KR20150015450A - 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 및 가스배리어성 접착제, 그리고 가스배리어성 적층체 - Google Patents

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에이이치 혼다
카즈키 코우노
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

높은 가스배리어성, 및 각종 플라스틱, 특히 폴리에스테르에 대한 양호한 접착성을 발현시킬 수 있는, 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물 및 이 에폭시 수지 조성물을 포함하는 가스배리어성 접착제, 그리고, 높은 가스배리어성을 가지며, 또한 각종 플라스틱, 특히 폴리에스테르에 대한 접착성이 양호한 가스배리어성 적층체 등을 제공한다. 본 발명의 에폭시 수지 경화제는, 하기 (A)와 하기 (B)의 반응생성물이다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 경화제는, 에폭시 수지와 본 발명의 에폭시 수지 경화제를 적어도 포함하는 것이다. (A) 메타자일릴렌디아민 또는 파라자일릴렌디아민 (B) 하기 식(1)로 표시되는 불포화 카르본산 및/또는 그 유도체(식(1) 중, R1은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)

Description

에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 및 가스배리어성 접착제, 그리고 가스배리어성 적층체{EPOXY RESIN CURING AGENT, EPOXY RESIN COMPOSITION, GAS BARRIER ADHESIVE AGENT, AND GAS BARRIER LAMINATE BODY}
본 발명은, 에폭시 수지 경화제, 이 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 및 이 에폭시 수지 조성물을 포함하는 가스배리어성 접착제, 그리고 가스배리어성 적층체 등에 관한 것이다.
에폭시 수지는, 각종 기재에 대한 접착성, 내열성, 내약품성, 전기특성, 기계특성 등, 다른 수지에 비해 많은 우수한 특성을 가진다. 이 때문에, 종래, 방식(防食) 혹은 미장을 목적으로 하는 도료나, 토목용 혹은 건축용 등의 접착제 등, 폭넓은 산업분야에서 에폭시 수지가 이용되고 있다. 일반적으로, 도료 또는 접착제 분야에서 사용되는 에폭시 수지 조성물의 가스배리어성은, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀계 수지 등을 이용한 조성물과 비교한다면 양호하지만, 가스배리어 재료로 분류되는 폴리염화비닐리덴이나 폴리비닐알코올 등을 이용한 조성물에는 못 미친다. 따라서, 에폭시 수지를 해당 용도로 이용하는 경우에는, 가스배리어성의 향상을 위하여, 도막의 두께를 크게 하고, 타재료를 겹쳐 피복하고, 필러를 병용하는 등, 여러 가지 궁리가 이루어지고 있다.
한편, 에폭시 수지를 이용한 도료용 조성물에 관하여, 조성물 중의 아민질소 함유율을 높임으로써 산소나 이산화탄소 등에 대한 가스배리어성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2 참조). 그러나, 이들 도료용 조성물은, 그 가스배리어성이 현저하게 높지 않고, 또한 고습도 조건하에서의 가스배리어성이 높지 않다는 점에서, 추가적인 개량이 요망된다.
또한, 폴리아민 중의 활성 아민수소와 폴리에폭사이드 중의 에폭시기의 비가 적어도 1.5:1로, 이 폴리아민이 개시 폴리아민으로서 탄소원자의 적어도 50%가 방향족인 폴리아민의 변성물인 도료용 조성물을 이용함으로써, 상기 조성물로부터 가스배리어성을 더욱 향상시키고, 또한 고습도 조건하에서의 가스배리어성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 그러나, 상기 도료용 조성물은, 도포 후의 반응생성물 중에 미반응의 활성 아민수소를 갖는 아미노기가 다량 잔존하기 때문에, 방청이나 방식의 목적으로 금속이나 콘크리트 등으로의 도포를 고려한 경우, 접착성, 내열성, 내약품성 및 전기특성 등의, 에폭시 수지가 본래 갖는 우수한 성능이 발현되지 않는다는 문제가 있다. 또한, 가스배리어성의 향상을 목적으로 포장필름의 접착제로서의 사용을 고려한 경우에는, 접착성 및 내약품성 등의, 접착제로서 사용하기 위한 필요한 성능이 발현되지 않는다는 문제가 있다.
한편, 이 문제들을 해결하기 위하여, 높은 가스배리어성을 가지며, 내약품성도 우수한 가스배리어성 도료용 조성물로서, 에폭시 수지와 특정 아민계 경화제를 도료 형성 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).
그런데 최근, 포장재료로는, 강도, 상품보호성, 작업적성, 인쇄 등에 의한 선전효과 등의 이유로부터, 이종의 폴리머 재료를 조합한 복합 플렉시블 필름이 주류를 이루고 있다. 이러한 복합필름은, 일반적으로는, 상품보호의 역할을 갖는 외층이 되는 열가소성 플라스틱 필름층 등과, 실란트층이 되는 열가소성 플라스틱 필름층 등으로 이루어진다. 이들 층의 접합에는, 일반적으로는, 적층필름에 접착제를 도포하여 실란트층을 접착시키는 드라이 라미네이트법이나, 필요에 따라 적층필름에 앵커코팅제를 도포하여 용융한 실란트층이 되는 플라스틱 필름을 압착하여 필름형상으로 적층시키는 압출 라미네이트법이 행해지고 있다. 또한, 이들 방법에서 사용하는 접착제는, 접착성능이 높다는 점에서, 일반적으로는 수산기 등의 활성수소기를 갖는 주제(主劑)와 이소시아네이트기를 갖는 경화제로 이루어진, 2액형 폴리우레탄계 접착제가 주류를 이루고 있다(예를 들어 특허문헌 5 및 특허문헌 6 등).
그러나, 이들 2액형 폴리우레탄계 접착제는, 일반적으로 그 경화반응이 그다지 빠르지는 않다는 점에서, 충분한 접착성을 확보하기 위하여, 필름의 접합 후에 1일~5일간의 장시간에 걸친 에이징에 의한 경화촉진을 행할 필요가 있었다. 또한, 이소시아네이트기를 갖는 경화제를 사용하기 때문에, 경화 후에 미반응의 이소시아네이트기가 잔존한 경우에는, 이 잔존 이소시아네이트가 대기 중의 수분과 반응하여 이산화탄소를 발생시키고, 그 결과, 적층필름 내에 기포가 발생하는 등의 문제가 있었다. 한편, 이 문제들을 해결하는 방법으로서, 특허문헌 7에는 폴리우레탄계 접착제가, 또한, 특허문헌 8에서는 에폭시계 라미네이트용 접착제가 제안되어 있다.
그러나, 상기 서술한 각 폴리우레탄계 접착제나 특허문헌 8에서 제안된 에폭시계 접착제의 가스배리어성이 높지는 않다는 점에서, 포장재료에 가스배리어성이 요구되는 경우에는, PVDC 코팅층, 폴리비닐알코올(PVA) 코팅층, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH) 필름층, 메타자일릴렌아디프아미드 필름층, 알루미나(Al2O3)나 실리카(SiO2) 등을 증착한 무기 증착필름층 등의 각종 가스배리어층을 별도 적층시킬 필요가 있어, 적층필름의 제조비용이나 라미네이트에 있어서의 작업공정에서 불리한 점이 있었다.
일본특허공고 H7-91367호 공보 일본특허공고 H7-91368호 공보 일본특허공표 H9-511537호 공보 일본특허공개 2002-256208호 공보 일본특허공개 H5-51574호 공보 일본특허공개 H9-316422호 공보 일본특허공개 2000-154365호 공보 국제공개 제99/60068호 팜플렛
그러나, 상기 특허문헌 4에 기재된 도료용 조성물은, 비교적 양호한 가스배리어성을 발현할 수 있지만, 최근 추가적인 향상이 요구되고 있다. 게다가, 상기 특허문헌 4에 기재된 가스배리어성 도료용 조성물은, 각종 플라스틱, 특히 폴리에스테르에 대한 접착성이 불충분하여, 그 개량이 강하게 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 높은 가스배리어성, 및, 각종 플라스틱, 특히 폴리에스테르에 대한 양호한 접착성을 발현시킬 수 있는, 에폭시 수지 경화제를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 에폭시 수지가 갖는 우수한 각종 성능을 가질 뿐만 아니라, 높은 가스배리어성, 및, 각종 플라스틱, 특히 폴리에스테르에 대한 양호한 접착성을 갖는, 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 목적은, 높은 가스배리어성, 및, 각종 플라스틱, 특히 폴리에스테르에 대한 양호한 접착성을 갖는, 가스배리어성 접착제를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 높은 가스배리어성, 및, 각종 플라스틱, 특히 폴리에스테르에 대한 양호한 접착성을 갖는, 가스배리어성 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 에폭시 수지 경화제가, 높은 가스배리어성, 및, 각종 플라스틱, 특히 폴리에스테르에 대한 우수한 접착성을 발현시킬 수 있는 것, 이 에폭시 수지 경화제를 에폭시 수지 조성물의 경화제로서 이용함으로써, 에폭시 수지가 갖는 우수한 각종 성능뿐 아니라, 높은 가스배리어성, 및, 각종 플라스틱, 특히 폴리에스테르에 대한 양호한 접착성이 동시에 발현될 수 있는 것, 그리고, 그 에폭시 수지 조성물로 형성되는 경화물을 가스배리어층으로 하는 적층체가, 높은 가스배리어성을 가지며, 또한, 각종 플라스틱, 특히 폴리에스테르에 대한 접착성이 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하 1~22 및 <1> ~ <13>을 제공한다.
1. 하기의 (A)와 (B)의 반응생성물인 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 경화제.
(A) 메타자일릴렌디아민 또는 파라자일릴렌디아민
(B) 하기 식(1)로 표시되는 불포화 카르본산 및/또는 그 유도체
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, R1은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
2. 하기의 (A)와 (B)와, 추가로 하기 (C), (D) 및 (E)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응생성물인 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 경화제.
(A) 메타자일릴렌디아민 또는 파라자일릴렌디아민
(B) 하기 식(1)로 표시되는 불포화 카르본산 및/또는 그 유도체
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1) 중, R1은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
(C) R2-COOH로 표시되는 1가의 카르본산 및/또는 그 유도체
(R2는 수소원자, 수산기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~7의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
(D) 환상 카보네이트
(E) 탄소수 2~20의 모노에폭시 화합물
3. 상기 (A)성분이, 메타자일릴렌디아민인, 상기 1 또는 2에 기재된 에폭시 수지 경화제.
4. 상기 (B)성분의 상기 식(1)로 표시되는 불포화 카르본산의 유도체가, 에스테르, 아미드, 산무수물 또는 산염화물 중 어느 하나인, 상기 1~3 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 경화제.
5. 상기 (B)성분이, 크로톤산 및 크로톤산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 1~4 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 경화제.
6. 상기 (C)성분이, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 유산, 글리콜산, 안식향산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 2~5 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 경화제.
7. 상기 (D)성분이, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 글리세린카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 2~6 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 경화제.
8. 상기 (E)성분이, 하기 식(2)로 표시되는 화합물인, 상기 2~7 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(2) 중, R3은 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 또는 R4-O-CH2-를 나타내고, R4는 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.)
9. 상기 (A)성분에 대한 상기 (B)성분의 반응몰비가, 0.3~1.0의 범위인 상기 1~8 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 경화제.
10. 에폭시 수지와, 상기 1~9 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 경화제를 적어도 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
11. 상기 에폭시 수지 중의 에폭시기의 수에 대한 상기 에폭시 수지 경화제 중의 활성 아민수소 수의 비가, 0.2~12.0의 범위인, 상기 10에 기재된 에폭시 수지 조성물.
12. 경화시켜 얻어지는 경화물의 산소투과계수가, 23℃, 60%RH에 있어서 2.0ml·mm/m2·day·MPa 이하인, 상기 10 또는 11에 기재된 에폭시 수지 조성물.
13. 상기 에폭시 수지가, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 파라아미노페놀로부터 유도된, 글리시딜아미노기 및/또는 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀A로부터 유도된, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀F로부터 유도된, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 페놀 노볼락으로부터 유도된, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 및, 레조르시놀로부터 유도된, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지인, 상기 10~12 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
14. 상기 에폭시 수지가, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 및/또는, 비스페놀F로부터 유도된, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 것인, 상기 13에 기재된 에폭시 수지 조성물.
15. 상기 에폭시 수지가, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 것인, 상기 14에 기재된 에폭시 수지 조성물.
16. 상기 10~15 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하는, 가스배리어성 접착제.
17. 가요성 폴리머 필름층, 종이층 및/또는 금속박층과, 적어도 1개의 가스배리어층을 적어도 갖는 가스배리어성 적층체로서, 상기 가스배리어층이, 상기 10~15 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 층인 것을 특징으로 하는, 가스배리어성 적층체.
18. 상기 가스배리어층의 산소투과계수가, 2.0ml·mm/m2·day·MPa(23℃ 60%RH) 이하인, 상기 17에 기재된 가스배리어성 적층체.
19. 적어도 1층의 가요성 폴리머층과, 적어도 1층의 가스배리어 접착제층을 적어도 갖는 가스배리어성 라미네이트 시트를 성형하여 이루어지는 용기로서, 상기 가스배리어 접착제층이, 상기 10~15 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 것을 특징으로 하는, 가스배리어성 용기.
20. 기재와, 실리카 증착층, 알루미나 증착층 및 실리카·알루미나 2원 증착층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1층의 증착층과, 가스배리어성 접착제층과, 실란트층이 적어도 적층된 증착필름으로서, 상기 가스배리어 접착제층이, 상기 10~15 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 것을 특징으로 하는, 증착필름.
21. 기재와, 가스배리어성 접착제층과, 인쇄층이 적어도 적층된 가스배리어성 적층체로서, 상기 가스배리어성 접착제층이, 상기 10~15 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 것을 특징으로 하는, 가스배리어성 적층체.
22. 상기 10~15 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 가스배리어성 접착제층을 적어도 1층 갖는 가스배리어성 적층체를 이용한 포장재료 내에, 내용물을 밀봉하여 보존하는 것을 특징으로 하는, 보존방법.
<1> 가요성 폴리머 필름층, 종이층 및/또는 금속박층과, 적어도 1개의 가스배리어층을 적어도 갖는 적층체로서, 상기 가스배리어층이 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제를 주성분으로 하는 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 층이고, 상기 에폭시 수지 경화제가, 상기 (A)와 (B)의 반응생성물인 것을 특징으로 하는,
가스배리어성 적층체.
<2> 가요성 폴리머 필름층, 종이층 및/또는 금속박층과, 적어도 1개의 가스배리어층을 적어도 갖는 포함하는 적층체로서, 상기 가스배리어층이 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제를 주성분으로 하는 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 층이고, 상기 에폭시 수지 경화제가, 상기 (A)와 (B)와, 추가로 상기 (C), (D) 및 (E)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응생성물인 것을 특징으로 하는, 가스배리어성 적층체.
<3> 상기 (A)성분이, 메타자일릴렌디아민인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 가스배리어성 적층체.
<4> 상기 (B)성분의 상기 식(1)로 표시되는 불포화 카르본산의 유도체가, 에스테르, 아미드, 산무수물 또는 산염화물 중 어느 하나인, 상기 <1> ~ <3> 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 적층체.
<5> 상기 (B)성분이, 크로톤산 및 크로톤산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <1> ~ <4> 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 적층체.
<6> 상기 (C)성분이, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 유산, 글리콜산, 안식향산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <2> ~ <5> 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 적층체.
<7> 상기 (D)성분이, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 글리세린카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <2> ~ <6> 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 적층체.
<8> 상기 (E)성분이, 상기 식(2)로 표시되는 화합물인, 상기 <2> ~ <7> 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 적층체.
<9> 상기 (A)성분에 대한 상기 (B)성분의 반응몰비[(B)/(A)]가, 0.3~1.0의 범위인, 상기 <1> ~ <8> 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 적층체.
<10> 상기 에폭시 수지가, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 파라아미노페놀로부터 유도된, 글리시딜아미노기 및/또는 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀A로부터 유도된, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀F로부터 유도된, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 페놀 노볼락으로부터 유도된, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 및, 레조르시놀로부터 유도된, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지인, 상기 <1> ~ <9> 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 적층체.
<11> 상기 에폭시 수지가, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 및/또는, 비스페놀F로부터 유도된, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 것인, 상기 <1> ~ <10> 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 적층체.
<12> 상기 에폭시 수지가, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 것인, 상기 <1> ~ <11> 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 적층체.
<13> 상기 가스배리어층의 산소투과계수가, 2.0ml·mm/m2·day·MPa(23℃ 60%RH) 이하인, 상기 <1> ~ <12> 중 어느 하나에 기재된 가스배리어성 적층체.
본 발명의 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물은, 높은 가스배리어성과, 각종 플라스틱, 특히 폴리에스테르에 대한 양호한 접착성을 동시에 발현한다. 그러므로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 가스배리어성 접착제는, 각종 가스투과성 기재, 예를 들어 식품이나 의약품 등의 포장재료 용도로 사용되고 있는 폴리올레핀이나 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 각종 플라스틱 필름의 접착제로서 호적하게 이용할 수 있으며, 또한, 각종 가스투과성 기재의 가스배리어성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지가 본래 갖는 우수한 각종 성능을 발현시킬 수 있다는 점에서, 각종 플라스틱 필름, 플라스틱 용기, 금속이나 콘크리트 등, 종래의 에폭시 수지접착제가 사용되고 있는 피도재료(被塗材料)에 도포할 수 있다.
또한, 본 발명의 가스배리어성 적층체는, 가스배리어층에 특정 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 이용하고 있으며, 높은 가스배리어성과, 각종 플라스틱, 특히 폴리에스테르를 포함하는 각종 재료에 대한 우수한 접착성을 동시에 발현한다. 따라서, 본 발명의 가스배리어성 적층체는, 식품이나 의약품 등의 포장재료 용도에 호적하게 이용된다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 실시의 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시의 형태만으로 한정되지 않는다.
이하에, 본 실시형태의 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 및 가스배리어성 접착제, 그리고 가스배리어성 적층체에 대하여 순서대로 설명한다.
[에폭시 수지 경화제]
본 실시형태의 에폭시 수지 경화제는, 하기 (A)와 하기 (B)의 반응생성물이다.
(A) 메타자일릴렌디아민 또는 파라자일릴렌디아민
(B) 하기 식(1)로 표시되는 불포화 카르본산 및/또는 그 유도체
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(1) 중, R1은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
본 실시형태의 에폭시 수지 경화제는, 그 일 원료로서 상기 (A)성분의 메타자일릴렌디아민 또는 파라자일릴렌디아민을 이용함으로써, 가스배리어성이 높아진다. 가스배리어성의 관점으로부터, (A)성분은, 메타자일릴렌디아민이 바람직하다. (A)성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 경화제는, 그 일 원료로서 상기 (B)성분의 상기 식(1)로 표시되는 불포화 카르본산 및/또는 그 유도체를 이용함으로써, 각종 플라스틱, 특히 폴리에스테르에 대한 양호한 접착성을 발현한다. 상기 식(1)로 표시되는 불포화 카르본산 및/또는 그 유도체로는, 크로톤산, 2-펜텐산, 2-헥센산, 4-메틸-2-펜텐산, 2-헵텐산, 4-메틸-2-헥센산, 5-메틸-2-헥센산, 4,4-디메틸-2-펜텐산, 4-페닐-2-부텐산, 계피산, o-메틸계피산, m-메틸계피산, p-메틸계피산, 2-옥텐산, 2-노넨산, 2-데센산, 2-운데센산 등의 불포화 카르본산, 및 그 유도체(예를 들어, 에스테르, 아미드, 산무수물, 산염화물 등)을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. (B)성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
가스배리어성 및 폴리에스테르에 대한 접착성을 보다 높이는 관점으로부터, 상기 (B)성분은, 상기 식(1)에 있어서의 R1이 탄소수 1~3의 탄화수소기 또는 페닐기인 불포화 카르본산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 크로톤산 및 크로톤산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 크로톤산 및 크로톤산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다. 크로톤산에스테르로는, 탄소수 1~3의 알킬에스테르가 보다 바람직하고, 크로톤산메틸이 더욱 바람직하다.
상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 반응은, 상기 (B)성분으로서 카르본산, 에스테르 또는 아미드를 사용하는 경우에는, 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 0~70℃의 조건하에서 (A)와 (B)를 혼합하고, 바람직하게는 100~300℃, 보다 바람직하게는 130~250℃의 조건하에서, 탈수, 탈알코올 또는 탈아민 등에 의한 아미드기 형성 반응을 행함으로써 실시된다. 이 경우, 아미드기 형성 반응시에, 반응을 완결시키기 위하여, 필요에 따라 반응의 최종단계에서 반응장치 내를 감압처리할 수 있다. 또한, 필요에 따라 비반응성 용제를 사용하여 희석할 수도 있다. 나아가 탈수제 또는 탈알코올제로서, 아인산에스테르류 등의 촉매를 첨가할 수도 있다.
한편, 상기 (B)성분으로서 산무수물 또는 산염화물을 사용하는 경우에는, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 반응은, 바람직하게는 0~150℃, 보다 바람직하게는 0~100℃의 조건하에서 혼합 후, 아미드기 형성 반응을 행함으로써 실시된다. 이 경우, 아미드기 형성 반응시에, 반응을 완결시키기 위하여, 필요에 따라 반응의 최종단계에서 반응장치 내를 감압처리할 수 있다. 또한, 필요에 따라 비반응성 용제를 사용하여 희석할 수도 있다. 나아가 피리딘, 피콜린, 루티딘, 트리알킬아민 등의 3급 아민을 첨가할 수도 있다.
상기 아미드기 형성 반응에 의해 도입되는 아미드기 부위는 높은 응집력을 가지고 있으며, 이 아미드기 부위가 에폭시 수지 경화제 중에 높은 비율로 존재함에 따라, 보다 높은 산소배리어성과, 금속이나 콘크리트, 플라스틱 등의 기재에 대한 양호한 접착강도가 얻어진다.
여기서, 상기 (A)성분에 대한 상기 (B)성분의 반응몰비[(B)/(A)]는, 특별히 한정되지 않으나, 0.3~1.0의 범위인 것이 바람직하다. 상기 반응몰비가 0.3 이상이면, 에폭시 수지 경화제 중에 충분한 양의 아미드기가 생성되어, 보다 높은 레벨의 가스배리어성 및 접착성이 발현되는 경향이 있다. 한편, 상기 반응몰비가 1.0 이하의 범위이면, 후술하는 에폭시 수지 중의 에폭시기와의 반응에 필요한 아미노기의 양이 충분하여, 우수한 내열성이나 내충격성이 발현되는 경향이 있다. 또한, 각종 유기용제 혹은 물에 대한 용해성도 높아지는 경향이 있다. 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 가스배리어성 및 도막성능을 보다 높이는 관점으로부터, 상기 (A)성분에 대한 상기 (B)성분의 반응몰비[(B)/(A)]는, 0.5~1.0의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.6~1.0의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 에폭시 수지 경화제는, 상기 (A)와, 상기 (B)와, 추가로 하기 (C), (D) 및 (E)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응생성물일 수도 있다.
(C) R2-COOH로 표시되는 1가의 카르본산 및/또는 그 유도체
(R2는 수소원자, 수산기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~7의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
(D) 환상 카보네이트
(E) 탄소수 2~20의 모노에폭시 화합물
상기 (C)성분의 R2-COOH로 표시되는 1가의 카르본산 및/또는 그 유도체는, 후술하는 에폭시 수지 조성물을 조제했을 때의 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지와의 반응성을 저하시키고, 작업성을 개선하는 관점으로부터, 필요에 따라 이용된다. 여기서, R2는 수소원자, 수산기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~7의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 페닐기이다. 상기 (C)성분으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 유산, 글리콜산, 안식향산 등의 1가의 카르본산 및 그 유도체(예를 들어, 에스테르, 아미드, 산무수물, 산염화물 등)을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 상기 (C)성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 (D)성분의 환상 카보네이트는, 후술하는 에폭시 수지 조성물을 조제했을 때의 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지와의 반응성을 저하시키고, 작업성을 개선하는 관점으로부터, 필요에 따라 이용된다. 상기 (D)성분의 환상 카보네이트는, 상기 (A)성분과의 반응성의 관점으로부터, 육원환 이하의 환상 카보네이트인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 글리세린카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메톡시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 가스배리어성의 관점으로부터, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 글리세린카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 상기 (D)성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 (E)성분의 모노에폭시 화합물은, 탄소수 2~20의 모노에폭시 화합물이며, 후술하는 에폭시 수지 조성물을 조제했을 때의 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지와의 반응성을 저하시키고, 작업성을 개선하는 관점으로부터, 필요에 따라 이용된다. 가스배리어성의 관점으로부터, 상기 (E)성분의 모노에폭시 화합물은, 탄소수 2~15의 모노에폭시 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식(2)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(2) 중, R3은 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 또는 R4-O-CH2-를 나타내고, R4는 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.)
상기 식(2)로 표시되는 모노에폭시 화합물로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르, 및 벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 상기 (E)성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 (C), (D) 또는 (E)성분을 이용하는 경우에는, 상기 (C), (D) 및 (E)성분은, 어느 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
한편, 본 실시형태의 에폭시 수지 경화제는, 상기 (A) 및 (B)성분 그리고 필요에 따라 이용되는 상기 (C)~(E)성분 이외에, 소기의 효과를 과도하게 손상시키지 않는 범위에서, 다른 성분을 추가로 첨가하여 반응시킨 반응생성물일 수도 있다. 여기서 말하는 다른 성분으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 또는 그 유도체, 방향족디카르본산 또는 그 유도체 등을 들 수 있다. 한편, 여기서 이용하는 다른 성분의 사용량은, 에폭시 수지 경화제를 구성하는 반응성분의 합계량의 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 가스배리어성 및 플라스틱 필름에 대한 접착성의 관점으로부터, 본 실시형태의 에폭시 수지 경화제는, 상기 (A) 및 (B)성분 이외의 성분을 반응시키지 않는 것이 바람직하고, 상기 (A) 및 (B)성분 이외의 성분의 사용량은, 본 실시형태의 에폭시 수지 경화제를 구성하는 반응성분의 합계량의 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.
상기 (A) 및 (B)와, 추가로 상기 (C), (D) 및 (E)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응생성물은, 상기 (C), (D) 및 (E)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을, 상기 (B)성분과 함께, 폴리아민인 상기 (A)성분과 반응시켜 얻을 수 있다. 이 반응에 있어서는, 상기 (B)~(E)성분을 임의의 순서로 첨가하여 상기 (A)성분과 반응시킬 수도 있고, 또한, 상기 (B)~(E)성분을 혼합하여, 이들 상기 (B)~(E)성분을 일괄적으로 상기 (A)성분과 반응시킬 수도 있다.
상기 (A)성분과 상기 (C)성분의 반응은, 상기 (A)성분과 (B)성분의 반응과 동일한 조건으로 행할 수 있다. 상기 (C)성분을 이용하는 경우에는, 상기 (B) 및 (C)성분을 혼합하여, 이들 (B) 및 (C)성분을 일괄적으로 상기 (A)성분과 반응시킬 수도 있고, 또한, 처음에 상기 (A)성분과 (B)성분을 반응시키고 나서, 상기 (C)성분을 반응시킬 수도 있다.
한편, 상기 (D) 및/또는 (E)성분을 이용하는 경우에는, 처음에 상기 (A)성분과 (B)성분을 반응시키고 나서, 상기 (D) 및/또는 (E)성분과 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 (A)성분과 상기 (D) 및/또는 (E)성분의 반응은, 바람직하게는 25~200℃의 조건하에서 (A)와 (D) 및/또는 (E)를 혼합하고, 바람직하게는 30~180℃, 보다 바람직하게는 40~170℃의 조건하에서, 부가반응에 의한 우레탄 결합형성 반응을 행함으로써 실시된다. 이때, 필요에 따라 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨t-부톡사이드 등의 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 우레탄 결합형성 반응시에는, 반응을 촉진하기 위하여, 필요에 따라 (D) 및/또는 (E)를 용융시키거나, 혹은 비반응성 용제로 희석할 수도 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 경화제가, 상기 (A)와 상기 (B)와, 추가로 상기 (C), (D) 및 (E)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응생성물인 경우에도, 상기 (A)성분에 대한 상기 (B)성분과 반응몰비[(B)/(A)]는, 상기와 동일한 이유로 0.3~1.0의 범위인 것이 바람직하고, 0.5~1.0의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.6~1.0의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 (A)성분에 대한, 상기 (C), (D) 및 (E)성분의 반응몰비[{(C)+(D)+(E)}/(A)]는, 특별히 한정되지 않으나, 0.05~3.1의 범위인 것이 바람직하고, 0.07~2.5의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1~2.0의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 가스배리어성 및 도공성의 관점으로부터, 상기 (A)성분에 대한, 상기 (B)~(E)성분의 반응몰비[{(B)+(C)+(D)+(E)}/(A)]는, 특별히 한정되지 않으나, 0.35~2.5의 범위인 것이 바람직하고, 0.35~2.0의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.35~1.5의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
[에폭시 수지 조성물]
다음에, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 가스배리어성을 갖는 에폭시 수지 조성물(이하, 간단히 「에폭시 수지 조성물」이라고도 한다.)는, 에폭시 수지와, 상기 에폭시 수지 경화제를 적어도 함유하는 것이다.
상기 에폭시 수지로는, 포화 또는 불포화 부위를 갖는, 지방족 화합물, 지환식 화합물, 방향족 화합물, 복소환식 화합물 중 어느 것이어도 되나, 보다 높은 가스배리어성을 발현시키는 관점으로부터, 방향환 또는 지환식 구조를 분자 내에 포함하는 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지의 구체예로는, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지; 디아미노디페닐메탄으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지; 파라아미노페놀로부터 유도된, 글리시딜아미노기 및/또는 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지; 비스페놀A로부터 유도된, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지; 비스페놀F로부터 유도된, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지; 페놀 노볼락으로부터 유도된, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지; 및, 레조르시놀로부터 유도된, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있으나, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 유연성, 내충격성, 내습열성 등의 여러 성능을 향상시키는 관점으로부터, 상기 여러가지 에폭시 수지를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 가스배리어성의 관점으로부터, 여기서 이용하는 에폭시 수지는, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 및/또는, 비스페놀F로부터 유도된, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하고, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 명세서에서, 「주성분」이란, 바람직하게는 전체의 50~100질량%, 보다 바람직하게는 70~100질량%, 더욱 바람직하게는 90~100질량% 포함되는 성분을 의미하고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 주성분 이외의 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있음의 함의(含意)이다.
상기 서술한 각종 에폭시 수지는, 상법(常法)에 따라서 얻을 수 있으며, 그 합성방법은 특별히 한정되지 않는다. 일 예를 들면, 알코올류, 페놀류 또는 아민류와 에피할로하이드린과의 반응에 의해, 상기 서술한 각종 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 예를 들어, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지는, 메타자일릴렌디아민에 에피클로르하이드린을 부가시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 메타자일릴렌디아민은 4개의 아미노수소를 가지므로, 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-글리시딜 화합물이 생성될 수 있다. 글리시딜기의 치환수는, 메타자일릴렌디아민과 에피클로르하이드린의 반응비율을 변경함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 메타자일릴렌디아민에 약 4배몰의 에피클로르하이드린을 부가반응시킴으로써, 주로 4개의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지가 얻어진다.
보다 구체적으로는, 상기 서술한 각종 에폭시 수지는, 알코올류, 페놀류 또는 아민류에 대하여 과잉의 에피할로하이드린을, 수산화나트륨 등의 알칼리 존재하, 바람직하게는 20~140℃의 온도 조건으로 반응시키고, 생성되는 알칼리할로겐화물을 분리함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 알코올류 및 페놀류인 경우에는, 반응온도는 50~120℃가 보다 바람직하고, 아민류인 경우에는, 반응온도는 20~70℃가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서 이용하는 에폭시 수지는, 수평균분자량이 100~4,000인 것이 바람직하고, 200~1,000인 것이 보다 바람직하고, 200~500인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지의 수평균분자량은, 예를 들어 상기 합성방법에 있어서는, 알코올류, 페놀류 및 아민류에 대한 에피할로하이드린의 몰비를 변경함으로써 조정할 수 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 배합비율은, 일반적으로 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 반응에 의해 에폭시 수지 반응물(경화물)을 제작하는 경우의 표준적인 배합범위이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 얻어지는 경화물의 가스배리어성 등의 관점으로부터, 에폭시 수지 중의 에폭시기의 수에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성 아민수소 수의 비(에폭시 수지 경화제 중의 활성 아민수소 수/에폭시 수지 중의 에폭시기의 수)가 0.2~12.0의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4~10.0의 범위, 더욱 바람직하게는 0.6~8.0의 범위이다.
한편, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 폴리우레탄계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리우레아계 수지 등의 열경화성 수지를 함유하고 있을 수도 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 금속, 콘크리트, 플라스틱 등 일반적인 기재에 도포하는 경우에 각종 기재의 표면의 습윤을 돕는 등의 관점으로부터, 필요에 따라, 실리콘계 화합물이나 아크릴계 화합물 등의 습윤제를 함유하고 있을 수도 있다. 습윤제의 구체예로는, BYK-Chemie GmbH로부터 입수할 수 있는, BYK331, BYK333, BYK340, BYK347, BYK348, BYK378, BYK380, BYK381 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 습윤제의 사용량은, 요구성능에 따라 적당히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 에폭시 수지 조성물의 전체질량을 기준으로, 0.01~2.0질량%의 범위가 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 각종 재료에 대한 점착성을 향상시키는 등의 관점으로부터, 필요에 따라, 자일렌 수지, 테르펜 수지, 페놀 수지, 로진 수지 등의 점착부여제를 함유하고 있을 수도 있다. 한편, 점착부여제의 사용량은, 요구성능에 따라 적당히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 에폭시 수지 조성물의 전체질량을 기준으로, 0.01~2.0질량%의 범위가 바람직하다.
나아가, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 각종 재료에 대한 접착성을 향상시키는 등의 관점으로부터, 필요에 따라, 실란커플링제, 티탄커플링제 등의 커플링제를 함유하고 있을 수도 있다. 여기서, 커플링제의 사용량은, 요구성능에 따라 적당히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 에폭시 수지 조성물의 전체질량을 기준으로, 0.01~5.0질량%의 범위가 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 내충격성 등의 여러 성능을 향상시키는 등의 관점으로부터, 필요에 따라, 실리카, 알루미나, 마이카, 탈크, 알루미늄 플레이크, 유리 플레이크 등의 무기 필러를 함유하고 있을 수도 있다. 여기서, 무기 필러의 사용량은, 요구성능에 따라 적당히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 에폭시 수지 조성물의 전체질량을 기준으로, 0.01~10.0질량%의 범위가 바람직하다.
나아가, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 교반혼합이나 도포시에 발생하는 기포의 소실을 돕는 등의 관점으로부터, 필요에 따라, 실리콘계 화합물이나 아크릴계 화합물 등의 소포제를 함유하고 있을 수도 있다. 소포제의 구체예로는, BYK-Chemie GmbH로부터 입수할 수 있는, BYK019, BYK052, BYK065, BYK066N, BYK067N, BYK070, BYK080, 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, BYK065가 보다 바람직하다. 여기서, 소포제의 사용량은, 요구성능에 따라 적당히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 에폭시 수지 조성물의 전체질량을 기준으로, 0.01~3.0질량%의 범위가 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 산소 포착기능을 부여시키는 등의 관점으로부터, 필요에 따라, 산소 포착기능을 갖는 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 산소 포착기능을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 힌더드 페놀류, 비타민 C, 비타민 E, 유기 인 화합물, 몰식자산, 피로갈롤 등의 산소와 반응하는 저분자 유기 화합물이나, 코발트, 망간, 니켈, 철, 구리 등의 천이금속 화합물 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 저온경화성을 증대시키고, 방청 기능을 부여하고, 또는 착색하는 등의 관점으로부터, 필요에 따라, 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 당업계에서 공지된 첨가제로는, 삼불화붕소모노에틸아민 착체 등의 삼불화붕소의 아민 착체, 삼불화붕소디메틸에테르 착체, 삼불화붕소디에틸에테르 착체, 삼불화붕소디-n-부틸에테르 착체 등의 삼불화붕소의 에테르 착체; 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 안식향산, 살리실산, 도데실벤젠설폰산, 숙신산, N-에틸모르폴린, 디부틸주석디라우레이트, 나프텐산코발트, 염화제1주석 등의 경화촉진촉매; 벤질알코올 등의 유기용제, 인산아연, 인산철, 몰리브덴산칼슘, 산화바나듐, 수분산 실리카, 흄드 실리카 등의 방청첨가제; 프탈로시아닌계 유기안료, 축합다환계 유기안료 등의 유기안료; 산화티탄, 산화아연, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 카본블랙 등의 무기안료 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들의 사용량은, 요구성능에 따라 필요 비율량으로 하면 된다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화반응은, 그 경화반응물을 얻는 데에 충분한, 수지 조성물의 농도 및 온도에서 실시된다. 여기서, 수지 조성물 농도 및 경화반응 온도는, 선택하는 재료의 종류나 적용 용도의 선택에 따라 변할 수 있다. 즉, 경화반응 온도는, 일반적으로, 실온에서부터 약 140℃까지의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 농도는, 선택한 재료의 종류 및 몰비 등에 따라, 용제를 이용하지 않는 경우, 특정 종류의 적절한 유기용제 및/또는 물을 이용하여 약 5질량% 정도의 조성물 농도로 하는 경우 등, 여러 가지 상태를 취할 수 있다. 적절한 유기용제로는, 예를 들어, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올 등의 글리콜에테르류, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성용제, 톨루엔, 자일렌, 아세트산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 비수용성 용제 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 글리콜에테르류, 알코올류 등의 수용성 용제가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 이 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 산소투과계수가, 23℃, 60%RH에 있어서 2.0ml·mm/m2·day·MPa 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7ml·mm/m2·day·MPa(23℃ 60%RH) 이하, 더욱 바람직하게는 1.4ml·mm/m2·day·MPa(23℃ 60%RH) 이하이다.
한편, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 플라스틱 용기, 금속, 콘크리트 등, 종래부터 에폭시 수지도료가 사용되고 있는 피도재료에 대한 도료로도 사용할 수 있다.
[가스배리어성 접착제]
본 실시형태의 가스배리어성 접착제는, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 것이다. 즉, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 그대로, 또는 필요에 따라 상기 이외의 용제나 착색안료 혹은 체질안료 등의 각종 안료를 추가로 혼합하여, 가스배리어성 접착제로서 사용할 수 있다.
본 실시형태의 가스배리어성 접착제는, 종래부터 사용되고 있는 에폭시 수지접착제와 마찬가지로, 금속이나 콘크리트 등에 사용할 수 있다. 또한, 종래의 에폭시 수지접착제에서는 그 가스배리어성이 낮아서 적용할 수 없었던, 높은 가스배리어성이 요구되는 의약품 등의 포장재료 용도에 있어서도, 가스배리어성을 갖는 접착제로서 사용할 수 있다. 게다가, 본 실시형태의 가스배리어성 접착제는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 플라스틱 필름에 대한 접착성이 우수하므로, 의약품 등의 포장재료 용도에서 사용되고 있는 이들 플라스틱 필름의 접착제로서 호적하게 사용할 수 있다.
[적층체]
본 실시형태의 가스배리어성 적층체는, 가요성 폴리머 필름층(F), 종이층(P) 및/또는 금속박층(M)과, 적어도 1개의 가스배리어층(G)을 적어도 갖는 가스배리어성 적층체이고, 적어도 1개의 가스배리어층(G)은, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성된 것이다. 가요성 폴리머 필름층(F), 종이층(P), 금속박층(M) 중 적어도 일면은, 가스배리어층(G)과 직접 접해 있다. 또한, 본 실시형태의 가스배리어성 적층체는, 그대로, 혹은 또 다른 층을 적층하여 가스배리어성 필름으로 할 수 있다.
본 실시형태의 가스배리어성 적층체에 있어서, 가요성 폴리머 필름층(F), 종이층(P) 및 금속박층(M)은, 용도에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 또한, 이들을 적당히 조합할 수도 있다. 본 실시형태의 가스배리어성 적층체의 구체적 태양으로는, 예를 들어, (F)/(G)/(F), (F)/(G)/(F)/(G)/(F), (F)/(G)/(P)/(G)/(F), (F)/(G)/(P), (F)/(G)/(M)/(G)/(P), (P)/(G)/(M), (P)/(G)/(F)/(G)/(M), (G)/(F)/(G)/(P), (G)/(F)/(G)/(F)/(G) 등을 들 수 있으나, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태의 가스배리어성 적층체는, 추가로, 산소흡수층, 접착제층, 앵커코팅층 등을 갖고 있을 수도 있다.
가요성 폴리머 필름층(F)은, 요구되는 역할로 분류하면, 가스배리어층을 유지하는 기재필름층(F1), 포장재료를 형성할 때에 열접착(heat seal) 부위가 되는 실란트층(F2) 등으로서 기능한다. 이들 층으로서의 역할에 따라, 강도나 융점 등의 요구성능이 상이하다.
기재필름층(F1)이 되는 가요성 폴리머 필름으로는, 가스배리어층을 유지할 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용 가능하다. 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 나일론 6, 나일론 6,6, 메타자일렌아디프아미드(N-MXD6) 등의 폴리아미드계 필름; 폴리유산 등의 생분해성 필름; 폴리아크릴로니트릴계 필름; 폴리(메트)아크릴계 필름; 폴리스티렌계 필름; 폴리카보네이트계 필름; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(EVOH)계 필름; 폴리비닐알코올계 필름 등을 들 수 있으나, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 폴리올레핀계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리아미드계 필름이 바람직하다. 또한, 이들 필름에 폴리염화비닐리덴(PVDC) 수지, 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물계 수지, 아크릴계 수지 등의 각종 폴리머에 의한 코팅을 실시한 필름; 이들 필름에 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 각종 무기 화합물 혹은 금속을 증착시킨 필름; 이들 필름에 무기 필러 등을 분산시킨 필름; 이들 필름에 산소 포착기능을 부여한 필름 등도 사용할 수 있다. 또한, 코팅하는 각종 폴리머에 무기 필러를 분산시킬 수도 있다. 무기 필러로는, 특별히 한정되지 않으나, 실리카, 알루미나, 마이카, 탈크, 알루미늄 플레이크, 유리 플레이크 등을 들 수 있는데, 몬모릴로나이트 등의 층상 규산염이 바람직하다. 무기 필러의 분산방법으로는, 예를 들어, 압출혼련법이나 수지용액에 대한 혼합분산법 등 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 산소 포착기능을 부여하는 방법으로는, 예를 들어, 힌더드 페놀류, 비타민 C, 비타민 E, 유기 인 화합물, 몰식자산, 피로갈롤 등 산소와 반응하는 저분자 유기 화합물이나, 코발트, 망간, 니켈, 철, 구리 등의 천이금속 화합물 등을 포함하는 조성물을, 적어도 일부에 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
기재필름층(F1)이 되는 가요성 폴리머 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 적당히 설정할 수 있는데, 실용적 관점으로부터, 바람직하게는 10μm~300μm, 보다 바람직하게는 10μm~100μm, 더욱 바람직하게는 10μm~50μm이다. 또한, 상기 필름은, 1축 내지 2축 방향으로 연신되어 있는 것일 수도 있다.
한편, 막끊김(膜切れ)이나 튕김(はじき) 등의 결함이 없는 가스배리어층을 형성하는 관점으로부터, 필름재료의 표면에는, 필요에 따라, 화염처리나 코로나 방전처리 등의 각종 표면처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 표면처리는, 필름재료에 대한 가스배리어층의 양호한 접착을 촉진한다. 또한, 필름재료의 표면에 적절한 표면처리가 이루어진 후, 필요에 따라, 인쇄층을 추가로 마련할 수도 있다. 인쇄층을 마련할 때에는, 그라비어 인쇄기, 플렉소 인쇄기, 오프셋 인쇄기 등의, 종래의 폴리머 필름에 대한 인쇄에 이용되어 온 일반적인 인쇄설비가 동일하게 적용될 수 있다. 또한, 인쇄층을 형성하는 잉크에 대해서도, 아조계, 프탈로시아닌계 등의 안료, 로진, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 등의 수지, 및, 메탄올, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 등의 용제 등을 함유하는, 종래의 폴리머 필름에 대한 인쇄층에 이용되어 온 잉크가 동일하게 적용될 수 있다.
실란트층(F2)이 되는 가요성 폴리머 필름에 대해서는, 기재필름층(F1)에서 예시한 필름재료를 동일하게 선택할 수 있는데, 양호한 열접착성의 발현의 관점으로부터, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 필름, 아이오노머 수지, EAA 수지, EMAA 수지, EMA 수지, EMMA 수지, 생분해 수지 등이 바람직하다. 실란트층(F2)이 되는 가요성 폴리머 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 적당히 설정할 수 있는데, 실용적 관점으로부터, 바람직하게는 10μm~300μm, 보다 바람직하게는 12μm~250μm, 더욱 바람직하게는 15μm~200μm이다. 또한, 필름의 표면에는 화염처리나 코로나 방전처리 등의 각종 표면처리가 실시되어 있을 수도 있다.
종이층(P)으로는, 각종 공지된 종이기재를 사용할 수 있다. 종이용기를 구성하는 경우, 종이기재는 기본소재가 된다는 점에서, 부형성, 내굴곡성, 강성, 탄성(腰; elasticity), 강도 등을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표백 또는 미표백의 종이기재; 순백 롤지; 크라프트지; 판지; 가공지; 이들의 리사이클지; 탄산칼슘종이; 수산화알루미늄종이 등을 들 수 있으나, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 상기 종이기재로는, 바람직하게는 평량 약 40~600g/m2 정도인 것, 보다 바람직하게는 평량 약 50~500g/m2 정도인 것을 호적하게 사용할 수 있다. 한편, 상기 종이기재에는, 예를 들어, 문자, 도형, 그림, 기호, 기타 등등 원하는 인쇄그림이 각종 인쇄방식으로 형성되어 있을 수도 있다.
금속박층(M)으로는, 특별히 한정되지 않으나, 금, 은, 구리, 아연, 철, 납, 주석 및 이들의 합금, 스틸, 스테인리스, 알루미늄 등의, 전연성(展延性)이 우수한 금속의 박을 사용할 수 있다. 공업적인 관점으로부터, 알루미늄박이 바람직하다. 금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 적당히 설정할 수 있는데, 일반적으로는 4~50μm인 것이 바람직하다.
가요성 폴리머 필름층(F), 종이층(P) 또는 금속박층(M)의 표면, 즉 가스배리어층(G)을 형성하기 위한 에폭시 수지 조성물(접착제)의 도포면에는, 프라이머(매질; medium)층이 형성되어 있을 수도 있다. 이 경우, 기재와의 밀착성을 갖고 있는 한, 1액계 혹은 2액계의 여러가지 화학구조의 프라이머를 사용할 수 있다. 실용적으로는, 접착제의 주용제로서 호적하게 이용되고 있는, 메탄올 등 알코올의 침투성이 낮은 폴리에스테르계 프라이머가 바람직하다. 또한, 프라이머층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 적당히 설정할 수 있는데, 실용적 관점으로부터, 바람직하게는 0.01μm~20μm, 보다 바람직하게는 0.05μm~5μm, 더욱 바람직하게는 0.1μm~3.0μm이다. 두께가 0.01μm~20μm이면, 충분한 밀착성이 발휘되기 쉬우며, 또한 균일한 두께의 프라이머층을 형성하기 용이해지는 경향이 있다.
본 실시형태의 가스배리어성 적층체(이하, 「라미네이트 필름」이라고도 한다.)는, 열가소성 수지로 이루어진 외층이나, 열접착성을 갖는 열가소성 수지층 등이 적층되어 있을 수도 있다. 본 실시형태의 가스배리어성 적층체는, 적어도 1층의 접착층이, 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제를 주성분으로 하는, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 가스배리어층이면 된다. 따라서, 접착층이 복수개 존재하는 경우, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 접착층 이외의 접착층에 대해서는, 폴리우레탄계 접착제 등 종래 공지된 다른 접착제가 사용되어 있을 수도 있다. 또한, 수지끼리 용착되어 있을 수도 있다.
이와 같이, 본 실시형태의 라미네이트 필름은, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화물로 이루어진 가스배리어층을 적어도 1층 포함하는 것이면 되고, 다른 층에 대해서는, 상기 서술한 바와 같이 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르/본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화물(가스배리어층), 폴리올레핀/본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화물(가스배리어층), 폴리아미드/본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화물(가스배리어층) 등의 2층 구성; 폴리올레핀/본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화물(가스배리어층)/폴리올레핀이나, 폴리아미드/본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화물(가스배리어층)/폴리올레핀으로 이루어진 3층 구성 등이 예시되지만, 이것들로 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태의 가스배리어성 적층체에 있어서의 가스배리어층(G)은, 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 주성분으로 하는, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된다.
[에폭시 경화물]
에폭시 경화물(가스배리어층(G))은, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성된다. 이 경화물의 산소투과계수는, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 2.0ml·mm/m2·day·MPa(23℃ 60%RH) 이하, 보다 바람직하게는 1.7ml·mm/m2·day·MPa(23℃ 60%RH) 이하, 더욱 바람직하게는 1.4ml·mm/m2·day·MPa(23℃ 60%RH) 이하이다.
가스배리어층(G)을 형성하기 위한 에폭시 수지 조성물의 경화반응은, 그 경화반응물을 얻는 데에 충분한, 수지 조성물의 농도 및 온도에서 실시된다. 여기서, 수지 조성물 농도 및 경화반응 온도는, 선택하는 재료의 종류나 적용 용도의 선택에 따라 변할 수 있다. 즉, 경화반응 온도는, 일반적으로, 실온에서부터 약 140℃까지의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 농도는, 선택한 재료의 종류 및 몰비 등에 따라, 용제를 이용하지 않는 경우, 특정 종류의 적절한 유기용제 및/또는 물을 이용하여 약 5질량% 정도의 조성물 농도로 하는 경우 등, 여러가지 상태를 취할 수 있다. 적절한 유기용제로는, 예를 들어, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올 등의 글리콜에테르류, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성용제, 톨루엔, 자일렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 비수용성 용제 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 글리콜에테르류, 알코올류 등의 수용성 용제가 보다 바람직하다.
[적층체의 제조]
상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 각종 필름재료를 라미네이트하는 경우에는, 드라이 라미네이트, 무용제(non-solvent) 라미네이트, 압출 라미네이트 등, 공지된 라미네이트법을 이용하는 것이 가능하며, 그 라미네이트 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 드라이 라미네이트 혹은 압출 라미네이트가 바람직하다.
상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 각종 재료에 도포하고, 라미네이트하는 경우에는, 가스배리어층(G)이 되는 에폭시 경화물을 얻는데 충분한 에폭시 수지 조성물의 농도 및 온도에서 실시된다. 여기서, 수지 조성물 농도는, 선택하는 재료의 종류나 및 라미네이트 방법의 선택에 따라 변할 수 있다. 즉, 에폭시 수지 조성물의 도포액(이하, 간단히 「도포액」이라고도 한다.)의 농도는, 선택한 재료의 종류 및 몰비나 라미네이트 방법 등에 따라, 용제를 이용하지 않는 경우, 특정 종류의 적절한 유기용제 및/또는 물을 이용하여 약 5중량% 정도의 조성물 농도로 희석하는 경우 등, 여러가지 상태를 취할 수 있다. 여기서 사용하는 유기용제로는, 에폭시 수지 조성물과의 용해성을 갖는 모든 용제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기한 것과 동일한, 글리콜에테르류, 알코올류, 비프로톤성 극성용제, 비수용성계 용제 등을 들 수 있다.
상기 용제로 희석한 도포액(에폭시 수지 조성물)은, 필요에 따라, 쟌 컵(Zahn cup)(No.3) 점도가 5초~30초(25℃)의 범위가 되는 농도로 희석될 수 있다. 도포액의 농도는, 사용하는 라미네이트법에 따라 적당히 조정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 드라이 라미네이트의 경우에는, 쟌 컵(No.3) 점도는, 그 사용 중에 10초~45초(25℃)인 것이 바람직하고, 10~30초인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 용제를 사용하는 경우에는, 도포 후의 용제 건조온도는, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로, 20℃ 내지 140℃ 정도이면 되고, 용제의 비점에 가깝고, 피도물에 영향을 미치지 않는 온도가 바람직하다. 예를 들어, 연신 폴리프로필렌 필름에 도포할 때에는, 접착성이나 작업성의 관점으로부터, 또한, 양호한 외관의 라미네이트 필름을 얻는 관점으로부터, 40℃~120℃가 바람직하다.
도포액의 도포법은, 롤 도포, 스프레이 도포, 에어나이프 도포, 침지, 브러쉬 도포(brush coating) 등 공지된 도장형식이 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 롤 도포 또는 스프레이 도포가 바람직하다. 이때, 예를 들어 폴리우레탄계 접착제성분을 폴리머 필름에 도포하고, 라미네이트하는 경우와 동일한, 롤코팅 혹은 스프레이 기술 및 설비가 적용될 수 있다.
또한, 예를 들어 인쇄기의 프라이머로서 사용하는 경우에는, 그라비어 인쇄기, 플렉소 인쇄기, 오프셋 인쇄기 등의 종래의 폴리머 필름에 대한 인쇄에 이용되어 온 일반적인 인쇄설비나, 롤 도포, 스프레이 도포, 에어나이프 도포, 침지, 브러쉬 도포, 다이코팅 등의 공지된 도장형식 어느 것이나 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 인쇄기 또는 롤 도포가 바람직하다. 이때, 예를 들어 그라비어 잉크를 폴리머 필름에 도포하는 경우와 동일한, 그라비어 인쇄기 혹은 롤코팅 및 설비가 적용될 수 있다.
계속해서, 각 라미네이트 방법에 있어서의 구체적인 조작에 대하여 설명한다.
드라이 라미네이트법의 경우에는, 기재를 포함하는 필름재료에 상기 도포액을 그라비어롤 등의 롤에 의해 도포 후, 용제를 건조시켜 즉시 그 표면에 새로운 필름재료를 닙롤에 의해 접합함으로써, 라미네이트 필름을 얻을 수 있다. 도포액을 조제할 때의 용제로는, 용해성이 좋고, 비교적 비점이 낮은, 탄소수 3 이하의 알코올을 포함하는 용제인 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 n-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 주성분으로 하는 용제가 예시된다. 또한, 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 반응을 지연시켜 접착제의 증점을 억제해 작업시간을 연장하는 효과가 있는, 에스테르기, 케톤기, 알데히드기 중 어느 하나의 관능기를 갖는 용제를 혼합한 혼합액인 것이 바람직하다. 에스테르기, 케톤기, 알데히드기 중 어느 하나의 관능기를 갖는 용제를 혼합한 혼합액으로는, 비교적 비점이 낮은, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트알데히드, 프로피온알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을, 상기 주성분으로 하는 용제에 혼합한 혼합액이 예시된다. 잔류용제량이 적은 라미네이트 필름을 얻기 위하여, 에스테르기, 케톤기, 알데히드기 중 어느 하나의 관능기를 갖는 용제의 함유량은, 전체 용제 중 20중량% 이하가 바람직하다. 여기서, 라미네이트 필름 중의 잔류용제가 많은 경우, 악취의 원인이 된다. 그러므로, 라미네이트 필름 중의 잔류용제량은, 7mg/m2 이하가 실용적이다. 필름의 취기를 엄밀히 관리하는 경우에는, 5mg/m2 이하가 보다 바람직하고, 3mg/m2 이하가 더욱 바람직하다.
드라이 라미네이트법에 있어서, 도포액(에폭시 수지 조성물)은 실란트층에 도포하는 것도 가능하다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 필름 상에 도포액을 도포하고, 건조 후, 연신 폴리프로필렌, 폴리아미드계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 기재를 접합함으로써, 라미네이트 필름을 제조할 수 있다.
닙롤에 의해 필름을 접합하는 경우, 닙롤을 20℃~120℃로 유지한 상태로 필름을 접합할 수 있다. 롤 온도는, 40~100℃가 바람직하다. 이 경우, 라미네이트 후에, 필요에 따라 20℃~60℃에서 일정시간 에이징을 행하거나 하여, 경화반응을 완료하는 것이 바람직하다. 일정시간 에이징을 행함으로써, 충분한 반응률로 에폭시 경화물이 형성되고, 보다 높은 가스배리어성 및 접착력이 발현한다.
또한, 무용제 라미네이트법의 경우에는, 기재를 포함하는 필름재료에, 미리 40℃~100℃ 정도로 가열해 둔 도포액을, 40℃~120℃로 가열한 그라비어롤 등의 롤에 의해 도포한 후, 즉시 그 표면에 새로운 필름재료를 접합함으로써, 라미네이트 필름을 얻을 수 있다. 이 경우에도, 드라이 라미네이트법의 경우와 동일하게, 라미네이트 후에 필요에 따라 일정시간 에이징을 행하는 것이 바람직하다.
압출 라미네이트법의 경우에는, 기재를 포함하는 필름재료에, 접착보조제(앵커코팅제)로서 상기 도포액의 주성분인 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제의 유기용제 및/또는 물에 의한 희석용액을, 그라비어롤 등의 롤에 의해 도포하고, 20℃~140℃에서 용제의 건조 및 경화반응을 행한 후에, 압출기에 의해 용융시킨 폴리머 재료를 라미네이트함으로써, 라미네이트 필름을 얻을 수 있다. 용융시키는 폴리머 재료로는, 저밀도 폴리에틸렌 수지, 직선상 저밀도 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 등의 폴리올레핀계 수지 등이 바람직하다.
이들 라미네이트법 및 그 밖에 일반적으로 사용되고 있는 라미네이트법은, 필요에 따라 조합하는 것도 가능하고, 용도나 형태에 따라 라미네이트 필름의 층 구성은 변할 수 있다.
가스배리어층(G)의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 적당히 설정할 수 있는데, 더 높은 가스배리어성 및 접착성을 발현시켜, 균일한 두께의 층을 형성하는 관점으로부터, 0.1~100μm의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3μm~20μm의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5μm~10μm의 범위이다.
[각종 용도]
본 실시형태의 가스배리어성 적층체(라미네이트 필름)는, 식품이나 의약품 등의 보호를 목적으로 하는 포장재료 또는 포장봉지 혹은 포장용기로서 사용할 수 있다. 이 경우, 가스배리어성 적층체의 적어도 일부에, 라미네이트 필름을 포함하는 구성으로 하면 된다. 포장용도로 사용하는 경우에는, 내용물이나 사용환경, 사용형태에 따라, 그 층 구성은 변할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 라미네이트 필름(가스배리어성 적층체)을 그대로 포장재로서 사용할 수도 있고, 필요에 따라, 산소흡수층, 열접착성 수지 등의 열가소성 수지층, 종이층 및/또는 금속박층 등의 임의의 층을, 추가로 적층시킬 수도 있다. 이때, 상기 도포액을 이용하여 적층시킬 수도 있고, 다른 접착제나 앵커코팅제를 이용하여 적층시킬 수도 있다. 본 실시형태의 가스배리어성 적층체는, 임의의 형상으로 가공함으로써, 포장봉지 혹은 포장용기로서 사용할 수 있다.
(가스배리어성 봉지)
이하, 본 실시형태의 가스배리어성 적층체를 이용하여 얻어지는, 연포장용 봉지(軟包裝用袋) 등의 가스배리어성 봉지에 대하여 설명한다. 이러한 가스배리어성 봉지는, 상기 가스배리어성 적층체를 사용하고, 그 열접착성 수지층의 면을 대향하여 중첩하거나, 혹은 열접착성 수지층을 중첩하고, 그리고 나서, 그 외주 주변 단부(端部) 또는 중첩부를 열접착하여 시일부를 형성함으로써 제조할 수 있다. 시일 형상으로는, 예를 들어, 측면 시일형(lateral sealing), 2방향 시일형(two-sided sealing), 3방향 시일형(three-sided sealing), 4방향 시일형(four-sided sealing), 밀봉 시일형(envelope sealing), 맞대기 심 시일형(butt seaming sealing)[필로우 시일형(pillow-type sealing)], 주름 시일형(gather sealing), 플랫 버텀 시일형(flat bottom sealing), 스퀘어 버텀 시일형(square bottom sealing), 가젯 시일형(gazette sealing) 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다.
가스배리어성 봉지는, 내용물, 사용환경, 사용형태에 따라, 여러가지 형태를 취할 수 있다. 그 밖에, 예를 들어, 자립성 가스배리어성 봉지(스탠딩 파우치) 등도 가능하다. 또한, 상기 가스배리어성 적층체를 사용하여, 예를 들어 튜브형상의 용기 등을 제조할 수도 있다. 여기서, 열접착 방법으로는, 예를 들어, 바 실링, 회전롤 실링, 벨트 실링, 인펄스 실링, 고주파 실링, 초음파 실링 등의 공지된 방법으로 행할 수 있다. 한편, 상기 봉지나 용기에는, 예를 들어, 원피스 타입, 투피스 타입, 그 밖의 주출구(注出口), 혹은 개폐용 지퍼 등을 임의로 부착할 수 있다.
상기 가스배리어성 봉지에 그 개구부로부터 내용물을 충전하고, 그리고 나서, 그 개구부를 열접착함으로써, 상기 가스배리어성 봉지를 사용한 포장제품을 제조할 수 있다.
(피포장물)
피포장물이 되는 내용물은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 쌀과자, 콩과자, 견과류, 비스킷·쿠키, 웨하스 과자, 마시멜로, 파이, 반생케이크(半生ケ―キ; half-baked cake), 캔디, 스낵 등의 과자류; 빵, 스낵면, 즉석면, 건면, 파스타, 무균포장밥, 수프같은 쌀(soupy rice), 죽, 포장떡, 시리얼 식품 등의 기본식품류; 절임류, 콩자반, 낫토, 된장, 언두부, 두부, 조리된 버섯(cooked mushroom), 곤약, 산채가공품, 잼류, 땅콩크림, 샐러드류, 냉동야채, 포테이토 가공품 등의 농산가공품; 햄류, 베이컨, 소시지류, 치킨가공품, 콘비프류 등의 축산가공품; 어육햄·소시지, 수산연제품, 어묵, 김, 조림(tsukudani), 가다랑어포, 젓갈, 훈제연어, 매운명란젓 등의 수산가공품; 복숭아, 귤, 파인애플, 사과, 서양 배, 체리 등의 과육류; 옥수수, 아스파라거스, 양송이, 양파, 당근, 무우, 감자 등의 야채류; 햄버그, 미트볼, 해산물 튀김(deep fried sea foods), 교자, 크로켓 등을 대표로 하는 냉동반찬; 칠드(chilled) 반찬 등의 조리 식품(cooked foods); 버터, 마가린, 치즈, 크림, 인스턴트 크리미 파우더, 육아용 조정분유 등의 유제품; 액체 조미료, 레토르트 카레, 펫 푸드(pet foods) 등의 식품류; 담배; 일회용 손난로; 의약품; 화장품; 향기성분 등을 들 수 있으나, 이것들로 특별히 한정되지 않는다.
이하, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 가스배리어성 접착제층을 갖는, 여러가지 호적한 태양에 대하여 설명한다.
[가스배리어성 용기]
본 실시형태의 가스배리어성 용기는, 적어도 1층의 가요성 폴리머층과, 적어도 1층의 가스배리어 접착제층을 적어도 갖는 가스배리어성 라미네이트 시트를 성형하여 이루어지는 용기로서, 상기 가스배리어 접착제층이, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 것이다.
여기서 이용하는 가요성 폴리머층은, 공지의 필름재료 혹은 시트재료를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 상기 (F), (F1) 및 (F2)에서 서술한 것을 들 수 있으므로, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
한편, 가요성 폴리머층은, 무연신인 것이어도, 1축 내지 2축 방향으로 연신되어 있는 것이어도 되고, 혹은 폴리머의 발포체 등이어도 된다. 가요성 폴리머층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 적당히 설정할 수 있는데, 실용적 관점으로부터, 0.01~5mm가 바람직하다. 또한, 막끊김이나 튕김 등의 결함이 없는 가요성 폴리머층을 형성하는 관점으로부터, 가요성 폴리머층의 표면에는, 필요에 따라, 화염처리나 코로나 방전처리 등의 각종 표면처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 처리는, 기재가 되는 가요성 폴리머층에 대한 가스배리어 접착제층의 양호한 접착을 촉진한다. 또한, 기재가 되는 가요성 폴리머층의 표면에 적절한 표면처리가 이루어진 후에, 필요에 따라, 인쇄층을 추가로 마련할 수도 있다. 인쇄층을 마련할 때에는, 그라비어 인쇄기, 플렉소 인쇄기, 오프셋 인쇄기 등의, 종래의 폴리머 필름에 대한 인쇄에 이용되어 온 일반적인 인쇄설비가 동일하게 적용될 수 있다. 또한, 인쇄층을 형성하는 잉크에 대해서도, 아조계, 프탈로시아닌계 등의 안료, 로진, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 등의 수지, 및, 메탄올, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 등의 용제 등을 함유하는, 종래의 폴리머 필름에 대한 인쇄층에 이용되어 온 잉크가 동일하게 적용될 수 있다.
또한, 가요성 폴리머층의 표면, 즉 가스배리어 접착제층을 형성하기 위한 에폭시 수지 조성물(접착제)의 도포면에는, 프라이머(매질)층이 형성되어 있을 수도 있다. 이 경우, 기재가 되는 가요성 폴리머층과의 밀착성을 갖고 있는 한, 1액계 혹은 2액계의 여러가지 화학구조의 프라이머를 사용할 수 있다. 실용적으로는, 접착제의 주용제로서 호적하게 이용되는, 메탄올 등 알코올의 침투성이 낮은 폴리에스테르계 프라이머가 바람직하다. 또한, 프라이머층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 적당히 설정할 수 있는데, 실용적 관점으로부터, 바람직하게는 0.01~20μm, 보다 바람직하게는 0.05μm~5μm, 더욱 바람직하게는 0.1μm~3.0μm이다. 두께가 0.01μm~20μm이면, 충분한 밀착성이 발휘되기 쉬우며, 또한 균일한 두께의 프라이머층을 형성하기 용이해지는 경향이 있다.
본 실시형태의 가스배리어성 용기에 있어서의 가스배리어 접착제층은, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 것으로, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
본 실시형태의 가스배리어성 용기에 있어서의 가스배리어 접착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 적당히 설정할 수 있는데, 실용적 관점으로부터, 바람직하게는 0.1~100μm, 보다 바람직하게는 0.5~10μm이다. 두께가 0.01μm~100μm이면, 충분한 밀착성이 발휘되기 쉬우며, 또한 균일한 두께의 프라이머층을 형성하기 용이해지는 경향이 있다.
본 실시형태의 가스배리어성 용기를 성형하기 위한 가스배리어성 라미네이트 시트는, 열가소성 수지로 이루어진 외층이나, 열접착성을 갖는 열가소성 수지층 등이 적층되어 있을 수도 있다. 여기서 사용하는 가스배리어성 라미네이트 시트는, 적어도 1층의 가스배리어 접착제층이, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 것이면 된다. 따라서, 접착층이 복수개 존재하는 경우, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 가스배리어 접착제층 이외의 접착층에 대해서는, 폴리우레탄계 접착제 등 종래 공지된 다른 접착제가 사용되어 있을 수도 있다. 또한, 수지끼리 용착되어 있을 수도 있다.
이와 같이, 본 실시형태의 가스배리어성 용기를 성형하기 위한 가스배리어성 라미네이트 시트는, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화물로 이루어진 가스배리어 접착제층을 적어도 1층 포함하는 것이면 되고, 다른 층에 대해서는, 상기 서술한 바와 같이 각종 재료로부터 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르/본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화물(가스배리어 접착제층), 폴리올레핀/본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화물(가스배리어 접착제층), 폴리아미드/본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화물(가스배리어 접착제층) 등의 2층 구성; 폴리에스테르/본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화물(가스배리어 접착제층)/폴리에스테르, 폴리에스테르/본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화물(가스배리어 접착제층)/폴리올레핀, 폴리올레핀/본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화물(가스배리어 접착제층)/폴리올레핀이나, 폴리아미드/본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화물(가스배리어 접착제층)/폴리올레핀 등의 3층 구성 등이 예시되지만, 이것들로 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태의 가스배리어성 용기의 성형방법은, 공지의 수법으로 행할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 가스배리어성 라미네이트 시트를, 예를 들어 프레스성형, 진공성형, 압공성형, 열판성형 혹은 플러그 어시스트 성형 등의 성형방법에 의해, 소정의 형상으로 가압 및 성형가공함으로써, 본 실시형태의 가스배리어성 용기를 얻을 수 있다. 또한, 상기 서술한 가스배리어성 라미네이트 시트를 별도의 가요성 필름 또는 시트에 라미네이트하고, 예를 들어 프레스성형, 진공성형, 압공성형, 열판성형 혹은 플러그 어시스트 성형 등의 성형방법에 의해, 이것을 소정의 형상으로 가압 및 성형함으로써, 본 실시형태의 가스배리어성 용기를 얻을 수도 있다.
본 실시형태의 가스배리어성 용기 형상은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 상자형, 트레이형상, 컵형상, 병형상, 튜브형상 등, 요구성능이나 용도에 따라 적당히 설정할 수 있다. 호적한 형상의 일 예로는, 용기 깊이(d)와 용기 상면개구부 직경(l)의 비(d/l)가, 0.01~10.0의 범위, 바람직하게는 0.02~7.0의 범위, 보다 바람직하게는 0.03~5.0의 범위에 있는 것을 들 수 있다. 여기서, 용기 상면개구부 직경은, 개구부 형상이 타원형인 경우에는 그 장경(長徑)이고, 정사각형, 직사각형 혹은 다각형인 경우에는 그 최장 대각선으로 한다. 본 실시형태의 가스배리어성 용기에 따르면, 용기 깊이(d)와 용기 상면개구부 직경(l)의 비(d/l)가 1.0 이상인 딥드로잉 용기나, 바닥부 코너의 곡선의 반경(R)이 2~5mm와 같은 연신배율이 큰 부분을 포함하는 용기(상자형 용기)를 실현할 수 있다.
본 실시형태의 가스배리어성 용기에 격납하는 내용물은, 특별히 한정되지 않는다. 내용물의 구체예로는, 상기 서술한 가스배리어성 봉지에 있어서 설명한 바와 같으므로, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
본 실시형태의 가스배리어성 용기에 있어서, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 상기 가스배리어 접착제층은, 각종 필름재료 및/또는 시트재료에 대한 호적한 접착성능에 더하여 높은 가스배리어성을 가지며, 저습도 조건에서 고습도 조건에 이르는 넓은 범위에 있어서 높은 가스배리어성을 나타낸다. 그러므로, 본 실시형태의 가스배리어성 용기는, PVDC 코팅층, 폴리비닐알코올(PVA) 코팅층, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH) 필름층, 폴리메타자일릴렌아디프아미드 필름층, 알루미나나 실리카 등을 증착한 무기 증착필름층 등의, 일반적으로 사용되고 있는 가스배리어성 재료를 사용하고 있지 않더라도, 매우 높은 레벨의 가스배리어성이 발현된다. 나아가, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 경화물은 인성이나 내습열성 등이 우수하다는 점에서, 내충격성, 내자비(耐煮沸) 처리성, 내레토르트 처리성 등이 우수한 가스배리어성 용기를 실현할 수도 있다.
[증착필름]
본 실시형태의 증착필름은, 기재와, 실리카 증착층, 알루미나 증착층 및 실리카·알루미나 2원 증착층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1층의 증착층과, 가스배리어성 접착제층과, 실란트층이 적어도 적층된 증착필름으로서, 상기 가스배리어 접착제층이, 상기 가스배리어 접착제층이, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 것이다.
여기서 이용하는 기재로는, 공지의 필름재료 혹은 시트재료를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 상기 (F), (F1) 및 (F2)에서 서술한 것을 들 수 있으므로, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다. 또한, 여기서 이용하는 기재로서, 이들 수지재료 이외의 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 카톤(カ―トン; carton) 등의 종이류나 알루미늄이나 구리 등의 금속박 등에, 폴리염화비닐리덴(PVDC) 수지나 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물계 수지, 아크릴계 수지 등의 각종 폴리머에 의한 코팅을 실시한 필름 등을 사용할 수 있다. 나아가, 여기서 코팅하는 각종 폴리머는, 상기 (F), (F1) 및 (F2)에서 서술한 것과 마찬가지로, 무기 필러를 분산시킨 것일 수도 있다.
한편, 기재로서의 수지 필름은, 무연신인 것이어도, 1축 내지 2축 방향으로 연신되어 있는 것이어도 되고, 혹은 폴리머의 발포체 등이어도 된다. 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 적당히 설정할 수 있는데, 실용적 관점으로부터, 10~300μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~100μm이다. 또한, 막끊김이나 튕김 등의 결함이 없는 가요성 폴리머층을 형성하는 관점으로부터, 기재의 표면에는, 필요에 따라, 화염처리나 코로나 방전처리 등의 각종 표면처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 처리는, 기재에 대한 가스배리어 접착제층의 양호한 접착을 촉진한다. 또한, 기재의 표면에 적절한 표면처리가 이루어진 후에, 필요에 따라, 인쇄층을 추가로 마련할 수도 있다. 인쇄층을 마련할 때에는, 그라비어 인쇄기, 플렉소 인쇄기, 오프셋 인쇄기 등의, 종래의 폴리머 필름에 대한 인쇄에 이용되어 온 일반적인 인쇄설비가 동일하게 적용될 수 있다. 또한, 인쇄층을 형성하는 잉크에 대해서도, 아조계, 프탈로시아닌계 등의 안료, 로진, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 등의 수지, 및, 메탄올, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 등의 용제 등을 함유하는, 종래의 폴리머 필름에 대한 인쇄층에 이용되어 온 잉크가 동일하게 적용될 수 있다.
또한, 기재의 표면, 즉 가스배리어 접착제층을 형성하기 위한 에폭시 수지 조성물(접착제)의 도포면에는, 프라이머(매질)층이 형성되어 있을 수도 있다. 이 경우, 기재와의 밀착성을 갖고 있는 한, 1액계 혹은 2액계의 여러가지 화학구조의 프라이머를 사용할 수 있다. 실용적으로는, 접착제의 주용제로서 호적하게 이용되는, 메탄올 등 알코올의 침투성이 낮은 폴리에스테르계 프라이머가 바람직하다. 또한, 프라이머층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 적당히 설정할 수 있는데, 실용적 관점으로부터, 바람직하게는 0.01~20μm, 보다 바람직하게는 0.05μm~5μm, 더욱 바람직하게는 0.1μm~3.0μm이다. 두께가 0.01μm~20μm이면, 충분한 밀착성이 발휘되기 쉬우며, 또한 균일한 두께의 프라이머층을 형성하기 용이해지는 경향이 있다.
본 실시형태의 증착필름에 있어서의 증착층은, 투명성을 가지며, 또한, 산소 및 수증기에 대한 배리어성을 가지는 층인 것이 바람직하다. 증착층은, 예를 들어, 상기 기재에 실리카 및/또는 알루미나를 증착시킴으로써 형성할 수 있다. 이 증착층은, 실리카 증착층이어도, 알루미나 증착층이어도, 실리카와 알루미나가 2원 증착된 실리카·알루미나 2원 증착층이어도 된다. 또한, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 주석, 니켈 또는 이들의 혼합물 등의, 금속 또는 금속박 혹은 무기 산화물 등을 기재 상에 박막 형성함으로써, 증착층을 형성할 수도 있다. 이들 중에서도, 각종 살균내성 등의 관점으로부터, 실리카 증착층, 알루미나 증착층, 및 실리카·알루미나 2원 증착층이 바람직하다. 이들 증착방법은, 상법에 따라서 행할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 물리증착법이나 화학증착법, 보다 구체적으로는, 진공증착법, 스퍼터링법, 플라즈마 기상성장법(CVD법) 등의 각종 공지된 박막 형성 프로세스에 의해, 각종 증착층을 형성할 수 있다.
한편, 상기 기재 및 증착층의 적층체로서, 각종 증착필름을 이용할 수도 있다. 증착필름으로는, 실리카 증착 폴리에스테르계 필름, 실리카 증착 폴리아미드계 필름, 알루미나 증착 폴리에스테르계 필름, 알루미나 증착 폴리아미드계 필름, 실리카·알루미나 2원 증착 폴리에스테르계 필름, 실리카·알루미나 2원 증착 폴리아미드계 필름 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 증착필름에 있어서의 증착층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 적당히 설정할 수 있는데, 실용적 관점으로부터, 바람직하게는 0.1~500nm, 보다 바람직하게는 0.3~100nm, 더욱 바람직하게는 0.5~50nm이다. 두께가 0.1~500nm이면, 증착필름의 내굴곡성이 높아지는 경향이 있다.
본 실시형태의 증착필름에 있어서의 가스배리어 접착제층은, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 것으로, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
본 실시형태의 증착필름에 있어서의 가스배리어 접착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 적당히 설정할 수 있는데, 실용적 관점으로부터, 바람직하게는 0.1~100μm, 보다 바람직하게는 0.5~10μm가 실용적이다. 두께가 0.01μm~100μm이면, 충분한 밀착성이 발휘되기 쉬우며, 또한 균일한 두께의 프라이머층을 형성하기 용이해지는 경향이 있다.
여기서, 본 실시형태의 증착필름은, 상기 서술한 증착층과 가스배리어성 접착제층 사이에, 수지코팅층을 갖고 있을 수도 있다. 또한, 각 층을 적층하는데 있어서, 폴리우레탄계 접착제 등 종래 공지된 다른 접착제나 앵커코팅제를 사용할 수도 있고, 또한, 수지끼리 용착되어 있을 수도 있다. 접착제층을 마련하는 경우에는, 적어도 1개소가 상기 서술한 가스배리어성 접착제층이면 된다.
수지코팅층으로서 이용하는 수지로는, 특별히 한정되지 않으나, 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄우레아 수지, 아크릴 변성 우레탄 수지, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 등의 폴리우레탄계 수지; 염화비닐-아세트산비닐 공중합계 수지; 로진 변성 말레산 수지 등의 로진계 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 염소화폴리프로필렌 수지 등의 염소화올레핀계 수지, 폴리에틸렌이민계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 유기 티탄계 수지 등을 들 수 있다. 수지코팅층의 형성방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이들 수지를 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 톨루엔 등의 용제에 용해시킨 용액을, 그라비어법, 롤코팅법 등으로 증착층 혹은 가스배리어성 접착제층에 도포하고 건조함으로써, 수지코팅층을 형성할 수 있다. 이때, 그라비어 인쇄기, 플렉소 인쇄기, 오프셋 인쇄기 등의, 종래의 폴리머 필름에 대한 인쇄에 이용되어 온 일반적인 인쇄설비가 동일하게 적용될 수 있다.
수지코팅층을 형성하는 경우, 그 두께는, 특별히 한정되지 않고, 적당히 설정할 수 있는데, 실용적 관점으로부터, 바람직하게는 0.005~5μm, 보다 바람직하게는 0.01~3μm이다. 두께가 0.005~5μm이면, 충분한 밀착성이 발휘되기 쉬우며, 또한 균일한 두께의 수지코팅층을 형성하기 용이해지는 경향이 있다.
한편, 수지코팅층으로서 경화성 수지를 사용하는 경우에는, 1액계 혹은 2액계 모두 사용 가능하나, 내수성이나 내열성을 높이는 관점으로부터, 2액계가 바람직하다. 또한, 수지코팅층에 다른 기능성을 부여하기 위하여, 상기 수지류에 각종 공지된 첨가제를 포함시킬 수도 있다. 첨가제는, 필요에 따라, 공지된 것을 적당히 선정하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 내마찰성의 향상, 블로킹 방지, 슬립성, 내열성 향상, 대전 방지 등을 위해, 왁스, 분산제, 정전방지제, 표면개질제 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 증착필름에 있어서의 실란트층으로는, 공지의 필름재료 혹은 시트재료를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 상기 (F), (F1) 및 (F2)에서 서술한 것을 들 수 있으므로, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다. 양호한 열접착성의 발현의 관점으로부터, 실란트층은, 폴리에틸렌 필름이나 폴리프로필렌 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 필름이 바람직하다. 실란트층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 적당히 설정할 수 있는데, 실용적 관점으로부터, 바람직하게는 10~300μm, 보다 바람직하게는 10~100μm이다. 또한, 필름의 표면에는 화염처리나 코로나 방전처리 등의 각종 표면처리가 실시되어 있을 수도 있다.
본 실시형태의 증착필름은, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 가스배리어성 접착제층을 가짐에 따라, 우수한 라미네이트 강도를 갖는다. 본 실시형태의 증착필름의 라미네이트 강도는, 기재나 실란트층의 재질에 따라 다른데, 예를 들어, 기재가 연신 폴리프로필렌인 경우에는, 박리속도가 300mm/min인 T형 박리시험에서 80g/15mm 이상이 바람직하고, 100g/15mm 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120g/15mm 이상이다. 한편, 기재가 연신 나일론이나 폴리에틸렌테레프탈레이트이고, 실란트층이 저밀도 폴리에틸렌인 경우에는, 박리속도가 300mm/min인 T형 박리시험에서 600g/15mm 이상이 바람직하고, 700g/15mm 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 800g/15mm 이상이다. 한편, 기재가 연신 나일론이나 폴리에틸렌테레프탈레이트이고, 실란트층이 무연신 폴리프로필렌인 경우에는, 박리속도가 300mm/min인 T형 박리시험에서 300g/15mm 이상이 바람직하고, 400g/15mm 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500g/15mm 이상이다.
본 실시형태의 증착필름은, 필요에 따라, 산소흡수층, 열가소성 수지로 이루어진 외층, 열접착성을 갖는 열가소성 수지층, 종이층, 금속박층 등이 적층되어 있을 수도 있다. 본 실시형태의 증착필름은, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 가스배리어 접착제층을 갖는 것이면 된다.
본 실시형태의 증착필름은, 포장재료 또는 포장봉지 혹은 포장용기로서 사용할 수 있다. 포장봉지 및 포장용기에 대한 설명은, 상기에서 서술한 바와 같으므로, 여기에서의 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 피포장물(내용물)에 대해서도, 상기에서 서술한 바와 같으므로, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
본 실시형태의 증착필름에 있어서, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 상기 가스배리어 접착제층은, 각종 필름재료 및/또는 시트재료에 대한 호적한 접착성능에 더하여 높은 가스배리어성을 가지며, 저습도 조건에서 고습도 조건에 이르는 넓은 범위에 있어서 높은 가스배리어성을 나타낸다. 그러므로, 본 실시형태의 증착필름은, PVDC 코팅층, 폴리비닐알코올(PVA) 코팅층, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH) 필름층, 폴리메타자일릴렌아디프아미드 필름층, 알루미나나 실리카 등을 증착한 무기 증착필름층 등의, 일반적으로 사용되고 있는 가스배리어성 재료를 사용하고 있지 않더라도, 매우 높은 레벨의 가스배리어성이 발현된다. 나아가, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 상기 가스배리어 접착제층은, 기계특성이 우수하다는 점에서, 우수한 내굴곡성을 갖는 증착필름을 실현할 수도 있다.
[가스배리어성 적층체]
본 실시형태의 가스배리어성 적층체는, 기재와, 가스배리어성 접착제층과, 인쇄층이 적어도 적층된 가스배리어성 적층체로서, 상기 가스배리어성 접착제층이, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 것이다.
여기서 이용하는 기재는, 공지의 필름재료 혹은 시트재료를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 상기 (F), (F1) 및 (F2)에서 서술한 것을 들 수 있으므로, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
본 실시형태의 가스배리어성 적층체에 있어서는, 상기 기재와 가스배리어성 접착제층 사이에, 증착층을 갖고 있을 수도 있다. 이 증착층은, 상기 증착필름에 있어서 설명한 것과 동일하므로, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
또한, 본 실시형태의 가스배리어성 적층체에 있어서의 증착층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 적당히 설정할 수 있는데, 실용적 관점으로부터, 바람직하게는 0.1~500nm, 보다 바람직하게는 0.3~100nm, 더욱 바람직하게는 0.5~50nm이다. 증착층의 두께가 0.1~500nm이면, 높은 가스배리어성과 균일한 박막 형성이 양립되기 쉬운 경향이 있다. 한편, 기재와 증착층의 밀착성을 향상시키기 위하여, 이들 층 사이에 앵커코팅층을 마련할 수도 있다.
본 실시형태의 가스배리어성 적층체에 있어서의 가스배리어 접착제층은, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 것으로, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
본 실시형태의 가스배리어성 적층체에 있어서의 가스배리어 접착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 적당히 설정할 수 있는데, 실용적 관점으로부터, 바람직하게는 0.05~10μm, 보다 바람직하게는 0.1~5μm이다. 가스배리어 접착제층의 두께가 0.05~10μm이면, 높은 가스배리어성과 균일한 박막 형성이 양립되기 쉬운 경향이 있다.
본 실시형태의 가스배리어성 적층체에 있어서의 인쇄층은, 각종 잉크 바인더 수지와, 용제와, 아조계, 프탈로시아닌계 등의 각종 안료, 체질안료, 안정제 등을 함유하는 잉크에 의해 형성되는 도막이다. 인쇄층은, 각종 인쇄방식에 의해, 예를 들어 문자, 도형, 그림, 기호, 기타 등등 원하는 인쇄그림이 패턴 형성된 것일 수도 있다. 여기서 이용하는 잉크 바인더 수지로는, 종래 공지된 것을 적당히 이용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄우레아 수지, 아크릴 변성 우레탄 수지, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 등의 폴리우레탄계 수지; 염화비닐-아세트산비닐 공중합계 수지; 로진 변성 말레산 수지 등의 로진계 수지; 폴리아미드계 수지; 염소화폴리프로필렌 수지 등의 염소화올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 고무계 수지 등을 들 수 있으나, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 비교적 유연하고 접착력이 있다는 점에서, 잉크 바인더 수지는, 폴리우레탄계 수지 및/또는 염화비닐-아세트산비닐 공중합체계 수지가 바람직하다. 잉크 바인더 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 인쇄층은, 이들 잉크 바인더 수지를, 각종 안료, 체질안료 또는 안정제 등과 함께, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 톨루엔 등의 용제에 용해시켜, 그라비어법, 플렉소법, 오프셋법, 롤코팅법에 의해, 예를 들어 기재 등의 피인쇄물 상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 인쇄층을 형성할 때에는, 그라비어 인쇄기, 플렉소 인쇄기, 오프셋 인쇄기 등의, 종래의 폴리머 필름에 대한 인쇄에 이용되어 온 일반적인 인쇄설비가 동일하게 적용될 수 있다. 또한, 인쇄층의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 잉크의 건조성을 고려할 때, 일반적으로는 5μm 이하가 바람직하다.
한편, 인쇄층을 형성하기 위한 잉크는, 1액 경화 타입이어도 2액 경화 타입이어도 된다. 2액 경화 타입의 잉크를 이용하는 경우, 경화제로서 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 그 구체예로는, 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 등의 방향족폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 자일렌디이소시아네이트(XDI) 등의 지방족 폴리이소시아네이트를 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다.
인쇄층을 형성하기 위한 잉크는, 필요에 따라, 쟌 컵(No.3) 점도가 5~30초(25℃)의 범위가 되는 농도로 희석될 수 있다. 잉크의 농도는, 사용하는 라미네이트법에 따라 적당히 조정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 그라비어 인쇄기를 이용하는 경우에는, 롤 오염을 억제함과 함께 균일한 인쇄층의 형성을 촉진하는 관점으로부터, 쟌 컵(No.3) 점도는, 그 사용 중에 10~20초(25℃)인 것이 바람직하다.
여기서, 잉크 도포 후의 용제 건조온도는, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로, 20~140℃ 정도이면 되고, 용제의 비점에 가깝고, 피도물에 영향을 미치지 않는 온도가 바람직하다. 예를 들어, 연신 폴리프로필렌 필름에 잉크를 도포할 때에는, 접착성이나 작업성의 관점으로부터 40℃~120℃가 바람직하다.
본 실시형태의 가스배리어성 적층체를 얻기 위해서는, 기재 상에(증착층이 기재 상에 형성되어 있는 경우에는, 기재 상 혹은 증착층 상에), 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 도포하고 건조시켜 가스배리어 접착제층을 형성하고, 이어서, 이 가스배리어 접착제층 상에 인쇄층을 형성한다. 이렇게 해서 얻어지는 가스배리어성 적층체의 원반(原反; original sheet)은, 상법에 따라서, 롤에 권취할 수 있다. 이때, 인쇄층을 형성시킨 후에 원반을 롤에 권취하는 것이 바람직하다. 인쇄층을 형성하기 전에 롤에 권취하면, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 건조가 불충분한 경우에는 블로킹이 발생할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 가스배리어성 적층체의 표면에, 필요에 따라, 코로나 방전처리, 오존처리, 프레임처리 등의 각종 표면처리(전처리)를 실시할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 가스배리어성 적층체의 표면에, 필요에 따라, 산소흡수층, 열가소성 수지로 이루어진 기재필름층이나, 열접착성을 갖는 열가소성 수지층, 종이층, 금속박층 등이 적층되어 있을 수도 있다. 이들 층을 적층할 때에는, 상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물; 폴리에스테르계, 이소시아네이트계(우레탄계), 폴리에틸렌이민계, 폴리부타디엔계, 유기 티탄계 등의 앵커코팅제; 폴리우레탄계, 폴리아크릴계, 폴리에스테르계, 에폭시계, 폴리아세트산비닐계, 셀룰로오스계, 그 밖의 라미네이트용 접착제 등을 사용할 수 있다. 또한, 수지끼리 용착시켜도 된다. 이들 층을 라미네이트하는 경우에는, 웨트 라미네이션법, 드라이 라미네이션법, 무용제형 드라이 라미네이션법, 압출 라미네이션법, T다이 압출성형법, 공압출 라미네이션법, 인플레이션법, 공압출 인플레이션법 등의 공지의 라미네이트법을 이용하는 것이 가능하며, 그 라미네이트 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 드라이 라미네이트 혹은 압출 라미네이트가 바람직하다.
열가소성 수지로 이루어진 기재필름층 및 열접착성을 갖는 열가소성 수지층의 구체예는, 상기 (F), (F1) 및 (F2)에서 서술한 것을 들 수 있으므로, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
본 실시형태의 가스배리어성 적층체는, 상기 서술한 포장재료 또는 포장봉지 혹은 포장용기로서 사용할 수도 있다. 이에 대한 설명은, 앞서 서술한 바와 같으므로, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
또한, 가스배리어성 용기로서, 종이기재를 포함하는 액체충전용 종이용기를 제조하는 경우, 예를 들어, 적층체로서, 본 실시형태의 가스배리어성 적층체에 종이기재를 적층한 라미네이트 시트를 제조하고, 이 라미네이트 시트로부터 원하는 종이용기를 제조하는 블랭크판을 제조하고, 그 후, 이 블랭크판을 사용하여 몸통부, 바닥부, 머리부 등을 제함(製函)하여, 액체용 종이용기 등을 제조할 수 있다. 이때, 종이용기의 제함 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 브릭 타입, 플랫 타입 혹은 게이블톱 타입 등의 공지된 제함 형상으로 할 수 있다. 또한, 그 용기 형상도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 각 형상의 용기, 환형(丸形) 등의 원통형상의 종이캔 등 어느 것이어도 된다.
본 실시형태의 가스배리어성 적층체, 그리고 이것을 이용하여 제조되는 포장봉지 혹은 포장용기 등은, 산소가스 등에 대한 가스배리어성, 내충격성 등이 우수하고, 나아가, 라미네이트 가공, 인쇄가공, 제대(製袋) 내지 제함 가공 등의 후가공 적성이 우수하다. 이에 따라, 이들은, 상기 서술한 각종 물품의 포장적성 및 보존적성 등이 우수하다.
[내용물의 보존방법]
상기 서술한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 가스배리어성 접착제층을 적어도 1층 갖는 가스배리어성 적층체, 그리고, 이것을 이용하여 얻어지는 각종 적층체, 증착필름, 포장봉지 및 포장용기 등은, 각종 향기성분의 배리어성도 우수하다. 따라서, 이들은, 각종 향기성분을 보존하기 위한 포장용도에 있어서 호적하게 사용할 수 있다.
피포장물이 되는 내용물로는, 예를 들어, 각종 식품, 의약품, 살충제 등의 토일레트리 제품 등 어느 것이어도 적용 가능하고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 내용물은, 천연물이어도 합성물이어도 된다. 그 구체예로는, 쌀과자, 콩과자, 견과류, 비스킷, 쿠키, 웨하스 과자, 마시멜로, 파이, 반생케이크, 캔디 등의 스낵 등의 과자류; 빵, 스낵면, 즉석면, 건면, 파스타, 무균포장밥, 수프같은 쌀(soupy rice), 죽, 포장떡, 시리얼 식품 등의 기본식품류; 절임류, 콩자반, 낫토, 된장, 언두부, 두부, 조리된 버섯(cooked mushroom), 곤약, 산채가공품, 잼류, 땅콩크림, 샐러드류, 냉동야채, 포테이토 가공품 등의 농산가공품; 햄류, 베이컨, 소시지류, 치킨가공품, 콘비프류 등의 축산가공품; 어육햄·소시지, 수산연제품, 어묵, 김, 조림(tsukudani), 가다랑어포, 젓갈, 훈제연어, 매운명란젓 등의 수산가공품; 복숭아, 귤, 파인애플, 사과, 서양 배, 체리, 오렌지, 자몽, 레몬, 유자 등의 과육/감귤류; 옥수수, 아스파라거스, 양송이, 양파, 당근, 무우, 감자 등의 야채류; 햄버그, 미트볼, 해산물 튀김(deep fried sea foods), 교자, 크로켓, 레토르트 카레 등을 대표로 하는 냉동반찬 또는 칠드(chilled) 반찬 등의 조리 식품(cooked foods); 버터, 마가린, 치즈, 크림, 인스턴트 크리미 파우더, 육아용 조정분유 등의 유제품; 액체스프, 조림 등의 액상식품; 멘쯔유(noodle soup), 텐쯔유(dipping sauce), 덥밥의 쯔유, 스키야키용 쯔유 등의 쯔유류; 쌀식초, 곡류식초, 맥아식초, 올리고식초, 과실식초, 사과식초, 포도식초, 식초함유 청량음료수, 탕수육(酢豚) 등의 액상식품, 스시, 초밥용 밥, 초절임, 초무침, 드레싱이나 마요네즈 등의 액체 조미료; 카레, 커피, 고추냉이, 일본차, 바닐라 에센스, 마늘, 펫 푸드, 크림 등의 식품; 민트, 세이보리, 바질, 꿀풀, 마조람, 오레가노, 세이지, 타임, 로즈마리 등의 꿀풀과 식물류, 고추, 파프리카 등의 가지과 식물류; 참깨 등의 참깨과 식물류; 타라곤 등의 국화과 식물류, 후추 등의 후추과 식물류, 넛메그, 메이스 등의 육두구과 식물류, 월계수, 시나몬, 카시아 등의 녹나무과 식물류, 팔각 등의 목련과 식물류, 머스터드, 고추냉이, 홀스래디쉬 등의 십자화과 식물류, 호로파 등의 콩과 식물류, 산초 등의 운향과 식물류, 클로브(정향), 올스파이스 등의 도금양과 식물류, 딜, 셀러리, 캐러웨이, 코리앤더, 커민, 펜넬, 파슬리, 아니스 등의 미나리과 식물류, 마늘, 양파 등의 백합과 식물류, 사프란 등의 붓꽃과 식물류, 진저, 강황, 카르다몸 등의 생강과 식물류, 혹은, 바닐라빈즈 등의 난초과 식물류 등을 함유하는, 향신료; 살리실산메틸, 인도메타신, 플루페남산 등을 함유하는 소염진통제 등의 의약품; 리필용 샴푸, 린스, 바디비누 등의 액체세제; 방충제, 살충제, 소독제, 살균제, 염모제, 소취제, 방향족, 화장품 등의 토일레트리 제품 등을 들 수 있으나, 이것들로 특별히 한정되지 않는다.
실시예
다음에, 합성예 및 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 전혀 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의, 에폭시 수지 조성물(또는 접착제) 및 적층체의 성능평가 방법은, 이하와 같다.
<산소투과율(ml/m2·day·MPa)>
산소투과율 측정장치(Modern Controls Inc.제, OX-TRAN2/21)를 사용하여, 라미네이트 필름의 산소투과율을 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서 측정하였다.
<산소투과계수(ml·mm/m2·day·MPa)>
산소투과율 측정장치(Modern Controls Inc.제, OX-TRAN2/21)를 사용하여, 실시예 및 비교예에 기재된 방법으로 제작한 라미네이트 필름 X, 기재, 및 실란트 필름의 산소투과율을, 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서 각각 측정하고, 이하 식에 기초하여, 에폭시 수지 조성물(또는 접착제)의 경화물인 가스배리어층의 산소투과계수를 계산하였다.
1/R1=(1/R2)+(DFT/P)+(1/R3)
식 중 R1, R2, R3, DFT 및 P는, 각각 이하와 같다.
R1=라미네이트 필름 X의 산소투과율(ml/m2·day·MPa)
R2=기재의 산소투과율(ml/m2·day·MPa)
R3=실란트 필름의 산소투과율(ml/m2·day·MPa)
DFT=에폭시 수지 조성물(접착제)의 경화물의 두께(mm)
(단, 비교예 2에서는 우레탄계 접착제의 두께(mm))
P=에폭시 수지 조성물(접착제)의 경화물의 산소투과계수(ml/m2·day·MPa)
(단, 비교예 2에서는 우레탄계 접착제 경화물의 산소투과계수)
<라미네이트 강도(g/15mm)>
JIS K-6854에 지정되어 있는 방법에 따라서, 실시예 및 비교예에 기재된 방법으로 제작한 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도를, T형 박리시험에 의해 300mm/min의 박리속도로 측정하였다.
<폴리에틸렌 및 폴리에스테르에 대한 라미네이트 강도의 측정(g/15mm)>
JIS K-6854에 지정되어 있는 방법에 따라서, 실시예 및 비교예에 기재된 방법으로 제작한 라미네이트 필름 Z의 라미네이트 강도를, T형 박리시험에 의해 300mm/min의 박리속도로 측정하였다. 한편, 폴리에스테르에 대한 라미네이트 강도의 측정할 때에는, 폴리에스테르가 파단하여 라미네이트 강도측정이 곤란해지는 것을 방지하기 위하여, 폴리에스테르에 셀로판 테이프를 붙여 보강하고나서 행하였다.
<용기의 산소투과율(ml/package·day·2.1MPa)>
산소투과율 측정장치(Modern Controls Inc.제, OX-TRAN2/21)를 사용하여, 23℃, 상대습도 60%의 조건하, 용기의 산소투과율(ml/package·day·2.1MPa)을 구하였다.
<성형품의 외관>
성형품에 대하여 육안으로, 주름, 연신 부족이 없는지 관찰하였다.
실시예 및 비교예에서 이용한 에폭시 수지 경화제 A~C의 조제방법은, 이하와 같다.
합성예 1
(에폭시 수지 경화제 A)
반응용기에 1mol의 메타자일릴렌디아민과 0.93mol의 크로톤산메틸을 투입하고, 질소기류하 100℃에서 4시간 교반하였다. 생성되는 메탄올을 유거하면서 165℃로 승온하고, 2.5시간 165℃를 유지하였다. 고형분 농도가 65%가 되도록, 상당량의 에탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 에폭시 수지 경화제 A를 얻었다.
합성예 2
(에폭시 수지 경화제 B)
반응용기에 0.93mol의 크로톤산과 4.4mol의 물을 투입하였다. 질소기류하 30℃로 승온하고, 1mol의 메타자일릴렌디아민을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 물을 유거하면서 165℃로 승온하고, 2.5시간 165℃를 유지하였다. 고형분 농도가 65%가 되도록, 상당량의 에탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 에폭시 수지 경화제 B를 얻었다.
합성예 3
(에폭시 수지 경화제 C)
반응용기에 1mol의 메타자일릴렌디아민을 투입하였다. 질소기류하 60℃로 승온하고, 0.93mol의 아크릴산메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 유거하면서 165℃로 승온하고, 2.5시간 165℃를 유지하였다. 고형분 농도가 65%가 되도록, 상당량의 에탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 에폭시 수지 경화제 C를 얻었다.
실시예 1
<에폭시 수지 조성물 A의 조제>
먼저, 에폭시 수지 경화제 A를 52.5질량부, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제; TETRAD-X)를 6.1질량부, 에탄올을 48.9질량부, 및 아세트산에틸을 7.5질량부 포함하는 용액을 조제하고, 여기에 실리콘계 소포제(BYK-Chemie GmbH제; BYK065)를 0.1질량부 첨가하여, 잘 교반함으로써, 에폭시 수지 조성물 A를 얻었다(에폭시 수지 경화제 중의 활성 아민수소 수/에폭시 수지 중의 에폭시기의 수=3.4).
<산소투과계수의 측정>
다음에, 기재인 두께 20μm의 2축 연신 폴리프로필렌 필름(Toyobo Co., Ltd.제; P2161) 상에, 바코터 No.8을 사용하여, 얻어진 에폭시 수지 조성물 A를 도포하고(도포량: 3.5g/m2(고형분)), 85℃에서 10초 건조시킨 후, 실란트 필름인 두께 40μm의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(Mitsui Chemicals Tohcello, Inc.제, 상품명: TUX-MCS)을 닙롤에 의해 접합하고, 40℃에서 2일간 에이징함으로써, 실시예 1의 라미네이트 필름 X를 얻었다.
얻어진 실시예 1의 라미네이트 필름 X, 기재, 및 실란트 필름의 산소투과율을 상기 서술한 조건하에서 각각 측정하고, 상기 서술한 산출식에 기초하여 에폭시 수지 조성물 A의 경화물인 가스배리어층의 산소투과계수를 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<라미네이트 강도의 측정>
두께 15μm의 2축 연신 나일론 필름(Toyobo Co., Ltd.제; N1102) 상에, 폴리우레탄계 접착제로서, 폴리에테르 성분(Toyo Morton Co., Ltd.제; TM-319)을 50질량부, 폴리이소시아네이트 성분(Toyo Morton Co., Ltd.제; CAT-19B)을 50질량부 포함하는 아세트산에틸 용액(고형분 농도; 30질량%)을 도포하고, 85℃에서 10초 건조시킨 후, 두께 12μm의 연신 폴리에스테르 필름(Toyobo Co., Ltd.제, 상품명: E5200)을 닙롤에 의해 접합하고, 40℃에서 2일간 에이징함으로써, 기재가 되는 적층필름을 얻었다.
얻어진 적층필름의 폴리에스테르 필름 상에, 바코터 No.8을 사용하여, 에폭시 수지 조성물 A를 도포하고(도포량: 3.5g/m2(고형분)), 85℃에서 10초 건조시킨 후, 두께 40μm의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(Mitsui Chemicals Tohcello, Inc.제, 상품명: TUX-MCS)을 닙롤에 의해 접합하고, 40℃에서 2일간 에이징함으로써 실시예 1의 라미네이트 필름 Y를 얻었다.
실시예 1의 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도를, 상기 서술한 방법을 이용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<폴리에틸렌 및 폴리에스테르에 대한 라미네이트 강도의 측정>
또한, 기재인 두께 12μm의 연신 폴리에스테르 필름(Toyobo Co., Ltd.제, 상품명: E5200) 상에, 바코터 No.8을 사용하여, 얻어진 에폭시 수지 조성물 A를 도포하고(도포량: 3.5g/m2(고형분)), 85℃에서 10초 건조시킨 후, 실란트 필름인 두께 40μm의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(Mitsui Chemicals Tohcello, Inc.제, 상품명: TUX-MCS)을 닙롤에 의해 접합하고, 40℃에서 2일간 에이징함으로써, 실시예 1의 라미네이트 필름 Z를 얻었다.
실시예 1의 라미네이트 필름 Z를 이용하여, 폴리에틸렌과 접착제의 라미네이트 강도, 및, 폴리에스테르와 접착제의 라미네이트 강도를, 상기 서술한 방법을 이용하여 각각 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
<에폭시 수지 조성물 B의 조제>
먼저, 에폭시 수지 경화제 B를 52.5질량부, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제; TETRAD-X)를 6.1질량부, 에탄올을 48.9질량부, 및 아세트산에틸을 7.5질량부 포함하는 용액을 조제하고, 여기에 실리콘계 소포제(BYK-Chemie GmbH제; BYK065)를 0.1질량부 첨가하여, 잘 교반함으로써, 에폭시 수지 조성물 B를 얻었다(에폭시 수지 경화제 중의 활성 아민수소 수/에폭시 수지 중의 에폭시기의 수=3.4).
다음에, 에폭시 수지 조성물 A 대신에 에폭시 수지 조성물 B를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 2의 라미네이트 필름 X를 얻었다.
<산소투과계수의 측정>
실시예 1과 동일한 방법으로, 에폭시 수지 조성물 B의 경화물인 가스배리어층의 산소투과계수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<라미네이트 강도의 측정>
에폭시 수지 조성물 A 대신에, 에폭시 수지 조성물 B를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 2의 라미네이트 필름 Y를 얻었다.
실시예 2의 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도를, 상기 서술한 방법을 이용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<폴리에틸렌 및 폴리에스테르에 대한 라미네이트 강도의 측정>
에폭시 수지 조성물 A 대신에, 에폭시 수지 조성물 B를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 2의 라미네이트 필름 Z를 얻었다.
실시예 2의 라미네이트 필름 Z를 이용하여, 폴리에틸렌과 접착제의 라미네이트 강도, 및, 폴리에스테르와 접착제의 라미네이트 강도를, 상기 서술한 방법을 이용하여 각각 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
에폭시 수지 조성물 A 대신에, 에폭시 수지 조성물 B를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 3의 라미네이트 필름 X를 얻었다.
<산소투과계수의 측정>
실시예 2와 동일한 방법으로, 에폭시 수지 조성물 B의 경화물인 가스배리어층의 산소투과계수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<라미네이트 강도의 측정>
두께 15μm의 2축 연신 나일론 필름(Toyobo Co., Ltd.제; N1102) 상에, 바코터 No.8을 사용하여, 실시예 2에서 조제한 에폭시 수지 조성물 B를 도포하고(도포량: 3.5g/m2(고형분)), 85℃에서 10초 건조시킨 후, 두께 40μm의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(Mitsui Chemicals Tohcello, Inc.제, 상품명: TUX-MCS)을 닙롤에 의해 접합하고, 40℃에서 2일간 에이징함으로써 실시예 3의 라미네이트 필름 Y를 얻었다.
실시예 3의 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도를, 상기 서술한 방법을 이용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
에폭시 수지 조성물 A 대신에, 에폭시 수지 조성물 B를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 3의 라미네이트 필름 X를 얻었다.
<산소투과계수의 측정>
실시예 2와 동일한 방법으로, 에폭시 수지 조성물 B의 경화물인 가스배리어층의 산소투과계수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<라미네이트 강도의 측정>
두께 15μm의 2축 연신 나일론 필름(Toyobo Co., Ltd.제; N1102) 대신에 두께 20μm의 2축 연신 폴리프로필렌 필름(Toyobo Co., Ltd.제; PYLEN 필름 P2161)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 실시예 4의 라미네이트 필름 Y를 얻었다.
실시예 4의 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도를, 상기 서술한 방법을 이용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
<에폭시 수지 조성물 C의 조제>
먼저, 에폭시 수지 경화제 C를 51.9질량부, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제; TETRAD-X)를 6.4질량부, 에탄올을 49.1질량부, 및 아세트산에틸을 7.5질량부 포함하는 용액을 조제하고, 여기에 실리콘계 소포제(BYK-Chemie GmbH제; BYK065)를 0.1질량부 첨가하여, 잘 교반함으로써, 에폭시 수지 조성물 C를 얻었다(에폭시 수지 경화제 중의 활성 아민수소 수/에폭시 수지 중의 에폭시기의 수=3.4).
다음에, 에폭시 수지 조성물 A 대신에 에폭시 수지 조성물 C를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 1의 라미네이트 필름 X를 얻었다.
<산소투과계수의 측정>
실시예 1과 동일한 방법으로, 에폭시 수지 조성물 C의 경화물인 가스배리어층의 산소투과계수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<라미네이트 강도의 측정>
에폭시 수지 조성물 A 대신에, 에폭시 수지 조성물 C를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 1의 라미네이트 필름 Y를 얻었다.
비교예 1의 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도를, 상기 서술한 방법을 이용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<폴리에틸렌 및 폴리에스테르에 대한 라미네이트 강도의 측정>
에폭시 수지 조성물 A 대신에, 에폭시 수지 조성물 C를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 1의 라미네이트 필름 Z를 얻었다.
비교예 1의 라미네이트 필름 Z를 이용하여, 폴리에틸렌과 접착제의 라미네이트 강도, 및, 폴리에스테르와 접착제의 라미네이트 강도를, 상기 서술한 방법을 이용하여 각각 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
에폭시 수지 조성물 A 대신에, 폴리우레탄계 접착제로서, 폴리에테르 성분(Toyo Morton Co., Ltd.제; TM-319)을 50질량부, 폴리이소시아네이트 성분(Toyo Morton Co., Ltd.제; CAT-19B)을 50질량부 포함하는 아세트산에틸 용액(고형분 농도; 30질량%)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 2의 라미네이트 필름을 얻었다.
<산소투과계수의 측정>
실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리우레탄계 접착제의 경화물인 접착층의 산소투과계수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<라미네이트 강도의 측정>
에폭시 수지 조성물 A 대신에, 폴리우레탄계 접착제를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 2의 라미네이트 필름 Y를 얻었다.
비교예 2의 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도를, 상기 서술한 방법을 이용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<폴리에틸렌 및 폴리에스테르에 대한 라미네이트 강도의 측정>
에폭시 수지 조성물 A 대신에, 폴리우레탄계 접착제를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 2의 라미네이트 필름 Z를 얻었다.
비교예 2의 라미네이트 필름 Z를 이용하여, 폴리에틸렌과 접착제의 라미네이트 강도, 및, 폴리에스테르와 접착제의 라미네이트 강도를, 상기 서술한 방법을 이용하여 각각 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00006

[표 2]
Figure pct00007

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물(가스배리어성 접착제)의 경화물은, 높은 가스배리어성을 가지며, 또한, 이 접착제를 이용하여 제작된 라미네이트 필름은, 모두 높은 라미네이트 강도를 나타내었다. 이에 반해, 본 발명에 있어서의 (B)성분 대신에 아크릴산메틸을 이용한 에폭시 수지 경화제 C를 사용한 비교예 1의 에폭시 수지 조성물은, 가스배리어성은 우수하지만, 라미네이트 강도가 대폭 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 이루어진 가스배리어성 접착제 대신에 종래 공지된 폴리우레탄계 접착제를 이용한 비교예 2에서는, 라미네이트 강도는 양호한 한편, 충분한 가스배리어성이 얻어지지 않았다.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용한 본 발명의 가스배리어성 적층체는, 높은 가스배리어성을 가지며, 또한, 본 발명의 적층체(라미네이트 필름)는, 모두 높은 라미네이트 강도를 나타내었다. 이에 반해, 본 발명에 있어서의 (B)성분 대신에 아크릴산메틸을 이용한 비교예 1의 적층체는, 가스배리어성은 우수하지만, 라미네이트 강도가 대폭 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 이루어진 가스배리어성 접착제 대신에 종래 공지된 폴리우레탄계 접착제를 이용한 비교예 2의 적층체에서는, 라미네이트 강도는 양호하지만, 충분한 가스배리어성이 얻어지지 않았다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물(가스배리어성 접착제)을 이용하여 제작된 라미네이트 필름은, 폴리에스테르 및 폴리에틸렌의 어느 것에 대해서도, 높은 라미네이트 강도를 나타내었다.
이에 반해, 본 발명에 있어서의 (B)성분 대신에 아크릴산메틸을 이용한 에폭시 수지 경화제 C를 사용한 비교예 1의 에폭시 수지 조성물은, 폴리에스테르에 대한 라미네이트 강도가 대폭 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 이루어진 가스배리어성 접착제 대신에 종래 공지된 폴리우레탄계 접착제를 이용한 비교예 2에서는, 라미네이트 강도는 양호한 한편, 표 1에 나타내는 바와 같이, 처음부터 충분한 가스배리어성이 얻어지지 않았다.
실시예 5
기재인 두께 250μm의 무연신의 비정성 폴리에스테르 시트(Mitsubishi Chemical Corporation제, 상품명: NOVACLEAR SG007) 상에, 상기 에폭시 수지 조성물 A를 100선/cm 깊이 100μm의 그라비어롤을 사용하여 도포하고, 60℃(입구 부근)~90℃(출구 부근)의 건조오븐에서 건조시킨 후, 접합재료로서 두께 250μm의 무연신의 비정성 폴리에스테르 시트(Mitsubishi Chemical Corporation제, 상품명: NOVACLEAR SG007)를 50℃로 가열한 닙롤에 의해 접합하고, 권취속도 40m/min로 권취하고, 롤을 40℃에서 2일간 에이징함으로써 라미네이트 시트 X를 얻었다.
<산소투과계수의 측정>
실시예 5의 라미네이트 시트 X, 기재, 및 접합재료의 산소투과율을 상기 서술한 조건하에서 각각 측정하고, 상기 서술한 산출식에 기초하여 에폭시 수지 조성물 A의 경화물인 가스배리어 접착제층의 산소투과계수를 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<라미네이트 강도의 측정>
실시예 5의 라미네이트 시트 X와 동일한 조건으로, 실시예 5의 라미네이트 시트 Y를 제작하고, 이 라미네이트 시트 Y의 라미네이트 강도를, 상기 서술한 방법을 이용하여 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<성형품의 외관 및 산소투과율(ml/package·day·2.1MPa)>
실시예 5의 라미네이트 시트 X를 이용해, 진공성형에 의해, 용기 깊이가 2.5cm, 개구부 형상이 개구 장경 7.9cm, 바닥부 6.3cm의 정사각형인 실시예 5의 상자형 용기를 제작하였다. 얻어진 용기의 외관평가를 행함과 함께, 용기의 산소투과율의 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 6
에폭시 수지 조성물 A를 대신하여 에폭시 수지 조성물 B를 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 행하여, 실시예 6의 라미네이트 시트 X 및 Y 그리고 상자형 용기를 제작하였다.
에폭시 수지 조성물 B의 경화물인 가스배리어 접착제층의 산소투과계수, 라미네이트 시트 Y의 라미네이트 강도, 용기의 외관평가, 및 용기의 산소투과율을, 실시예 5와 동일하게 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 7
접합재료로서 두께 250μm의 무연신의 비정성 폴리에스테르 시트(Mitsubishi Chemical Corporation제, 상품명: NOVACLEAR SG007)를 대신하여 두께 40μm의 무연신 폴리프로필렌 필름(Toyobo Co., Ltd.제, 상품명: PYLEN 필름 P1128)을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 행하여, 실시예 7의 라미네이트 시트 X 및 Y 그리고 상자형 용기를 제작하였다.
에폭시 수지 조성물 A의 경화물인 가스배리어 접착제층의 산소투과계수, 라미네이트 시트 Y의 라미네이트 강도, 용기의 외관평가, 및 용기의 산소투과율을, 실시예 5와 동일하게 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 8
에폭시 수지 조성물 A를 대신하여 에폭시 수지 조성물 B를 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일하게 행하여, 실시예 8의 라미네이트 시트 X 및 Y 그리고 상자형 용기를 제작하였다.
에폭시 수지 조성물 B의 경화물인 가스배리어 접착제층의 산소투과계수, 라미네이트 시트 Y의 라미네이트 강도, 용기의 외관평가, 및 용기의 산소투과율을, 실시예 5와 동일하게 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00008

실시예 9
두께 12μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 실리카 증착이 실시된 증착필름(Mitsubishi Plastics, Inc.제, 상품명: TECHBARRIER L)의 실리카 증착층 측의 면에, 100선/inch 깊이 100μm 그라비어롤을 사용하여 상기 에폭시 수지 조성물 A를 도포하고, 이어서 60℃(입구 부근)~90℃(출구 부근)의 건조오븐에서 건조시킨 후, 두께 12μm의 연신 폴리에스테르 필름(Toyobo Co., Ltd.제, 상품명: E5200)을 70℃로 가열한 닙롤에 의해 접합하고, 권취속도 130m/min로 권취하고, 롤을 40℃에서 2일간 에이징함으로써 기재/증착층/가스배리어성 접착제층/폴리에스테르층으로 이루어진 라미네이트 필름을 얻었다.
이어서, 얻어진 라미네이트 필름의 폴리에스테르층의 면에, 100선/inch 깊이 100μm 그라비어롤을 사용하여 상기 에폭시 수지 조성물 A를 도포하고, 이어서 60℃(입구 부근)~90℃(출구 부근)의 건조오븐에서 건조시킨 후, 두께 40μm의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(Tohcello Co., Ltd.제, 상품명: TUX-MCS)을 70℃로 가열한 닙롤에 의해 접합하고, 권취속도 130m/min로 권취하고, 롤을 40℃에서 2일간 에이징함으로써, 기재/증착층/가스배리어성 접착제층/폴리에스테르층/가스배리어성 접착제층/실란트층으로 이루어진, 실시예 9의 라미네이트 필름 X를 얻었다.
<산소투과계수의 측정>
얻어진 실시예 9의 라미네이트 필름 X의 산소투과율을, 상기 서술한 방법을 이용하여 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<라미네이트 강도의 측정>
실시예 9의 라미네이트 필름 X와 동일한 조건으로, 실시예 9의 라미네이트 필름 Y를 제작하고, 이 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도를, 상기 서술한 방법을 이용하여 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<굴곡 처리 후의 라미네이트 필름의 산소투과율(ml/m2·day·MPa)>
겔보플렉스(Gelbo flex) 테스터(RKC Instrument Inc.제)를 이용하여, 실시예 9의 라미네이트 필름 Y에 360도 비틀기를 50회 하였다. 이 굴곡 처리 후의 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도를, 상기 서술한 방법을 이용하여 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 10
에폭시 수지 조성물 A를 대신하여 에폭시 수지 조성물 B를 폴리에스테르층의 면에 도포하는 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일하게 행하여, 실시예 10의 라미네이트 필름 X 및 Y를 제작하였다.
실시예 10의 라미네이트 필름 X의 산소투과율, 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도, 및 라미네이트 필름 Y의 굴곡 처리 후의 산소투과율을, 실시예 9와 동일하게 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 11
에폭시 수지 조성물 A를 대신하여 에폭시 수지 조성물 B를 실리카 증착 측의 면 및 폴리에스테르층의 면에 각각 도포하는 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일하게 행하여, 실시예 11의 라미네이트 필름 X 및 Y를 제작하였다.
실시예 11의 라미네이트 필름 X의 산소투과율, 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도, 및 라미네이트 필름 Y의 굴곡 처리 후의 산소투과율을, 실시예 9와 동일하게 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 12
두께 12μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 실리카 증착이 실시된 증착필름(Mitsubishi Plastics, Inc.제, 상품명: TECHBARRIER L)을 대신하여, 두께 12μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 실리카 증착이 실시되고, 그 증착면에 코팅층을 갖는 증착필름(Mitsubishi Plastics, Inc.제, 상품명: TECHBARRIER TXR)을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일하게 행하여, 실시예 12의 라미네이트 필름 X 및 Y를 제작하였다.
실시예 12의 라미네이트 필름 X의 산소투과율, 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도, 및 라미네이트 필름 Y의 굴곡 처리 후의 산소투과율을, 실시예 9와 동일하게 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 13
두께 12μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 실리카 증착이 실시된 증착필름(Mitsubishi Plastics, Inc.제, 상품명: TECHBARRIER L)을 대신하여, 두께 12μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 알루미나 증착이 실시된 증착필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, 상품명: BARRIALOX 1011HG)을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일하게 행하여, 실시예 13의 라미네이트 필름 X 및 Y를 제작하였다.
실시예 13의 라미네이트 필름 X의 산소투과율, 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도, 및 라미네이트 필름 Y의 굴곡 처리 후의 산소투과율을, 실시예 9와 동일하게 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 14
두께 12μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 실리카 증착이 실시된 증착필름(Mitsubishi Plastics, Inc.제, 상품명: TECHBARRIER L)을 대신하여, 두께 12μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 실리카·알루미나 2원 증착이 실시된 증착필름(Toyobo Co., Ltd.제, 상품명: ECOSYAR VE100)을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일하게 행하여, 실시예 14의 라미네이트 필름 X 및 Y를 제작하였다.
실시예 14의 라미네이트 필름 X의 산소투과율, 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도, 및 라미네이트 필름 Y의 굴곡 처리 후의 산소투과율을, 실시예 9와 동일하게 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 15
두께 12μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 실리카 증착이 실시된 증착필름(Mitsubishi Plastics, Inc.제, 상품명: TECHBARRIER L)을 대신하여, 두께 15μm의 연신 6-나일론 필름에 실리카 증착이 실시된 증착필름(Mitsubishi Plastics, Inc.제, 상품명: TECHBARRIER NY)을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일하게 행하여, 실시예 15의 라미네이트 필름 X 및 Y를 제작하였다.
실시예 15의 라미네이트 필름 X의 산소투과율, 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도, 및 라미네이트 필름 Y의 굴곡 처리 후의 산소투과율을, 실시예 9와 동일하게 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 16
외층인 두께 12μm의 연신 폴리에스테르 필름(Toyobo Co., Ltd.제, 상품명: E5100) 상에, 100선/inch 깊이 100μm 그라비어롤을 사용하여 상기 에폭시 수지 조성물 B를 도포하고, 이어서 60℃(입구 부근)~90℃(출구 부근)의 건조오븐에서 건조시킨 후, 에폭시 수지 조성물 B를 도포한 면과 두께 12μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 실리카 증착이 실시된 증착필름(Mitsubishi Plastics, Inc.제, 상품명: TECHBARRIER L)의 실리카 증착층의 면을 70℃로 가열한 닙롤에 의해 접합하고, 권취속도 130m/min로 권취하고, 롤을 40℃에서 2일간 에이징함으로써 외층/가스배리어성 접착제층/증착층/기재로 이루어진 라미네이트 필름을 얻었다.
다음에, 얻어진 라미네이트 필름의 기재의 면에, 100선/inch 깊이 100μm 그라비어롤을 사용하여 상기 에폭시 수지 조성물 B를 도포하고, 이어서 60℃(입구 부근)~90℃(출구 부근)의 건조오븐에서 건조시킨 후, 두께 40μm의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(Tohcello Co., Ltd.제, 상품명: TUX-MCS)을 70℃로 가열한 닙롤에 의해 접합하고, 권취속도 130m/min로 권취하고, 롤을 40℃에서 2일간 에이징함으로써, 외층/가스배리어성 접착제층/증착층/기재/가스배리어성 접착제층/실란트층으로 이루어진, 실시예 16의 라미네이트 필름 X 및 Y를 얻었다.
실시예 16의 라미네이트 필름 X의 산소투과율, 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도, 및 라미네이트 필름 Y의 굴곡 처리 후의 산소투과율을, 실시예 9와 동일하게 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 17
외층인 두께 12μm의 연신 폴리에스테르 필름(Toyobo Co., Ltd.제, 상품명: E5100) 상에, 100선/inch 깊이 100μm 그라비어롤을 사용하여 상기 에폭시 수지 조성물 B를 도포하고, 이어서 60℃(입구 부근)~90℃(출구 부근)의 건조오븐에서 건조시킨 후, 에폭시 수지 조성물 B와 도포한 면과 두께 12μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 실리카 증착이 실시된 증착필름(Mitsubishi Plastics, Inc.제, 상품명: TECHBARRIER L)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 면을 70℃로 가열한 닙롤에 의해 접합하고, 권취속도 130m/min로 권취하고, 롤을 40℃에서 2일간 에이징함으로써, 외층/가스배리어성 접착제층/기재/증착층으로 이루어진 라미네이트 필름을 얻었다.
이어서, 얻어진 라미네이트 필름의 증착층의 면에, 100선/inch 깊이 100μm 그라비어롤을 사용하여 상기 에폭시 수지 조성물 B를 도포하고, 이어서 60℃(입구 부근)~90℃(출구 부근)의 건조오븐에서 건조시킨 후, 에폭시 수지 조성물 B를 도포한 면과 두께 40μm의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(Tohcello Co., Ltd.제, 상품명: TUX-MCS)을 70℃로 가열한 닙롤에 의해 접합하고, 권취속도 130m/min로 권취하고, 롤을 40℃에서 2일간 에이징함으로써, 외층/가스배리어성 접착제층/기재/증착층/가스배리어성 접착제층/실란트층으로 이루어진, 실시예 17의 라미네이트 필름 X 및 Y를 얻었다.
실시예 17의 라미네이트 필름 X의 산소투과율, 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도, 및 라미네이트 필름 Y의 굴곡 처리 후의 산소투과율을, 실시예 9와 동일하게 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 18
에폭시 수지 조성물 B를 대신하여, 폴리우레탄계 접착제로서, 폴리에테르 성분(Toyo Morton Co., Ltd.제; TM-319)을 50질량부, 폴리이소시아네이트 성분(Toyo Morton Co., Ltd.제; CAT-19B)을 50질량부 포함하는 아세트산에틸 용액(고형분 농도; 30질량%)을 폴리에스테르층의 면에 도포하고, 85℃에서 10초 건조시키는 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일하게 행하여, 실시예 18의 라미네이트 필름 X 및 Y를 제작하였다.
실시예 18의 라미네이트 필름 X의 산소투과율, 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도, 및 라미네이트 필름 Y의 굴곡 처리 후의 산소투과율을, 실시예 9와 동일하게 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00009

실시예 19
기재로서 두께 12μm의 실리카 증착 폴리에스테르 필름(Mitsubishi Plastics, Inc.제, 상품명: TECHBARRIER L)을 이용하고, 판깊이(版深) 26μm의 롤을 사용하여 실리카 증착 폴리에스테르 필름의 증착층 상에 에폭시 수지 조성물 A를 도포하고(도포량: 1.0g/m2(고형분)), 70℃의 건조오븐에서 건조시켰다. 이어서, 그라비어 잉크(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.제, 상품명: NT-HILAMIC-701R white, Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.제의 NT-HILAMIC Hardener 5% 함유)에 아세트산에틸/MEK/IPA=4/4/2의 혼합용제를 첨가함으로써, 쟌 컵(No.3) 점도가 16초(25℃)인 도공액 A를 조제하였다. 그 후, 에폭시 수지 조성물 A의 도포면에, 판깊이 26μm의 롤을 사용하여 도공액 A를 도포하고, 70℃의 건조오븐에서 건조 후, 권취속도 100m/min로 권취함으로써, 기재/증착층/가스배리어성 접착제층/인쇄층으로 이루어진, 가스배리어 필름 X(가스배리어성 적층체)를 얻었다.
다음에, 140선/inch의 깊이 75μm 그라비어롤을 사용하여, 인쇄층 상에 에폭시 수지 조성물 A를 도포하고(도포량: 2.5g/m2(고형분)), 이어서 60℃(입구 부근)~90℃(출구 부근)의 건조오븐에서 건조시킨 후, 두께 12μm의 연신 폴리에스테르 필름(Toyobo Co., Ltd.제, 상품명: E5200)을 70℃로 가열한 닙롤에 의해 접합하고, 권취속도 130m/min로 권취하고, 롤을 40℃에서 2일간 에이징함으로써, 기재/증착층/가스배리어성 접착제층/인쇄층/가스배리어성 접착제층/PET기재로 이루어진, 가스배리어 필름(가스배리어성 적층체)를 얻었다.
그 후, 140선/inch의 깊이 75μm 그라비어롤을 사용하여, PET기재 상에 에폭시 수지 조성물 A를 도포하고(도포량: 2.5g/m2(고형분)), 이어서 60℃(입구 부근)~90℃(출구 부근)의 건조오븐에서 건조시킨 후, 두께 40μm의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(Tohcello Co., Ltd.제, 상품명: TUX-MCS)을 70℃로 가열한 닙롤에 의해 접합하고, 권취속도 120m/min로 권취하고, 40℃에서 2일간 에이징함으로써, 기재/증착층/가스배리어성 접착제층/인쇄층/가스배리어성 접착제층/PET기재/가스배리어성 접착제층/실란트층으로 이루어진, 라미네이트 필름 Y를 제작하였다.
실시예 19의 라미네이트 필름 X, 증착필름, 및 인쇄층의 산소투과율을 상기 서술한 조건하에서 각각 측정하고, 상기 서술한 산출식에 기초하여 (상기 식에 있어서 R1을 라미네이트 필름 X의 산소투과율, R2를 증착필름의 산소투과율, R3을 인쇄층의 산소투과율로 하였다.), 에폭시 수지 조성물 A의 경화물인 가스배리어 접착제층의 산소투과계수를 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 실시예 19의 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도, 산소투과율을, 상기 서술한 방법을 이용하여 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
나아가, 겔보플렉스 테스터(RKC Instrument Inc.제)를 이용하여, 실시예 19의 라미네이트 필름 Y에 360도 비틀기를 50회 하였다. 이 굴곡 처리 후의 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도를, 상기 서술한 방법을 이용하여 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 20
에폭시 수지 조성물 A를 대신하여 에폭시 수지 조성물 B를 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일하게 행하여, 실시예 20의 라미네이트 필름 X 및 Y를 제작하였다.
실시예 20의 라미네이트 필름 X의 산소투과계수, 실시예 20의 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도, 및 라미네이트 필름 Y의 굴곡 처리 후의 산소투과율을, 실시예 19와 동일하게 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 21
두께 12μm의 실리카 증착 폴리에스테르 필름(Mitsubishi Plastics, Inc.제, 상품명: TECHBARRIER L)을 대신하여, 두께 12μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 알루미나 증착이 실시된 증착필름(Toray Advanced Film Co., Ltd.제, 상품명: BARRIALOX 1011HG)을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일하게 행하여, 실시예 21의 라미네이트 필름 X 및 Y를 제작하였다.
실시예 21의 라미네이트 필름 X의 산소투과계수, 실시예 21의 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도, 산소투과율, 및 라미네이트 필름 Y의 굴곡 처리 후의 산소투과율을, 실시예 19와 동일하게 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 22
두께 12μm의 실리카 증착 폴리에스테르 필름(Mitsubishi Plastics, Inc.제, 상품명: TECHBARRIER L)을 대신하여, 두께 12μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 실리카·알루미나 2원 증착이 실시된 증착필름(Toyobo Co., Ltd.제, 상품명: ECOSYAR VE100)을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일하게 행하여, 실시예 22의 라미네이트 필름 X 및 Y를 제작하였다.
실시예 22의 라미네이트 필름 X의 산소투과계수, 실시예 22의 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도를, 실시예 19와 동일하게 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 23
두께 12μm의 실리카 증착 폴리에스테르 필름(Mitsubishi Plastics, Inc.제, 상품명: TECHBARRIER L)을 대신하여, 두께 15μm의 실리카 증착 나일론 필름(Mitsubishi Plastics, Inc.제, 상품명: TECHBARRIER NR)을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일하게 행하여, 실시예 23의 라미네이트 필름 X 및 Y를 제작하였다.
실시예 23의 라미네이트 필름 X의 산소투과계수, 실시예 23의 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도, 산소투과율, 및 라미네이트 필름 Y의 굴곡 처리 후의 산소투과율을, 실시예 19와 동일하게 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 24
에폭시 수지 조성물 A를 대신하여, 폴리우레탄계 접착제로서, 폴리에테르 성분(Toyo Morton Co., Ltd.제; TM-319)을 50질량부, 폴리이소시아네이트 성분(Toyo Morton Co., Ltd.제; CAT-19B)을 50질량부 포함하는 아세트산에틸 용액(고형분 농도; 30질량%)을 인쇄층 상 및 PET기재 상에 도포하는 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일하게 행하여, 실시예 24의 라미네이트 필름 X 및 Y를 제작하였다.
실시예 24의 라미네이트 필름 X의 산소투과계수, 실시예 24의 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도, 산소투과율, 및 라미네이트 필름 Y의 굴곡 처리 후의 산소투과율을, 실시예 19와 동일하게 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 25
에폭시 수지 조성물 B를 대신하여 폴리우레탄계 접착제로서, 폴리에테르 성분(Toyo Morton Co., Ltd.제; TM-319)을 50질량부, 폴리이소시아네이트 성분(Toyo Morton Co., Ltd.제; CAT-19B)을 50질량부 포함하는 아세트산에틸 용액(고형분 농도; 30질량%)을 인쇄층 상 및 PET기재 상에 도포하는 것을 제외하고는, 실시예 20과 동일하게 행하여, 실시예 25의 라미네이트 필름 X 및 Y를 제작하였다.
실시예 25의 라미네이트 필름 X의 산소투과계수, 실시예 25의 라미네이트 필름 Y의 라미네이트 강도, 산소투과율, 및 라미네이트 필름 Y의 굴곡 처리 후의 산소투과율을, 실시예 19와 동일하게 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00010

실시예 26
두께 15μm의 2축 연신 나일론 필름(Toyobo Co., Ltd.제; N1102) 상에, 폴리우레탄계 접착제로서, 폴리에테르 성분(Toyo Morton Co., Ltd.제, 상품명: TM-319)을 50질량부, 폴리이소시아네이트 성분(Toyo Morton Co., Ltd.제, 상품명: CAT-19B)을 50질량부 포함하는 아세트산에틸 용액(고형분 농도; 30질량%)을 바코터 No.6을 사용하여 도포하고(도포량: 3.5g/m2(고형분)), 85℃에서 10초 건조시킨 후, 두께 12μm의 연신 폴리에스테르 필름(Toyobo Co., Ltd.제, 상품명: E5200)을 닙롤에 의해 접합하고, 40℃에서 2일간 에이징함으로써, 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 폴리에스테르 필름 상에, 바코터 No.8을 사용하여, 에폭시 수지 조성물 A를 도포하고(도포량: 3.5g/m2(고형분)), 85℃에서 10초 건조시킨 후, 두께 40μm의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(Mitsui Chemicals Tohcello, Inc.제, 상품명: TUX-MCS)을 닙롤에 의해 접합하고, 40℃에서 2일간 에이징함으로써 실시예 26의 라미네이트 필름을 얻었다.
다음에, 실시예 26의 라미네이트 필름 2매를 준비하고, 그 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름의 면을 대향시켜 중첩하고, 그 외주주변의 단부를 3방향 열접착하여 시일부를 형성시키고, 위쪽에 개구부를 갖는 3변 시일형의 포장용 봉지를 제작하였다. 이렇게 하여 제작된 포장용 봉지 안에, 그 개구부로부터 리모넨을 2g 넣어 밀봉한 후, 유리용기 내에 그 포장용 봉지를 밀봉하였다.
그리고, 실시예 26의 라미네이트 필름의 산소투과율 및 라미네이트 강도를, 상기 서술한 방법을 이용하여 측정하였다. 또한, 라미네이트 강도의 측정 및 보향성 시험을 실시하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
한편, 라미네이트 강도 및 보향성 시험의 측정 및 평가 방법은 이하와 같다.
<라미네이트 강도(g/15mm)>
JIS K-6854에 지정되어 있는 방법에 따라서, 라미네이트 필름의 라미네이트 강도를, T형 박리시험에 의해 300mm/min의 박리속도로 측정하였다. 여기에서는, 내용물 보존 전(초기)과 14일간 보존 후의 라미네이트 강도를 측정하였다.
<보향성 시험>
적층필름을 5cm×5cm의 수치의 봉지를 제작하고, 이 봉지에 내용물을 2g 밀봉하고, 이 밀봉 봉지를 유리용기에 밀봉하여, 온도 23℃, 상대습도 60%로 1~14일 보존하였다. 각 시간 경과마다 관능시험에 의해 취기 누설의 유무를 확인하였다. 내용물의 보향성이 유지되고 있는 것을 ○, 약간의 취기 누설이 확인되는 것을 △, 취기 누설이 명백하게 확인되는 것을 ×로 하였다.
실시예 27~31
에폭시 수지 조성물 A를 대신하여 에폭시 수지 조성물 B를 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일한 방법으로, 실시예 27~31의 라미네이트 필름 및 포장용 봉지를 제작하였다.
얻어진 실시예 27~31의 포장용 봉지 안에, 리모넨 2g, 살리실산메틸 2g, p-디클로로벤젠 2g, 카레분말 2g, 정향 2g을 각각 넣어 밀봉한 후, 유리용기 내에 이들 포장용 봉지를 밀봉하였다.
그리고, 실시예 26과 동일하게, 실시예 27~31의 라미네이트 필름의 산소투과율 및 라미네이트 강도를 측정하고, 보향성 시험을 실시하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00011

한편, 본 출원은, 2012년 4월 27일에 일본특허청에 출원된 일본특허출원(특원 2012-103912호) 및 2012년 12월 17일에 일본특허청에 출원된 일본특허출원(특원 2012-274973호)에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
산업상 이용가능성
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물 그리고 가스배리어성 적층체는, 높은 가스배리어성과, 각종 플라스틱, 특히 폴리에스테르에 대한 우수한 접착성을 동시에 발현할 수 있으므로, 가스배리어성이 요구되는 식품이나 의약품 등의 포장재료, 방식이나 가스배리어성이 요구되는 도료 등의 분야에 있어서 넓고 유효하게 이용할 수 있고, 특히, 식품이나 의약품 등의 포장재료 용도로 사용되고 있는 폴리올레핀이나 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 플라스틱 필름의 가스배리어성 접착제 또는 가스배리어성 적층체로서 특히 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기 (A)와 (B)의 반응생성물인 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 경화제.
    (A) 메타자일릴렌디아민 또는 파라자일릴렌디아민
    (B) 하기 식(1)로 표시되는 불포화 카르본산 및/또는 그 유도체
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    (식(1) 중, R1은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
  2. 하기 (A)와 (B)와, 추가로 하기 (C), (D) 및 (E)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응생성물인 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 경화제.
    (A) 메타자일릴렌디아민 또는 파라자일릴렌디아민
    (B) 하기 식(1)로 표시되는 불포화 카르본산 및/또는 그 유도체
    [화학식 2]
    Figure pct00013

    (식(1) 중, R1은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
    (C) R2-COOH로 표시되는 1가의 카르본산 및/또는 그 유도체
    (R2는 수소원자, 수산기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~7의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
    (D) 환상 카보네이트
    (E) 탄소수 2~20의 모노에폭시 화합물
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A)성분이, 메타자일릴렌디아민인,
    에폭시 수지 경화제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)성분의 상기 식(1)로 표시되는 불포화 카르본산의 유도체가, 에스테르, 아미드, 산무수물 또는 산염화물 중 어느 하나인,
    에폭시 수지 경화제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)성분이, 크로톤산 및 크로톤산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인,
    에폭시 수지 경화제.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)성분이, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 유산, 글리콜산, 안식향산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인,
    에폭시 수지 경화제.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D)성분이, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 글리세린카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인,
    에폭시 수지 경화제.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (E)성분이, 하기 식(2)로 표시되는 화합물인,
    [화학식 3]
    Figure pct00014

    (식(2) 중, R3은 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 또는 R4-O-CH2-를 나타내고, R4는 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.)
    에폭시 수지 경화제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분에 대한 상기 (B)성분의 반응몰비가, 0.3~1.0의 범위인,
    에폭시 수지 경화제.
  10. 에폭시 수지와, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 경화제를 적어도 포함하는,
    에폭시 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 중의 에폭시기의 수에 대한 상기 에폭시 수지 경화제 중의 활성 아민수소 수의 비가, 0.2~12.0의 범위인,
    에폭시 수지 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    경화시켜 얻어지는 경화물의 산소투과계수가, 23℃, 60%RH에 있어서 2.0ml·mm/m2·day·MPa 이하인,
    에폭시 수지 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 파라아미노페놀로부터 유도된, 글리시딜아미노기 및/또는 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀A로부터 유도된, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀F로부터 유도된, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 페놀 노볼락으로부터 유도된, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 및, 레조르시놀로부터 유도된, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지인,
    에폭시 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 및/또는, 비스페놀F로부터 유도된, 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 것인,
    에폭시 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된, 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 것인,
    에폭시 수지 조성물.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하는,
    가스배리어성 접착제.
  17. 가요성 폴리머 필름층, 종이층 및/또는 금속박층과, 적어도 1개의 가스배리어층을 적어도 갖는 가스배리어성 적층체로서, 상기 가스배리어층이, 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 층인 것을 특징으로 하는,
    가스배리어성 적층체.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 가스배리어층의 산소투과계수가, 2.0ml·mm/m2·day·MPa(23℃ 60%RH) 이하인,
    가스배리어성 적층체.
  19. 적어도 1층의 가요성 폴리머층과, 적어도 1층의 가스배리어 접착제층을 적어도 갖는 가스배리어성 라미네이트 시트를 성형하여 이루어지는 용기로서, 상기 가스배리어 접착제층이, 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 것을 특징으로 하는,
    가스배리어성 용기.
  20. 기재와, 실리카 증착층, 알루미나 증착층 및 실리카·알루미나 2원 증착층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1층의 증착층과, 가스배리어성 접착제층과, 실란트층이 적어도 적층된 증착필름으로서, 상기 가스배리어 접착제층이, 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 것을 특징으로 하는,
    증착필름.
  21. 기재와, 가스배리어성 접착제층과, 인쇄층이 적어도 적층된 가스배리어성 적층체로서, 상기 가스배리어성 접착제층이, 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 것을 특징으로 하는,
    가스배리어성 적층체.
  22. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 형성된 가스배리어성 접착제층을 적어도 1층 갖는 가스배리어성 적층체를 이용한 포장재료 내에, 내용물을 밀봉하여 보존하는 것을 특징으로 하는,
    보존방법.
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