JP2023173579A - リキッドインキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】生分解性を有する基材を使用しつつも、基材に対する密着性及び良好な印刷適性を兼備する印刷層を有する印刷物を提供することを目的とする。【解決手段】生分解性を有する基材と、該基材上にポリウレタン樹脂を含む印刷層を有し、ポリウレタン樹脂が、ポリエステルポリオールを反応原料とし、該ポリエステルポリオールが炭素原子数が７以上、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸を原料とするポリウレタン樹脂（Ａ１）を少なくとも含有する印刷物。【選択図】 なし

Description

本発明は、軟包装用ラミネートグラビアインキやフレキソインキによる印刷層を有する印刷物に関する。

グラビアインキ、フレキソインキは、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。グラビア、フレキソ印刷された被印刷体が、包装材料の中でも特に食品包材として用いられる場合、ラミネート加工が施されるのが一般的である。この場合、内容物の種類や使用目的に応じて様々な被印刷体やラミネート加工が利用される。

従来、この様なラミネート加工物には、ポリウレタン樹脂をバインダーとした印刷インキが各種被印刷体への接着性、各種ラミネート加工物のラミネート強度、ボイルレトルト適性が優れることから広く用いられてきた。

一方、被印刷体としては、フィルム基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム等が、耐水性、透明性、強度、熱成形性、低コスト性を有する観点から軟包装用の基材として利用されている。近年は、地球環境・生態系等に配慮し、従来の各種プラスチックフィルムに替わる材料として、生分解性樹脂を用いたプラスチックフィルムを求める声が高まっており、生分解性を有する材料の開発が進められている。

このような包装基材の多様化に伴い、装飾あるいは表面保護の為に用いられる印刷インキは、高度な性能が要求されるようになっている。例えば、ポリ乳酸フィルムなどの生分解性フィルムは剛直であるため、印刷インキのフィルムに対する密着性が低く、印刷適性等についても十分なものとはいえないことから、従来の印刷インキをそのまま転用しても軟包装材として満足のいく性能を出すのが難しいのが現状である。そのため、被印刷体として生分解性基材を用いつつ、基本的な印刷適性に加えて、各種基材への密着性、ラミネート強度、及びレトルト適性の向上を兼備した環境対応型の製品の開発が求められている。

特開２００２－３２７１０７号公報

本発明は、生分解性を有する基材を使用しつつも、基材に対する密着性及び良好な印刷適性を兼備する印刷層を有する印刷物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエステルポリオールを反応原料とし、該ポリエステルポリオールが炭素原子数が７以上、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸を原料とするポリウレタン樹脂（Ａ１）を少なくとも含有するリキッドインキ組成物を用いることが、課題解決に有効であることを見出した。

即ち、本発明は、生分解性を有する基材と、該基材上にポリウレタン樹脂を含む印刷層を有し、前記ポリウレタン樹脂が、ポリエステルポリオールを反応原料とし、該ポリエステルポリオールが炭素原子数が７以上、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸を原料とするポリウレタン樹脂（Ａ１）を少なくとも含有する印刷物に関する。

また、本発明は、上記印刷物を用いたラミネート積層体に関する。

本発明により、生分解性を有する基材に対して、密着性及び良好な印刷適性を兼備する印刷層を有する印刷物を提供することを目的とする。

（言葉の定義）
本発明においてリキッド印刷インキとは、グラビア印刷インキまたはフレキソ印刷インキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキを指し、好ましくはグラビア印刷インキまたはフレキソ印刷インキである。また本発明のリキッド印刷インキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッド印刷インキである。
また、本発明において「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示す。
また、本発明において「生分解性を有する」とは、使用後に自然界に存在する微生物のはたらきで、最終的に水と二酸化炭素に分解されるものをいい、例えば「生分解性を有するプラスチックフィルム」は使用後に自然界に存在する微生物のはたらきで、最終的に水と二酸化炭素に分解されるプラスチックを含むフィルムで、通常のプラスチックと同様に使うことができるものをいう。

本発明の印刷物は、ポリウレタン樹脂がポリエステルポリオールを反応原料とし、該ポリエステルポリオールが炭素原子数が７以上、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸を原料とするポリウレタン樹脂（Ａ１）を少なくとも含有する印刷層を有する。このような印刷層は、ポリエステルポリオールを反応原料とし、該ポリエステルポリオールが炭素原子数が７以上、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸を原料とするポリウレタン樹脂（Ａ１）を少なくとも含有するリキッドインキ組成物から形成される。

（リキッドインキ組成物）
まず、本発明の印刷物に設けられる印刷層を形成するリキッドインキ組成物について説明する。リキッドインキ組成物は、具体的にはポリウレタン樹脂（Ａ１）を酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ＩＰＡなど各種有機溶剤、必用に応じて水及び各種添加剤を分散攪拌機を用いて予め混合する。水は有機溶剤に予め添加して含水の有機溶媒としてもよいし、別途特定量の水を添加してもよい。ニス組成物であれば、分散攪拌機にて前記溶液を攪拌しながら各種添加剤を投入し更に攪拌することでニス組成物を得る事ができる。インキ組成物であれば、着色剤を添加し十分分散する事でインキ組成物を得る。

（ポリウレタン樹脂（Ａ１））
リキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ１）は、ポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、必要に応じて一価の活性水素化合物を反応させて得られる。

リキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ１）の反応原料であるポリエステルポリオールは、炭素数が７以上、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事を必須とし、水酸基を２個以上有する化合物と反応させて得られる。
ポリエステルポリオールは、エステル基を導入して極性を高くさせる事で、ラミネート強度をより一層高めることが出来るが、炭素数が７以上、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事で、適度な柔軟性とラミネート強度を兼備させる事ができる。

炭素数が７以上、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の無水物等の芳香族ジカルボン酸やピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸及びその無水物等のトリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸及びこれらの酸の無水物等を用いる事が出来る。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、セバシン酸、ダイマー酸を用いた場合、幅広い種類の各種フィルム基材への密着性、及び高いラミネート強度が得られる点で好ましく、これらを単独で使用しても、併用してもよい。

前記ポリエステルポリオールは、必要に応じて他の多価カルボン酸を使用してもよく、ポリエステルポリオールの製造に一般的に用いられる各種公知の多価カルボン酸を用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えばアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸等が挙げられる。

前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３，５－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の分岐構造を有するグリコール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、５００～８，０００の範囲であることが好ましく、８００～７，０００の範囲であることがより好ましく、９００～６，０００の範囲であることが更に好ましい。
尚、本発明において、数平均及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

〔標準ポリスチレン〕
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」

更に、前記ポリウレタン樹脂（Ａ１）の構成成分として、ポリエーテルポリオールをポリウレタン樹脂（Ａ１）に対して１～４０質量％の範囲で含有すればより好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のエーテルポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類等が挙げられる。ポリウレタン樹脂（Ａ１）１００質量％に対してポリエーテルポリオールが１質量％以上であれば、該ウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性も良好であり、また、インキ皮膜の該溶剤への再溶解性が低下し難く、印刷物の調子再現性が劣化しにくい。また、４０質量％以下であれば、耐ブロッキング性が低下し難い。

また、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は１００～３５００であればより好ましい。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が１００以上であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ１）の皮膜が硬くなる事もなくポリエステルフィルムへの接着性が低下し難くなる。数平均分子量が３５００以下であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ１）の皮膜が脆弱になる傾向が抑制でき、インキ皮膜の耐ブロッキング性が低下し難い傾向にある。

リキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ１）に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２ブチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（１）、これらの低分子ポリオール類（１）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（２）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（３）；前記低分子ポリオール類（１）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（４）；ポリブタジエングリコール類（５）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（６）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（７）などが挙げられる。

リキッドインキ組成物におけるポリウレタン樹脂（Ａ１）に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－３，５－フェニレンジイソシアネート、１－エチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－イソプロピル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－４，６－フェニレンジイソシアネート、１，４－ジメチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１－メチル－３，５－ジエチルベンゼンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ジエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、１，３，５－トリエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、１－メチル－ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、ナフタレン－２，７－ジイソシアネート、１，１－ジナフチル－２，２’－ジイソシアネート、ビフェニル－２，４’－ジイソシアネート、ビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３－３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４－ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロペンチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、適度な柔軟性が得られる点から、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、更に接着強度が一層向上できる点から、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートを用いることがより好ましい。

軟包装用ラミネート用インキ組成物におけるポリウレタン樹脂（Ａ１）に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどの他、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ－アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ１）は、ポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、必要に応じて一価の活性水素化合物を反応させて得られる。例えば、ポリエステルポリオールおよび併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、リキッドインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリエステルポリオールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂（Ａ１）を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂（Ａ１）を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が１／０．９～１．３の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／１．３より小さいときは、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。

このようにして得られるポリウレタン樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、１０，０００～１００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１５，０００～９５，０００の範囲である。ポリウレタン樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が１０，０００以上であれば、得られるインキ組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低下し難く、１００，０００以下であれば、得られるインキ組成物の粘度が高くなり過ぎる事がなく、印刷被膜の光沢が保持し易い。なお、前記ポリウレタン樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、前記ポリエステルポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
リキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ１）の組成物全量に対する含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点から組成物全量に対して４質量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５質量％以下が好ましく、更には６～１５質量％の範囲が好ましい。

リキッドインキ組成物は、ポリウレタン樹脂を２種以上併用してもよい。リキッドインキ組成物中に併用するポリウレタン樹脂としては、炭素数６以下で２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸を反応原料とするポリウレタン樹脂（Ａ２）を更に含有することが好ましい。

（ポリウレタン樹脂（Ａ２））
ポリウレタン樹脂（Ａ２）も、ポリウレタン樹脂（Ａ１）と同様にポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、必要に応じて一価の活性水素化合物を反応させて得られる。ポリウレタン樹脂（Ａ２）の反応原料であるポリエステルポリオールは、炭素数６以下で２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸と水酸基を２個以上有する化合物を反応させて得られる。
ポリエステルポリオールは、エステル基を導入して極性を高くさせる事で、ラミネート強度をより一層高めることが出来るが、炭素原子数が６以下かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事で、樹脂の過度の軟化を防止する事による印刷後の耐ブロキング性を向上させる事が出来る。

炭素原子数が６以下、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、及びこれらの酸の無水物を用いる事が出来る。
中でも、炭素原子数６以下のポリカルボン酸コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、の単独使用並びにその併用した場合、幅広い種類の各種フィルムへの密着性、耐ブロッキング性、並びに高いラミネート強度を両立できる点で好ましい。

前記水酸基を２個以上有する化合物としては、上述したポリウレタン樹脂（Ａ１）の反応原料として用いるものと同様のものを用いることができる。

ポリウレタン樹脂（Ａ２）の前記ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、５００～８，０００の範囲であることが好ましく、７００～７，０００の範囲であることがより好ましく、８００～６，０００の範囲であることが更に好ましい。

更に、前記ポリウレタン樹脂（Ａ２）の構成成分として、ポリエーテルポリオールをポリウレタン樹脂に対して１～４０質量％の範囲で含有すればより好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のエーテルポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類等が挙げられる。ポリウレタン樹脂１００質量％に対してポリエーテルポリオールが１質量％以上であれば、該ウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性も良好であり、また、インキ皮膜の該溶剤への再溶解性が低下し難く、印刷物の調子再現性が劣化しにくい。また、４０質量％以下であれば、耐ブロッキング性が低下し難い。

また、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は１００～３５００であればより好ましい。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が１００以上であれば、ポリウレタン樹脂の皮膜が硬くなる事もなくポリエステルフィルムへの接着性が低下し難くなる。数平均分子量が３５００以下であれば、ポリウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向が抑制でき、インキ皮膜の耐ブロッキング性が低下し難い傾向にある。

ポリウレタン樹脂（Ａ２）に使用されるジイソシアネート化合物、鎖伸長剤、末端封鎖剤としては、上述したポリウレタン樹脂（Ａ１）の反応原料として用いるものと同様のものを用いることができ、ポリウレタン樹脂（Ａ１）と同様の方法により、ポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、必要に応じて一価の活性水素化合物を反応させて得られる。

このようにして得られるポリウレタン樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、１０，０００～１００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１５，０００～９５，０００の範囲である。ポリウレタン樹脂（Ａ２）の重量平均分子量が１０，０００以上であれば、得られるインキ組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低下し難く、１００，０００以下であれば、得られるインキ組成物の粘度が高くなり過ぎる事がなく、印刷被膜の光沢が保持し易い。なお、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリエステルポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂の組成物全量に対する含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点から組成物全量に対して４質量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５質量％以下が好ましく、更には６～１５質量％の範囲が好ましい。

リキッドインキ組成物で使用する炭素数が７以上で２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸を反応原料とするポリウレタン樹脂（Ａ１）と、炭素数６以下で２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸を反応原料とするポリウレタン樹脂（Ａ２）の質量比が、（Ａ２）／（Ａ１）＝０から（Ａ２）／（Ａ１）＝８０／２０の範囲にある事が好ましく、（Ａ２）／（Ａ１）＝２０／８０から（Ａ２）／（Ａ１）＝８０／２０の範囲にある事が好ましいい。
前記前記ポリウレタン樹脂（Ａ２）を併用して（Ａ２）／（Ａ１）＝２０／８０から（Ａ２）／（Ａ１）＝８０／２０の範囲とした場合には、印刷後の耐ブロッキング性を抑制しつつ、多種多様化する各機能フィルム基材に対する密着性を保持する事ができる。

(その他の樹脂)
リキッド印刷インキには、その他必要に応じて、グラビアインキまたはフレキソインキで多用される汎用の樹脂を併用することもできる。併用可能な樹脂の例としては、例えば、バイオマスポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。これらの併用可能な樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。併用可能な樹脂の含有量は、インキの総質量に対して０．５～２５質量％が好ましく、更に好ましくは１～１５質量％である。

塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂としては、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を添加する事で、より基材への接着性が向上する。

前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂としては、水酸基価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０～９５重量％である事が好ましい。

（顔料）
リキッド印刷インキに使用する顔料としては、一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている無機顔料、有機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。

黒色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０等が挙げられる。

藍色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。

緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。

赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。

紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。

黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。

橙色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。

茶色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。

中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。

無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏などの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。

白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。

前記顔料は、リキッド印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ総質量に対して１～６０質量％、インキ中の固形分重量比では１０～９０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

(有機溶剤)
リキッド印刷インキで使用する有機溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独または２種以上を混合しても用いることができる。

尚、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロパノール、ノルマルプロパノールなどを使用し、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤を使用しない事がより好ましい。
また、乾燥調整のためにインキ全量の１０質量％未満であればグリコールエーテル類を添加する事も出来る。

リキッド印刷インキには、揮発性成分として前記有機溶剤と共に、水を添加してもよい。水の添加により、インキの乾燥性を制御する事ができ、特にグラビア印刷では、その特徴であるインキ転移量の少ないグラデーション部をきれいに再現することができる。前記水の添加量は、印刷適性が良好となる点からリキッド印刷インキ全量の０．３～１０質量％の範囲であることが好ましい。前記水の添加量が０．３質量％以上であれば、インキの乾燥抑制効果が低下することなくグラデーション部の再現性が良好となる傾向にあり、水の添加量がインキ全量の１０質量％以下であれば、インキ安定性が低下する事も抑制できる。
また、このような水の添加により、使用有機溶剤成分を低減させることも可能であり環境対応に繋がる。水は有機溶剤に予め添加して含水の有機溶媒としてもよいし、別途特定量を添加してもよい。

本発明では更に必要に応じて、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。

本発明のリキッド印刷インキは、バインダー樹脂、顔料などを有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をバインダー樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。

前記顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、バインダー樹脂、顔料、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。

（印刷物）
上述したリキッド印刷インキは、生分解性を有する各種の基材への密着性に優れることから、生分解性を有する各種基材への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版、又は腐食タイプの凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である一方で、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット方式向けのインキを除くものである。
即ち、インクジェットインキの場合、ノズルから吐出したインク滴が、直接基材に密着し印刷物を形成するのに対し、本発明のリキッド印刷インキは、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。
本発明のリキッド印刷インキを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。

本発明で使用する基材としては、生分解性を有するものであれば特に限定は無いが、例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、天然高分子及び／又はその誘導体、から選ばれる少なくとも１種を含有するフィルム、又は紙が挙げられる。
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネ－ト（ＰＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ３－ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリブチレンサクシネ－トアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)（ＰＨＢＨ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）等があげられる。
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンセバテートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート等があげられる。
天然高分子及び／又はその誘導体としては、澱粉、セルロース、酢酸セルロースの様な変性セルロース、キチン、キトサン等の多糖類があげられる。セルロースやその誘導体として、セロファン、生分解性を保持する程度までアセチル化したアセチルセルロース等を用いることもできる。
中でも、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネ－ト（ＰＢＳ）、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)（ＰＨＢＨ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリブチレンサクシネ－トアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリエチレンテレフタレートサクシネートを用いたものが生分解性や強度等のフィルムとしての適性の観点から好ましい。

これらの材料を用いたフィルムは、単層であっても多層であってもよい。また、フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１～５００μｍの範囲であればよい。
尚、基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましい。ガスバリア性や、印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたり、アルミ、シリカ、アルミナ等が蒸着されているものを用いてもよい。

紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等の包材・パッケージ等の印刷に用いられる上質紙、クラフト紙、純白ロール紙、グラシンペーパー、パーチメント紙、マニラボール、白ボール、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙、ポリエチレンコート紙等の紙、各種合成紙、等が挙げられる。

本発明の印刷物は、生分解性を有する基材上に、上述したリキッドインキ組成物を表刷り用インキ、裏刷り用インキ、あるいはラミネート用インキとして好ましく使用することができる。表刷り用インキとして使用する場合は、別途オーバープリントワニス層を設けることもできる。一方裏刷り用インキとして使用する場合は、別途アンカーコートワニス層を設けることもできる。

また、本発明の印刷物は、１層の印刷層のみならず、基材上に複数の印刷層を有していてもよい。例えば、基材に少なくとも第一の印刷層と第二の印刷層とをこの順に有する積層体や、プラスチックフィルムに少なくとも第一の印刷層と第二の印刷層と第三の印刷層をこの順に有する積層体を作製することができる。これらの印刷層に、本発明のリキッド印刷インキを用いることができる。より具体的には、例えば着色剤を含有する印刷インキより形成された第一の印刷層と、着色剤として白色顔料を含有するリキッド印刷インキにより形成された第二の白印刷層、及び第三の白印刷層とをこの順に有する印刷物とすることができる。第一の印刷層は着色剤による絵柄を形成させる事ができ、白色顔料を含有するリキッド印刷インキにより形成された第二の白印刷層、及び第三の印刷層は、絵柄の背景として使用することができる。第二又は第三の印刷層をオーバープリントニスとする場合は、着色剤を含まなくてもよい。

（積層体)
本発明の積層体は、複数の基材を貼り合せて得られ、基材の少なくとも一つに本発明の印刷物を有する積層体である。基材は、接着剤により貼り合わせたり、押出しラミネーションにより積層することができる。積層体に用いられる全ての基材が上述した生分解性を有する基材で構成されることが好ましいが、本発明の印刷物とラミネートする他の基材は生分解性を有さない材料を用いてもよい。

より具体的な積層体の構成としては、
（１）生分解性を有する基材／印刷層／接着層１／シーラントフィルム
（２）生分解性を有する基材／印刷層／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）生分解性を有する基材／印刷層／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）生分解性を有する基材／印刷層／接着層１／基材フィルム２／接着層２／シーラントフィルム
（５）生分解性を有する基材／印刷層／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（６）生分解性を有する基材／印刷層／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）生分解性を有する基材／印刷層／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（８）生分解性を有する基材／印刷層／接着層１／基材フィルム２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（９）生分解性を有する基材／印刷層／接着層１／金属層／接着層２／基材フィルム２／接着層３／シーラントフィルム
（１０）生分解性を有する基材／印刷層
（１１）シール層／生分解性を有する基材／印刷層
（１２）基材フィルム２／接着剤層／生分解性を有する基材／印刷層
（１３）基材フィルム２／接着剤層／蒸着層／生分解性を有する基材／印刷層
（１４）基材フィルム２／蒸着層／接着剤層／生分解性を有する基材／印刷層
等が挙げられるがこれに限定されない。例えば、上記積層体の表面又は層間に各種バリア性や耐熱性を有するフィルム又はコーティング層を設ける構成としてもよい。なおここで「印刷層」は上述したリキッド印刷インキの印刷層である。また、上記構成（１）～（１０）では生分解性を有する基材の接着層１側の面に印刷層を設ける構成を記載したが、生分解性を有する基材の接着層１と反対側の面（表面）に印刷層を設けてもよいし、基材フィルム２に印刷層を設けてもよい。

構成（１）に用いられるシーラントフィルムとしては、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられる。

構成（２）、（３）に用いられる金属蒸着未延伸フィルムとしては、ＣＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＣＰＰフィルムを、金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムを用いることができる。

構成（４）に用いられる基材フィルム２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。

構成（５）の金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムやＶＭ－ＰＥＴフィルムが挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。

構成（６）の透明蒸着延伸フィルムとしては、構成（４）と同様のものが挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。

構成（７）の金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。

構成（８）、（９）、（１２）～（１４）の基材フィルム２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。

（接着層）
接着層は、公知のフィルムラミネート用の接着剤を適宜使用することができる。また、押出しラミネーションにより積層する場合は、公知の押出しラミネーション用のアンカーコート剤を接着補助剤として適宜使用することができる。これらの接着剤やアンカーコート剤としてガスバリア性を有する材料を使用すると、特にバリア性に優れる積層体を得ることができる。
ガスバリア性に優れる接着剤として特に好ましくは、３ｇ／ｍ^２（固形分）で塗布した接着剤の硬化塗膜の酸素バリア性が３００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、または水蒸気バリア性が１２０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の、少なくとも一方の条件を満足するものをいう。市販品としてはＤＩＣ株式会社製のＰＡＳＬＩＭ ＶＭ００１やＰＡＳＬＩＭ Ｊ３５０Ｘ等の「ＰＡＳＬＩＭ」シリーズや、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」が挙げられる。

接着剤層は特に限定なく公知の材料を用いることができるが、生分解性を有する材料を含有する接着剤を用いることが好ましい。
また、接着剤としては、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を含むことが好ましい。これらのポリオール及び又はイソシアネート化合物は、バイオマス由来成分を含むものを用いた場合には、バイオマス度の高い積層体とすることができ環境負荷を低減することができる。

ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物は、ガスバリア性と接着性の観点から、例えば、下記（Ａ１）～（Ａ５）の少なくとも１種のポリエステルポリオールを含むポリオール組成物（Ａ）と、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（以下単にイソシアネート化合物ともいう）を含むポリイソシアネート組成物（Ｂ）とからなる２液型接着剤を好ましく使用できる。

（１）３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ１）
（２）重合性炭素－炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）
（３）グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）
（４）オルト配向性多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ４）
（５）イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）

前記ポリエステルポリオールの水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また前記ポリエステルポリオールが酸基を有する場合、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。またポリエステルポリオールの酸価の下限は特に制限されないが、一例として２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。ポリエステルポリオールの水酸基価はＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて測定することができる。

前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は３００～５０００であると接着性とガスバリア性とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため特に好ましい。より好ましくは数平均分子量が３５０～３０００である。数平均分子量は得られた水酸基価と設計上の水酸基の官能基数から計算により求める。また、前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は－３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、２５℃以上６０℃以下であることがさらに好ましい。

ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール（Ａ１）～（Ａ５）をジイソシアネート化合物との反応によるウレタン伸長により数平均分子量１０００～１５０００としたポリエステルポリウレタンポリオール、であってもよい。ウレタン伸長したポリエステルポリオールには一定以上の分子量成分とウレタン結合とが存在するため、優れたガスバリア性を持ち、初期凝集力に優れ、ラミネート用の接着剤として優れる。

ガスバリア性を有する２液型接着剤の一成分であるポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、イソシアネート化合物を含む。イソシアネート化合物としては、従来公知のものを特に制限なく用いることができ、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の2量体、３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４－ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体が挙げられる。ポリエステルポリオール（Ａ１）～（Ａ５）とジイソシアネート化合物とを、水酸基とイソシアネート基の比率をイソシアネート過剰で反応させて得られるポリエステルポリイソシアネートを用いてもよい。これらは１種または２種以上を併用することができる。

また、イソシアネート化合物としてブロック化イソシアネートを用いてもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ－ブタノール、ｔ－ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られる。

中でも、良好なガスバリア性が得られることからキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、メタキシリレンジイソシアネート、メタ水素化キシリレンジイソシアネートのようなメタキシレン骨格を有するイソシアネート化合物を用いることがより好ましい。

また、ポリオール組成物（Ａ）として、ポリエステルポリオール（Ａ１）のようにカルボン酸基が残存しているポリエステルポリオールを含む組成物を用いる場合には、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が公知のエポキシ化合物を含んでいてもよい。またポリエステルポリオール（Ａ２）のように重合性炭素－炭素二重結合を有するポリオールを含む組成物を用いる場合には、炭素－炭素二重結合の重合を促進するために公知の重合触媒を併用することができ、例えば公知の遷移金属錯体や光重合開始剤を併用してもよい。

ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とは、ポリオール組成物（Ａ）に含まれる水酸基と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基との当量比が１／０．５～１／１０となるよう配合することが好ましく、１／１～１／５となるよう配合することがより好ましい。イソシアネート化合物が過剰の場合、接着剤の硬化塗膜に残留した余剰のイソシアネート化合物が接着剤層からブリードアウトするおそれがある。一方、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）に含まれる反応性の官能基が不足すると、接着強度が不足するおそれがある。

ガスバリア性接着剤には、接着性およびガスバリア性を損なわない範囲で各種添加剤を配合してもよい。例えば無機充填剤を用いてもよい。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等が挙げられる。特に無機充填剤として板状無機化合物を用いると、接着強度、ガスバリア性、遮光性等が向上するため好ましい。板状無機化合物としては、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト－蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト－タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。板状無機化合物は１種または２種以上を併用することができる。

その他、接着促進剤、酸無水物、酸素捕捉機能を有する化合物、粘着付与剤、ガスバリア性接着剤が安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤等を含んでいてもよい。これらの各種添加剤は予めポリオール組成物（Ａ）およびポリイソシアネート組成物（Ｂ）のいずれか一方、または両方に添加しておいてもよいし、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを混合する際に添加してもよい。

また使用するガスバリア性接着剤は、溶剤型、無溶剤型いずれの形態であってもよい。使用するガスバリア性接着剤が溶剤型である場合、第一の基材上に印刷された印刷層面上に本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～８０℃、エージング時間は１２～２４０時間が好ましい。

使用するガスバリア性接着剤が無溶剤型である場合、第一の基材上に印刷された印刷層面上に予め４０℃～１００℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。

使用するガスバリア性接着剤を接着補助剤として用いる場合、第一の基材上に印刷された印刷層面上に本発明の接着補助剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより本発明の積層体を得る。溶融させるポリマー材料としては、低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。

使用するガスバリア性接着剤の塗布量は、適宜調整する。溶剤型接着剤の場合、一例として固形分量が１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは２ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下となるよう調整する。無溶剤型接着剤の場合、接着剤の塗布量が一例として１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１ｇ／ｍ^２以上３ｇ／ｍ^２以下である。

接着剤を接着補助剤として用いる場合、塗布量は適宜調整されるが、一例として０．０３ｇ／ｍ^２以上２ｇ／ｍ^２以下（固形分）である。

（蒸着層）
蒸着層は主にガスバリア性を付与する目的で設けることができる無機蒸着層である。無機物や無機酸化物、各種金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩等を使用することができる。例えば、アルミニウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル等を、単独で用いてもよいし、シリカとアルミナの二元蒸着のように２種以上を併用することができる。無機蒸着層は２層以上設けられていてもよい。無機蒸着層が２層以上設けられている場合、それぞれは同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。ガスバリア性の観点からは、アルミニウムを用いることが好ましい。

蒸着層（Ｇ）は上述の各層上、あるいは別途基材上に、従来公知の方法により設けることができる。無機蒸着層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（ＰＶＤ法））や、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（ＣＶＤ法））等が挙げられる。

無機蒸着層の膜厚は１～２００ｎｍであることが好ましい。無機蒸着層がアルミニウム蒸着層である場合、その膜厚は１～１００ｎｍであることがより好ましく、１５～６０ｎｍであることがより好ましく、１０～４０ｎｍであることがより好ましい。無機蒸着層がシリカまたはアルミナ蒸着層である場合、その膜厚は１～１００ｎｍであることが好ましく、１０～５０ｎｍであることがより好ましく、２０～３０ｎｍであることがより好ましい。

（積層体 他の層）
本発明の積層体は、単独で用いてもよいし、更に他のフィルムや基材を含んでいてもよい。他の基材としては、上述した延伸フィルム、未延伸フィルム、透明蒸着フィルムに加え、紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することもできる。他の基材を貼り合せる際に用いる接着剤は、上述した接着剤を用いてもよいしそうでなくてもよい。他の層や接着剤も、生分解性を有する材料を用いるものであることが好ましい。

＜包装材＞
本発明の印刷物や積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。
本発明の包装材は、印刷物における印刷層の総量の割合が包材全体の総量に対して5質量%以下であることが好ましく、４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが好ましい。印刷層の割合が５質量％以下でとすることにより、生分解性を有する基材の生分解を妨げず、印刷層を有する状態で廃棄しても環境汚染や環境に負荷を小さくすることができ、生態系に悪影響を及ぼすことを防止できると考えられている。

本発明の包装材は、例えば、本発明の積層体を使用し、積層体のシーラントフィルムの面を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして得られる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラントフィルムの面）を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。包装材の用途は特に限定されないが、食品包材、医薬品、サニタリー、コスメ、電子材料用、建築材料用、工業材料用等に好適に使用できる。充填される内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、タバコ、使い捨てカイロ、薬、サプリメント、輸液パック、真空断熱材などの包装材料としても使用され得る。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
尚、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。

〔ポリウレタン樹脂（Ａ１）の合成〕
（合成実施例１）Ａ１－１
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール１００部（水酸基価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート３２．３部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．４７部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．４６部、酢酸エチル１４３部およびイソプロピルアルコール１１５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ１－１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ１－１は、樹脂固形分濃度２９．９質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は５４，０００であった。

（合成実施例２）Ａ１－２
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとダイマー酸を原料とするポリエステルポリオール１００部（水酸基価：１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）とヘキサメチレンジイソシアネート２６．３部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０７質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．０９部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．３８部、酢酸エチル１３６部およびイソプロピルアルコール１１０部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ１－２を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ１－２は、樹脂固形分濃度３０．１質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は４８，０００であった。

（合成実施例３）Ａ１－３
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸とダイマー酸を原料とするポリエステルポリオール１００部（水酸基価：１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート４１．４部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率４．５５質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７６．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１３．２６部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．４６部、酢酸エチル１５９部およびイソプロピルアルコール１２７部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ１－３得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ１－３は、樹脂固形分濃度３０．１質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は３２，０００であった。

（合成実施例４）Ａ１－４
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール９５部（水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール５部（水酸基価：１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート１７．５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６３．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．５５部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．７２部、酢酸エチル１２７部およびイソプロピルアルコール１０３部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ１－４得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ１－４は、樹脂固形分濃度３０．１質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は７０，０００であった。

（合成実施例５）Ａ１－５
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール９０部（水酸基価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール１０部（水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート１４．２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６１．５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．０９部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．９２部、酢酸エチル１２４部およびイソプロピルアルコール１００部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ１－５得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ１－５は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は６０，０００であった。

（合成実施例６）Ａ１－６
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール７０部（水酸基価：１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリテトラメチレングリコール３０部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート４２．５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．１５質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７６．８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン６．９部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．３３部、酢酸エチル１５０部およびイソプロピルアルコール１２２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ１－６得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ１－６は、樹脂固形分濃度３０．２質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は９５，０００であった。

（合成実施例７）Ａ１－７
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸とダイマー酸を原料とするポリエステルポリオール９５部（水酸基価：１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール５部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート３７．２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．１０質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７３．９部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．７２部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．５４部、酢酸エチル１４８部およびイソプロピルアルコール１２０部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ１－７得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ１－７は、樹脂固形分濃度３０．１質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は２５，０００であった。

（合成比較例１）Ｈ－１
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとアジピン酸を原料とするポリエステルポリオール８０部（水酸基価：５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）とネオペンチルグリコールとアジピン酸を原料とするポリエステルポリオール２０部（水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート２２．５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６６部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．２５部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．２７部、酢酸エチル１３１部およびイソプロピルアルコール１０６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｈ－１得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｈ－１は、樹脂固形分濃度３０．１質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は３０，０００であった。

（合成比較例２）Ｈ－２
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとアジピン酸を原料とするポリエステルポリオール９７部（水酸基価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール３部（水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート３９．７部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．２３質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７５．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７１部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１５２部およびイソプロピルアルコール１２２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｈ－２得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｈ－２は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は２５，０００であった。

（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液の調整）
ポリウレタン樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が重量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸エチルで１５％溶液とし、これを塩酢ビ樹脂溶液（Ｂ－１）した。

［実施例１］
得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ－１を ３０部、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ａ－１（１５％溶液） ３０部、フタロシアニン系青色顔料１０部（ＤＩＣ（株）製ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＬＡ５３８０）、酢酸エチル２７部、及び水３部の混合物を練肉し、藍色印刷インキを作成した。

〔評価項目１：各種フィルムへの密着性〕
得られたリキッド藍インキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、表１、２に示す生分解性を有するフィルム（Ｗ、Ｘ）、片面にコロナ処理を施した二軸延伸ポリエステルフィルムＵ（以下、ＰＥＴフィルム、東洋紡績株式会社製 Ｅ－５１００ 厚さ１２μｍ）で作製した印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープ（ニチバン製１２ｍｍ幅）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を次の５段階で目視判定した。
５：印刷皮膜が全く剥がれなかった。
４：印刷皮膜の７０％以上～９０％未満がフィルムに残った。
３：印刷皮膜の５０％以上～７０％未満がフィルムに残った。
２：印刷皮膜の３０％以上～５０％未満がフィルムに残った。
１：印刷皮膜が３０％未満しか残らなかった。
評価対象の生分解性フィルム
Ｗ：フタムラ化学株式会社 PF-3 #300（セロファンフィルム）
X：フタムラ化学株式会社 Nature Flex 23NK（セルロース系生分解フィルム）
Y：ユニチカ株式会社製 テラマックＴＦ－１５（二軸延伸ポリ乳酸系生分解フィルム）
Z：東セロ株式会社製 パルグリーンＬＣ―４（二軸延伸ポリ乳酸系生分解フィルム）

〔評価項目３：印刷適性 耐カスレ性〕
得られたリキッド藍インキの粘度を酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝５０／５０の混合有機溶剤で希釈し、２５℃にてザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒になるように希釈した。得られたリキッド藍インキを、版深度２５μｍを有するグラビア版を取り付けたＭＤ型グラビア印刷機（富士機械株式会社製）を用いて、片面にコロナ処理を施した生分解性を有するフィルム（Ｗ、Ｘ）及び二軸延伸ポリエステルフィルムＵ（東洋紡績株式会社製 Ｅ－５１００ 厚さ１２μｍ）の処理面に印刷を行った。そして、印刷物の印刷部分へのインキの転移度（カスレ度）を次の３段階で目視評価した。カスレ試験は、グラビア版の円周６００ｍｍφで３００ｍ／分の印刷速度での評価を行った。
○：カスレが発生していない。
△：少しカスレが発生している。
×：カスレが多発している。

〔評価項目４：耐ブロキング性〕
評価項目１の密着性で作製した同様の印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加重をかけ、４０℃の環境下に１２時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を、次の３段階で目視評価した。
（評価基準）
〇：非印刷面へのインキの転移量が見られない
△：非印刷面へのインキの転移量がやや見られる
×：非印刷面へのインキの転移量が著しく見らる

［実施例１～７，比較例１、２］
表１、２に示す実施例１～７、及び比較例１、２に示す組成配合により、実施例１と同様の手順にてインキを作製した。
各々の評価結果も併記する。

表１、２より、本発明の印刷物は、優れた密着性と印刷適性を有していた。一方、比較例の印刷物は、生分解性を有する基材を用いた場合には密着性と印刷物が劣ることがわかった。

〔ポリウレタン樹脂（Ａ２）の合成〕
（合成例８）Ａ２－１
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとコハク酸を原料とするポリエステルポリオール８０部（水酸基価：５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）とネオペンチルグリコールとコハク酸を原料とするポリエステルポリオール２０部（水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート２２．５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６６部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．２５部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．２７部、酢酸エチル１３１部およびイソプロピルアルコール１０６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ２－１得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ２－１は、樹脂固形分濃度３０．１質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は３０，０００であった。

［実施例８～１０］
得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ２－１を ６部、ポリウレタン樹脂溶液Ａ１－１を ２４部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｂ－１（１５％溶液） ３０部、フタロシアニン系青色顔料１０部（ＤＩＣ（株）製ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＬＡ５３８０）、酢酸エチル２７部、及び水３部の合計１００部の混合物を練肉し、藍色印刷インキを作成した。
また、表３に示す実施例９、１０に示す組成配合により、実施例８と同様の手順にてインキを作製した。各々の評価結果も併記する。

表３より、ポリウレタン樹脂Ａ１及びポリウレタン樹脂Ａ２を併用することにより、ブロッキング性が向上することがわかった。

Claims (7)

1. 生分解性を有する基材と、
   該基材上にポリウレタン樹脂を含む印刷層を有し、
   前記ポリウレタン樹脂が、ポリエステルポリオールを反応原料とし、該ポリエステルポリオールが炭素原子数が７以上、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸を原料とするポリウレタン樹脂（Ａ１）を少なくとも含有する
   ことを特徴とする印刷物。
2. 更に、前記ポリウレタン樹脂（Ａ１）の構成成分として、ポリエーテルポリオールをポリウレタン樹脂（Ａ１）全量に対して１～４０質量％含む請求項１に記載の印刷物。
3. 前記ポリウレタン樹脂が、炭素数６以下、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸を原料とするポリウレタン樹脂（Ａ２）を更に含有する
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷物。
4. 前記生分解性を有する基材が、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、天然高分子及び／又はその誘導体、から選ばれる少なくとも１種を含有するフィルム、又は紙である請求項１又は２に記載の印刷物。
5. 請求項１又は２に記載の印刷物を用いたラミネート積層体。
6. 請求項１又は２に記載の印刷物を用いた包材。
7. 請求項１又は２に記載の印刷物における印刷層の総量の割合が包材全体の総量に対して５質量%以下である請求項６に記載の包材。