JP7201131B2 - ガスバリア性積層体、包装材 - Google Patents

Description

本発明は、リサイクル性に優れたガスバリア性積層体、当該ガスバリア性積層体を用いて得られる包装材に関する。

食品や日用品の包装に用いられる包装材料は通常、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムといったヒートシール性のフィルムと、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムとった耐熱性および強度に優れる樹脂フィルムとを、接着剤を用いて貼り合わせた積層体からなる（特許文献１、２）。このような積層体に利用される接着剤として、ポリオールとイソシアネートからなる２液型ポリウレタン系の接着剤が知られている。

一方近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、包装材料をリサイクルして使用することが試みられている。しかしながら、上記のような異種の樹脂フィルムを貼り合わせた積層体では種類ごとに樹脂を分離することが難しく、リサイクルに適さない。

特開２０１４－００４７９９号公報 特開２００４－２３８０５０号公報

本発明はこのような背景に鑑み為されたものであって、リサイクル性に優れたガスバリア性積層体、当該積層体を用いた包装材を提供することを目的とする。

本発明は、第一の基材と、第二の基材と、第一の基材と第二の基材との間に配置されたガスバリア性接着層とを含み、第二の基材がヒートシール性を有し、第一の基材と第二の基材とが同じ樹脂種からなる積層体、当該積層体を用いた包装材である。

本発明の積層体によれば、リサイクル性に優れたガスバリア性積層体、包装材を提供することができる。

＜＜積層体＞＞
本発明の積層体は、第一の基材と、第二の基材と、第一の基材と第二の基材との間に配置されたガスバリア性接着層とを含み、第二の基材がヒートシール性を有し、第一の基材と第二の基材とが同じ樹脂種からなる。

（第一の基材）
第一の基材は、フィルム（１）を含む。第一の基材がフィルム（１）以外の層を含む形態については後述する。フィルム（１）は化学的、物理的強度に優れるものであれば特に制限なく用いることができる。このようなフィルム（１）の具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン等のオレフィン樹脂；オレフィン樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他の不飽和カルボン酸で変性した変性オレフィン系樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン系アイオノマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のビニル系共重合体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等のポリエステル樹脂；ナイロン（Ｎｙ）等のアミド樹脂；セロファン等のセルロース系樹脂等が挙げられる。

フィルム（１）は、何等かの表面処理、例えばコロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理等の物理的な処理や、化学薬品を用いた酸化処理等の化学的な処理、その他処理が施されたものであってもよい。

フィルム（１）は、上述した樹脂を押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の、従来公知の製膜化方法により製造することができる。未延伸フィルムであってもよいし、フィルム（１）の強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、テンター方式、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸したものであってもよい。

フィルム（１）は、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。具体的には、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離型性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができる。添加剤の添加量は、他の性能やリサイクル性に影響を与えない範囲で調整する。

フィルム（１）の膜厚は特に限定されず、成型性や透明性の観点から、１～３００μｍの範囲で適宜選択すればよい。好ましくは１～１００μｍの範囲である。１μｍを下回ると強度が不足し、３００μｍを超えると剛性が高くなり過ぎ、加工が困難になる恐れがある。

（第二の基材）
第二の基材はフィルム（２）を含み、熱によって溶融し相互に融着するヒートシール性を有する。フィルム（２）は、フィルム（１）と同様のものを用いることができる。

フィルム（２）は１軸方向または２軸方向に延伸した延伸フィルムであってもよいし、未延伸フィルムであってもよい。２軸方向に延伸する場合、例えば５０～１００℃のロール延伸機により２～４倍に縦延伸し、さらに９０～１５０℃の雰囲気のテンター延伸機により３～５倍に横延伸した後、同テンターにより１００～２４０℃の雰囲気下で熱処理して得られる。また延伸フィルムは同時二軸延伸、逐次二軸延伸をしてもよい。

フィルム（２）の膜厚は任意に選択し得るが、包装材料としての強度等の観点から、５～５０μｍとすることが好ましい。より好ましくは１０～２５０μｍである。

第二の基材は、フィルム（２）自体がヒートシール性を有する場合はフィルム（２）のみであってもよいし、フィルム（２）にヒートシール性樹脂と溶剤とを含むヒートシール剤を塗工し、溶剤を乾燥させてヒートシール層を形成したものであってもよい。

ヒートシール性樹脂としては、例えば、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらは一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。リサイクル性の観点からはフィルム（２）と同じ樹脂種を用いることが好ましいが、本発明の積層体の総膜厚の９５％が同じ樹脂種であればリサイクル可能なため、ヒートシール剤に用いられるヒートシール性樹脂はフィルム（２）と異なっていてもよい。

ヒートシール剤としては、これらの樹脂を有機溶剤に溶解したタイプ、水または水性の有機溶剤に溶解したタイプ、あるいはアクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン－ビニルアルコール系エマルジョン、エチレン－メタクリル酸系エマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、エチレンビニルアセテート系エマルジョンなどを水または水性の有機溶剤中に分散させたエマルジョンタイプなど、いずれの形態のものであってもよい。

有機溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。

水性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル等が挙げられる。

ヒートシール剤は、ヒートシール性の樹脂、溶剤以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、ワックス、フィラー、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、粘着付与剤、防腐剤、抗菌剤、防錆剤、酸化防止剤等が挙げられる。

ヒートシール剤の塗工方法としては公知の方法が使用できる。例えばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等を使用できる。また塗工後オーブン等で乾燥工程を設けてもよい。

ヒートシール層の膜厚（ヒートシール剤の塗布量（固形分））は任意でよく、一例として、０．５ｇ／ｍ^２～５ｇ／ｍ^２である。

（ガスバリア性接着層）
ガスバリア性接着層は、ガスバリア性接着剤の硬化塗膜である。なお、本明細書においてガスバリア性接着剤とは、３ｇ／ｍ^２（固形分）で塗布した塗膜の２３℃０％ＲＨでの酸素バリア性が３００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、または水蒸気バリア性が１２０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の、少なくとも一方の条件を満足するものをいう。本発明で好ましく用いられるガスバリア性接着剤としては、下記（Ａ１）～（Ａ３）の少なくとも１種のポリエステルポリオール（Ａ）を含むポリオール組成物（Ｘ）と、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（以下単にイソシアネート化合物（Ｂ）ともいう）を含むポリイソシアネート組成物（Ｙ）とからなる２液型接着剤が挙げられる。

（１）オルト配向性多価カルボン酸を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ１）
（２）イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ２）
（３）重合性炭素－炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ３）

ポリエステルポリオール（Ａ１）の合成に用いられるオルト配向性多価カルボン酸としては、オルトフタル酸又はその酸無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸又はその酸無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸又はその酸無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸又はその酸無水物、及び２，３－アントラセンカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。

ポリエステルポリオール（Ａ１）の合成に用いられる多価カルボン酸は、オルト配向性多価カルボン酸以外の多価カルボン酸を含んでいてもよい。オルト配向性多価カルボン酸以外の多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和結合含有多価カルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の酸無水物或いはエステル形成性誘導体、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられ、１種または２種以上を併用することができる。中でも、コハク酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸及びその酸無水物が好ましい。

多価カルボン酸が、オルト配向性多価カルボン酸以外の多価カルボン酸を含む場合、多価カルボン酸全量に占めるオルト配向性多価カルボン酸の割合が４０～１００質量％であることが好ましい。

ポリエステルポリオール（Ａ１）の合成に用いられる多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコールを含むことがより好ましい。

多価アルコールは上記以外の多価アルコールを併用してもよく、例えば１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４－ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等の三価以上の多価アルコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族等の芳香族多価フェノール等を例示することができる。

ポリエステルポリオール（Ａ１）が３個以上の水酸基を有する場合（便宜上ポリエステルポリオール（ａ１）とする）、水酸基の一部を酸基で変性してもよい。このようなポリエステルポリオールを以下ではポリエステルポリオール（Ａ１’）ともいう。ポリエステルポリオール（Ａ１’）は、ポリエステルポリオール（ａ１）に、多価カルボン酸またはその酸無水物を反応させて得られる。多価カルボン酸で変性する水酸基の割合は、ポリエステルポリオール（ａ１）が備える水酸基の１／３以下とすることが好ましい。変性に用いる多価カルボン酸としては、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、オレイン酸、ソルビン酸等が挙げられるがこれに限定されない。

ポリエステルポリオール（Ａ２）は、イソシアヌル環を有するトリオールと、オルト配向性芳香族多価カルボン酸を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとを反応させて得られる。イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。オルト配向性芳香族多価カルボン酸、多価カルボン酸、多価アルコールはポリエステルポリオール（Ａ１）と同様のものを用いることができる。

イソシアヌル環を有するトリオール化合物としては１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、または１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を用いることが好ましい。オルト配向性芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸無水物を用いることが好ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコールを用いることが好ましい。

ポリエステルポリオール（Ａ３）は、多価カルボン酸、多価アルコールとして重合性炭素－炭素二重結合をもつ成分を使用することにより得られる。

重合性炭素－炭素二重結合をもつ多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸及びその酸無水物、３－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸及びその酸無水物等が挙げられる。炭素原子数が少ないほど分子鎖が過剰に柔軟にならずに酸素透過しにくいと推定されることから、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。
重合性炭素－炭素二重結合をもつ多価アルコールとしては、２－ブテン－１，４－ジオール等があげられる。

上記に加えて重合性炭素－炭素二重結合を有しない多価カルボン酸、多価アルコールを併用してもよい。このような多価カルボン酸、多価アルコールとしては、ポリエステルポリオール（Ａ１）、（Ａ２）と同様のものを用いることができる。多価カルボン酸はコハク酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、オルトフタル酸及びその酸無水物の少なくとも一種を用いることがより好ましい。多価アルコールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、エチレングクリコールを用いることがより好ましい。

ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子量が大きすぎるためポリオール組成物（Ｘ）の粘度が高くなり、例えば無溶剤型接着剤として適用する場合の塗工温度を高くする必要がある。水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、接着強度が低下する場合がある。

ポリエステルポリオール（Ａ）が酸基を有する場合、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）との反応が早くなり過ぎ、塗工適性が低下するおそれがある。酸価の下限は特に制限されないが、一例として２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると分子間の相互作用により良好なガスバリア性や初期凝集力が得られる。ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価はＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて測定することができる。

ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は３００～５０００であると接着性とガスバリア性とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため特に好ましい。より好ましくは数平均分子量が３５０～３０００である。数平均分子量は得られた水酸基価と設計上の水酸基の官能基数から計算により求める。

ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度は基材への密着性とガスバリア性とのバランスから－３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、２５℃以上６０℃以下であることがさらに好ましい。

ポリエステルポリオール（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ１）～（Ａ３）をジイソシアネート化合物との反応によるウレタン伸長により数平均分子量１０００～１５０００としたポリエステルポリウレタンポリオールであってもよい。ウレタン伸長したポリエステルポリオールには一定以上の分子量成分とウレタン結合とが存在するため、優れたガスバリア性を持ち、初期凝集力に優れ、ラミネート用の接着剤として優れる。

ガスバリア性を有する２液型接着剤の一成分であるポリイソシアネート組成物（Ｙ）は、イソシアネート化合物（Ｂ）を含む。イソシアネート化合物（Ｂ）としては、従来公知のものを特に制限なく用いることができ、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４－ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体が挙げられる。ポリエステルポリオール（Ａ１）～（Ａ３）とジイソシアネート化合物とを、水酸基とイソシアネート基の比率をイソシアネート過剰で反応させて得られるポリエステルポリイソシアネートを用いてもよい。これらは１種または２種以上を併用することができる。

また、イソシアネート化合物としてブロック化イソシアネートを用いてもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ－ブタノール、ｔ－ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られる。

また、ポリオール組成物（Ｘ）として、ポリエステルポリオール（Ａ１’）のようにカルボン酸基が残存しているポリエステルポリオールを含む組成物を用いる場合には、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）がエポキシ化合物を含んでいてもよい。エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ－オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４－ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

エポキシ化合物を用いる場合には、硬化を促進する目的で汎用公知のエポキシ硬化促進剤を本発明の目的が損なわれない範囲で適宜添加してもよい。

ポリオール組成物（Ｘ）として、ポリエステルポリオール（Ａ３）のように重合性炭素－炭素二重結合を有するポリオールを含む組成物を用いる場合には、炭素－炭素二重結合の重合を促進するために公知の重合触媒を併用することができ、一例として遷移金属錯体が挙げられる。遷移金属錯体は、重合性二重結合を酸化重合させる能力を備える化合物であれば特に限定されない。例えば、コバルト、マンガン、鉛、カルシウム、セリウム、ジルコニウム、亜鉛、鉄、銅等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸等との塩を用いることができる。遷移金属錯体の配合量はポリオール組成物（Ｘ）に含まれる樹脂固形分に対して０～１０質量部が好ましく、より好ましくは０～３質量部である。

ポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）とは、ポリオール組成物（Ｘ）に含まれる水酸基と、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）に含まれるイソシアネート基との当量比が１／０．５～１／１０となるよう配合することが好ましく、１／１～１／５となるよう配合することがより好ましい。イソシアネート化合物（Ｂ）が過剰の場合、接着剤の硬化塗膜に残留した余剰のイソシアネート化合物が接着層からブリードアウトするおそれがある。一方、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）に含まれる反応性の官能基が不足すると、接着強度が不足するおそれがある。

ガスバリア性接着剤には、接着性およびガスバリア性を損なわない範囲で各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤として、無機充填剤を用いてもよい。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等が挙げられる。特に無機充填剤として板状無機化合物を用いると、接着強度、ガスバリア性、遮光性等が向上するため好ましい。板状無機化合物としては、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト－蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト－タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。板状無機化合物は１種または２種以上を併用することができる。

板状無機化合物は、層間に電荷を有するイオン性のものであってもよいし、電荷を持たない非イオン性のものであってもよい。層間の電荷の有無は接着層のガスバリア性に直接大きな影響を与えない。しかしながらイオン性の板状無機化合物や水に対して膨潤性を有する無機化合物は溶剤型接着剤への分散性が劣り、添加量を増加させると接着剤と増粘したり、チキソ性となったりして塗工適性が低下するおそれがある。このため板状無機化合物層間電化を持たない非イオン性であることが好ましい。

板状無機化合物の平均粒径は、特に制限されないが、一例として０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。０．１μｍよりも小さいと、酸素分子の迂回経路が長くならず、ガスバリア性の向上が十分には期待できない。平均粒径の上限は特に制限されないが、粒径が大きすぎると塗工方法によっては塗工面にスジ等の欠陥が生じる場合がある。このため、一例として平均粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることが好ましい。なお本明細書において板状無機化合物の平均粒径とは、板状無機化合物の粒度分布を光散乱式測定装置で測定した場合の出現頻度が最も高い粒径をいう。

板状無機化合物のアスペクト比は酸素の迷路効果によるガスバリア性の向上のためには高い方が好ましい。具体的には３以上が好ましく、更に好ましくは１０以上、最も好ましくは４０以上である。

板状無機化合物の配合量は任意であるが、一例として、ポリオール組成物（Ｘ）、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）、板状無機化合物の固形分総質量を１００質量としたときに、板状無機化合物の配合量が５～５０質量部である。

ガスバリア性接着剤が接着促進剤を含んでいてもよい。接着促進剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、各種フィルム材料に対する接着性を向上させる効果が期待できる。

ガスバリア性接着層に耐酸性が必要な場合には、ガスバリア性接着剤が公知の酸無水物を含んでいてもよい。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７－ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５－（２，５－オキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

必要に応じて、更に酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。

ガスバリア性接着剤が下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含んでいてもよい。

（一般式（１）中、Ｒ_１～Ｒ_３は、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、（メタ）アクリロイル基、置換基を有してもよいフェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基から選ばれる基であるが、少なくとも一つは水素原子であり、ｎは、１～４の整数を表す。）

（一般式（２）中、Ｒ_４～Ｒ_５は、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、（メタ）アクリロイル基、置換基を有してもよいフェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基から選ばれる基であり、ｍ、ｌは１～４の整数、ｐは０～３０の整数、ｑは０～３０の整数を表すが、ｐとｑが共に０である場合を除く。）

上記一般式（１）、（２）で表される化合物の具体例としては、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。

上記一般式（１）または（２）で表される化合物の配合量は、ガスバリア性接着剤の固形分全量の０．００５～１０質量％であることが好ましく、０．０１～１質量％であることがより好ましい。

塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合にその配合量は、ポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）の固形分総量１００質量部に対して０．０１～５質量部の範囲が好ましい。

ポリオール組成物（Ｘ）がポリエステルポリオール（Ａ２）を含む場合、重合性炭素－炭素二重結合を反応させる方法として活性エネルギー線を使用することもできる。活性エネルギー線としては公知の技術が使用でき、電子線、紫外線、或いはγ線等の電離放射線等を照射して硬化させることができる。紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。

紫外線を照射して硬化させる場合には、必要に応じて、紫外線の照射によりラジカル等を発生する光（重合）開始剤をポリエステルポリオール（Ａ２）１００質量部に対して０．１～２０質量部程度添加することが好ましい。

ラジカル発生型の光（重合）開始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等の水素引き抜きタイプや、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルフェニルケトン等の光開裂タイプが挙げられる。これらの中から単独或いは複数のものを組み合わせて使用することができる。

その他、ガスバリア性接着剤が安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤等を含んでいてもよい。これらの各種添加剤は予めポリオール組成物（Ｘ）およびポリイソシアネート組成物（Ｙ）のいずれか一方、または両方に添加しておいてもよいし、ポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）とを混合する際に添加してもよい。

本発明で用いられるガスバリア性接着剤は、溶剤型、無溶剤型いずれの形態であってもよい。本明細書において溶剤型接着剤とは、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して塗膜中の有機溶剤を揮発させた後に他の基材と貼り合せる方法、いわゆるドライラミネート法に用いられる形態をいう。用いられる溶剤としては、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリオール組成物（Ｘ）およびポリイソシアネート組成物（Ｙ）のいずれか一方、もしくは両方が上述した有機溶剤を含む。溶剤型の場合、ポリオール組成物（Ｘ）またはポリイソシアネート組成物（Ｙ）の構成成分の製造時に反応媒体として使用された溶剤が、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。

無溶剤型接着剤とは、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して溶剤を揮発させる工程を経ずに他の基材と貼り合せる方法、いわゆるノンソルベントラミネート法に用いられる形態をいう。ポリオール組成物（Ｘ）およびポリイソシアネート組成物（Ｙ）のいずれもが、上述した有機溶剤を実質的に含まない。ポリオール組成物（Ｘ）またはポリイソシアネート組成物（Ｙ）の構成成分や、その原料の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が除去しきれずに、ポリオール組成物（Ｘ）やポリイソシアネート組成物（Ｙ）中に微量の有機溶剤が残留してしまっている場合は、有機溶剤を実質的に含まないと解される。また、ポリオール組成物（Ｘ）が低分子量アルコールを含む場合、低分子量アルコールはポリイソシアネート組成物（Ｙ）と反応して塗膜の一部となるため、塗工後に揮発させる必要はない。従ってこのような形態も無溶剤型接着剤として扱う。

＜第一の実施形態＞
本発明の第一の実施形態は、上述した第一の基材と、第二の基材とをガスバリア性接着剤で貼り合わせたものである。即ち、第一の基材と、第二の基材と、第一の基材と第二の基材との間に配置され、これらの基材に接するガスバリア接着層とを有する。第一の基材（フィルム（１））と第二の基材（フィルム（２））とは、同じ樹脂種からなる。フィルム（１）がオレフィン樹脂からなる場合はフィルム（２）もオレフィン樹脂からなり、フィルム（１）がポリエステル樹脂からなる場合はフィルム（２）もポリエステル樹脂からなる。例えば、フィルム（１）がＯＰＰフィルムであり、フィルム（２）がＬＬＤＰＥフィルムである場合は、どちらもオレフィン樹脂であるので同じ樹脂種からなるとみなされる。フィルム（１）がＰＥＴフィルムであり、フィルム（２）がＰＢＳフィルムである場合は、どちらもポリエステル樹脂であるので同じ樹脂からなるとみなされる。

ガスバリア性接着剤が溶剤型である場合、第一の基材または第二の基材のどちらか一方にガスバリア性接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後にエージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～８０℃、エージング時間は１２～２４０時間が好ましい。

ガスバリア接着剤が無溶剤型である場合、第一の基材または第二の基材のどちらか一方に、予め４０℃～１００℃程度に加熱しておいたガスバリア性接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後にエージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。

ガスバリア性接着剤の塗布量は、適宜調整する。溶剤型の場合、一例として固形分量が１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下となるよう調整する。無溶剤型の場合、接着剤の塗布量が一例として１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下である。

＜第一の実施形態の変形例＞
第一の基材、第二の基材の少なくとも一方が、無機蒸着層を含むものであってもよく、無機蒸着層上にさらにバリアコート層が設けられたものであってもよい。第一の基材および／または第二の基材が無機蒸着層やバリアコート層を含むものである場合、これらの層は接着剤層側に配置される。
また、本発明の積層体は任意の位置に印刷層が設けられていてもよい。

（無機蒸着層）
無機蒸着層は、無機物または無機酸化物からなる蒸着層であり、酸素ガス、水蒸気ガスの透過を防ぐガスバリア性を有する。無機物または無機酸化物としてはアルミニウム、アルミナ、シリカ等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、シリカとアルミナの二元蒸着のように２種以上を併用することができる。無機蒸着層は２層以上設けられていてもよい。無機蒸着層が２層以上設けられている場合、それぞれは同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

無機蒸着層は第一の基材（フィルム（１））や第二の基材上（フィルム（２））に直接または基材と蒸着層との密着性を向上させるためのアンカーコート層など任意の層を介して、従来公知の方法により設けることができる。無機蒸着層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（ＰＶＤ法））や、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法(Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（ＣＶＤ法））等が挙げられる。

無機蒸着層の膜厚は１～２００ｎｍであることが好ましい。無機蒸着層がアルミニウム蒸着層である場合、その膜厚は１～１００ｎｍであることがより好ましく、１５～６０ｎｍであることがより好ましく、１０～４０ｎｍであることがより好ましい。無機蒸着層がシリカまたはアルミナ蒸着層である場合、その膜厚は１～１００ｎｍであることが好ましく、１０～５０ｎｍであることがより好ましく、２０～３０ｎｍであることがより好ましい。

（バリアコート層）
バリアコート層としては、従来公知の組成物を用い、従来公知の方法で設けることができる。一例としてアルコキシドと水溶性高分子とをゾルゲル法触媒、酸、水及び有機溶剤の存在下で、ゾルゲル法によって重縮合して得られるアルコキシドの加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物等のガスバリア性組成物からなる膜である。さらにシランカップリング剤を含んでいてもよい。

アルコキシドとしては、一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表される少なくとも１種のアルコキシドを用いることができる。上記式においてＲ^１、Ｒ^２は炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表しｎ＋ｍはＭの原子価を表す。金属原子Ｍとしては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等を用いることができる。Ｒ^１、Ｒ^２で表される有機基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基等のアルキル基が挙げられる。同一分子中においてこれらのアルキル基は同一であっても異なっていてもよい。アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。

水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。これら樹脂は市販のものを使用してもよく、例えばエチレン・ビニルアルコール共重合体として、株式会社クラレ製のエバールＥＰ－Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製のソアノールＤ２９０８ (エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。また、ポリビニルアルコールとして、株式会社クラレ製のＲＳ－１１０（ケン化度＝９９%、重合度=１，０００)、クラレポバールＬＭ－２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００)、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ－1 4 (ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００)等を使用することができる。
水溶性高分子の含有量は、一例としてアルコキシド１００質量部に対して５～５００である。

ゾルゲル法触媒としては、３級アミンが用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等を使用することができる。特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンが好ましい。アルコキシシランおよびシランカップリング剤の合計量１００質量部当り、例えば０．０１～１．０質量部を用いることが好ましい。

有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等を用いることができる。

シランカップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、１種ないし２種以上を併用することができる。シランカップリング剤の使用量は、アルコキシド１００質量部に対して１～２０質量部である。

バリアコート層は、グラビアロールコーター等を用いたロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケーター等の従来公知の方法により１回または複数回塗布して形成される。
バリアコート層の膜厚は適宜調整されるが、一例として０．０１～１００μｍ程度であり、より好ましくは０．０１～５０μｍである。

（印刷層）
印刷層は、文字、図形、記号、その他所望の絵柄等が、リキッドインキを用いて印刷された層である。積層体が設けられる位置は任意であるが、一例として第一の基材と接着剤層との間（無機蒸着層やガスバリアコート層が設けられる場合はこれらの層と接着剤層との間）が挙げられる。本明細書においてリキッドインキはグラビア印刷またはフレキソ印刷に用いられる溶剤型のインキの総称である。樹脂、着色剤、溶剤を必須の成分として含むものであってもよいし、樹脂と溶剤を含み、着色剤を実質的に含まない、いわゆるクリアインキであってもよい。

リキッドインキに用いられる樹脂は特に限定されるものではなく、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン‐マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂等が挙げられ、１種または２種以上を併用できる。好ましくはポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、セルロース系樹脂から選ばれる少なくとも１種、あるいは２種以上である。

リキッドインキに用いられる着色剤としては、酸化チタン、弁柄、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの無機顔料、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料当の有機顔料、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどの体質顔料が挙げられる。

リキッドインキに用いられる有機溶剤は、芳香族炭化水素系有機溶剤を含まないことが好ましい。より具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤などが挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。

＜第二の実施形態＞
本発明の第二の実施形態は、上述した第一の基材と、第二の基材に加えて第三の基材とを含む。第三の基材は、上述したフィルム（１）と同様のフィルム（３）に、無機蒸着層が設けられたものである。無機蒸着層は第一の実施形態と同様である。第三の基材は第一の基材と第二の基材との間に配置され、第一の基材と第三の基材を貼り合わせる接着剤層と、第二の基材と第三の基材とを貼り合わせる接着剤層の少なくとも一方は上述のガスバリア性接着剤の硬化塗膜である。無機蒸着層と接する接着剤としてガスバリア性接着剤を用いることが好ましい。

他方の接着層は、上述したガスバリア性接着剤であってもよいし、ガスバリア性を有しない汎用のラミネート用接着剤であってもよい。このようなラミネート用接着剤としては、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を含む２液硬化型のものを例示することができ、溶剤型、無溶剤型のいずれも好ましく用いることができる。

接着剤（ガスバリア性接着剤および必要に応じて用いられる汎用のラミネート用接着剤）が溶剤型である場合、第二の実施形態に係る積層体は例えば、以下のようにして得られる。まず、第一の基材または第三の基材のどちらか一方にグラビアロール等のロールを用いて接着剤を塗布し、オーブン等で加熱して有機溶剤を揮発させた後、他方を貼り合わせる。引き続いて第二の基材または第三の基材の少なくとも一方に、上記と同様にして接着剤を塗布し、溶剤を揮発させ、他方と貼り合わせる。ラミネート後はエージング処理を行うことが好ましい。エージング温度や接着剤の塗布量は、第一の実施形態と同様である。

接着剤（ガスバリア性接着剤および必要に応じて用いられる汎用のラミネート用接着剤）が無溶剤型である場合、第二の実施形態に係る積層体は例えば、以下のようにして得られる。まず、第一の基材または第三の基材のどちらか一方に、予め４０～１００℃程度に兼ねるしておいた接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方を貼り合わせ、エージング処理を行う。エージング処理後、第二の基材または第三の基材の少なくとも一方に、上記と同様にして接着剤を塗布し、他方と貼り合わせる。ラミネート後に再度エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度や接着剤の塗布量は、第一の実施形態と同様である。

第二の実施形態においても、第一の実施形態の変形例と同様に、第一の基材、第二の基材が無機蒸着層、ガスバリアコート層を含んでいてもよいし、積層体の任意の位置に印刷層が設けられていてもよい。無機蒸着層、ガスバリアコート層、印刷層は第一の実施形態の変形例と同様にして設けることができる。

＜＜包装材＞＞
本発明の積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。

本発明の包装材は、例えば、本発明の積層体のヒートシール層を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして得られる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラントフィルムの面）を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。充填される内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、本発明の包装材はタバコ、使い捨てカイロ、輸液パック等の医薬品、化粧品、真空断熱材などの包装材料としても使用され得る。

また、通常オレフィン系フィルムのような低極性フィルムのみからなる積層体は、ＰＥＴフィルムのような極性フィルムを用いた積層体と比べて保香性が相当に劣る。これに対し、本発明の積層体は第一の基材、第二の基材、必要に応じて用いられる第三の基材の全てがポリエチレンやポリプロピレンのようなオレフィン系フィルムを含むもの、具体的にはＯＰＰ／ガスバリア接着剤層／ＣＰＰ、ＯＰＰ／ガスバリア接着剤層／ＶＭ－ＣＰＰ、ＯＰＥ／ガスバリア接着剤層／ＶＭＰＥ、ＯＰＰ／ガスバリア接着剤層／ＶＭ－ＯＰＰ／（ガスバリア）接着剤層／ＣＰＰのような構成であったとしても、保香性に優れる。

従って、ココア、醤油、ソース、味噌、カレー、コーヒー、緑茶、紅茶、リモネン、サリチル酸メチル、メントール、チーズ、香料類、シャンプー、リンス、洗剤、柔軟剤、石鹸等の香り成分を含むサニタリー分野、ペットフード、防虫剤、芳香剤、毛染め類、香水、農薬類等の、保香性が必要な内容物の包装材としても好適に用いることができる。

以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。配合組成その他の数値は特記しない限り質量基準である。

＜接着剤の調整＞
（ガスバリア性接着剤１の調整）
（ポリオール組成物Ｘ１）
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール８０．１２部、無水フタル酸１４８．１２部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０２部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量９００のポリエステルポリオールを得た。水酸基価は１２４．７であった。さらに６０℃に加熱しながら希釈溶剤として酢酸エチル３１０．１３部、リン酸０．０６部を入れて１時間撹拌し、ポリオール組成物Ｘ１を得た。

（ポリイソシアネート組成物Ｙ１）
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール９２．００部、無水フタル酸１１８．５０部、アジピン酸２９．２３部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、さらに６０℃に加熱しながらリン酸０．０３部を入れて１時間撹拌し、数平均分子量５００のポリエステル中間体Ｂ１’を得た。

攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にキシリレンジイソシアネート７１．４５部、ミリオネートＭＮ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）４６．２６部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ポリエステル中間体Ｂ１’９２．２８部を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、更に４時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物Ｙ１を得た。ＪＩＳ－Ｋ１６０３に従い測定したＮＣＯ％は１５．１％であった。

ポリオール組成物Ｘ１：１００部とポリイソシアネート組成物Ｙ１：４０部とを混合して、ガスバリア性の接着剤１を得た。

（ガスバリア性接着剤２の調整）
（ポリオール組成物Ｘ２）
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール７９．１０部、無水フタル酸７４．０６部、アジピン酸７３．０７部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、さらに６０℃に加熱しながらリン酸０．０３部を入れて１時間撹拌し、数平均分子量８００のポリエステルポリオールを得た。水酸基価は１４３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたポリエステルポリオールをポリオール組成物Ｘ２として用いた。

（ポリイソシアネート組成物Ｙ２）
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール７９．２７部、無水フタル酸５９．２５部、アジピン酸８７．６８部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０２部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、さらに６０℃に加熱しながらリン酸０．０６部を入れて１時間撹拌し、数平均分子量８５０のポリエステル中間体Ｂ２’を得た。

攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にキシリレンジイソシアネート６９．０６部、ミリオネートＭＮ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）３０．６１部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ポリエステル中間体Ｂ２’１００．３３部を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、更に４時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物Ｙ２を得た。ＪＩＳ－Ｋ１６０３に従い測定したＮＣＯ％は１５．４％であった。

ポリオール組成物Ｘ２：５０部とポリイソシアネート組成物Ｙ２：１００部とを混合してガスバリア性の接着剤２を得た。

（非ガスバリア性接着剤３の調整）
（ポリオール組成物Ｘ’）
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にひまし油７３．９８部、ポリプロピレングリコール（分子量約４０００）５１．０２部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ミリオネートＭＮ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）２．５５部を、滴下漏斗を用いて滴下し、更に４時間撹拌し、ポリオール組成物Ｘ’を得た。水酸基価は１１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（ポリイソシアネート組成物Ｙ’）
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にミリオネートＭＮ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）１１４．００部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ポリプロピレングリコール（分子量約４００）２８．１６部、ポリプロピレングリコール（分子量約１０００）５８．４４部を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、更に４時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物Ｙ’を得た。ＪＩＳ－Ｋ１６０３に従い測定したＮＣＯ％は１３．５％であった。

ポリオール組成物Ｘ’：５０部とポリイソシアネート組成物Ｙ’：１００部とを混合して非ガスバリア性の接着剤３を得た。

＜積層体の製造＞
（構成例１）
第一の基材（ＯＰＰフィルム）にバーコーターを用いて塗膜量が３．０ｇ／ｍ^２（固形分）となるように接着剤１を塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させて接着層を形成した。接着層を介して第二の基材（ＣＰＰフィルム）を貼り合わせた後、４０℃／２日間のエージングを行い実施例（１－１）の積層体を得た。

第一の基材（ＯＰＰフィルム）に無溶剤テストコーターを用いて塗布量が２．４ｇ／ｍ^２となるよう接着剤２を塗布して接着層を形成し、次いで接着層を介して第二の基材（ＣＰＰフィルム）を貼り合わせた後、４０℃／２日間のエージングを行い実施例（２－１）の積層体を得た。
接着剤２に換えて接着剤３を用いた以外は上記と同様にして、比較例（１－１）の積層体を得た。

（構成例６）
第一の基材（ＯＰＰフィルム）に、印刷インキ（ＤＩＣ製「フィナート Ｆ４０７Ｂ中黄・Ｒ７９４白」）で図柄印刷を施した後、ドライヤーで乾燥して印刷層を形成した。次いで印刷層上にバーコーターを用いて塗膜量が３．０ｇ／ｍ^２（固形分）となるように接着剤１を塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させて接着層を形成した。接着層を介して第二の基材（ＣＰＰフィルム）を貼り合わせた後、４０℃／２日間のエージングを行い実施例（１－６）の積層体を得た。

第一の基材（ＯＰＰフィルム）に、上記と同様にして印刷層を形成した後、無溶剤テストコーターを用いて塗布量が２．４ｇ／ｍ^２となるよう接着剤２を塗布して接着層を形成し、次いで接着層を介して第二の基材（ＣＰＰフィルム）を貼り合わせた後、４０℃／２日間のエージングを行い実施例（２－６）の積層体を得た。
接着剤２に換えて接着剤３を用いた以外は上記と同様にして、比較例（１－６）の積層体を得た。

（構成例１２）
第一の基材（ＯＰＰフィルム）にバーコーターを用いて塗膜量が３．０ｇ／ｍ^２（固形分）となるように接着剤１を塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させて接着層を形成した後、接着層を介して第三の基材（ＶＭ－ＯＰＰフィルム）を貼り合わせた。次いで第三の基材に上記と同様にして接着剤１を塗布し、溶剤を揮発させて接着層を形成し、接着層を介して第二の基材（ＣＰＰフィルム）と貼り合わせた。４０℃／２日間のエージングを行い実施例（１－１２）の積層体を得た。

第一の基材（ＯＰＰフィルム）に無溶剤テストコーターを用いて塗布量が２．４ｇ／ｍ^２となるよう接着剤２を塗布して接着層を形成し、次いで接着層を介して第三の基材（ＶＭ－ＯＰＰフィルム）を貼り合わせた後、４０℃／２日間のエージングを行った。次いで第三の基材に上記と同様にして接着剤２を塗布し、第二の基材（ＣＰＰフィルム）と貼り合わせた後、４０℃／２日間のエージングを行い実施例（２－１２）の積層体を得た。
接着剤２に換えて接着剤３を用いた以外は上記と同様にして、比較例（１－１２）の積層体を得た。

（構成例３８）
第一の基材（ＯＰＰフィルム）に、構成例６と同様にして印刷層を形成した。次いで印刷層上にバーコーターを用いて塗膜量が３．０ｇ／ｍ^２（固形分）となるように接着剤１を塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させて接着層を形成した後、接着層を介して第三の基材（ＶＭ－ＯＰＰフィルム）を貼り合わせた。次いで第三の基材に上記と同様にして接着剤１を塗布し、溶剤を揮発させて接着層を形成し、接着層を介して第二の基材（ＣＰＰフィルム）と貼り合わせた。４０℃／２日間のエージングを行い実施例（１－３８）の積層体を得た。

第一の基材（ＯＰＰフィルム）に、構成例６と同様にして印刷層を形成した。次いで印刷層上に無溶剤テストコーターを用いて塗布量が２．４ｇ／ｍ^２となるよう接着剤２を塗布して接着層を形成し、接着層を介して第三の基材（ＶＭ－ＯＰＰフィルム）を貼り合わせた後、４０℃／２日間のエージングを行った。次いで第三の基材に上記と同様にして接着剤２を塗布し、第二の基材（ＣＰＰフィルム）と貼り合わせた後、４０℃／２日間のエージングを行い実施例（２－３８）の積層体を得た。
接着剤２に換えて接着剤３を用いた以外は上記と同様にして、比較例（１－３８）の積層体を得た。

（構成例２－５、９－１１、２０－２２、５０－６０）
第一の基材、第二の基材を表２－７に示すものに変更した以外は構成例１と同様にして実施例、比較例の積層体を得た。
（構成例７、８、３５－３７）
第一の基材、第二の基材を表２－７に示すものに変更した以外は構成例６と同様にして実施例、比較例の積層体を得た。
（構成例１３－１９、２３－３４）
第一の基材、第二の基材、第三の基材を表３－７に示すものに変更した以外は構成例１２と同様にして実施例、比較例の積層体を得た。
（構成例３９－４９）
第一の基材、第二の基材、第三の基材を表３－７に示すものに変更した以外は構成例３８と同様にして実施例、比較例の積層体を得た。

なお表中において左側に記載されているのが第一の基材であり、右側に記載されているのが第二の基材であり、中央に記載されているのが第三の基材である。表中では接着層の標記を省略している。構成例１２において第三の基材がＶＭ－ＯＰＰと標記されているのは無機蒸着層が第一の基材側の位置していることを意味し、構成例１３において第三の基材がＯＰＰ－ＶＭと標記されているのは無機蒸着層が第二の基材側に位置していることを意味する。これは他の構成や第一の基材、第二の基材の標記においても同様である。実施例、比較例の標記において、前方の番号が接着剤を、後方の番号が構成例を表す。例えば実施例（１－１２）は接着剤１を用いて作成した構成例１２の積層体であり、実施例（２－２０）は接着剤２を用いて作成した構成例２０の積層体であり、比較例（１－３１）は接着剤３を用いて作成した構成例３１の積層体である。

構成例１－６０の製造に用いたフィルムは以下の通りである。
（ＣＰＰ）
膜厚２５μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム
（ＶＭ－ＣＰＰ）
ＣＰＰフィルムにアルミ蒸着層（４０μｍ）を設けたフィルム
（ＯＰＰ）
膜厚２５μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム
（ＶＭ－ＯＰＰ）
ＯＰＰフィルムにアルミ蒸着層（４０μｍ）を設けたフィルム
（ＶＭ－ＯＰＰ（ＨＳ））
ＶＭ－ＯＰＰフィルムにヒートシール剤（膜厚０．５μｍ）を塗布したフィルム
（ＡｌＯｘ－ＯＰＰ）
ＯＰＰフィルムに酸化アルミニウムの蒸着層（２０μｍ）を設けたフィルム
（ＳｉＯｘ－ＯＰＰ）
ＯＰＰフィルムにシリカの蒸着層（２０μｍ）を設けたフィルム
（ＰＥ）
膜厚４０μｍの未延伸低密度ポリエチレンフィルム
（ＶＭ－ＰＥ）
ＰＥフィルムにアルミ蒸着層（４０μｍ）を設けたフィルム
（ＯＰＥ）
膜厚３０μｍの２軸延伸ポリエチレンフィルム
（ＡｌＯｘ－ＯＰＥ）
ＯＰＥフィルムに酸化アルミニウムの蒸着層（２０μｍ）を設けたフィルム
（ＳｉＯｘ－ＯＰＥ）
ＯＰＥフィルムにシリカの蒸着層（２０μｍ）を設けたフィルム
（ＰＥＴ）
膜厚１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
（ＰＥＴ（ＨＳ））
ＰＥＴフィルムにヒートシール剤（膜厚０．５μｍ）を塗布したフィルム
（ＶＭ－ＰＥＴ）
ＰＥＴフィルムにアルミ蒸着層（４０μｍ）を設けたフィルム
（ＡｌＯｘ－ＰＥＴ）
ＰＥＴフィルムに酸化アルミニウムの蒸着層（２０μｍ）を設けたフィルム
（ＡｌＯｘ－ＰＥＴ（ＨＳ））
ＡｌＯｘ－ＰＥＴフィルムにヒートシール剤（膜厚０．５μｍ）を塗布したフィルム
（ＳｉＯｘ－ＰＥＴ）
ＰＥＴフィルムにシリカの蒸着層（２０μｍ）を設けたフィルム
（ＳｉＯｘ－ＰＥＴ（ＨＳ））
ＳｉＯｘ－ＰＥＴフィルムにヒートシール剤（膜厚０．５μｍ）を塗布したフィルム

＜評価＞
（酸素透過率（ＯＴＲ））
エージングが終了した積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに調整し、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１（モコン社製：酸素透過率測定装置）を用い、ＪＩＳ－Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃０％ＲＨの雰囲気下で酸素透過率（単位はｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。なおＲＨとは、湿度を表す。積層体の製造に用いたフィルムの組み合わせから算出される酸素透過率に対する、得られた積層体の酸素透過率の割合によって、以下の５段階で評価し、結果を表２－７にまとめた。
５：算出される酸透過率の２０％未満
４：算出される酸素透過率の２０％以上４０％未満
３：算出される酸素透過率の４０％以上６０％未満
２：算出される酸素透過率の６０％以上８０％未満
１：算出される酸素透過率の８０％以上

（保香性）
表８に示す構成例の積層体を、それぞれ接着剤１、２、３を用いて貼り合わせ、エージングが終了した各種積層体を９ｃｍ×１０ｃｍ角に切断した。フィルムの長辺側を半分に折りまげ、２辺を１６０℃、１秒でヒートシールした後、コーヒー豆（ＵＣＣ製 ＧＯＬＤ ＳＰＥＣＩＡＬ スペシャルブレンド 粉タイプ）５ｇを入れ、残り１辺をヒートシールして３方シール型で密閉した。この袋をただちに柏洋硝子（株）製のマヨネーズ瓶（Ｍ－７０）に入れ密閉し、温度４０℃、相対湿度６０％下で３日保存した。５人のパネラーによる官能評価を行い、以下の評価基準に従い４段階で評価し結果を表８にまとめた。
◎：全てのパネラーが匂いを感じない
〇：１人のパネラーが匂いを感じる
△：２人または３人のパネラーが匂いを感じる
×：４人以上のパネラーが匂いを感じる

なお積層体の製造に用いたフィルムの組み合わせから算出される酸素透過率（ＯＴＲ_（ｃ））は、下記式（３）から求めることができる。下記式（３）において、ＯＴＲ_（１）－ＯＴＲ_（３）はそれぞれ第一の基材、第二の基材、第三の基材の酸素透過率を表す。積層体の製造に用いたフィルムの２３℃０％ＲＨにおける酸素透過率は表１に示す通りである。

ＰＥＴフィルム自体がある程度のガスバリア性を有するため構成例５、８については、実施例、比較例間でガスバリア性にそれほどの差は見られなかったが、その他の構成においては本発明の積層体は優れたガスバリア性を示した。構成例１－６０の積層体は全て第一の基材、第二の基材、第三の基材が同種の樹脂からなるものである。即ち、本発明によりリサイクル性に優れたガスバリア性積層体を提供することができることがわかる。

また、ＰＥＴフィルム自体がある程度の保香性を有するため構成例５、３１－３４については実施例、比較例ともに良好な保香性を示したが、その他の構成例において本発明の積層体は優れた保香性を示した。

Claims (4)

1. 第一の基材と、
   第二の基材と、
   前記第一の基材と前記第二の基材との間に配置されたガスバリア性接着層とを含み、
   前記第二の基材がヒートシール性を有し、
   前記第一の基材と前記第二の基材がポリエステル樹脂種からなり、
   前記ガスバリア性接着層が、オルト配向性多価カルボン酸を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ１）、イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ２）、重合性炭素－炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種のポリエステルポリオール（Ａ）を含むポリオール組成物（Ｘ）と、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含むポリイソシアネート組成物（Ｙ）とを含む２液型接着剤の硬化塗膜であって、３ｇ／ｍ ^２ （固形分）で塗布した硬化塗膜の２３℃０％ＲＨでの酸素バリア性が３００ｃｃ／ｍ ^２ ／ｄａｙ／ａｔｍ以下、または水蒸気バリア性が１２０ｇ／ｍ ^２ ／ｄａｙ以下である２液硬化型接着剤の硬化塗膜である積層体。
2. 前記第一の基材と、前記ガスバリア性接着層との間に配置された第三の基材を含み、
   前記第一の基材と前記第二の基材と前記第三の基材がポリエステル樹脂種からなる請求項１に記載の積層体。
3. 前記第二の基材と、前記ガスバリア性接着層との間に配置された第三の基材を含み、
   前記第一の基材と前記第二の基材と前記第三の基材がポリエステル樹脂種からなる請求項１に記載の積層体。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体からなる包装材。