に少ない。
【００３３】
このような環状エステル化合物および環状ウレタン化合物の濃度は、例えば、上記のようにしてラミネート加工によって製造された複合フィルムから袋を作製して、その内容物としてイオン交換蒸留水を、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ2 となる量で充填し、この袋を、加圧下で熱水滅菌を行なった後、内容水を、例えば、液−固抽出、液−液抽出など、実質的にすべての環状エステル化合物および環状ウレタン化合物を回収し得る公知の方法によって抽出し、これをサンプルとして、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）で測定することにより求めることができる。
【００３４】
なお、定量は、ガスクロマトグラフの水素炎イオン化検出器で、標準物質としてジブチルフタレートを使用して、そのジブチルフタレート濃度への換算値として求めればよく、例えば、ジブチルフタレートの検出限界を抽出水中の環状エステル化合物および環状ウレタン化合物の濃度に換算した値が、０．５ｐｐｂである場合には、環状エステル化合物および環状ウレタン化合物が検出されるか否かによって、ジブチルフタレート換算値で０．５ｐｐｂ以下であるか否かを判定することができる。
【００３５】
本発明のラミネート用接着剤では、このようにして測定される環状エステル化合物の濃度が０．５ｐｐｂ以下であるため、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤に起因する環状エステル化合物の溶出が極端に少なく、そのため、食品や飲料等が充填されている場合にも、その食品や飲料等が本来有する臭味を損わせることがなく、また、微量の異物の混入でも問題となるハードディスクなどの電子部品を包装する場合にも、その電子部品が本来有する性能を損わせることがなく、これらを含む各種の産業用品を包装する包装材料を製造するためのラミネート用接着剤として好適に使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は特に記載がない限り全て重量基準である。
【００３７】
製造例１（ポリエステルポリオールａの製造）
ダイマー酸８３１．２ｇ、エチレングリコール１５９．８ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、数平均分子量約１０００のポリエステルポリオールａを得た。なお、このポリエステルポリオールａ中の未反応グリコールは、１．５重量％であった。なお、この未反応グリコール含量は、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）によって求めた。
【００３８】
製造例２（ポリエステルポリオールｂの製造）
イソフタル酸５９０．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール５４３．３ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０Ｃでエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、系内を減圧し、０．１ｍｍＨｇで、未反応グリコールの除去を行ない、数平均分子量約１５００のポリエステルポリオールｂを得た。なお、このポリエステルポリオールｂ中の未反応グリコールは、０．０８重量％であった。
【００３９】
製造例３（ポリエステルポリオールｃの製造）
イソフタル酸５９０．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール５４３．３ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、数平均分子量約１０００のポリエステルポリオールｃを得た。なお、このポリエステルポリオールｃ中の末反応グリコールは、１．７重量％であった。
【００４０】
製造例４（ポリエステルポリオールｄの製造）
イソフタル酸３７１．５ｇ、１，６−ヘキサンジオール４１３．２ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、ダイマー酸３２０．０ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、数平均分子量約１５００のポリエステルポリオールｄを得た。なお、このポリエステルポリオールｄ中の未反応グリコールは、１．０重量％であった。
【００４１】
製造例５（ポリエステルポリオールｅの製造）
イソフタル酸１７６．４ｇ、１，７−ヘプタンジオール２２１．７ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、ダイマー酸１５１．９ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、数平均分子量約１５００のポリエステルポリオ−ルｅを得た。なお、このポリエステルポリオールｅ中の未反応グリコールは、１．０重量％であった。
【００４２】
製造例６（ポリエステルポリオールｆの製造）
ジメチルイソフタレート６００．４ｇ、１，６−ヘキサンジオール１６９．２ｇ、２−メチル−１，８−オクタンジオール（８５％）と１，９−ノナンジオール（１５％）の混合物４５８．３ｇ、チタンテトライソプロポキシド０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル交換反応を行なった。所定量のメタノールを留出後、数平均分子量約１０００のポリエステルポリオールｆを得た。なお、このポリエステルポリオールｆ中の未反応グリコールは、 １，６−ヘキサンジオールが０．５重量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールと１，９−ノナンジオールとの合計が１．０重量％であった。
【００４３】
製造例７（ポリエステルポリオールｇの製造）
イソフタル酸３１４．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール１３８．６ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２７７．３ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、ダイマー酸３６０．７ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、数平均分子量約２０００のポリエステルポリオールｇを得た。なお、このポリエステルポリオールｇ中の未反応グリコールは、１，６−ヘキサンジオールが０．４重量％、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが０．５重量％であった。
【００４４】
製造例８（ポリエステルポリオールｈの製造）
イソフタル酸５２９．４ｇ、エチレングリコール１２８．８ｇ、ネオペンチルグリコール３０２．４ｇを窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、セバチン酸２１４．８ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、数平均分子量約３０００のポリエステルポリオールｈを得た。この全量を酢酸エチル４２８．６ｇに溶解し固形分７０％の溶液とした。なお、このポリエステルポリオールｈ中の未反応グリコールは、エチレングリコールが０．２重量％、ネオペンチルグリコールが０．３重量％であった。
【００４５】
製造例９（ポリエステルポリウレタンポリオールＡの製造）
ポリエステルポリオールａ４００ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート８３．８ｇをそれぞれ添加し、窒素雰囲気下１００〜１１０℃でウレタン化反応を行なった。反応後、酢酸エチル４８３．８ｇを加えて固形分５０％の溶液としたポリエステルポリウレタンポリオールＡを得た。
【００４６】
製造例１０（ポリエステルポリウレタンポリオールＢの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｂ４００ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート４７．４ｇ、および酢酸エチル４４７．４ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＢを得た。
【００４７】
製造例１１（ポリエステルポリウレタンポリオールＣの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｃ４００ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート７１．１ｇ、および酢酸エチル４７１．１ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＣを得た。
【００４８】
製造例１２（ポリエステルポリウレタンポリオールＤの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｃ４００ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート８３．８ｇ、および酢酸エチル４８３．８ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＤを得た。
【００４９】
製造例１３（ポリエステルポリウレタンポリオールＥの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｄ３５０ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート４８．９ｇ、および酢酸エチル３９８．９ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＥを得た。
【００５０】
製造例１４（ポリエステルポリウレタンポリオールＦの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールａ２００ｇ、ポリエステルポリオールｂ２００ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート６９．６ｇ、および酢酸エチル４６９．６ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＦを得た。
【００５１】
製造例１５（ポリエステルポリウレタンポリオールＧの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｅ４００ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート５５．９ｇ、および酢酸エチル４５５．９ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＧを得た。
【００５２】
製造例１６（ポリエステルポリウレタンポリオールＨの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｆ４００ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート７１．１ｇ、および酢酸エチル４７１．７ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＨを得た。
【００５３】
製造例１７（ポリエステルポリウレタンポリオールＩの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｇ３５０ｇ、３−イソシアネートメチルー３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート３１．１ｇ、および酢酸エチル３８１．１ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＩを得た。
【００５４】
製造例１８（ポリエステルポリウレタンポリオールＪの製造）
ポリエステルポリオールｈ６４７．３ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート５５．２ｇをそれぞれ添加して、窒素雰囲気下７５℃でウレタン化反応を行なった。反応後、酢酸エチル３１４．１ｇを加えて固形分５０％の溶液としたポリエステルポリウレタンポリオールＪを得た。
【００５５】
製造例１９（ポリエステルポリウレタンポリオールＫの製造）
ポリエステルポリオールｄ３５０ｇ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート４５．８ｇ、および酢酸エチル１５０ｇをそれぞれ添加して、窒素雰囲気下７５℃でウレタン化反応を行なった。反応後、酢酸エチル２４５．８ｇを加えて固形分５０％の溶液としたポリエステルポリウレタンポリオールＫを得た。
【００５６】
製造例２０（ポリエステルポリウレタンポリオールＬの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールａ３２０ｇ、ジメチロールプロピオン酸２．２ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート７１．８ｇ、および酢酸エチル３９４．０ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＬを得た。
【００５７】
製造例２１（ポリイソシアネートＡの製造）
イソシアネート基含有量１７．３％の３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの三量体（ヴェスタナートＴ１８９０／１００：Ｈｕｌｓ社（株）製）７０ｇを酢酸エチル３０ｇに溶解し、固形分７０％の溶液を得た。以下この溶液をポリイソシアネートＡという。
【００５８】
製造例２２（ポリイソシアネートＢの製造）
キシリレンジイソシアネート１８８．２ｇを９０℃に加熱し、トリメチロールプロパン４４．７ｇを徐々に加え２時間反応した。次いで酢酸エチル７７．６ｇを加え均一混合した。固形分７５％、イソシアネート基含有量１３．５％、２５℃粘度１８００ｍＰａ・ｓの溶液を得た。以下この溶液をポリイソシアネートＢという。
【００５９】
製造例２３（ポリイソシアネートＣの製造）
ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド０．０１ｇの混合液を６０℃で１時間トリマー化反応を行なった。次いで、１２０℃、０．１ｍｍＨｇで未反応モノマーを除去し、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー３５ｇを得た。このトリマーは、固形分１００％で、未反応モノマー含量０．１％、イソシアネート基含有量２１％、２５℃粘度２０００ｍＰａ・ｓであった。以下ポリイソシアネートＣという。
【００６０】
実施例および比較例の調製および評価
以上のようにして得られたポリエステルポリオールｄ、ポリエステルポリウレタンポリオールＥ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、ポリイソシアネー卜Ａ、Ｃを、表１に記載するように配合して、実施例１〜４および比較例１〜３のラミネート用接着剤を調製した。次いで、得られた各実施例および各比較例のラミネート用接着剤を使用して、後述の方法で複合フィルムを作製した後、それぞれの複合フィルムについての溶出試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００６１】
複合フィルムの作製
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）／アルミニウム箔（９μｍ）／未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み７０μｍ、表面コロナ処理）の３層からなる複合フィルムを以下に記載する方法で作製した。
【００６２】
すなわち、表１に記載の各実施例および各比較例のラミネート用接着剤を、予めポリエチレンテレフタレートフィルムとアルミニウム箔とを貼り合わせた２層複合フィルムのアルミニウム面に、ドライラミネータあるいは無溶剤型ラミネータにより、単位面積当たりの接着剤固形分重量２．５ｇ／ｍ2 で塗布し、塗布面を未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合わせた。その後、これらの貼り合わせフィルムを５０℃、３日間の条件で養生し、接着剤を硬化させた。
【００６３】
溶出試験
上記のようにして作製した複合フィルムから袋を作製し、内容物としてイオン交換蒸留水を、袋内面の単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ2 となる量で充填した。この袋を１２０℃、３０分間、２．０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下で熱水滅菌を行なった後、内容水をオクタデシル基で修飾された固相で抽出し、抽出物を元の水の１００分の１の量のメタノールに溶解させたものをサンプルとして、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）により測定を行ない、環状エステル化合物および環状ウレタン化合物の有無を観察し、溶出物が認められた場合は、ガスクロマトグラフ質量分析装置でその構造を特定した。なお、このガスクロマトグラフ（水素炎イオン化検出器）のジブチルフタレートのメタノール溶液での検出限界は、５０ｐｐｂで、この溶出試験における抽出水中の環状エステル化合物および環状ウレタン化合物の濃度に換算した場合の検出限界は、０．５ｐｐｂであった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【発明の効果】
本発明のラミネート用接着剤は、そのラミネート用接着剤によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ2 の水によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であるため、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤に起因する環状エステル化合物の溶出が極端に少なく、そのため、食品や飲料等が充填されている場合にも、その食品や飲料等が本来有する臭味を損わせることがなく、また、微量の異物の混入でも問題となるハードディスクなどの電子部品を包装する場合にも、その電子部品が本来有する性能を損わせることがなく、これらを含む各種の産業用品を包装する包装材料を製造するためのラミネート用接着剤として好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラミネート用接着剤、詳しくは、食品、飲料、医薬品および医薬部外品等の包装材料、あるいは、ハードディスク等の電子部品の包装材料等、各種の産業分野において使用される包装材料を製造するために有用なラミネート用接着剤およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在まで、食品、飲料、医薬品および医薬部外品等の包装材料、あるいは、ハードディスク等の電子部品の包装材料等、各種の産業分野において使用される包装材料として、例えば、プラスチックフィルム、アルミニウム等の金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム等を接着剤を用いてラミネート加工することによって得られる複合フィルムが広く使用されている。
【０００３】
このような包装材料の製造に使用されるラミネート用接着剤としては、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールやポリエステルポリウレタンポリオールとを組み合わせて使用する二液反応型のエステル系ウレタン接着剤が、優れた接着性能を有する等の理由から最も多く使用されている。
【０００４】
一方、ポリエステルポリオールは、その製造において、環状エステル化合物を副生することが知られており、その生成を回避することはこれまで困難と考えられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年になって、包装材料から内容物中に溶出する物質に関する研究が進み、接着剤から、低分子量化合物が内容物中に溶出して、この低分子量化合物が、未だその因果関係は明らかではないが、内容物が本来有する性能、例えば、食品や飲料が本来有する臭味や、電子部品が本来有する性能を損わせる原因の１つとなっている可能性が示唆されるようになってきている。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、複合フィルムの内容物中に溶出する低分子量化合物を低減して、その内容物が本来有する性能を損なわせることのない、ラミネート用接着剤およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含み、ポリオール成分中に、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって得られるポリエステルポリウレタンポリオールを含有するラミネート用接着剤であって、前記ポリエステルポリオールが、ダイマー酸とグリコールとの組み合わせ、およびフタル酸と主鎖炭素数６〜７のグリコールとの組み合わせから構成されており、そのラミネート用接着剤によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含み、ポリオール成分中に、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって得られるポリエステルポリウレタンポリオールを含有するラミネート用接着剤であって、前記ポリエステルポリオールが、フタル酸と主鎖炭素数６〜７のグリコールとを反応させた後に、前記グリコールとダイマー酸とを反応させることにより得られ、そのラミネート用接着剤によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ ２ の水によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明のラミネート用接着剤では、ポリエステルポリオール中の未反応グリコールが、０．１重量％以下であることが好ましく、ポリオール成分中にポリエステルポリウレタンポリオールを含有している場合には、そのポリエステルポリウレタンポリオールを得るためのポリイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタン−４，４' −ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートであることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明のラミネート用接着剤では、そのラミネート用接着剤によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の環状ウレタン化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であることが好ましい。
また、本発明は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含み、ポリオール成分中に、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって得られるポリエステルポリウレタンポリオールを含有するラミネート用接着剤であって、そのラミネート用接着剤によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ ２ の水によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であるラミネート用接着剤の製造方法であって、前記ポリエステルポリオールが、フタル酸と主鎖炭素数６〜７のグリコールとを反応させた後に、前記グリコールとダイマー酸とを反応させることにより得られることを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含んでいる。
【００１２】
ポリイソシアネート成分としては、ポリウレタンの製造に通常用いられるポリイソシアネー卜でよく、例えば、ポリイソシアネー卜単量体およびその誘導体等が挙げられる。
【００１３】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４' −ジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜等が挙げられる。
【００１４】
また、ポリイソシアネート単量体の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の二量体、三量体などや、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水、多価アルコール、炭酸ガスなどとの反応によりそれぞれ得られる、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体などが挙げられる。これらポリイソシアネート成分は、２種以上併用してもよい。
【００１５】
ポリオール成分としては、ポリウレタンの製造に通常用いられるポリオールでよく、好ましくは、ポリエステルポリオールおよびポリエステルポリウレタンポリオールが挙げられる。
【００１６】
ポリエステルポリオールは、公知のエステル化反応、すなわち、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応や、あるいは、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応により得ることができる。
【００１７】
多塩基酸およびそのアルキルエステルとしては、好ましくは、ダイマー酸や、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのフタル酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物等が挙げられる。なお、ダイマー酸は、通常、工業用原料として入手し得る、主成分が炭素数１８の不飽和脂肪酸の２量体からなるものであって、その他に、モノマー酸およびトリマー酸を含むものである。
【００１８】
また、多価アルコールとしては、好ましくは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３' −ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，８−オクタンジオール等のグリコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、もしくはそれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
これら多塩基酸および多価アルコールのうち、多塩基酸としては、とりわけ、ダイマー酸およびイソフタル酸が好ましく、また、多価アルコールとしては、グリコール、さらに、イソフタル酸を使用する場合には、主鎖にエーテル結合を含まず、主鎖炭素数が６〜７のグリコール、とりわけ、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。なお、グリコールにおける主鎖とは、２つの水酸基に挟まれた分子鎖を指し、主鎖炭素数とは、その分子鎖に存在する炭素の数をいう。
【００２０】
多塩基酸として、ダイマー酸とイソフタル酸、多価アルコールとして、グリコールと１，６−ヘキサンジオールが好ましい理由として、ダイマー酸とグリコールとの反応で生成するダイマー酸とグリコールの環状エステル化合物がフィルムを介して溶出しないこと、また、イソフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとの反応で生成するイソフタル酸２分子と１，６−ヘキサンジオール２分子との環状エステル化合物がフィルムを介して溶出しにくいことが挙げられる。
【００２１】
なお、例えば、イソフタル酸と主鎖炭素数が５以下のグリコールとを反応させると、イソフタル酸２分子とグリコール２分子との環状エステル化合物を生成して、この環状エステル化合物がフィルムを介して溶出する場合があり、また、イソフタル酸と主鎖炭素数が８以上のグリコールとを反応させると、イソフタル酸１分子とグリコール１分子との環状エステル化合物を生成して、この環状エステル化合物がフィルムを介して溶出する場合がある。そのため、より具体的には、ダイマー酸と上記したグリコール、イソフタル酸と１，６−ヘキサンジオール、ダイマー酸およびイソフタル酸と１，６−ヘキサンジオールの組み合わせが最も好ましい。
【００２２】
このようなポリエステルポリオールを得るためのエステル化反応の条件は、公知の条件でよく、得られるポリエステルポリオールは、その数平均分子量が、約５００〜１００００、好ましくは、約１０００〜５０００である。
【００２３】
また、得られるポリエステルポリオール中の未反応グリコールが、０．１重量％以下であることが好ましい。それを超えると、ポリイソシアネー卜成分と反応させる場合、あるいはポリエステルポリウレタンポリオールを得る場合において、そのポリエステルポリオールとポリイソシアネー卜単量体とを反応させた時に、ポリイソシアネート単量体の種類によっては、未反応グリコールと反応して環状ウレタン化合物を生成し、これがフィルムを介して溶出する場合がある。なお、このようなポリエステルポリオール中の未反応グリコール含量は、例えば、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）によって求めることができる。なお、ポリエステルポリオール中の未反応グリコールを、０．１重量％以下とするには、例えば、エステル化反応後に未反応グリコールを減圧除去するなど、公知の除去操作を行なえばよい。
【００２４】
ポリエステルポリウレタンポリオールは、上記したポリエステルポリオールと、上記したポリイソシアネート単量体とを、公知のウレタン化反応の条件で反応させることによって得ることができる。ポリエステルポリオールと反応させるポリイソシアネート単量体は、適宜、好適なポリイソシアネート単量体を選択すればよいが、ジシクロヘキシルメタン−４，４' −ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを用いることが好ましい。ジシクロヘキシルメタン−４，４' −ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートは、グリコールとの環状ウレタン化合物を生成しにくいため、ポリエステルポリオール中の未反応グリコール含量を考慮しなくてもよい。
【００２５】
また、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート単量体とを反応させる割合は、ポリエステルポリオールの水酸基に対するポリイソシアネート単量体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１未満、好ましくは、０．５〜０．９５であればよい。このようにして得られるポリエステルポリウレタンポリオールは、その数平均分子量が、好ましくは、約１０００〜１０００００、さらに好ましくは、約５０００〜２００００である。
【００２６】
なお、ポリエステルポリウレタンポリオールは、上記したポリエステルポリオールとともに、上記した多価アルコールを、上記したポリイソシアネート単量体と、上記したウレタン化反応の条件で反応させることによって得るようにしてもよい。すなわち、ポリエステルポリオール、多価アルコールおよびポリイソシアネート単量体を、ポリエステルポリオールおよび多価アルコールの水酸基に対するポリイソシアネート単量体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１未満、好ましくは、０．５〜０．９５となるような割合で反応させてもよい。
【００２７】
そして、上記したポリイソシアネート成分とポリオール成分とを配合することにより、本発明のラミネート用接着剤を得ることができる。ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを配合する割合は、ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．４以上１０．０以下、さらには、０．５以上５．０以下であることが好ましい。ポリイソシアネート成分とポリオール成分との好ましい組み合わせとしては、例えば、ポリイソシアネート単量体の誘導体とポリエステルポリオール、ポリイソシアネート単量体の誘導体とポリエステルポリウレタンポリオール、ポリイソシアネート単量体の誘導体とポリエステルポリオールおよびポリエステルポリウレタンポリオールが挙げられる。
【００２８】
さらに、本発明のラミネート用接着剤には、シランカップリング剤、リンの酸素酸またはその誘導体等の接着性付与を目的とした添加剤、および硬化反応を調節するための公知の触媒等を、本発明のラミネート用接着剤の性能を阻害しない範囲において配合してもよい。
【００２９】
このようにして得られる本発明のラミネート用接着剤は、主として、複合フィルムをラミネート加工によって製造するときの接着剤として使用される。すなわち、ラミネート加工は、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を有機溶剤で希釈して配合し、本発明のラミネート用接着剤を調製した後、溶剤型ラミネータによって、この接着剤を各フィルム表面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着面を貼り合わせ、その後常温または加温下において養生して硬化させる方法や、あるいは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合粘度が、常温〜１００℃で、約１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、約１００〜５０００ｍＰａ・ｓの場合には、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分をそのまま配合し、本発明のラミネート用接着剤を調製した後、無溶剤型ラミネータによって、この接着剤を各フィルム表面に塗布し、接着面を貼り合わせ、その後常温または加温下において養生して硬化させる方法などにより行なうことができる。通常、塗布量は、溶剤型の場合、溶剤揮散後で、約２．０〜５．０ｇ／ｍ2 、無溶剤型の揚合、約１．０〜３．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
【００３０】
また、ラミネートされるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム、例えば、アルミニウム等の金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属フィルム等が挙げられる。また、その厚みは、例えば、プラスチックフィルムの場合には、５〜２００μｍであることが好ましい。
【００３１】
そして、本発明のラミネート用接着剤は、このようにしてラミネートされた複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ2 の水によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下とされている。０．５ｐｐｂ以下であれば、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤に起因する環状エステル化合物の溶出が極端に少ない。
【００３２】
また、本発明のラミネート用接着剤は、このようにしてラミネートされた複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ2 の水によって抽出された抽出水中の環状ウレタン化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下とされていることが好ましい。０．５ｐｐｂ以下であれば、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤に起因する環状ウレタン化合物の溶出が極端に少ない。
【００３３】
このような環状エステル化合物および環状ウレタン化合物の濃度は、例えば、上記のようにしてラミネート加工によって製造された複合フィルムから袋を作製して、その内容物としてイオン交換蒸留水を、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ2 となる量で充填し、この袋を、加圧下で熱水滅菌を行なった後、内容水を、例えば、液−固抽出、液−液抽出など、実質的にすべての環状エステル化合物および環状ウレタン化合物を回収し得る公知の方法によって抽出し、これをサンプルとして、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）で測定することにより求めることができる。
【００３４】
なお、定量は、ガスクロマトグラフの水素炎イオン化検出器で、標準物質としてジブチルフタレートを使用して、そのジブチルフタレート濃度への換算値として求めればよく、例えば、ジブチルフタレートの検出限界を抽出水中の環状エステル化合物および環状ウレタン化合物の濃度に換算した値が、０．５ｐｐｂである場合には、環状エステル化合物および環状ウレタン化合物が検出されるか否かによって、ジブチルフタレート換算値で０．５ｐｐｂ以下であるか否かを判定することができる。
【００３５】
本発明のラミネート用接着剤では、このようにして測定される環状エステル化合物の濃度が０．５ｐｐｂ以下であるため、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤に起因する環状エステル化合物の溶出が極端に少なく、そのため、食品や飲料等が充填されている場合にも、その食品や飲料等が本来有する臭味を損わせることがなく、また、微量の異物の混入でも問題となるハードディスクなどの電子部品を包装する場合にも、その電子部品が本来有する性能を損わせることがなく、これらを含む各種の産業用品を包装する包装材料を製造するためのラミネート用接着剤として好適に使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は特に記載がない限り全て重量基準である。
【００３７】
製造例１（ポリエステルポリオールａの製造）
ダイマー酸８３１．２ｇ、エチレングリコール１５９．８ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、数平均分子量約１０００のポリエステルポリオールａを得た。なお、このポリエステルポリオールａ中の未反応グリコールは、１．５重量％であった。なお、この未反応グリコール含量は、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）によって求めた。
【００３８】
製造例２（ポリエステルポリオールｂの製造）
イソフタル酸５９０．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール５４３．３ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０Ｃでエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、系内を減圧し、０．１ｍｍＨｇで、未反応グリコールの除去を行ない、数平均分子量約１５００のポリエステルポリオールｂを得た。なお、このポリエステルポリオールｂ中の未反応グリコールは、０．０８重量％であった。
【００３９】
製造例３（ポリエステルポリオールｃの製造）
イソフタル酸５９０．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール５４３．３ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、数平均分子量約１０００のポリエステルポリオールｃを得た。なお、このポリエステルポリオールｃ中の末反応グリコールは、１．７重量％であった。
【００４０】
製造例４（ポリエステルポリオールｄの製造）
イソフタル酸３７１．５ｇ、１，６−ヘキサンジオール４１３．２ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、ダイマー酸３２０．０ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、数平均分子量約１５００のポリエステルポリオールｄを得た。なお、このポリエステルポリオールｄ中の未反応グリコールは、１．０重量％であった。
【００４１】
製造例５（ポリエステルポリオールｅの製造）
イソフタル酸１７６．４ｇ、１，７−ヘプタンジオール２２１．７ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、ダイマー酸１５１．９ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、数平均分子量約１５００のポリエステルポリオ−ルｅを得た。なお、このポリエステルポリオールｅ中の未反応グリコールは、１．０重量％であった。
【００４２】
製造例６（ポリエステルポリオールｆの製造）
ジメチルイソフタレート６００．４ｇ、１，６−ヘキサンジオール１６９．２ｇ、２−メチル−１，８−オクタンジオール（８５％）と１，９−ノナンジオール（１５％）の混合物４５８．３ｇ、チタンテトライソプロポキシド０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル交換反応を行なった。所定量のメタノールを留出後、数平均分子量約１０００のポリエステルポリオールｆを得た。なお、このポリエステルポリオールｆ中の未反応グリコールは、 １，６−ヘキサンジオールが０．５重量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールと１，９−ノナンジオールとの合計が１．０重量％であった。
【００４３】
製造例７（ポリエステルポリオールｇの製造）
イソフタル酸３１４．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール１３８．６ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２７７．３ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、ダイマー酸３６０．７ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、数平均分子量約２０００のポリエステルポリオールｇを得た。なお、このポリエステルポリオールｇ中の未反応グリコールは、１，６−ヘキサンジオールが０．４重量％、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが０．５重量％であった。
【００４４】
製造例８（ポリエステルポリオールｈの製造）
イソフタル酸５２９．４ｇ、エチレングリコール１２８．８ｇ、ネオペンチルグリコール３０２．４ｇを窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、セバチン酸２１４．８ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、数平均分子量約３０００のポリエステルポリオールｈを得た。この全量を酢酸エチル４２８．６ｇに溶解し固形分７０％の溶液とした。なお、このポリエステルポリオールｈ中の未反応グリコールは、エチレングリコールが０．２重量％、ネオペンチルグリコールが０．３重量％であった。
【００４５】
製造例９（ポリエステルポリウレタンポリオールＡの製造）
ポリエステルポリオールａ４００ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート８３．８ｇをそれぞれ添加し、窒素雰囲気下１００〜１１０℃でウレタン化反応を行なった。反応後、酢酸エチル４８３．８ｇを加えて固形分５０％の溶液としたポリエステルポリウレタンポリオールＡを得た。
【００４６】
製造例１０（ポリエステルポリウレタンポリオールＢの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｂ４００ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート４７．４ｇ、および酢酸エチル４４７．４ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＢを得た。
【００４７】
製造例１１（ポリエステルポリウレタンポリオールＣの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｃ４００ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート７１．１ｇ、および酢酸エチル４７１．１ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＣを得た。
【００４８】
製造例１２（ポリエステルポリウレタンポリオールＤの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｃ４００ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート８３．８ｇ、および酢酸エチル４８３．８ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＤを得た。
【００４９】
製造例１３（ポリエステルポリウレタンポリオールＥの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｄ３５０ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート４８．９ｇ、および酢酸エチル３９８．９ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＥを得た。
【００５０】
製造例１４（ポリエステルポリウレタンポリオールＦの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールａ２００ｇ、ポリエステルポリオールｂ２００ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート６９．６ｇ、および酢酸エチル４６９．６ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＦを得た。
【００５１】
製造例１５（ポリエステルポリウレタンポリオールＧの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｅ４００ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート５５．９ｇ、および酢酸エチル４５５．９ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＧを得た。
【００５２】
製造例１６（ポリエステルポリウレタンポリオールＨの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｆ４００ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート７１．１ｇ、および酢酸エチル４７１．７ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＨを得た。
【００５３】
製造例１７（ポリエステルポリウレタンポリオールＩの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｇ３５０ｇ、３−イソシアネートメチルー３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート３１．１ｇ、および酢酸エチル３８１．１ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＩを得た。
【００５４】
製造例１８（ポリエステルポリウレタンポリオールＪの製造）
ポリエステルポリオールｈ６４７．３ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート５５．２ｇをそれぞれ添加して、窒素雰囲気下７５℃でウレタン化反応を行なった。反応後、酢酸エチル３１４．１ｇを加えて固形分５０％の溶液としたポリエステルポリウレタンポリオールＪを得た。
【００５５】
製造例１９（ポリエステルポリウレタンポリオールＫの製造）
ポリエステルポリオールｄ３５０ｇ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート４５．８ｇ、および酢酸エチル１５０ｇをそれぞれ添加して、窒素雰囲気下７５℃でウレタン化反応を行なった。反応後、酢酸エチル２４５．８ｇを加えて固形分５０％の溶液としたポリエステルポリウレタンポリオールＫを得た。
【００５６】
製造例２０（ポリエステルポリウレタンポリオールＬの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールａ３２０ｇ、ジメチロールプロピオン酸２．２ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート７１．８ｇ、および酢酸エチル３９４．０ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＬを得た。
【００５７】
製造例２１（ポリイソシアネートＡの製造）
イソシアネート基含有量１７．３％の３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの三量体（ヴェスタナートＴ１８９０／１００：Ｈｕｌｓ社（株）製）７０ｇを酢酸エチル３０ｇに溶解し、固形分７０％の溶液を得た。以下この溶液をポリイソシアネートＡという。
【００５８】
製造例２２（ポリイソシアネートＢの製造）
キシリレンジイソシアネート１８８．２ｇを９０℃に加熱し、トリメチロールプロパン４４．７ｇを徐々に加え２時間反応した。次いで酢酸エチル７７．６ｇを加え均一混合した。固形分７５％、イソシアネート基含有量１３．５％、２５℃粘度１８００ｍＰａ・ｓの溶液を得た。以下この溶液をポリイソシアネートＢという。
【００５９】
製造例２３（ポリイソシアネートＣの製造）
ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド０．０１ｇの混合液を６０℃で１時間トリマー化反応を行なった。次いで、１２０℃、０．１ｍｍＨｇで未反応モノマーを除去し、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー３５ｇを得た。このトリマーは、固形分１００％で、未反応モノマー含量０．１％、イソシアネート基含有量２１％、２５℃粘度２０００ｍＰａ・ｓであった。以下ポリイソシアネートＣという。
【００６０】
実施例および比較例の調製および評価
以上のようにして得られたポリエステルポリオールｄ、ポリエステルポリウレタンポリオールＥ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、ポリイソシアネー卜Ａ、Ｃを、表１に記載するように配合して、実施例１〜４および比較例１〜３のラミネート用接着剤を調製した。次いで、得られた各実施例および各比較例のラミネート用接着剤を使用して、後述の方法で複合フィルムを作製した後、それぞれの複合フィルムについての溶出試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００６１】
複合フィルムの作製
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）／アルミニウム箔（９μｍ）／未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み７０μｍ、表面コロナ処理）の３層からなる複合フィルムを以下に記載する方法で作製した。
【００６２】
すなわち、表１に記載の各実施例および各比較例のラミネート用接着剤を、予めポリエチレンテレフタレートフィルムとアルミニウム箔とを貼り合わせた２層複合フィルムのアルミニウム面に、ドライラミネータあるいは無溶剤型ラミネータにより、単位面積当たりの接着剤固形分重量２．５ｇ／ｍ2 で塗布し、塗布面を未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合わせた。その後、これらの貼り合わせフィルムを５０℃、３日間の条件で養生し、接着剤を硬化させた。
【００６３】
溶出試験
上記のようにして作製した複合フィルムから袋を作製し、内容物としてイオン交換蒸留水を、袋内面の単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ2 となる量で充填した。この袋を１２０℃、３０分間、２．０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下で熱水滅菌を行なった後、内容水をオクタデシル基で修飾された固相で抽出し、抽出物を元の水の１００分の１の量のメタノールに溶解させたものをサンプルとして、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）により測定を行ない、環状エステル化合物および環状ウレタン化合物の有無を観察し、溶出物が認められた場合は、ガスクロマトグラフ質量分析装置でその構造を特定した。なお、このガスクロマトグラフ（水素炎イオン化検出器）のジブチルフタレートのメタノール溶液での検出限界は、５０ｐｐｂで、この溶出試験における抽出水中の環状エステル化合物および環状ウレタン化合物の濃度に換算した場合の検出限界は、０．５ｐｐｂであった。
【００６４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のラミネート用接着剤は、そのラミネート用接着剤によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ2 の水によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であるため、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤に起因する環状エステル化合物の溶出が極端に少なく、そのため、食品や飲料等が充填されている場合にも、その食品や飲料等が本来有する臭味を損わせることがなく、また、微量の異物の混入でも問題となるハードディスクなどの電子部品を包装する場合にも、その電子部品が本来有する性能を損わせることがなく、これらを含む各種の産業用品を包装する包装材料を製造するためのラミネート用接着剤として好適に使用することができる。
Claims (6)
- ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含み、ポリオール成分中に、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって得られるポリエステルポリウレタンポリオールを含有するラミネート用接着剤であって、
前記ポリエステルポリオールが、ダイマー酸とグリコールとの組み合わせ、およびフタル酸と主鎖炭素数６〜７のグリコールとの組み合わせから構成されており、
そのラミネート用接着剤によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であることを特徴とする、ラミネート用接着剤。 - ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含み、ポリオール成分中に、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって得られるポリエステルポリウレタンポリオールを含有するラミネート用接着剤であって、
前記ポリエステルポリオールが、フタル酸と主鎖炭素数６〜７のグリコールとを反応させた後に、前記グリコールとダイマー酸とを反応させることにより得られ、
そのラミネート用接着剤によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ ２ の水によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であることを特徴とする、ラミネート用接着剤。 - ポリエステルポリオール中の未反応グリコールが、０．１重量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のラミネート用接着剤。
- ポリエステルポリウレタンポリオールを得るためのポリイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート用接着剤。
- そのラミネート用接着剤によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の環状ウレタン化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のラミネート用接着剤。
- ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含み、ポリオール成分中に、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって得られるポリエステルポリウレタンポリオールを含有するラミネート用接着剤であって、そのラミネート用接着剤によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ ２ の水によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であるラミネート用接着剤の製造方法であって、
前記ポリエステルポリオールが、フタル酸と主鎖炭素数６〜７のグリコールとを反応させた後に、前記グリコールとダイマー酸とを反応させることにより得られることを特徴とする、ラミネート用接着剤の製造方法。
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