WO2022102490A1 - ガスバリア性積層体、包装材 - Google Patents

ガスバリア性積層体、包装材 Download PDF

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WO2022102490A1
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acid
film
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正光 新居
裕季 小林
吉成 村上
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier laminate having excellent recyclability and a packaging material obtained by using the gas barrier laminate.
  • the packaging material used for packaging food and daily necessities is usually a heat-sealing film such as polyethylene film or polypropylene film, and a resin film with excellent heat resistance and strength, such as polyester film or nylon film, which is attached using an adhesive. It is composed of a combined laminate (Patent Documents 1 and 2).
  • a heat-sealing film such as polyethylene film or polypropylene film
  • a resin film with excellent heat resistance and strength such as polyester film or nylon film
  • the present invention has been made in view of such a background, and an object of the present invention is to provide a gas barrier laminate having excellent recyclability and a packaging material using the laminate.
  • the present invention includes a first substrate, a second substrate, and a gas barrier adhesive layer disposed between the first substrate and the second substrate, wherein the second substrate is A laminate having heat-sealing properties and having the same resin type as the first base material and the second base material, and a packaging material using the laminate.
  • the laminate of the present invention it is possible to provide a gas barrier laminate and a packaging material having excellent recyclability.
  • the laminate of the present invention comprises a first substrate, a second substrate, and a gas barrier adhesive layer disposed between the first substrate and the second substrate, and the second substrate.
  • the base material has heat-sealing properties, and the first base material and the second base material are made of the same resin type.
  • the first substrate comprises a film (1).
  • the form in which the first base material contains a layer other than the film (1) will be described later.
  • the film (1) can be used without particular limitation as long as it has excellent chemical and physical strength.
  • Specific examples of such a film (1) include polyethylene such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear (linear) low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and polymethyl.
  • Olefin resin such as penten; Modified olefin resin obtained by modifying the olefin resin with acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid and other unsaturated carboxylic acids; ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid Copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymers, ethylene-based ionomers, vinyl-based copolymers such as polyacrylonitrile (PAN); polyethylene terephthalate (PET), polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (polybutylene succinate) Examples thereof include a polyester resin such as PBS); an amide resin such as nylon (Ny); and a cellulose resin such as cellophane.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PET polyethylene terephthalate
  • PLA polylactic acid
  • Pbutylene succinate polybutylene succinate
  • polyester resin such as PBS
  • an amide resin such
  • the film (1) is subjected to some surface treatment, such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, physical treatment such as glow discharge treatment, and oxidation using chemicals. It may be subjected to chemical treatment such as treatment or other treatment.
  • surface treatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, physical treatment such as glow discharge treatment, and oxidation using chemicals. It may be subjected to chemical treatment such as treatment or other treatment.
  • the film (1) can be produced by a conventionally known film-forming method such as an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method, or the like. It may be an unstretched film, or it may be stretched in the uniaxial or biaxial direction by using a tenter method, a tubular method, or the like from the viewpoint of the strength, dimensional stability, and heat resistance of the film (1). You may.
  • the film (1) may contain an additive if necessary. Specifically, the processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness, mold release, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. have been improved.
  • plastic compounding agents such as lubricants, cross-linking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments and the like can be added.
  • the amount of the additive added should be adjusted within a range that does not affect other performance or recyclability.
  • the film thickness of the film (1) is not particularly limited, and may be appropriately selected in the range of 1 to 300 ⁇ m from the viewpoint of moldability and transparency. It is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m. If it is less than 1 ⁇ m, the strength is insufficient, and if it exceeds 300 ⁇ m, the rigidity becomes too high and processing may become difficult.
  • the second base material contains the film (2) and has a heat-sealing property of being melted by heat and fused to each other.
  • the film (2) the same film as that of the film (1) can be used.
  • the film (2) may be a stretched film stretched in the uniaxial direction or the biaxial direction, or may be an unstretched film.
  • biaxial stretching for example, a roll stretching machine at 50 to 100 ° C. is used for longitudinal stretching 2 to 4 times, and a tenter stretching machine at 90 to 150 ° C. is used for lateral stretching 3 to 5 times, and then the same. It is obtained by heat treatment with a tenter in an atmosphere of 100 to 240 ° C. Further, the stretched film may be simultaneously biaxially stretched and sequentially biaxially stretched.
  • the film thickness of the film (2) can be arbitrarily selected, but it is preferably 5 to 50 ⁇ m from the viewpoint of strength as a packaging material and the like. More preferably, it is 10 to 250 ⁇ m.
  • the second base material may be only the film (2), or the film (2) is provided with a heat-sealing agent containing a heat-sealing resin and a solvent. It may be coated and dried with a solvent to form a heat seal layer.
  • heat-sealing resin examples include celacs, rosins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified phenolic resins, nitrified cotton, cellulose acetate, cellulose acetylpropionate, cellulose acetylbutyrate, rubber chloride, and cyclized rubber.
  • thermoplastic resins such as resins, urethane resins, ethylene-vinyl alcohol resins, styrene maleic acid resins, caseins, and alkyd resins, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the same resin type as the film (2) it is preferable to use the same resin type as the film (2), but if 95% of the total film thickness of the laminate of the present invention is the same resin type, it can be recycled, so that it is used as a heat sealant.
  • the heat-sealing resin to be obtained may be different from that of the film (2).
  • the type in which these resins are dissolved in an organic solvent the type in which they are dissolved in water or an aqueous organic solvent, or an acrylic emulsion, a urethane emulsion, a polyvinyl alcohol resin, an ethylene-vinyl alcohol emulsion, or an ethylene- Any form may be used, such as an emulsion type in which a methacrylic acid-based emulsion, a polyolefin-based emulsion, an ethylene vinyl acetate-based emulsion, or the like is dispersed in water or an aqueous organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, but is, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, sorbesso # 100 and sorbesso # 150, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane, methyl acetate and acetic acid.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, sorbesso # 100 and sorbesso # 150
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane, methyl acetate and acetic acid.
  • ester-based organic solvents such as ethyl, isopropyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, and butyl propionate.
  • aqueous organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohaxanone, ethylene glycol (mono, di) methyl ether, ethylene glycol (mono, di) ethyl ether and ethylene.
  • glycol ethers such as ether, propylene glycol (mono, di) methyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol (mono, di) methyl ether.
  • the heat-sealing agent may contain components other than the heat-sealing resin and the solvent.
  • components include waxes, fillers, defoamers, viscosity modifiers, leveling agents, tackifiers, preservatives, antibacterial agents, rust inhibitors, antioxidants and the like.
  • a known method can be used as the method for applying the heat sealant.
  • Machines can be used.
  • a drying step may be provided in an oven or the like after coating.
  • the film thickness of the heat seal layer (the amount of the heat sealant applied (solid content)) may be arbitrary, and is, for example, 0.5 g / m 2 to 5 g / m 2 .
  • the gas barrier adhesive layer is a cured coating film of the gas barrier adhesive.
  • the gas barrier adhesive is a coating film coated at 3 g / m 2 (solid content) having an oxygen barrier property of 300 cc / m 2 / day / atm or less at 23 ° C. and 0% RH, or water vapor.
  • Gas barrier adhesives preferably used in the present invention include a polyol composition (X) containing at least one of the following polyester polyols (A) (A1) to (A3), and at least two isocyanate groups in one molecule. Examples thereof include a two-component adhesive comprising a polyisocyanate composition (Y) containing a compound having a compound (hereinafter, also simply referred to as an isocyanate compound (B)).
  • Polyester polyol (A1) obtained by polycondensing a polyvalent carboxylic acid containing an ortho-oriented polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • Polyester polyol having an isocyanul ring (A2) (3) Polyester polyol having a polymerizable carbon-carbon double bond (A3)
  • Examples of the ortho-orientation polyvalent carboxylic acid used for the synthesis of the polyester polyol (A1) include orthophthalic acid or an acid anhydride thereof, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or its acid anhydride. Examples thereof include acid anhydrides, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof, and 2,3-anthracenecarboxylic acid or an acid anhydride thereof. These compounds may have a substituent on any carbon atom of the aromatic ring.
  • Examples of the substituent include a chloro group, a bromo group, a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, a methylthio group, a phenylthio group, a cyano group, a nitro group and an amino group.
  • substituent include a phthalimide group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group or a naphthyl group.
  • the polyvalent carboxylic acid used for the synthesis of the polyester polyol (A1) may contain a polyvalent carboxylic acid other than the ortho-oriented polyvalent carboxylic acid.
  • examples of the polyvalent carboxylic acid other than the ortho-oriented polyvalent carboxylic acid include aliphatic polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecandicarboxylic acid; maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid and the like.
  • the ratio of the ortho-oriented polyvalent carboxylic acid to the total amount of the polyvalent carboxylic acid is preferably 40 to 100% by mass. ..
  • the polyhydric alcohol used for the synthesis of the polyester polyol (A1) preferably contains at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol is preferably used. It is more preferable to include it.
  • the polyhydric alcohol may be used in combination with a polyhydric alcohol other than the above, for example, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, dimethylbutanediol.
  • Butylethyl propanediol diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and other aliphatic diols; glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1 , 2,4-Butantriol, pentaerythritol, dipentaerythritol and other trihydric polyhydric alcohols, hydroquinone, resorcinol, catechol, naphthalenediol, biphenol, bisphenol A, hisphenol F, tetramethylbiphenol and these.
  • Examples of the ethylene oxide extension product, aromatic polyhydric phenol such as hydrogenated alicyclic group, and the like can be exemplified.
  • polyester polyol (A1) has three or more hydroxyl groups (referred to as polyester polyol (a1) for convenience), a part of the hydroxyl groups may be modified with an acid group.
  • a polyester polyol will also be referred to as a polyester polyol (A1') below.
  • the polyester polyol (A1') is obtained by reacting the polyester polyol (a1) with a polyvalent carboxylic acid or an acid anhydride thereof.
  • the ratio of the hydroxyl group modified with the polyvalent carboxylic acid is preferably 1/3 or less of the hydroxyl group contained in the polyester polyol (a1).
  • Polyvalent carboxylic acids used for modification include succinic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, and 5-norbornene.
  • Examples thereof include, but are not limited to, -2,3-dicarboxylic acid anhydride, phthalic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, oleic acid, and sorbic acid.
  • the polyester polyol (A2) is obtained by reacting a triol having an isocyanul ring, a polyvalent carboxylic acid containing an ortho-oriented aromatic polyvalent carboxylic acid, and a polyhydric alcohol.
  • the triol having an isocyanuric ring include alkylene oxide adducts of isocyanuric acid such as 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid and 1,3,5-tris (2-hydroxypropyl) isocyanuric acid. And so on.
  • the ortho-oriented aromatic polyvalent carboxylic acid, polyvalent carboxylic acid, and polyhydric alcohol the same ones as those of the polyester polyol (A1) can be used.
  • triol compound having an isocyanuric ring 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid or 1,3,5-tris (2-hydroxypropyl) isocyanuric acid is preferably used.
  • ortho-oriented aromatic polyvalent carboxylic acid it is preferable to use orthophthalic acid anhydride. It is preferable to use ethylene glycol as the polyhydric alcohol.
  • the polyester polyol (A3) is obtained by using a component having a polymerizable carbon-carbon double bond as a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid having a polymerizable carbon-carbon double bond include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and its acid anhydride, and 3-methyl-4-cyclohexene. Examples thereof include -1,2-dicarboxylic acid and its acid anhydride.
  • Maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid are preferable because it is presumed that the smaller the number of carbon atoms is, the less flexible the molecular chain is and the more difficult it is for oxygen to permeate.
  • Examples of the polyhydric alcohol having a polymerizable carbon-carbon double bond include 2-butene-1,4-diol and the like.
  • a polyvalent carboxylic acid or a polyhydric alcohol having no polymerizable carbon-carbon double bond may be used in combination.
  • a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol the same ones as those of the polyester polyols (A1) and (A2) can be used.
  • the polyvalent carboxylic acid it is preferable to use at least one selected from the group consisting of succinic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, orthophthalic acid, acid anhydride of orthophthalic acid, and isophthalic acid, and orthophthalic acid and its acid anhydride. It is more preferable to use at least one of.
  • polyhydric alcohol it is preferable to use at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol, and it is more preferable to use ethylene glycol.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol (A) is preferably 20 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value is smaller than 20 mgKOH / g, the viscosity of the polyol composition (X) becomes high because the molecular weight is too large, and it is necessary to raise the coating temperature when applied as a solvent-free adhesive, for example.
  • the hydroxyl value exceeds 250 mgKOH / g, the crosslink density of the cured coating film becomes too high, and the adhesive strength may decrease.
  • the acid value is preferably 200 mgKOH / g or less.
  • the acid value exceeds 200 mgKOH / g, the reaction between the polyol composition (X) and the polyisocyanate composition (Y) becomes too fast, and the coatability may decrease.
  • the lower limit of the acid value is not particularly limited, but as an example, it is 20 mgKOH / g or more.
  • the acid value is 20 mgKOH / g or more, good gas barrier properties and initial cohesive force can be obtained by the interaction between molecules.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol (A) can be measured by the hydroxyl value measuring method described in JIS-K0070, and the acid value can be measured by the acid value measuring method described in JIS-K0070.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (A) is 300 to 5000 because a crosslink density that is excellent in the balance between adhesiveness and gas barrier property can be obtained. More preferably, the number average molecular weight is 350 to 3000. The number average molecular weight is calculated from the obtained hydroxyl group value and the number of functional groups of the designed hydroxyl group.
  • the glass transition temperature of the polyester polyol (A) is preferably ⁇ 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, from the viewpoint of the balance between the adhesion to the substrate and the gas barrier property, 25. It is more preferably ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
  • the polyester polyol (A) may be a polyester polyurethane polyol having a number average molecular weight of 1000 to 15000 by urethane elongation of polyester polyols (A1) to (A3) by reaction with a diisocyanate compound. Since the urethane-extended polyester polyol has a molecular weight component having a certain weight or more and a urethane bond, it has an excellent gas barrier property, an excellent initial cohesive force, and an excellent adhesive for laminating.
  • an isocyanate compound (B) conventionally known compounds can be used without particular limitation, and tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydride diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydride xylylene diisocyanate, and the like.
  • Isophorone diisocyanates or trimerics of these isocyanate compounds and excess amounts of these isocyanate compounds, such as ethylene glycol, propylene glycol, metaxylylene alcohol, 1,3-bishydroxyethylbenzene, 1,4-bishydroxyethylbenzene, Low molecular weight active hydrogen compounds such as trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, erythritol, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, metaxylylene diamine and their alkylene oxide adducts, various polyester resins, polyethers.
  • polyester polyisocyanate obtained by reacting polyester polyols (A1) to (A3) with a diisocyanate compound in an excess ratio of hydroxyl groups and isocyanate groups may be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • blocked isocyanate may be used as the isocyanate compound.
  • the isocyanate blocking agent include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, and chlorophenol, acetoxime, methylethylketooxime, cyclohexanone oxime, and methanol.
  • Alcohols such as ethanol, propanol and butanol, halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorhydrin and 1,3-dichloro-2-propanol, tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol, ⁇ - Examples include lactams such as caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -propyrolactam, and other active methylene compounds such as aromatic amines, imides, acetylacetone, acetoacetic acid ester, and malonic acid ethyl ester. , Mercaptans, imines, ureas, diaryl compounds, sodium bicarbonate and the like.
  • the blocked isocyanate is obtained by subjecting the above isocyanate compound and an isocyanate blocking agent to an addition reaction by an appropriate known and commonly used method.
  • the polyisocyanate composition (Y) contains an epoxy compound. It may be included.
  • the epoxy compound include bisphenol A diglycidyl ether and its oligomer, hydride bisphenol A diglycidyl ether and its oligomer, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, and p-oxybenzoic acid di.
  • Glycidyl ester tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1 , 4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and polyalkylene glycol diglycidyl ethers, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidyl Examples thereof include propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylol ethane triglycidyl ether, trimethylol propane triglycid
  • epoxy curing accelerator When an epoxy compound is used, a widely known epoxy curing accelerator may be appropriately added for the purpose of accelerating curing as long as the object of the present invention is not impaired.
  • composition (X) When a composition containing a polyol having a polymerizable carbon-carbon double bond such as the polyester polyol (A3) is used as the polyol composition (X), in order to promote the polymerization of the carbon-carbon double bond.
  • a known polymerization catalyst can be used in combination, and an example thereof is a transition metal complex.
  • the transition metal complex is not particularly limited as long as it is a compound having an ability to oxidatively polymerize a polymerizable double bond.
  • metals such as cobalt, manganese, lead, calcium, cerium, zirconium, zinc, iron, copper, octyl acid, naphthenic acid, neodecanoic acid, stearic acid, resin acid, tall oil fatty acid, tung oil fatty acid, linseed oil fatty acid, Salts with soybean oil fatty acids and the like can be used.
  • the blending amount of the transition metal complex is preferably 0 to 10 parts by mass, more preferably 0 to 3 parts by mass with respect to the resin solid content contained in the polyol composition (X).
  • the equivalent ratio of the hydroxyl group contained in the polyol composition (X) to the isocyanate group contained in the polyisocyanate composition (Y) is 1/0. It is preferable to mix it so as to be 5 to 1/10, and more preferably to mix it so as to be 1/1 to 1/5.
  • the isocyanate compound (B) is excessive, the excess isocyanate compound remaining in the cured coating film of the adhesive may bleed out from the adhesive layer.
  • the reactive functional group contained in the polyisocyanate composition (Y) is insufficient, the adhesive strength may be insufficient.
  • Inorganic fillers may be used as such additives.
  • examples of the inorganic filler include silica, alumina, aluminum flakes, glass flakes and the like.
  • Plate-like inorganic compounds include hydrous silicates (phyllosilicate minerals, etc.), kaolinite-serpentine clay minerals (halosite, kaolinite, enderite, dikite, naphthyl, etc., antigolite, chrysotile, etc.), pyrophylli.
  • Light-talc (pyrophyllite, talc, kerolai, etc.), smectite clay minerals (montmorillonite, biderite, nontronite, saponite, hectrite, soconite, stibnsite, etc.), vermiculite clay minerals (vermiculite, etc.), mica or Mica clay minerals (white mica, gold mica and other mica, margarite, tetrasilic mica, teniolite, etc.), green mudstones (cook Silicate, sudowite, clinochloa, chamosite, nimite, etc.), hydrotalcite, plate-like sulfuric acid Examples include barium, boehmite, and aluminum polyphosphate. These minerals may be natural clay minerals or synthetic clay minerals. The plate-like inorganic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the plate-like inorganic compound may be an ionic compound having an electric charge between layers, or a nonionic compound having no electric charge.
  • the presence or absence of charge between layers does not directly affect the gas barrier property of the adhesive layer.
  • ionic plate-like inorganic compounds and inorganic compounds that have swelling properties with respect to water are inferior in dispersibility in solvent-type adhesives, and if the amount added is increased, they may thicken with the adhesives or become chic. Therefore, the coating suitability may decrease. Therefore, the plate-like inorganic compound is preferably nonionic without interlayer electrification.
  • the average particle size of the plate-shaped inorganic compound is not particularly limited, but as an example, it is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more. If it is smaller than 0.1 ⁇ m, the detour route of oxygen molecules will not be long, and improvement of gas barrier property cannot be expected sufficiently.
  • the upper limit of the average particle size is not particularly limited, but if the particle size is too large, defects such as streaks may occur on the coated surface depending on the coating method. Therefore, as an example, the average particle size is preferably 100 ⁇ m or less, and preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the plate-shaped inorganic compound means the particle size having the highest frequency of appearance when the particle size distribution of the plate-shaped inorganic compound is measured by a light scattering type measuring device.
  • the aspect ratio of the plate-like inorganic compound is preferably high in order to improve the gas barrier property due to the maze effect of oxygen. Specifically, it is preferably 3 or more, more preferably 10 or more, and most preferably 40 or more.
  • the blending amount of the plate-shaped inorganic compound is arbitrary, but as an example, when the total mass of the solid content of the polyol composition (X), the polyisocyanate composition (Y), and the plate-shaped inorganic compound is 100 mass, the plate-shaped inorganic compound is formed.
  • the blending amount of the inorganic compound is 5 to 50 parts by mass.
  • the gas barrier adhesive may contain an adhesion promoter.
  • the adhesion accelerator include a silane coupling agent such as a hydrolyzable alkoxysilane compound, a titanate-based coupling agent, an aluminum-based coupling agent, and an epoxy resin. Silane coupling agents and titanate-based coupling agents can be expected to have the effect of improving the adhesiveness to various film materials.
  • the gas barrier adhesive may contain a known acid anhydride.
  • the acid anhydride include phthalic acid anhydride, succinic acid anhydride, het acid anhydride, hymic acid anhydride, maleic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydraphthalic acid anhydride, and tetrapromphthalic acid.
  • a compound or the like having an oxygen trapping function may be further added.
  • the compound having an oxygen trapping function include low molecular weight organic compounds that react with oxygen such as hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, and pyrogallol, and cobalt, manganese, nickel, and iron.
  • examples thereof include transition metal compounds such as copper.
  • the gas barrier adhesive may contain a compound represented by the following general formula (1) or (2).
  • R 1 to R 3 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a (meth) acryloyl group, a phenyl group which may have a substituent, and a (meth) acryloyloxy group. It is a group selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, but at least one is a hydrogen atom, and n represents an integer of 1 to 4).
  • R 4 to R 5 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a (meth) acryloyl group, a phenyl group which may have a substituent, and a (meth) acryloyloxy group. It is a group selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, where m and l are integers of 1 to 4, p is an integer of 0 to 30, q is an integer of 0 to 30, and p and q are. Except when both are 0.)
  • Specific examples of the compounds represented by the above general formulas (1) and (2) include phosphoric acid, pyrophosphate, triphosphate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate and 2-ethylhexyl acid phosphate. , Bis (2-ethylhexyl) phosphate, isododecyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate and the like.
  • the blending amount of the compound represented by the general formula (1) or (2) is preferably 0.005 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total solid content of the gas barrier adhesive. It is more preferable to have.
  • a tackifier such as xylene resin, terpene resin, phenol resin, rosin resin may be added as needed.
  • the blending amount thereof is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the polyol composition (X) and the polyisocyanate composition (Y).
  • active energy rays can also be used as a method for reacting the polymerizable carbon-carbon double bond.
  • active energy ray a known technique can be used, and it can be cured by irradiating it with ionizing radiation such as electron beam, ultraviolet ray, or ⁇ -ray.
  • ionizing radiation such as electron beam, ultraviolet ray, or ⁇ -ray.
  • a known ultraviolet irradiation device equipped with a high-pressure mercury lamp, an excimer lamp, a metal halide lamp, or the like can be used.
  • a light (polymerization) initiator that generates radicals or the like by irradiation with ultraviolet rays is added to 100 parts by mass of the polyester polyol (A2). It is preferable to add to some extent.
  • Radical-generating light (polymerization) initiators include hydrogen abstraction types such as benzyl, benzophenone, Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone, and benzoin ethyl ether, diethoxyacetophenone, benzylmethylketal, and hydroxy.
  • examples thereof include photocleavable types such as cyclohexylphenyl ketone and 2-hydroxy-2-methylphenyl ketone. Among these, one can be used alone or a plurality of them can be used in combination.
  • the gas barrier adhesive may contain a stabilizer (antioxidant, heat stabilizer, ultraviolet absorber, etc.), a plasticizer, an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent, a colorant, a crystal nucleating agent, and the like. ..
  • a stabilizer antioxidant, heat stabilizer, ultraviolet absorber, etc.
  • plasticizer an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent, a colorant, a crystal nucleating agent, and the like. ..
  • the gas barrier adhesive used in the present invention may be in either a solvent type or a solventless type.
  • the solvent-based adhesive is a method in which an adhesive is applied to a base material, then heated in an oven or the like to volatilize the organic solvent in the coating film, and then bonded to another base material, so-called dry. A form used in the laminating method.
  • the solvent used examples include toluene, xylene, methylene chloride, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, toluol, xylol, n-hexane, cyclohexane and the like.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • One or both of the polyol composition (X) and the polyisocyanate composition (Y) contains the above-mentioned organic solvent.
  • the solvent used as the reaction medium in the production of the constituent components of the polyol composition (X) or the polyisocyanate composition (Y) may be further used as a diluent during painting.
  • the solvent-free adhesive is used in the so-called non-solvent laminating method, which is a method in which an adhesive is applied to a base material and then bonded to another base material without heating in an oven or the like to volatilize the solvent.
  • non-solvent laminating method is a method in which an adhesive is applied to a base material and then bonded to another base material without heating in an oven or the like to volatilize the solvent.
  • Neither the polyol composition (X) nor the polyisocyanate composition (Y) is substantially free of the organic solvents described above.
  • the constituent components of the polyol composition (X) or the polyisocyanate composition (Y) and the organic solvent used as the reaction medium in the production of the raw material thereof could not be completely removed, and the polyol composition (X) or the polyisocyanate composition ( When a small amount of organic solvent remains in Y), it is understood that the organic solvent is not substantially contained.
  • the polyol composition (X) contains a low molecular weight alcohol
  • the low molecular weight alcohol reacts with the polyisocyanate composition (Y) and becomes a part of the coating film, so that it is not necessary to volatilize after coating. Therefore, such a form is also treated as a solvent-free adhesive.
  • the above-mentioned first base material and the second base material are bonded together with a gas barrier adhesive. That is, it has a first base material, a second base material, and a gas barrier adhesive layer arranged between the first base material and the second base material and in contact with these base materials.
  • the first base material (film (1)) and the second base material (film (2)) are made of the same resin type.
  • the film (1) is made of an olefin resin
  • the film (2) is also made of an olefin resin
  • the film (2) is also made of a polyester resin.
  • the film (1) is an OPP film and the film (2) is an LLDPE film, both are considered to be of the same resin type because they are olefin resins.
  • the film (1) is a PET film and the film (2) is a PBS film, both are considered to be made of the same resin because they are polyester resins.
  • the gas barrier adhesive is a solvent type
  • the gas barrier adhesive is applied to either the first base material or the second base material using a roll such as a gravure roll, and is organically heated by heating in an oven or the like. After volatilizing the solvent, the other is bonded to obtain the laminate of the present invention. It is preferable to perform an aging treatment after laminating.
  • the aging temperature is preferably room temperature to 80 ° C., and the aging time is preferably 12 to 240 hours.
  • the gas barrier adhesive is a solvent-free type
  • a gas barrier adhesive that has been preheated to about 40 ° C. to 100 ° C. is applied to either the first base material or the second base material using a gravure roll or the like. After coating with a roll, the other is immediately bonded to obtain the laminate of the present invention. It is preferable to perform an aging treatment after laminating.
  • the aging temperature is preferably room temperature to 70 ° C., and the aging time is preferably 6 to 240 hours.
  • the amount of the gas barrier adhesive applied is adjusted as appropriate.
  • the solid content is adjusted to be 1 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less, preferably 1 g / m 2 or more and 5 g / m 2 or less.
  • the amount of the adhesive applied is, for example, 1 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less, preferably 1 g / m 2 or more and 5 g / m 2 or less.
  • At least one of the first base material and the second base material may include an inorganic thin-film vapor deposition layer, or may have a barrier coat layer further provided on the inorganic thin-film deposition layer.
  • the first substrate and / or the second substrate includes an inorganic vapor deposition layer or a barrier coat layer, these layers are arranged on the adhesive layer side.
  • the laminated body of the present invention may be provided with a print layer at an arbitrary position.
  • the inorganic vapor deposition layer is a vapor deposition layer made of an inorganic substance or an inorganic oxide, and has a gas barrier property that prevents the permeation of oxygen gas and water vapor gas.
  • the inorganic substance or the inorganic oxide include aluminum, alumina, silica and the like, and these may be used alone, or two or more kinds may be used in combination as in the case of binary vapor deposition of silica and alumina.
  • Two or more inorganic vapor deposition layers may be provided. When two or more inorganic vapor deposition layers are provided, they may have the same composition or different compositions.
  • the inorganic vapor deposition layer may be an anchor coat layer directly on the first base material (film (1)) or the second base material (film (2)) or for improving the adhesion between the base material and the vapor deposition layer. It can be provided by a conventionally known method via the layer of.
  • the method for forming the inorganic vapor deposition layer include a physical vapor deposition method (PVD method) such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, a plasma chemical vapor deposition method, and heat.
  • PVD method physical vapor deposition method
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • CVD method chemical Vapor Deposition method
  • the film thickness of the inorganic thin-film deposition layer is preferably 1 to 200 nm.
  • the film thickness is more preferably 1 to 100 nm, more preferably 15 to 60 nm, and even more preferably 10 to 40 nm.
  • the inorganic vapor deposition layer is a silica or alumina vapor deposition layer, the film thickness is preferably 1 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm, and even more preferably 20 to 30 nm.
  • barrier coat layer As the barrier coat layer, a conventionally known composition can be used, and the barrier coat layer can be provided by a conventionally known method.
  • gas barrier properties such as an alkoxide hydrolyzate or an alkoxide hydrolyzed condensate obtained by polycondensing an alkoxide and a water-soluble polymer in the presence of a sol-gel method catalyst, an acid, water and an organic solvent by the sol-gel method.
  • a silane coupling agent may be contained.
  • At least one alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m can be used.
  • R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms
  • M represents a metal atom
  • n represents an integer of 0 or more
  • m represents an integer of 1 or more
  • n + m represents the valence of M.
  • the metal atom M silicon, zirconium, titanium, aluminum or the like can be used.
  • organic group represented by R 1 and R 2 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group and an i-butyl group. .. These alkyl groups may be the same or different in the same molecule.
  • alkoxide include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane and the like.
  • either or both of a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer can be preferably used.
  • Commercially available resins may be used.
  • EVAL EP-F101 ethylene content; 32 mol%) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Soanol manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. D2908 ethylene content; 29 mol%) or the like can be used.
  • polyvinyl alcohol RS-110 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • the content of the water-soluble polymer is, for example, 5 to 500 with respect to 100 parts by mass of alkoxide.
  • a tertiary amine is used as the sol-gel process catalyst.
  • N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, trypentylamine and the like can be used.
  • N, N-dimethylbenzylamine is preferable. It is preferable to use, for example, 0.01 to 1.0 part by mass per 100 parts by mass of the total amount of the alkoxysilane and the silane coupling agent.
  • organic solvent methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol and the like can be used.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and (3- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane). Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
  • the amount of the silane coupling agent used is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkoxide.
  • the barrier coat layer is formed by applying once or a plurality of times by a conventionally known method such as a roll coat using a gravure roll coater, a spray coat, a spin coat, dipping, a brush, a bar coat, and an applicator.
  • the film thickness of the barrier coat layer is appropriately adjusted, but as an example, it is about 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 to 50 ⁇ m.
  • the print layer is a layer on which characters, figures, symbols, and other desired patterns are printed using liquid ink.
  • the position where the laminate is provided is arbitrary, but as an example, between the first base material and the adhesive layer (between these layers and the adhesive layer when an inorganic thin-film deposition layer or a gas barrier coat layer is provided).
  • liquid ink is a general term for solvent-based inks used for gravure printing or flexographic printing. It may be a so-called clear ink containing a resin, a colorant and a solvent as essential components, or a so-called clear ink containing the resin and the solvent and substantially free of the colorant.
  • the resin used for the liquid ink is not particularly limited, and for example, acrylic resin, polyester resin, styrene resin, styrene-maleic acid resin, maleic acid resin, polyamide resin, polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, etc.
  • Colorants used in liquid inks include titanium oxide, petals, antimony red, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, navy blue, ultramarine, carbon black, graphite and other inorganic pigments, soluble azo pigments, insoluble azo pigments, and azo lakes.
  • examples thereof include pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, organic pigments such as condensed polycyclic pigments, and extender pigments such as calcium carbonate, kaolin clay, barium sulfate, aluminum hydroxide and talc.
  • the organic solvent used for the liquid ink preferably does not contain an aromatic hydrocarbon-based organic solvent. More specifically, alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and butanol, ketone-based organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
  • alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and butanol
  • ketone-based organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
  • Ester-based organic solvents aliphatic hydrocarbon-based organic solvents such as n-hexane, n-heptane, and n-octane, and alicyclic hydrocarbon-based organic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane. Etc., and one type or a combination of two or more types can be used.
  • a second embodiment of the present invention includes the first substrate described above and a third substrate in addition to the second substrate.
  • the third base material is a film (3) similar to the above-mentioned film (1) provided with an inorganic thin-film deposition layer.
  • the inorganic thin-film deposition layer is the same as in the first embodiment.
  • the third base material is arranged between the first base material and the second base material, and the adhesive layer for bonding the first base material and the third base material, and the second base material and the second base material are attached.
  • At least one of the adhesive layers for adhering the three substrates is a cured coating film of the above-mentioned gas barrier adhesive. It is preferable to use a gas barrier adhesive as the adhesive in contact with the inorganic vapor film layer.
  • the other adhesive layer may be the above-mentioned gas barrier adhesive or a general-purpose laminating adhesive having no gas barrier property.
  • a laminating adhesive a two-component curable type containing a polyol composition and a polyisocyanate composition can be exemplified, and either a solvent type or a solventless type can be preferably used.
  • the laminate according to the second embodiment can be obtained, for example, as follows. First, an adhesive is applied to either the first base material or the third base material using a roll such as a gravure roll, and the organic solvent is volatilized by heating in an oven or the like, and then the other is bonded. .. Subsequently, an adhesive is applied to at least one of the second substrate or the third substrate in the same manner as described above, the solvent is volatilized, and the adhesive is attached to the other. It is preferable to perform an aging treatment after laminating. The aging temperature and the amount of the adhesive applied are the same as in the first embodiment.
  • the laminate according to the second embodiment can be obtained, for example, as follows. First, an adhesive that has been previously used at about 40 to 100 ° C. is applied to either the first base material or the third base material using a roll such as a gravure roll, and then the other is immediately attached. At the same time, perform aging processing. After the aging treatment, an adhesive is applied to at least one of the second substrate or the third substrate in the same manner as described above, and the adhesive is attached to the other. It is preferable to perform the aging treatment again after laminating. The aging temperature and the amount of the adhesive applied are the same as in the first embodiment.
  • the first base material and the second base material may include an inorganic thin-film deposition layer and a gas barrier coat layer, or the laminated body.
  • a print layer may be provided at an arbitrary position.
  • the inorganic vapor deposition layer, the gas barrier coat layer, and the printing layer can be provided in the same manner as in the modified example of the first embodiment.
  • the laminate of the present invention can be used as a multi-layer packaging material for the purpose of protecting foods, pharmaceuticals and the like.
  • its layer structure may change depending on the contents, usage environment, and usage pattern.
  • the packaging material of the present invention is obtained, for example, by laminating the heat-sealing layers of the laminate of the present invention facing each other and then heat-sealing the peripheral end portions thereof.
  • the laminate of the present invention is bent or overlapped so that the inner layer surface (the surface of the sealant film) faces each other, and the peripheral end thereof is, for example, a side seal type or a two-way seal type.
  • the packaging material of the present invention can take various forms depending on the contents, the environment of use, and the form of use. Self-supporting packaging materials (standing pouches), etc. are also possible.
  • a heat sealing method a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, and an ultrasonic seal can be used.
  • the opening After filling the packaging material of the present invention with the contents from the opening, the opening is heat-sealed to manufacture a product using the packaging material of the present invention.
  • the contents to be filled include rice confectionery, bean confectionery, nuts, biscuits and cookies, wafer confectionery, marshmallows, pies, half-baked cakes, candy, snack confectionery and other confectionery, bread, snack noodles, instant noodles, dried noodles, pasta.
  • the packaging material of the present invention can also be used as a packaging material for pharmaceuticals such as cigarettes, disposable body warmers, infusion packs, cosmetics, and vacuum heat insulating materials.
  • the first base material, the second base material, and the third base material used as needed all contain an olefin film such as polyethylene or polypropylene, specifically.
  • OPP / gas barrier adhesive layer / CPP OPP / gas barrier adhesive layer / VM-CPP, OPE / gas barrier adhesive layer / VMPE, OPP / gas barrier adhesive layer / VM-OPP / (gas barrier) adhesive layer / Even if it has a structure like CPP, it has excellent fragrance retention.
  • fragrance components such as cocoa, soy sauce, sauce, miso, curry, coffee, green tea, tea, limonen, methyl salicylate, menthol, cheese, fragrances, shampoo, rinse, detergent, softener, soap, etc., pets. It can also be suitably used as a packaging material for contents that require fragrance retention, such as foods, insect repellents, fragrances, hair dyes, perfumes, and pesticides.
  • the hydroxyl value was 124.7. Further, while heating at 60 ° C., 310.13 parts of ethyl acetate and 0.06 part of phosphoric acid were added as a diluting solvent and stirred for 1 hour to obtain a polyol composition X1.
  • Polyisocyanate composition Y1 In a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen gas introduction tube, snyder tube, and condenser, 92.00 parts of ethylene glycol, 118.50 parts of phthalic anhydride, 29.23 parts of adipic acid, and 0.01 part of titanium tetraisopropoxide. Was charged and gradually heated so that the temperature of the upper part of the rectification tube did not exceed 100 ° C. to maintain the internal temperature at 220 ° C.
  • the esterification reaction is terminated when the acid value becomes 1 mgKOH / g or less, 0.03 part of phosphoric acid is added while heating at 60 ° C., and the mixture is stirred for 1 hour to obtain a polyester intermediate B1'with a number average molecular weight of 500. Obtained.
  • Adjustment of gas barrier adhesive 2 (Polyol composition X2) 79.10 parts of ethylene glycol, 74.06 parts of phthalic anhydride, 73.07 parts of adipic acid and 0.01 parts of titanium tetraisopropoxide in a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a snider tube, and a condenser. was charged and gradually heated so that the temperature of the upper part of the rectification tube did not exceed 100 ° C. to maintain the internal temperature at 220 ° C.
  • the esterification reaction was terminated when the acid value became 1 mgKOH / g or less, 0.03 part of phosphoric acid was added while heating at 60 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour to obtain a polyester polyol having a number average molecular weight of 800.
  • the hydroxyl value was 143.2 mgKOH / g.
  • the obtained polyester polyol was used as the polyol composition X2.
  • the esterification reaction is terminated when the acid value becomes 1 mgKOH / g or less, 0.06 part of phosphoric acid is added while heating at 60 ° C., and the mixture is stirred for 1 hour to obtain a polyester intermediate B2'with a number average molecular weight of 850. Obtained.
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a snider tube, a cooling condenser, and a dropping funnel contains 69.06 parts of xylylene diisocyanate and a mixture of myionate MN (4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate. ) 30.61 parts were added and stirred while heating at 70 ° C., and 30.33 parts of the polyester intermediate B2'100.33 was added dropwise using a dropping funnel over 2 hours, and the mixture was further stirred for 4 hours to obtain a polyisocyanate composition. I got Y2.
  • the NCO% measured according to JIS-K1603 was 15.4%.
  • Polyisocyanate composition Y' Put 114.00 parts of myionate MN (mixture of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a snider tube, a cooling condenser, and a dropping funnel. Stir while heating to 70 ° C., 28.16 parts of polypropylene glycol (molecular weight about 400) and 58.44 parts of polypropylene glycol (molecular weight about 1000) are added dropwise using a dropping funnel over 2 hours, and further stirred for 4 hours. The polyisocyanate composition Y'was obtained. The NCO% measured according to JIS-K1603 was 13.5%.
  • Adhesive 1 was applied to the first base material (OPP film) using a bar coater so that the coating film amount was 3.0 g / m 2 (solid content), and a diluting solvent was applied with a dryer set at a temperature of 70 ° C. Was volatilized to form an adhesive layer. After the second base material (CPP film) was bonded via the adhesive layer, it was aged at 40 ° C. for 2 days to obtain the laminate of Example (1-1).
  • Adhesive 2 is applied to the first base material (OPP film) using a solvent-free test coater so that the coating amount is 2.4 g / m 2 , to form an adhesive layer, and then the second is passed through the adhesive layer. After adhering the base material (CPP film) of the above, aging was carried out at 40 ° C. for 2 days to obtain a laminate of Example (2-1). The laminate of Comparative Example (1-1) was obtained in the same manner as above except that the adhesive 3 was used instead of the adhesive 2.
  • a pattern was printed on the first base material (OPP film) with a printing ink (“Finato F407B Medium Yellow / R794 White” manufactured by DIC), and then dried with a dryer to form a printing layer.
  • the adhesive 1 is applied onto the print layer using a bar coater so that the coating amount becomes 3.0 g / m 2 (solid content), and the diluting solvent is volatilized by a dryer set at a temperature of 70 ° C. for adhesion. Formed a layer.
  • the second base material (CPP film) was bonded via the adhesive layer, it was aged at 40 ° C. for 2 days to obtain the laminate of Example (1-6).
  • the adhesive 2 is applied and adhered using a solvent-free test coater so that the coating amount is 2.4 g / m 2 .
  • a layer was formed, and then a second base material (CPP film) was bonded via an adhesive layer, and then aged at 40 ° C. for 2 days to obtain a laminate of Example (2-6).
  • the laminate of Comparative Example (1-6) was obtained in the same manner as above except that the adhesive 3 was used instead of the adhesive 2.
  • Adhesive 1 was applied to the first base material (OPP film) using a bar coater so that the coating amount was 3.0 g / m 2 (solid content), and the diluted solvent was diluted with a dryer set at a temperature of 70 ° C. After volatilizing to form an adhesive layer, a third base material (VM-OPP film) was attached via the adhesive layer. Next, the adhesive 1 was applied to the third base material in the same manner as above, the solvent was volatilized to form an adhesive layer, and the adhesive layer was bonded to the second base material (CPP film) via the adhesive layer. Aging was carried out at 40 ° C. for 2 days to obtain a laminate of Example (1-12).
  • Adhesive 2 is applied to the first base material (OPP film) using a solvent-free test coater so that the coating amount is 2.4 g / m 2 , and then an adhesive layer is formed, and then the third is passed through the adhesive layer. After laminating the base material (VM-OPP film) of the above, aging was performed at 40 ° C. for 2 days. Next, the adhesive 2 was applied to the third base material in the same manner as above, and the adhesive 2 was bonded to the second base material (CPP film), and then aged at 40 ° C. for 2 days to perform Example (2-12). Was obtained. The laminate of Comparative Example (1-12) was obtained in the same manner as above except that the adhesive 3 was used instead of the adhesive 2.
  • a print layer was formed on the first base material (OPP film) in the same manner as in Configuration Example 6.
  • the adhesive 1 is applied onto the print layer using a bar coater so that the coating amount becomes 3.0 g / m 2 (solid content), and the diluting solvent is volatilized by a dryer set at a temperature of 70 ° C. for adhesion.
  • a third base material (VM-OPP film) was attached via the adhesive layer.
  • the adhesive 1 was applied to the third base material in the same manner as above, the solvent was volatilized to form an adhesive layer, and the adhesive layer was bonded to the second base material (CPP film) via the adhesive layer. Aging was carried out at 40 ° C. for 2 days to obtain a laminate of Example (1-38).
  • a print layer was formed on the first base material (OPP film) in the same manner as in Configuration Example 6.
  • the adhesive 2 is applied onto the printed layer using a solvent-free test coater so that the coating amount is 2.4 g / m 2 , and an adhesive layer is formed. After laminating the OPP film), aging was performed at 40 ° C. for 2 days.
  • the adhesive 2 was applied to the third substrate in the same manner as above, and the adhesive 2 was bonded to the second substrate (CPP film), and then aged at 40 ° C. for 2 days in Example (2-38). Was obtained.
  • the laminate of Comparative Example (1-38) was obtained in the same manner as above except that the adhesive 3 was used instead of the adhesive 2.
  • the one on the left side is the first base material
  • the one on the right side is the second base material
  • the one in the center is the third base material. be.
  • the marking of the adhesive layer is omitted.
  • the fact that the third base material is labeled as VM-OPP in the configuration example 12 means that the inorganic vapor deposition layer is located on the side of the first base material
  • the third base material is the third base material in the configuration example 13.
  • OPP-VM means that the inorganic vapor deposition layer is located on the second substrate side. This also applies to other configurations and the marking of the first base material and the second base material.
  • the front number represents the adhesive and the rear number represents the configuration example.
  • Example (1-12) is a laminate of Configuration Example 12 prepared using the adhesive 1
  • Example (2-20) is a laminate of Configuration Example 20 prepared using the adhesive 2.
  • Comparative Example (1-31) is a laminate of Configuration Example 31 prepared by using the adhesive 3.
  • the films used in the production of Configuration Example 1-60 are as follows.
  • CPP Unstretched polypropylene film with a film thickness of 25 ⁇ m
  • OPP Biaxially stretched polypropylene film with a film thickness of 25 ⁇ m
  • VM-OPP Biaxially stretched polypropylene film with a film thickness of 25 ⁇ m
  • HS Biaxially stretched polypropylene film with a film thickness of 25 ⁇ m
  • VM-OPP VM-OPP (HS)
  • AlOx-OPP in which a heat sealant (thickness 0.5 ⁇ m) is applied to a VM-OPP film.
  • Unstretched low-density polyethylene film with a film thickness of 40 ⁇ m VM-PE
  • Biaxially stretched polyethylene film with a film thickness of 30 ⁇ m AlOx-OPE
  • AlOx-OPE AlOx-OPE
  • Biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a film thickness of 12 ⁇ m PET (HS)
  • Oxygen permeability (Oxygen permeability (OTR)) Adjust the aging-finished laminate to a size of 10 cm x 10 cm, use OX-TRAN2 / 21 (Made by Mocon: oxygen permeability measuring device), and follow JIS-K7126 (isopressure method) at 23 ° C. 0% RH.
  • the oxygen permeability (unit: cc / m2 ⁇ day ⁇ atm) was measured under the atmosphere of. Note that RH represents humidity.
  • the ratio of the oxygen permeability of the obtained laminate to the oxygen permeability calculated from the combination of films used for producing the laminate was evaluated in the following five stages, and the results are summarized in Table 2-7.
  • the oxygen transmittance (OTR (c) ) calculated from the combination of films used in the production of the laminated body can be obtained from the following formula (3).
  • OTR (1) -OTR (3) represents the oxygen permeability of the first base material, the second base material, and the third base material, respectively.
  • the oxygen permeability of the film used for producing the laminate at 23 ° C. and 0% RH is as shown in Table 1.
  • the laminate of the present invention was used. It showed excellent gas barrier properties.
  • the first base material, the second base material, and the third base material are all made of the same type of resin. That is, it can be seen that the present invention can provide a gas barrier laminate having excellent recyclability.
  • both the examples and the comparative examples showed good fragrance-retaining properties in the constituent examples 5 and 31-34, but in the other structural examples, the laminate of the present invention was used. It showed excellent fragrance retention.

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Abstract

異種の樹脂フィルムを貼り合わせた従来の積層体を用いて包装材を形成する場合に比べて、リサイクル性に優れたガスバリア性積層体、当該積層体を用いた包装材を提供する。 第一の基材と、第二の基材と、第一の基材と第二の基材との間に配置されたガスバリア性接着層とを含み、第二の基材がヒートシール性を有し、第一の基材と第二の基材とが同じ樹脂種からなる積層体、当該積層体を用いた形成された包装材により上記課題を解決する。

Description

ガスバリア性積層体、包装材
 本発明は、リサイクル性に優れたガスバリア性積層体、当該ガスバリア性積層体を用いて得られる包装材に関する。
 食品や日用品の包装に用いられる包装材料は通常、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムといったヒートシール性のフィルムと、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムとった耐熱性および強度に優れる樹脂フィルムとを、接着剤を用いて貼り合わせた積層体からなる(特許文献1、2)。このような積層体に利用される接着剤として、ポリオールとイソシアネートからなる2液型ポリウレタン系の接着剤が知られている。
 一方近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、包装材料をリサイクルして使用することが試みられている。しかしながら、上記のような異種の樹脂フィルムを貼り合わせた積層体では種類ごとに樹脂を分離することが難しく、リサイクルに適さない。
特開2014-004799号公報 特開2004-238050号公報
 本発明はこのような背景に鑑み為されたものであって、リサイクル性に優れたガスバリア性積層体、当該積層体を用いた包装材を提供することを目的とする。
 本発明は、第一の基材と、第二の基材と、第一の基材と第二の基材との間に配置されたガスバリア性接着層とを含み、第二の基材がヒートシール性を有し、第一の基材と第二の基材とが同じ樹脂種からなる積層体、当該積層体を用いた包装材である。
 本発明の積層体によれば、リサイクル性に優れたガスバリア性積層体、包装材を提供することができる。
<<積層体>>
 本発明の積層体は、第一の基材と、第二の基材と、第一の基材と第二の基材との間に配置されたガスバリア性接着層とを含み、第二の基材がヒートシール性を有し、第一の基材と第二の基材とが同じ樹脂種からなる。
(第一の基材)
 第一の基材は、フィルム(1)を含む。第一の基材がフィルム(1)以外の層を含む形態については後述する。フィルム(1)は化学的、物理的強度に優れるものであれば特に制限なく用いることができる。このようなフィルム(1)の具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン等のオレフィン樹脂;オレフィン樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他の不飽和カルボン酸で変性した変性オレフィン系樹脂;エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン系アイオノマー、ポリアクリロニトリル(PAN)等のビニル系共重合体;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンサクシネート(PBS)等のポリエステル樹脂;ナイロン(Ny)等のアミド樹脂;セロファン等のセルロース系樹脂等が挙げられる。
 フィルム(1)は、何等かの表面処理、例えばコロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理等の物理的な処理や、化学薬品を用いた酸化処理等の化学的な処理、その他処理が施されたものであってもよい。
 フィルム(1)は、上述した樹脂を押出法、キャスト成形法、Tダイ法、切削法、インフレーション法等の、従来公知の製膜化方法により製造することができる。未延伸フィルムであってもよいし、フィルム(1)の強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、テンター方式、チューブラー方式等を利用して1軸ないし2軸方向に延伸したものであってもよい。
 フィルム(1)は、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。具体的には、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離型性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができる。添加剤の添加量は、他の性能やリサイクル性に影響を与えない範囲で調整する。
 フィルム(1)の膜厚は特に限定されず、成型性や透明性の観点から、1~300μmの範囲で適宜選択すればよい。好ましくは1~100μmの範囲である。1μmを下回ると強度が不足し、300μmを超えると剛性が高くなり過ぎ、加工が困難になる恐れがある。
(第二の基材)
 第二の基材はフィルム(2)を含み、熱によって溶融し相互に融着するヒートシール性を有する。フィルム(2)は、フィルム(1)と同様のものを用いることができる。
 フィルム(2)は1軸方向または2軸方向に延伸した延伸フィルムであってもよいし、未延伸フィルムであってもよい。2軸方向に延伸する場合、例えば50~100℃のロール延伸機により2~4倍に縦延伸し、さらに90~150℃の雰囲気のテンター延伸機により3~5倍に横延伸した後、同テンターにより100~240℃の雰囲気下で熱処理して得られる。また延伸フィルムは同時二軸延伸、逐次二軸延伸をしてもよい。
 フィルム(2)の膜厚は任意に選択し得るが、包装材料としての強度等の観点から、5~50μmとすることが好ましい。より好ましくは10~250μmである。
 第二の基材は、フィルム(2)自体がヒートシール性を有する場合はフィルム(2)のみであってもよいし、フィルム(2)にヒートシール性樹脂と溶剤とを含むヒートシール剤を塗工し、溶剤を乾燥させてヒートシール層を形成したものであってもよい。
 ヒートシール性樹脂としては、例えば、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリアミド樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン-ビニルアルコール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらは一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。リサイクル性の観点からはフィルム(2)と同じ樹脂種を用いることが好ましいが、本発明の積層体の総膜厚の95%が同じ樹脂種であればリサイクル可能なため、ヒートシール剤に用いられるヒートシール性樹脂はフィルム(2)と異なっていてもよい。
 ヒートシール剤としては、これらの樹脂を有機溶剤に溶解したタイプ、水または水性の有機溶剤に溶解したタイプ、あるいはアクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン-ビニルアルコール系エマルジョン、エチレン-メタクリル酸系エマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、エチレンビニルアセテート系エマルジョンなどを水または水性の有機溶剤中に分散させたエマルジョンタイプなど、いずれの形態のものであってもよい。
 有機溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ#100、ソルベッソ#150等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。
 水性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、エチレングリコール(モノ,ジ)エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、ジエチレングリコール(モノ,ジ)エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、プロピレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル等のグリコールエーテル等が挙げられる。
 ヒートシール剤は、ヒートシール性の樹脂、溶剤以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、ワックス、フィラー、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、粘着付与剤、防腐剤、抗菌剤、防錆剤、酸化防止剤等が挙げられる。
 ヒートシール剤の塗工方法としては公知の方法が使用できる。例えばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等を使用できる。また塗工後オーブン等で乾燥工程を設けてもよい。
 ヒートシール層の膜厚(ヒートシール剤の塗布量(固形分))は任意でよく、一例として、0.5g/m~5g/mである。
(ガスバリア性接着層)
 ガスバリア性接着層は、ガスバリア性接着剤の硬化塗膜である。なお、本明細書においてガスバリア性接着剤とは、3g/m(固形分)で塗布した塗膜の23℃0%RHでの酸素バリア性が300cc/m/day/atm以下、または水蒸気バリア性が120g/m/day以下の、少なくとも一方の条件を満足するものをいう。本発明で好ましく用いられるガスバリア性接着剤としては、下記(A1)~(A3)の少なくとも1種のポリエステルポリオール(A)を含むポリオール組成物(X)と、1分子中に少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物(以下単にイソシアネート化合物(B)ともいう)を含むポリイソシアネート組成物(Y)とからなる2液型接着剤が挙げられる。
(1)オルト配向性多価カルボン酸を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール(A1)
(2)イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール(A2)
(3)重合性炭素-炭素二重結合を有するポリエステルポリオール(A3)
 ポリエステルポリオール(A1)の合成に用いられるオルト配向性多価カルボン酸としては、オルトフタル酸又はその酸無水物、ナフタレン2,3-ジカルボン酸又はその酸無水物、ナフタレン1,2-ジカルボン酸又はその酸無水物、アントラキノン2,3-ジカルボン酸又はその酸無水物、及び2,3-アントラセンカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、i-プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N-エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
 ポリエステルポリオール(A1)の合成に用いられる多価カルボン酸は、オルト配向性多価カルボン酸以外の多価カルボン酸を含んでいてもよい。オルト配向性多価カルボン酸以外の多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸;無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和結合含有多価カルボン酸;1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エタン-p,p’-ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の酸無水物或いはエステル形成性誘導体、p-ヒドロキシ安息香酸、p-(2-ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられ、1種または2種以上を併用することができる。中でも、コハク酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸及びその酸無水物が好ましい。
 多価カルボン酸が、オルト配向性多価カルボン酸以外の多価カルボン酸を含む場合、多価カルボン酸全量に占めるオルト配向性多価カルボン酸の割合が40~100質量%であることが好ましい。
 ポリエステルポリオール(A1)の合成に用いられる多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、エチレングリコールを含むことがより好ましい。
 多価アルコールは上記以外の多価アルコールを併用してもよく、例えば1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール;グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,2,4-ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等の三価以上の多価アルコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールA、ヒスフェノールF、テトラメチルビフェノールや、これらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族等の芳香族多価フェノール等を例示することができる。
 ポリエステルポリオール(A1)が3個以上の水酸基を有する場合(便宜上ポリエステルポリオール(a1)とする)、水酸基の一部を酸基で変性してもよい。このようなポリエステルポリオールを以下ではポリエステルポリオール(A1’)ともいう。ポリエステルポリオール(A1’)は、ポリエステルポリオール(a1)に、多価カルボン酸またはその酸無水物を反応させて得られる。多価カルボン酸で変性する水酸基の割合は、ポリエステルポリオール(a1)が備える水酸基の1/3以下とすることが好ましい。変性に用いる多価カルボン酸としては、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、オレイン酸、ソルビン酸等が挙げられるがこれに限定されない。
 ポリエステルポリオール(A2)は、イソシアヌル環を有するトリオールと、オルト配向性芳香族多価カルボン酸を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとを反応させて得られる。イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸、1,3,5-トリス(2-ヒドロキシプロピル)イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。オルト配向性芳香族多価カルボン酸、多価カルボン酸、多価アルコールはポリエステルポリオール(A1)と同様のものを用いることができる。
 イソシアヌル環を有するトリオール化合物としては1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸、または1,3,5-トリス(2-ヒドロキシプロピル)イソシアヌル酸を用いることが好ましい。オルト配向性芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸無水物を用いることが好ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコールを用いることが好ましい。
 ポリエステルポリオール(A3)は、多価カルボン酸、多価アルコールとして重合性炭素-炭素二重結合をもつ成分を使用することにより得られる。
 重合性炭素-炭素二重結合をもつ多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸及びその酸無水物、3-メチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸及びその酸無水物等が挙げられる。炭素原子数が少ないほど分子鎖が過剰に柔軟にならずに酸素透過しにくいと推定されることから、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。
 重合性炭素-炭素二重結合をもつ多価アルコールとしては、2-ブテン-1,4-ジオール等があげられる。
 上記に加えて重合性炭素-炭素二重結合を有しない多価カルボン酸、多価アルコールを併用してもよい。このような多価カルボン酸、多価アルコールとしては、ポリエステルポリオール(A1)、(A2)と同様のものを用いることができる。多価カルボン酸はコハク酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、オルトフタル酸及びその酸無水物の少なくとも一種を用いることがより好ましい。多価アルコールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、エチレングクリコールを用いることがより好ましい。
 ポリエステルポリオール(A)の水酸基価は、20mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であることが好ましい。水酸基価が20mgKOH/gより小さい場合、分子量が大きすぎるためポリオール組成物(X)の粘度が高くなり、例えば無溶剤型接着剤として適用する場合の塗工温度を高くする必要がある。水酸基価が250mgKOH/gを超える場合、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、接着強度が低下する場合がある。
 ポリエステルポリオール(A)が酸基を有する場合、酸価は200mgKOH/g以下であることが好ましい。酸価が200mgKOH/gを超える場合、ポリオール組成物(X)とポリイソシアネート組成物(Y)との反応が早くなり過ぎ、塗工適性が低下するおそれがある。酸価の下限は特に制限されないが、一例として20mgKOH/g以上である。酸価が20mgKOH/g以上であると分子間の相互作用により良好なガスバリア性や初期凝集力が得られる。ポリエステルポリオール(A)の水酸基価はJIS-K0070に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はJIS-K0070に記載の酸価測定法にて測定することができる。
 ポリエステルポリオール(A)の数平均分子量は300~5000であると接着性とガスバリア性とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため特に好ましい。より好ましくは数平均分子量が350~3000である。数平均分子量は得られた水酸基価と設計上の水酸基の官能基数から計算により求める。
 ポリエステルポリオール(A)のガラス転移温度は基材への密着性とガスバリア性とのバランスから-30℃以上80℃以下であることが好ましく、0℃以上60℃以下であることがより好ましく、25℃以上60℃以下であることがさらに好ましい。
 ポリエステルポリオール(A)は、ポリエステルポリオール(A1)~(A3)をジイソシアネート化合物との反応によるウレタン伸長により数平均分子量1000~15000としたポリエステルポリウレタンポリオールであってもよい。ウレタン伸長したポリエステルポリオールには一定以上の分子量成分とウレタン結合とが存在するため、優れたガスバリア性を持ち、初期凝集力に優れ、ラミネート用の接着剤として優れる。
 ガスバリア性を有する2液型接着剤の一成分であるポリイソシアネート組成物(Y)は、イソシアネート化合物(B)を含む。イソシアネート化合物(B)としては、従来公知のものを特に制限なく用いることができ、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の3量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、1,3-ビスヒドロキシエチルベンゼン、1,4-ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体が挙げられる。ポリエステルポリオール(A1)~(A3)とジイソシアネート化合物とを、水酸基とイソシアネート基の比率をイソシアネート過剰で反応させて得られるポリエステルポリイソシアネートを用いてもよい。これらは1種または2種以上を併用することができる。
 また、イソシアネート化合物としてブロック化イソシアネートを用いてもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、1,3-ジクロロ-2-プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、t-ブタノール、t-ペンタノール、などの第3級アルコール類、ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム、β-プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られる。
 また、ポリオール組成物(X)として、ポリエステルポリオール(A1’)のようにカルボン酸基が残存しているポリエステルポリオールを含む組成物を用いる場合には、ポリイソシアネート組成物(Y)がエポキシ化合物を含んでいてもよい。エポキシ化合物としてはビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、p-オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、1,4-ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
 エポキシ化合物を用いる場合には、硬化を促進する目的で汎用公知のエポキシ硬化促進剤を本発明の目的が損なわれない範囲で適宜添加してもよい。
 ポリオール組成物(X)として、ポリエステルポリオール(A3)のように重合性炭素-炭素二重結合を有するポリオールを含む組成物を用いる場合には、炭素-炭素二重結合の重合を促進するために公知の重合触媒を併用することができ、一例として遷移金属錯体が挙げられる。遷移金属錯体は、重合性二重結合を酸化重合させる能力を備える化合物であれば特に限定されない。例えば、コバルト、マンガン、鉛、カルシウム、セリウム、ジルコニウム、亜鉛、鉄、銅等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸等との塩を用いることができる。遷移金属錯体の配合量はポリオール組成物(X)に含まれる樹脂固形分に対して0~10質量部が好ましく、より好ましくは0~3質量部である。
 ポリオール組成物(X)とポリイソシアネート組成物(Y)とは、ポリオール組成物(X)に含まれる水酸基と、ポリイソシアネート組成物(Y)に含まれるイソシアネート基との当量比が1/0.5~1/10となるよう配合することが好ましく、1/1~1/5となるよう配合することがより好ましい。イソシアネート化合物(B)が過剰の場合、接着剤の硬化塗膜に残留した余剰のイソシアネート化合物が接着層からブリードアウトするおそれがある。一方、ポリイソシアネート組成物(Y)に含まれる反応性の官能基が不足すると、接着強度が不足するおそれがある。
 ガスバリア性接着剤には、接着性およびガスバリア性を損なわない範囲で各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤として、無機充填剤を用いてもよい。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等が挙げられる。特に無機充填剤として板状無機化合物を用いると、接着強度、ガスバリア性、遮光性等が向上するため好ましい。板状無機化合物としては、含水ケイ酸塩(フィロケイ酸塩鉱物等)、カオリナイト-蛇紋族粘土鉱物(ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等)、パイロフィライト-タルク族(パイロフィライト、タルク、ケロライ等)、スメクタイト族粘土鉱物(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等)、バーミキュライト族粘土鉱物(バーミキュライト等)、雲母又はマイカ族粘土鉱物(白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等)、緑泥石族(クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等)、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。板状無機化合物は1種または2種以上を併用することができる。
 板状無機化合物は、層間に電荷を有するイオン性のものであってもよいし、電荷を持たない非イオン性のものであってもよい。層間の電荷の有無は接着層のガスバリア性に直接大きな影響を与えない。しかしながらイオン性の板状無機化合物や水に対して膨潤性を有する無機化合物は溶剤型接着剤への分散性が劣り、添加量を増加させると接着剤と増粘したり、チキソ性となったりして塗工適性が低下するおそれがある。このため板状無機化合物層間電化を持たない非イオン性であることが好ましい。
 板状無機化合物の平均粒径は、特に制限されないが、一例として0.1μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましい。0.1μmよりも小さいと、酸素分子の迂回経路が長くならず、ガスバリア性の向上が十分には期待できない。平均粒径の上限は特に制限されないが、粒径が大きすぎると塗工方法によっては塗工面にスジ等の欠陥が生じる場合がある。このため、一例として平均粒径は100μm以下であることが好ましく、20μm以下であることが好ましい。なお本明細書において板状無機化合物の平均粒径とは、板状無機化合物の粒度分布を光散乱式測定装置で測定した場合の出現頻度が最も高い粒径をいう。
 板状無機化合物のアスペクト比は酸素の迷路効果によるガスバリア性の向上のためには高い方が好ましい。具体的には3以上が好ましく、更に好ましくは10以上、最も好ましくは40以上である。
 板状無機化合物の配合量は任意であるが、一例として、ポリオール組成物(X)、ポリイソシアネート組成物(Y)、板状無機化合物の固形分総質量を100質量としたときに、板状無機化合物の配合量が5~50質量部である。
 ガスバリア性接着剤が接着促進剤を含んでいてもよい。接着促進剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、各種フィルム材料に対する接着性を向上させる効果が期待できる。
 ガスバリア性接着層に耐酸性が必要な場合には、ガスバリア性接着剤が公知の酸無水物を含んでいてもよい。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、2,3,6,7-ナフタリンテトラカルボン酸2無水物、5-(2,5-オキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
 必要に応じて、更に酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンC、ビタミンE、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
 ガスバリア性接着剤が下記一般式(1)または(2)で表される化合物を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(一般式(1)中、R~Rは、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、(メタ)アクリロイル基、置換基を有してもよいフェニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する炭素数1~4のアルキル基から選ばれる基であるが、少なくとも一つは水素原子であり、nは、1~4の整数を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(一般式(2)中、R~Rは、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、(メタ)アクリロイル基、置換基を有してもよいフェニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する炭素数1~4のアルキル基から選ばれる基であり、m、lは1~4の整数、pは0~30の整数、qは0~30の整数を表すが、pとqが共に0である場合を除く。)
 上記一般式(1)、(2)で表される化合物の具体例としては、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、2-ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。
 上記一般式(1)または(2)で表される化合物の配合量は、ガスバリア性接着剤の固形分全量の0.005~10質量%であることが好ましく、0.01~1質量%であることがより好ましい。
 塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合にその配合量は、ポリオール組成物(X)とポリイソシアネート組成物(Y)の固形分総量100質量部に対して0.01~5質量部の範囲が好ましい。
 ポリオール組成物(X)がポリエステルポリオール(A2)を含む場合、重合性炭素-炭素二重結合を反応させる方法として活性エネルギー線を使用することもできる。活性エネルギー線としては公知の技術が使用でき、電子線、紫外線、或いはγ線等の電離放射線等を照射して硬化させることができる。紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。
 紫外線を照射して硬化させる場合には、必要に応じて、紫外線の照射によりラジカル等を発生する光(重合)開始剤をポリエステルポリオール(A2)100質量部に対して0.1~20質量部程度添加することが好ましい。
 ラジカル発生型の光(重合)開始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等の水素引き抜きタイプや、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチルフェニルケトン等の光開裂タイプが挙げられる。これらの中から単独或いは複数のものを組み合わせて使用することができる。
 その他、ガスバリア性接着剤が安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等)、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤等を含んでいてもよい。これらの各種添加剤は予めポリオール組成物(X)およびポリイソシアネート組成物(Y)のいずれか一方、または両方に添加しておいてもよいし、ポリオール組成物(X)とポリイソシアネート組成物(Y)とを混合する際に添加してもよい。
 本発明で用いられるガスバリア性接着剤は、溶剤型、無溶剤型いずれの形態であってもよい。本明細書において溶剤型接着剤とは、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して塗膜中の有機溶剤を揮発させた後に他の基材と貼り合せる方法、いわゆるドライラミネート法に用いられる形態をいう。用いられる溶剤としては、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸n-ブチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、n-ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリオール組成物(X)およびポリイソシアネート組成物(Y)のいずれか一方、もしくは両方が上述した有機溶剤を含む。溶剤型の場合、ポリオール組成物(X)またはポリイソシアネート組成物(Y)の構成成分の製造時に反応媒体として使用された溶剤が、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。
 無溶剤型接着剤とは、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して溶剤を揮発させる工程を経ずに他の基材と貼り合せる方法、いわゆるノンソルベントラミネート法に用いられる形態をいう。ポリオール組成物(X)およびポリイソシアネート組成物(Y)のいずれもが、上述した有機溶剤を実質的に含まない。ポリオール組成物(X)またはポリイソシアネート組成物(Y)の構成成分や、その原料の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が除去しきれずに、ポリオール組成物(X)やポリイソシアネート組成物(Y)中に微量の有機溶剤が残留してしまっている場合は、有機溶剤を実質的に含まないと解される。また、ポリオール組成物(X)が低分子量アルコールを含む場合、低分子量アルコールはポリイソシアネート組成物(Y)と反応して塗膜の一部となるため、塗工後に揮発させる必要はない。従ってこのような形態も無溶剤型接着剤として扱う。
<第一の実施形態>
 本発明の第一の実施形態は、上述した第一の基材と、第二の基材とをガスバリア性接着剤で貼り合わせたものである。即ち、第一の基材と、第二の基材と、第一の基材と第二の基材との間に配置され、これらの基材に接するガスバリア接着層とを有する。第一の基材(フィルム(1))と第二の基材(フィルム(2))とは、同じ樹脂種からなる。フィルム(1)がオレフィン樹脂からなる場合はフィルム(2)もオレフィン樹脂からなり、フィルム(1)がポリエステル樹脂からなる場合はフィルム(2)もポリエステル樹脂からなる。例えば、フィルム(1)がOPPフィルムであり、フィルム(2)がLLDPEフィルムである場合は、どちらもオレフィン樹脂であるので同じ樹脂種からなるとみなされる。フィルム(1)がPETフィルムであり、フィルム(2)がPBSフィルムである場合は、どちらもポリエステル樹脂であるので同じ樹脂からなるとみなされる。
 ガスバリア性接着剤が溶剤型である場合、第一の基材または第二の基材のどちらか一方にガスバリア性接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後にエージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温~80℃、エージング時間は12~240時間が好ましい。
 ガスバリア接着剤が無溶剤型である場合、第一の基材または第二の基材のどちらか一方に、予め40℃~100℃程度に加熱しておいたガスバリア性接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後にエージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温~70℃、エージング時間は6~240時間が好ましい。
 ガスバリア性接着剤の塗布量は、適宜調整する。溶剤型の場合、一例として固形分量が1g/m以上10g/m以下、好ましくは1g/m以上5g/m以下となるよう調整する。無溶剤型の場合、接着剤の塗布量が一例として1g/m以上10g/m以下、好ましくは1g/m以上5g/m以下である。
<第一の実施形態の変形例>
 第一の基材、第二の基材の少なくとも一方が、無機蒸着層を含むものであってもよく、無機蒸着層上にさらにバリアコート層が設けられたものであってもよい。第一の基材および/または第二の基材が無機蒸着層やバリアコート層を含むものである場合、これらの層は接着剤層側に配置される。
 また、本発明の積層体は任意の位置に印刷層が設けられていてもよい。
(無機蒸着層)
 無機蒸着層は、無機物または無機酸化物からなる蒸着層であり、酸素ガス、水蒸気ガスの透過を防ぐガスバリア性を有する。無機物または無機酸化物としてはアルミニウム、アルミナ、シリカ等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、シリカとアルミナの二元蒸着のように2種以上を併用することができる。無機蒸着層は2層以上設けられていてもよい。無機蒸着層が2層以上設けられている場合、それぞれは同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
 無機蒸着層は第一の基材(フィルム(1))や第二の基材上(フィルム(2))に直接または基材と蒸着層との密着性を向上させるためのアンカーコート層など任意の層を介して、従来公知の方法により設けることができる。無機蒸着層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法等の物理気相成長法(Physical Vapor Deposition法(PVD法))や、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法(CVD法))等が挙げられる。
 無機蒸着層の膜厚は1~200nmであることが好ましい。無機蒸着層がアルミニウム蒸着層である場合、その膜厚は1~100nmであることがより好ましく、15~60nmであることがより好ましく、10~40nmであることがより好ましい。無機蒸着層がシリカまたはアルミナ蒸着層である場合、その膜厚は1~100nmであることが好ましく、10~50nmであることがより好ましく、20~30nmであることがより好ましい。
(バリアコート層)
 バリアコート層としては、従来公知の組成物を用い、従来公知の方法で設けることができる。一例としてアルコキシドと水溶性高分子とをゾルゲル法触媒、酸、水及び有機溶剤の存在下で、ゾルゲル法によって重縮合して得られるアルコキシドの加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物等のガスバリア性組成物からなる膜である。さらにシランカップリング剤を含んでいてもよい。
 アルコキシドとしては、一般式R M(ORで表される少なくとも1種のアルコキシドを用いることができる。上記式においてR、Rは炭素数1~8の有機基を表し、Mは金属原子を表し、nは0以上の整数を表し、mは1以上の整数を表しn+mはMの原子価を表す。金属原子Mとしては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等を用いることができる。R、Rで表される有機基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基等のアルキル基が挙げられる。同一分子中においてこれらのアルキル基は同一であっても異なっていてもよい。アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
 水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。これら樹脂は市販のものを使用してもよく、例えばエチレン・ビニルアルコール共重合体として、株式会社クラレ製のエバールEP-F101(エチレン含量;32モル%)、日本合成化学工業株式会社製のソアノールD2908 (エチレン含量;29モル%)等を使用することができる。また、ポリビニルアルコールとして、株式会社クラレ製のRS-110(ケン化度=99%、重合度=1,000)、クラレポバールLM-20SO(ケン化度=40%、重合度=2,000)、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールNM-1 4 (ケン化度=99%、重合度=1,400)等を使用することができる。
 水溶性高分子の含有量は、一例としてアルコキシド100質量部に対して5~500である。
 ゾルゲル法触媒としては、3級アミンが用いられる。例えば、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等を使用することができる。特に、N,N-ジメチルベンジルアミンが好ましい。アルコキシシランおよびシランカップリング剤の合計量100質量部当り、例えば0.01~1.0質量部を用いることが好ましい。
 有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール等を用いることができる。
 シランカップリング剤としては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、(3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、1種ないし2種以上を併用することができる。シランカップリング剤の使用量は、アルコキシド100質量部に対して1~20質量部である。
 バリアコート層は、グラビアロールコーター等を用いたロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケーター等の従来公知の方法により1回または複数回塗布して形成される。
 バリアコート層の膜厚は適宜調整されるが、一例として0.01~100μm程度であり、より好ましくは0.01~50μmである。
(印刷層)
 印刷層は、文字、図形、記号、その他所望の絵柄等が、リキッドインキを用いて印刷された層である。積層体が設けられる位置は任意であるが、一例として第一の基材と接着剤層との間(無機蒸着層やガスバリアコート層が設けられる場合はこれらの層と接着剤層との間)が挙げられる。本明細書においてリキッドインキはグラビア印刷またはフレキソ印刷に用いられる溶剤型のインキの総称である。樹脂、着色剤、溶剤を必須の成分として含むものであってもよいし、樹脂と溶剤を含み、着色剤を実質的に含まない、いわゆるクリアインキであってもよい。
 リキッドインキに用いられる樹脂は特に限定されるものではなく、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン‐マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル-アクリル共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂等が挙げられ、1種または2種以上を併用できる。好ましくはポリウレタン樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、セルロース系樹脂から選ばれる少なくとも1種、あるいは2種以上である。
 リキッドインキに用いられる着色剤としては、酸化チタン、弁柄、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの無機顔料、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料当の有機顔料、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどの体質顔料が挙げられる。
 リキッドインキに用いられる有機溶剤は、芳香族炭化水素系有機溶剤を含まないことが好ましい。より具体的には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤などが挙げられ、1種または2種以上を組合わせて用いることができる。
<第二の実施形態>
 本発明の第二の実施形態は、上述した第一の基材と、第二の基材に加えて第三の基材とを含む。第三の基材は、上述したフィルム(1)と同様のフィルム(3)に、無機蒸着層が設けられたものである。無機蒸着層は第一の実施形態と同様である。第三の基材は第一の基材と第二の基材との間に配置され、第一の基材と第三の基材を貼り合わせる接着剤層と、第二の基材と第三の基材とを貼り合わせる接着剤層の少なくとも一方は上述のガスバリア性接着剤の硬化塗膜である。無機蒸着層と接する接着剤としてガスバリア性接着剤を用いることが好ましい。
 他方の接着層は、上述したガスバリア性接着剤であってもよいし、ガスバリア性を有しない汎用のラミネート用接着剤であってもよい。このようなラミネート用接着剤としては、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を含む2液硬化型のものを例示することができ、溶剤型、無溶剤型のいずれも好ましく用いることができる。
 接着剤(ガスバリア性接着剤および必要に応じて用いられる汎用のラミネート用接着剤)が溶剤型である場合、第二の実施形態に係る積層体は例えば、以下のようにして得られる。まず、第一の基材または第三の基材のどちらか一方にグラビアロール等のロールを用いて接着剤を塗布し、オーブン等で加熱して有機溶剤を揮発させた後、他方を貼り合わせる。引き続いて第二の基材または第三の基材の少なくとも一方に、上記と同様にして接着剤を塗布し、溶剤を揮発させ、他方と貼り合わせる。ラミネート後はエージング処理を行うことが好ましい。エージング温度や接着剤の塗布量は、第一の実施形態と同様である。
 接着剤(ガスバリア性接着剤および必要に応じて用いられる汎用のラミネート用接着剤)が無溶剤型である場合、第二の実施形態に係る積層体は例えば、以下のようにして得られる。まず、第一の基材または第三の基材のどちらか一方に、予め40~100℃程度に兼ねるしておいた接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方を貼り合わせ、エージング処理を行う。エージング処理後、第二の基材または第三の基材の少なくとも一方に、上記と同様にして接着剤を塗布し、他方と貼り合わせる。ラミネート後に再度エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度や接着剤の塗布量は、第一の実施形態と同様である。
 第二の実施形態においても、第一の実施形態の変形例と同様に、第一の基材、第二の基材が無機蒸着層、ガスバリアコート層を含んでいてもよいし、積層体の任意の位置に印刷層が設けられていてもよい。無機蒸着層、ガスバリアコート層、印刷層は第一の実施形態の変形例と同様にして設けることができる。
<<包装材>>
 本発明の積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。
 本発明の包装材は、例えば、本発明の積層体のヒートシール層を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして得られる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面(シーラントフィルムの面)を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材(スタンディングパウチ)等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
 本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。充填される内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、本発明の包装材はタバコ、使い捨てカイロ、輸液パック等の医薬品、化粧品、真空断熱材などの包装材料としても使用され得る。
 また、通常オレフィン系フィルムのような低極性フィルムのみからなる積層体は、PETフィルムのような極性フィルムを用いた積層体と比べて保香性が相当に劣る。これに対し、本発明の積層体は第一の基材、第二の基材、必要に応じて用いられる第三の基材の全てがポリエチレンやポリプロピレンのようなオレフィン系フィルムを含むもの、具体的にはOPP/ガスバリア接着剤層/CPP、OPP/ガスバリア接着剤層/VM-CPP、OPE/ガスバリア接着剤層/VMPE、OPP/ガスバリア接着剤層/VM-OPP/(ガスバリア)接着剤層/CPPのような構成であったとしても、保香性に優れる。
 従って、ココア、醤油、ソース、味噌、カレー、コーヒー、緑茶、紅茶、リモネン、サリチル酸メチル、メントール、チーズ、香料類、シャンプー、リンス、洗剤、柔軟剤、石鹸等の香り成分を含むサニタリー分野、ペットフード、防虫剤、芳香剤、毛染め類、香水、農薬類等の、保香性が必要な内容物の包装材としても好適に用いることができる。
 以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。配合組成その他の数値は特記しない限り質量基準である。
<接着剤の調整>
(ガスバリア性接着剤1の調整)
(ポリオール組成物X1)
 攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール80.12部、無水フタル酸148.12部、及びチタニウムテトライソプロポキシド0.02部を仕込み、精留管上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を220℃に保持した。酸価が1mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量900のポリエステルポリオールを得た。水酸基価は124.7であった。さらに60℃に加熱しながら希釈溶剤として酢酸エチル310.13部、リン酸0.06部を入れて1時間撹拌し、ポリオール組成物X1を得た。
(ポリイソシアネート組成物Y1)
 攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール92.00部、無水フタル酸118.50部、アジピン酸29.23部及びチタニウムテトライソプロポキシド0.01部を仕込み、精留管上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を220℃に保持した。酸価が1mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、さらに60℃に加熱しながらリン酸0.03部を入れて1時間撹拌し、数平均分子量500のポリエステル中間体B1’を得た。
 攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にキシリレンジイソシアネート71.45部、ミリオネートMN(4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートと2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物)46.26部を入れて70℃に加熱しながら撹拌し、ポリエステル中間体B1’92.28部を、滴下漏斗を用いて2時間かけて滴下し、更に4時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物Y1を得た。JIS-K1603に従い測定したNCO%は15.1%であった。
 ポリオール組成物X1:100部とポリイソシアネート組成物Y1:40部とを混合して、ガスバリア性の接着剤1を得た。
(ガスバリア性接着剤2の調整)
(ポリオール組成物X2)
 攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール79.10部、無水フタル酸74.06部、アジピン酸73.07部及びチタニウムテトライソプロポキシド0.01部を仕込み、精留管上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を220℃に保持した。酸価が1mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、さらに60℃に加熱しながらリン酸0.03部を入れて1時間撹拌し、数平均分子量800のポリエステルポリオールを得た。水酸基価は143.2mgKOH/gであった。得られたポリエステルポリオールをポリオール組成物X2として用いた。
(ポリイソシアネート組成物Y2)
 攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール79.27部、無水フタル酸59.25部、アジピン酸87.68部及びチタニウムテトライソプロポキシド0.02部を仕込み、精留管上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を220℃に保持した。酸価が1mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、さらに60℃に加熱しながらリン酸0.06部を入れて1時間撹拌し、数平均分子量850のポリエステル中間体B2’を得た。
 攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にキシリレンジイソシアネート69.06部、ミリオネートMN(4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートと2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物)30.61部を入れて70℃に加熱しながら撹拌し、ポリエステル中間体B2’100.33部を、滴下漏斗を用いて2時間かけて滴下し、更に4時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物Y2を得た。JIS-K1603に従い測定したNCO%は15.4%であった。
 ポリオール組成物X2:50部とポリイソシアネート組成物Y2:100部とを混合してガスバリア性の接着剤2を得た。
(非ガスバリア性接着剤3の調整)
(ポリオール組成物X’)
 攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にひまし油73.98部、ポリプロピレングリコール(分子量約4000)51.02部を入れて70℃に加熱しながら撹拌し、ミリオネートMN(4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートと2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物)2.55部を、滴下漏斗を用いて滴下し、更に4時間撹拌し、ポリオール組成物X’を得た。水酸基価は115.0mgKOH/gであった。
(ポリイソシアネート組成物Y’)
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にミリオネートMN(4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートと2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物)114.00部を入れて70℃に加熱しながら撹拌し、ポリプロピレングリコール(分子量約400)28.16部、ポリプロピレングリコール(分子量約1000)58.44部を、滴下漏斗を用いて2時間かけて滴下し、更に4時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物Y’を得た。JIS-K1603に従い測定したNCO%は13.5%であった。
 ポリオール組成物X’:50部とポリイソシアネート組成物Y’:100部とを混合して非ガスバリア性の接着剤3を得た。
<積層体の製造>
(構成例1)
 第一の基材(OPPフィルム)にバーコーターを用いて塗膜量が3.0g/m(固形分)となるように接着剤1を塗布し、温度70℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させて接着層を形成した。接着層を介して第二の基材(CPPフィルム)を貼り合わせた後、40℃/2日間のエージングを行い実施例(1-1)の積層体を得た。
 第一の基材(OPPフィルム)に無溶剤テストコーターを用いて塗布量が2.4g/mとなるよう接着剤2を塗布して接着層を形成し、次いで接着層を介して第二の基材(CPPフィルム)を貼り合わせた後、40℃/2日間のエージングを行い実施例(2-1)の積層体を得た。
 接着剤2に換えて接着剤3を用いた以外は上記と同様にして、比較例(1-1)の積層体を得た。
(構成例6)
 第一の基材(OPPフィルム)に、印刷インキ(DIC製「フィナート F407B中黄・R794白」)で図柄印刷を施した後、ドライヤーで乾燥して印刷層を形成した。次いで印刷層上にバーコーターを用いて塗膜量が3.0g/m(固形分)となるように接着剤1を塗布し、温度70℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させて接着層を形成した。接着層を介して第二の基材(CPPフィルム)を貼り合わせた後、40℃/2日間のエージングを行い実施例(1-6)の積層体を得た。
 第一の基材(OPPフィルム)に、上記と同様にして印刷層を形成した後、無溶剤テストコーターを用いて塗布量が2.4g/mとなるよう接着剤2を塗布して接着層を形成し、次いで接着層を介して第二の基材(CPPフィルム)を貼り合わせた後、40℃/2日間のエージングを行い実施例(2-6)の積層体を得た。
 接着剤2に換えて接着剤3を用いた以外は上記と同様にして、比較例(1-6)の積層体を得た。
(構成例12)
 第一の基材(OPPフィルム)にバーコーターを用いて塗膜量が3.0g/m(固形分)となるように接着剤1を塗布し、温度70℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させて接着層を形成した後、接着層を介して第三の基材(VM-OPPフィルム)を貼り合わせた。次いで第三の基材に上記と同様にして接着剤1を塗布し、溶剤を揮発させて接着層を形成し、接着層を介して第二の基材(CPPフィルム)と貼り合わせた。40℃/2日間のエージングを行い実施例(1-12)の積層体を得た。
 第一の基材(OPPフィルム)に無溶剤テストコーターを用いて塗布量が2.4g/mとなるよう接着剤2を塗布して接着層を形成し、次いで接着層を介して第三の基材(VM-OPPフィルム)を貼り合わせた後、40℃/2日間のエージングを行った。次いで第三の基材に上記と同様にして接着剤2を塗布し、第二の基材(CPPフィルム)と貼り合わせた後、40℃/2日間のエージングを行い実施例(2-12)の積層体を得た。
 接着剤2に換えて接着剤3を用いた以外は上記と同様にして、比較例(1-12)の積層体を得た。
(構成例38)
 第一の基材(OPPフィルム)に、構成例6と同様にして印刷層を形成した。次いで印刷層上にバーコーターを用いて塗膜量が3.0g/m(固形分)となるように接着剤1を塗布し、温度70℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させて接着層を形成した後、接着層を介して第三の基材(VM-OPPフィルム)を貼り合わせた。次いで第三の基材に上記と同様にして接着剤1を塗布し、溶剤を揮発させて接着層を形成し、接着層を介して第二の基材(CPPフィルム)と貼り合わせた。40℃/2日間のエージングを行い実施例(1-38)の積層体を得た。
 第一の基材(OPPフィルム)に、構成例6と同様にして印刷層を形成した。次いで印刷層上に無溶剤テストコーターを用いて塗布量が2.4g/mとなるよう接着剤2を塗布して接着層を形成し、接着層を介して第三の基材(VM-OPPフィルム)を貼り合わせた後、40℃/2日間のエージングを行った。次いで第三の基材に上記と同様にして接着剤2を塗布し、第二の基材(CPPフィルム)と貼り合わせた後、40℃/2日間のエージングを行い実施例(2-38)の積層体を得た。
 接着剤2に換えて接着剤3を用いた以外は上記と同様にして、比較例(1-38)の積層体を得た。
(構成例2-5、9-11、20-22、50-60)
 第一の基材、第二の基材を表2-7に示すものに変更した以外は構成例1と同様にして実施例、比較例の積層体を得た。
(構成例7、8、35-37)
 第一の基材、第二の基材を表2-7に示すものに変更した以外は構成例6と同様にして実施例、比較例の積層体を得た。
(構成例13-19、23-34)
 第一の基材、第二の基材、第三の基材を表3-7に示すものに変更した以外は構成例12と同様にして実施例、比較例の積層体を得た。
(構成例39-49)
 第一の基材、第二の基材、第三の基材を表3-7に示すものに変更した以外は構成例38と同様にして実施例、比較例の積層体を得た。
 なお表中において左側に記載されているのが第一の基材であり、右側に記載されているのが第二の基材であり、中央に記載されているのが第三の基材である。表中では接着層の標記を省略している。構成例12において第三の基材がVM-OPPと標記されているのは無機蒸着層が第一の基材側の位置していることを意味し、構成例13において第三の基材がOPP-VMと標記されているのは無機蒸着層が第二の基材側に位置していることを意味する。これは他の構成や第一の基材、第二の基材の標記においても同様である。実施例、比較例の標記において、前方の番号が接着剤を、後方の番号が構成例を表す。例えば実施例(1-12)は接着剤1を用いて作成した構成例12の積層体であり、実施例(2-20)は接着剤2を用いて作成した構成例20の積層体であり、比較例(1-31)は接着剤3を用いて作成した構成例31の積層体である。
 構成例1-60の製造に用いたフィルムは以下の通りである。
(CPP)
 膜厚25μmの未延伸ポリプロピレンフィルム
(VM-CPP)
 CPPフィルムにアルミ蒸着層(40μm)を設けたフィルム
(OPP)
 膜厚25μmの2軸延伸ポリプロピレンフィルム
(VM-OPP)
 OPPフィルムにアルミ蒸着層(40μm)を設けたフィルム
(VM-OPP(HS))
 VM-OPPフィルムにヒートシール剤(膜厚0.5μm)を塗布したフィルム
(AlOx-OPP)
 OPPフィルムに酸化アルミニウムの蒸着層(20μm)を設けたフィルム
(SiOx-OPP)
 OPPフィルムにシリカの蒸着層(20μm)を設けたフィルム
(PE)
 膜厚40μmの未延伸低密度ポリエチレンフィルム
(VM-PE)
 PEフィルムにアルミ蒸着層(40μm)を設けたフィルム
(OPE)
 膜厚30μmの2軸延伸ポリエチレンフィルム
(AlOx-OPE)
 OPEフィルムに酸化アルミニウムの蒸着層(20μm)を設けたフィルム
(SiOx-OPE)
 OPEフィルムにシリカの蒸着層(20μm)を設けたフィルム
(PET)
 膜厚12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
(PET(HS))
 PETフィルムにヒートシール剤(膜厚0.5μm)を塗布したフィルム
(VM-PET)
 PETフィルムにアルミ蒸着層(40μm)を設けたフィルム
(AlOx-PET)
 PETフィルムに酸化アルミニウムの蒸着層(20μm)を設けたフィルム
(AlOx-PET(HS))
 AlOx-PETフィルムにヒートシール剤(膜厚0.5μm)を塗布したフィルム
(SiOx-PET)
 PETフィルムにシリカの蒸着層(20μm)を設けたフィルム
(SiOx-PET(HS))
 SiOx-PETフィルムにヒートシール剤(膜厚0.5μm)を塗布したフィルム
<評価>
(酸素透過率(OTR))
 エージングが終了した積層体を10cm×10cmのサイズに調整し、OX-TRAN2/21(モコン社製:酸素透過率測定装置)を用い、JIS-K7126(等圧法)に準じ、23℃0%RHの雰囲気下で酸素透過率(単位はcc/m・day・atm)を測定した。なおRHとは、湿度を表す。積層体の製造に用いたフィルムの組み合わせから算出される酸素透過率に対する、得られた積層体の酸素透過率の割合によって、以下の5段階で評価し、結果を表2-7にまとめた。
 5:算出される酸透過率の20%未満
 4:算出される酸素透過率の20%以上40%未満
 3:算出される酸素透過率の40%以上60%未満
 2:算出される酸素透過率の60%以上80%未満
 1:算出される酸素透過率の80%以上
(保香性)
 表8に示す構成例の積層体を、それぞれ接着剤1、2、3を用いて貼り合わせ、エージングが終了した各種積層体を9cm×10cm角に切断した。フィルムの長辺側を半分に折りまげ、2辺を160℃、1秒でヒートシールした後、コーヒー豆(UCC製 GOLD SPECIAL スペシャルブレンド 粉タイプ)5gを入れ、残り1辺をヒートシールして3方シール型で密閉した。この袋をただちに柏洋硝子(株)製のマヨネーズ瓶(M-70)に入れ密閉し、温度40℃、相対湿度60%下で3日保存した。5人のパネラーによる官能評価を行い、以下の評価基準に従い4段階で評価し結果を表8にまとめた。
 ◎:全てのパネラーが匂いを感じない
 〇:1人のパネラーが匂いを感じる
 △:2人または3人のパネラーが匂いを感じる
 ×:4人以上のパネラーが匂いを感じる
 なお積層体の製造に用いたフィルムの組み合わせから算出される酸素透過率(OTR(c))は、下記式(3)から求めることができる。下記式(3)において、OTR(1)-OTR(3)はそれぞれ第一の基材、第二の基材、第三の基材の酸素透過率を表す。積層体の製造に用いたフィルムの23℃0%RHにおける酸素透過率は表1に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 PETフィルム自体がある程度のガスバリア性を有するため構成例5、8については、実施例、比較例間でガスバリア性にそれほどの差は見られなかったが、その他の構成においては本発明の積層体は優れたガスバリア性を示した。構成例1-60の積層体は全て第一の基材、第二の基材、第三の基材が同種の樹脂からなるものである。即ち、本発明によりリサイクル性に優れたガスバリア性積層体を提供することができることがわかる。
 また、PETフィルム自体がある程度の保香性を有するため構成例5、31-34については実施例、比較例ともに良好な保香性を示したが、その他の構成例において本発明の積層体は優れた保香性を示した。

Claims (4)

  1.  第一の基材と、
     第二の基材と、
     前記第一の基材と前記第二の基材との間に配置されたガスバリア性接着層とを含み、
     前記第二の基材がヒートシール性を有し、
     前記第一の基材と前記第二の基材が同じ樹脂種からなる積層体。
  2.  前記第一の基材と、前記ガスバリア性接着層との間に配置された第三の基材を含み、
     前記第一の基材と前記第二の基材と前記第三の基材が同じ樹脂種からなる請求項1に記載の積層体。
  3.  前記第二の基材と、前記ガスバリア性接着層との間に配置された第三の基材を含み、
     前記第一の基材と前記第二の基材と前記第三の基材が同じ樹脂種からなる請求項1に記載の積層体。
  4.  請求項1~3のいずれか一項に記載の積層体からなる包装材。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016101758A (ja) * 2016-01-14 2016-06-02 大日本印刷株式会社 蓋材用積層体、蓋材、分配包装容器、及び分配包装体
JP2018171796A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 大日本印刷株式会社 易開封性ガスバリア積層体、及び該積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料とピロー包装袋
JP2018171795A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 大日本印刷株式会社 無溶剤型接着剤を用いたガスバリア積層体、及び該積層体からなるガスバリア包装材料とピロー包装袋
JP2019171861A (ja) * 2018-03-26 2019-10-10 大日本印刷株式会社 積層体および該積層体からなる包装材料
JP2020037187A (ja) * 2018-08-31 2020-03-12 大日本印刷株式会社 包装材料用積層体及び包装材料
JP2020055176A (ja) * 2018-09-28 2020-04-09 大日本印刷株式会社 ポリエチレン積層体およびこれを用いた包装材料
JP2020529935A (ja) * 2017-07-31 2020-10-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー バリア接着層を有する全ポリエチレン積層フィルム構造

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102113410B1 (ko) 2015-07-02 2020-05-20 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 컵형 다층 용기

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016101758A (ja) * 2016-01-14 2016-06-02 大日本印刷株式会社 蓋材用積層体、蓋材、分配包装容器、及び分配包装体
JP2018171796A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 大日本印刷株式会社 易開封性ガスバリア積層体、及び該積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料とピロー包装袋
JP2018171795A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 大日本印刷株式会社 無溶剤型接着剤を用いたガスバリア積層体、及び該積層体からなるガスバリア包装材料とピロー包装袋
JP2020529935A (ja) * 2017-07-31 2020-10-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー バリア接着層を有する全ポリエチレン積層フィルム構造
JP2019171861A (ja) * 2018-03-26 2019-10-10 大日本印刷株式会社 積層体および該積層体からなる包装材料
JP2020037187A (ja) * 2018-08-31 2020-03-12 大日本印刷株式会社 包装材料用積層体及び包装材料
JP2020055176A (ja) * 2018-09-28 2020-04-09 大日本印刷株式会社 ポリエチレン積層体およびこれを用いた包装材料

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