JPWO2013161480A1 - エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びガスバリア性接着剤、並びにガスバリア性積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明の他の目的は、エポキシ樹脂が有する優れた各種性能を有するのみならず、高いガスバリア性、及び、各種プラスチック、特にポリエステルに対する良好な接着性を有する、エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
さらに、本発明の別の目的は、高いガスバリア性、及び、各種プラスチック、特にポリエステルに対する良好な接着性を有する、ガスバリア性接着剤を提供することにある。
またさらに、本発明の他の目的は、高いガスバリア性、及び、各種プラスチック、特にポリエステルに対する良好な接着性を有する、ガスバリア性積層体を提供することにある。
(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
(B)下記式(1)で示される不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体
(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
(B)下記式(1)で示される不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体
(C)R2−COOHで表される一価のカルボン酸及び/又はその誘導体
(R2は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数1〜7のアルキル基又はアリール基を表す。)
(D)環状カーボネート
(E)炭素数2〜20のモノエポキシ化合物
4.前記(B)成分の前記式(1)で示される不飽和カルボン酸の誘導体が、エステル、アミド、酸無水物又は酸塩化物のいずれかである、上記1〜3のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
5.前記(B)成分が、クロトン酸及びクロトン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記1〜4のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
6.前記(C)成分が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸及びそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記2〜5のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
7.前記(D)成分が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びグリセリンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記2〜6のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
10.エポキシ樹脂と、上記1〜9のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤とを少なくとも含む、エポキシ樹脂組成物。
11.前記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対する前記エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比が、0.2〜12.0の範囲である、上記10に記載のエポキシ樹脂組成物。
12.硬化させて得られる硬化物の酸素透過係数が、23℃、60%RHにおいて2.0ml・mm/m2・day・MPa以下である、上記10又は11記載のエポキシ樹脂組成物。
13.前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導された、グリシジルアミノ基及び/又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールAから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールFから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及び、レゾルシノールから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1つの樹脂である、上記10〜12のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
14.前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、及び/又は、ビスフェノールFから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである、上記13に記載のエポキシ樹脂組成物。
15.前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである、上記14に記載のエポキシ樹脂組成物。
16.上記10〜15のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む、ガスバリア性接着剤。
17.可撓性ポリマーフィルム層、紙層及び/又は金属箔層と、少なくとも1つのガスバリア層とを少なくとも有するガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア層が、上記10〜15のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成された層であることを特徴とする、ガスバリア性積層体。
18.前記ガスバリア層の酸素透過係数が、2.0ml・mm/m2・day・MPa(23℃60%RH)以下である、上記17に記載のガスバリア性積層体。
20.基材と、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層及びシリカ・アルミナ二元蒸着層よりなる群から選択される少なくとも1層の蒸着層と、ガスバリア性接着剤層と、シーラント層とが少なくとも積層された蒸着フィルムであって、前記ガスバリア接着剤層が、上記10〜15のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたものであることを特徴とする、蒸着フィルム。
21.基材と、ガスバリア性接着剤層と、印刷層とが少なくとも積層されたガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア性接着剤層が、上記10〜15のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたものであることを特徴とする、ガスバリア性積層体。
22.上記10〜15のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたガスバリア性接着剤層を少なくとも1層有するガスバリア性積層体を用いた包装材料内に、内容物を密封して保存することを特徴とする、保存方法。
ガスバリア性積層体。
<2>可撓性ポリマーフィルム層、紙層及び/又は金属箔層と、少なくとも1つのガスバリア層とを少なくとも有する含む積層体であって、前記ガスバリア層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物の硬化により形成された層であり、前記エポキシ樹脂硬化剤が、上記の(A)と(B)と、さらに上記(C)、(D)及び(E)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物との反応生成物であることを特徴とする、ガスバリア性積層体。
<4>前記(B)成分の前記式(1)で示される不飽和カルボン酸の誘導体が、エステル、アミド、酸無水物又は酸塩化物のいずれかである、上記<1>〜<3>のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
<5>前記(B)成分が、クロトン酸及びクロトン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記<1>〜<4>のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
<6>前記(C)成分が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸及びそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記<2>〜<5>のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
<7>前記(D)成分が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びグリセリンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記<2>〜<6>のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
<8>前記(E)成分が、上記式(2)で示される化合物である、上記<2>〜<7>のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
<9>前記(A)成分に対する前記(B)成分の反応モル比[(B)/(A)]が、0.3〜1.0の範囲である、上記<1>〜<8>のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
<10>前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導された、グリシジルアミノ基及び/又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールAから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールFから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及び、レゾルシノールから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1つの樹脂である、上記<1>〜<9>のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
<11>前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、及び/又は、ビスフェノールFから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである、上記<1>〜<10>のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
<12>前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである、上記<1>〜<11>のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
<13>前記ガスバリア層の酸素透過係数が、2.0ml・mm/m2・day・MPa(23℃60%RH)以下である、上記<1>〜<12>のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
本実施形態のエポキシ樹脂硬化剤は、下記の(A)と下記(B)の反応生成物である。
(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
(B)下記式(1)で示される不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体
(C)R2−COOHで表される一価のカルボン酸及び/又はその誘導体
(R2は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数1〜7のアルキル基又はアリール基を表す。)
(D)環状カーボネート
(E)炭素数2〜20のモノエポキシ化合物
次に、本実施形態のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本実施形態のガスバリア性を有するエポキシ樹脂組成物(以下、単に「エポキシ樹脂組成物」とも称する。)は、エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂硬化剤とを少なくとも含有するものである。
本実施形態のガスバリア性接着剤は、上述した本実施形態のエポキシ樹脂組成物を含むものである。すなわち、上述した本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、そのまま、又は必要に応じて上記以外の溶剤や着色顔料或いは体質顔料などの各種顔料をさらに混合して、ガスバリア性接着剤として使用することができる。
本実施形態のガスバリア性積層体は、可撓性ポリマーフィルム層(F)、紙層(P)及び/又は金属箔層(M)と、少なくとも1つのガスバリア層(G)とを少なくとも有するガスバリア性積層体であり、少なくとも1つのガスバリア層(G)は、上述した本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより形成されたものである。可撓性ポリマーフィルム層(F)、紙層(P)、金属箔層(M)の少なくとも一面は、ガスバリア層(G)と直接に接している。また、本実施形態のガスバリア性積層体は、そのまま、或いはさらに他の層を積層してガスバリア性フィルムとすることができる。
エポキシ硬化物(ガスバリア層(G))は、上述した本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって形成される。この硬化物の酸素透過係数は、特に限定されないが、好ましくは2.0ml・mm/m2・day・MPa(23℃60%RH)以下、より好ましくは1.7ml・mm/m2・day・MPa(23℃60%RH)以下、さらに好ましくは1.4ml・mm/m2・day・MPa(23℃60%RH)以下である。
上述した本実施形態のエポキシ樹脂組成物を使用して各種フィルム材料をラミネートする場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等、公知のラミネート法を用いることが可能であり、そのラミネート方法は特に限定されない。これらの中でも、ドライラミネートもしくは押出しラミネートが好ましい。
ドライラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料に前記塗布液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料をニップロールにより貼り合わせることにより、ラミネートフィルムを得ることができる。塗布液を調製する際の溶剤としては、溶解性が良く、比較的沸点が低い、炭素数3以下のアルコールを含む溶剤であることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びn−プロパノールからなる群より選ばれる1種以上を主成分とする溶剤が例示される。さらに、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応を遅延し塗布液の増粘を抑え作業時間を長くする効果がある、エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤を混合した混合液であることが好ましい。エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤を混合した混合液としては、比較的沸点が低い、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドからなる群より選ばれる1種以上を、前記主成分とする溶剤に混合した混合液が例示される。残留溶剤量が少ないラミネートフィルムを得るために、エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤の含有量は、全溶剤中の20重量%以下が好ましい。ここで、ラミネートフィルム中の残留溶剤が多い場合、悪臭の原因となる。そのため、ラミネートフィルム中の残留溶剤量は、7mg/m2以下が実用的である。フィルムの臭気を厳密に管理する場合には、5mg/m2以下がより好ましく、3mg/m2以下がさらに好ましい。
本実施形態のガスバリア性積層体(ラミネートフィルム)は、食品や医薬品などの保護を目的とする包装材料又は包装袋或いは包装容器として使用することができる。この場合、ガスバリア性積層体の少なくとも一部に、ラミネートフィルムを含む構成とすればよい。包装用途で使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じて、その層構成は変化し得る。すなわち、本実施形態のラミネートフィルム(ガスバリア性積層体)をそのまま包装材料として使用することもできるし、必要に応じて、酸素吸収層、ヒートシール性樹脂等の熱可塑性樹脂層、紙層及び/又は金属箔層などの任意の層を、さらに積層させることもできる。この際、上記塗布液を用いて積層させてもよいし、他の接着剤やアンカーコート剤を用いて積層させてもよい。本実施形態のガスバリア性積層体は、任意の形状に加工することで、包装袋或いは包装容器として使用することができる。
以下、本実施形態のガスバリア性積層体を用いて得られる、軟包装用袋等のガスバリア性袋について説明する。かかるガスバリア性袋は、前記ガスバリア性積層体を使用し、そのヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせるか、或いはヒートシール性樹脂層を重ね合わせ、しかる後、その外周周辺端部又は重ね合わせ部をヒートシールしてシール部を形成することにより製造することができる。シール形状としては、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型(ピローシール型)、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型などが挙げられるが、これらに特に限定されない。
被包装物となる内容物は、特に限定されない。例えば、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類;パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類;漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品;ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品;魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品;桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類;コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類;ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜;チルド惣菜などの調理済食品;バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品;液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類;タバコ;使い捨てカイロ;医薬品;化粧品;香気成分等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
本実施形態のガスバリア性容器は、少なくとも1層の可撓性ポリマー層と、少なくとも1層のガスバリア接着剤層とを少なくとも有するガスバリア性ラミネートシートを成形してなる容器であって、前記ガスバリア接着剤層が、上述した本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたものである。
本実施形態の蒸着フィルムは、基材と、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層及びシリカ・アルミナ二元蒸着層よりなる群から選択される少なくとも1層の蒸着層と、ガスバリア性接着剤層と、シーラント層とが少なくとも積層された蒸着フィルムであって、前記ガスバリア接着剤層が、前記ガスバリア接着剤層が、上述した本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたものである。
本実施形態のガスバリア性積層体は、基材と、ガスバリア性接着剤層と、印刷層とが少なくとも積層されたガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア性接着剤層が、上述した本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたものである。
上述した本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたガスバリア性接着剤層を少なくとも1層有するガスバリア性積層体、並びに、これを用いて得られる各種の積層体、蒸着フィルム、包装袋及び包装容器等は、各種の香気成分のバリア性にも優れる。したがって、これらは、各種香気成分を保存するための包装用途において好適に使用することができる。
<酸素透過率(ml/m2・day・MPa)>
酸素透過率測定装置(モダンコントロール社製、OX−TRAN2/21)を使用して、ラミネートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60%の条件下で測定した。
<酸素透過係数(ml・mm/m2・day・MPa)>
酸素透過率測定装置(モダンコントロール社製、OX−TRAN2/21)を使用して、実施例及び比較例に記載の方法で作製したラミネートフィルムX、基材、及びシーラントフィルムの酸素透過率を、23℃、相対湿度60%の条件下でそれぞれ測定し、以下の式に基づいて、エポキシ樹脂組成物(又は接着剤)の硬化物であるガスバリア層の酸素透過係数を計算した。
1/R1=(1/R2)+(DFT/P)+(1/R3)
式中のR1,R2,R3,DFT及びPは、それぞれ以下のとおりである。
R1 = ラミネートフィルムXの酸素透過率(ml/m2・day・MPa)
R2 = 基材の酸素透過率(ml/m2・day・MPa)
R3 = シーラントフィルムの酸素透過率(ml/m2・day・MPa)
DFT = エポキシ樹脂組成物(接着剤)の硬化物の厚み(mm)
(但し、比較例2ではウレタン系接着剤の厚み(mm))
P = エポキシ樹脂組成物(接着剤)の硬化物の酸素透過係数(ml/m2・
day・MPa)
(但し、比較例2ではウレタン系接着剤硬化物の酸素透過係数)
JIS K−6854に指定されている方法にしたがい、実施例及び比較例に記載の方法で作製したラミネートフィルムYのラミネート強度を、T型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
JIS K−6854に指定されている方法にしたがい、実施例及び比較例に記載の方法で作製したラミネートフィルムZのラミネート強度を、T型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。なお、ポリエステルへのラミネート強度の測定の際には、ポリエステルが破断することによりラミネート強度測定が困難になることを防ぐために、ポリエステルにセロハンテープを貼付して補強してから行った。
酸素透過率測定装置(モダンコントロール社製、OX−TRAN2/21)を使用して、23℃、相対湿度60%の条件下、容器の酸素透過率(ml/package・day・2.1MPa)を求めた。
成形品について目視にて、皺、伸び不足がないかを観察した。
(エポキシ樹脂硬化剤A)
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンと0.93molのクロトン酸メチルを仕込み、窒素気流下100℃で4時間攪拌した。生成するメタノールを留去しながら165℃に昇温し、2.5時間165℃を保持した。固形分濃度が65%になるように、相当量のエタノールを1.5時間かけて滴下し、エポキシ樹脂硬化剤Aを得た。
(エポキシ樹脂硬化剤B)
反応容器に0.93molのクロトン酸と4.4molの水を仕込んだ。窒素気流下30℃に昇温し、1molのメタキシリレンジアミンを1時間かけて滴下した。生成する水を留去しながら165℃に昇温し、2.5時間165℃を保持した。固形分濃度が65%になるように、相当量のエタノールを1.5時間かけて滴下し、エポキシ樹脂硬化剤Bを得た。
(エポキシ樹脂硬化剤C)
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.93molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら165℃に昇温し、2.5時間165℃を保持した。固形分濃度が65%になるように、相当量のエタノールを1.5時間かけて滴下し、エポキシ樹脂硬化剤Cを得た。
<エポキシ樹脂組成物Aの調製>
まず、エポキシ樹脂硬化剤Aを52.5質量部、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製;TETRAD−X)を6.1質量部、エタノールを48.9質量部、及び酢酸エチルを7.5質量部含む溶液を調製し、そこにシリコーン系消泡剤(ビック・ケミー社製;BYK065)を0.1質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物Aを得た(エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数/エポキシ樹脂中のエポキシ基の数=3.4)。
次に、基材である厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績(株)製;P2161)上に、バーコーターNo.8を使用して、得られたエポキシ樹脂組成物Aを塗布し(塗布量:3.5g/m2(固形分))、85℃で10秒乾燥させた後、シーラントフィルムである厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(三井化学東セロ(株)製、商品名:TUX−MCS)をニップロールにより貼り合わせ、40℃で2日間エージングすることにより、実施例1のラミネートフィルムXを得た。
厚み15μmの二軸延伸ナイロンフィルム(東洋紡績(株)製;N1102)上に、ポリウレタン系接着剤として、ポリエーテル成分(東洋モートン(株)製;TM−319)を50質量部、ポリイソシアネート成分(東洋モートン(株)製;CAT−19B)を50質量部含む酢酸エチル溶液(固形分濃度;30質量%)を塗布し、85℃で10秒乾燥させた後、厚み12μmの延伸ポリエステルフィルム(東洋紡績(株)製、商品名:E5200)をニップロールにより貼り合わせ、40℃で2日間エージングすることにより、基材となる積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムのポリエステルフィルム上に、バーコーターNo.8を使用して、エポキシ樹脂組成物Aを塗布し(塗布量:3.5g/m2(固形分))、85℃で10秒乾燥させた後、厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(三井化学東セロ(株)製、商品名:TUX−MCS)をニップロールにより貼り合わせ、40℃で2日間エージングすることにより実施例1のラミネートフィルムYを得た。
実施例1のラミネートフィルムYのラミネート強度を、上述した方法を用いて測定した。結果を表1に示す。
また、基材である厚み12μmの延伸ポリエステルフィルム(東洋紡績(株)製、商品名:E5200)上に、バーコーターNo.8を使用して、得られたエポキシ樹脂組成物Aを塗布し(塗布量:3.5g/m2(固形分))、85℃で10秒乾燥させた後、シーラントフィルムである厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(三井化学東セロ(株)製、商品名:TUX−MCS)をニップロールにより貼り合わせ、40℃で2日間エージングすることにより、実施例1のラミネートフィルムZを得た。
実施例1のラミネートフィルムZを用いて、ポリエチレンと接着剤とのラミネート強度、及び、ポリエステルと接着剤とのラミネート強度を、上述した方法を用いてそれぞれ測定した。結果を表2に示す。
<エポキシ樹脂組成物Bの調製>
まず、エポキシ樹脂硬化剤Bを52.5質量部、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製;TETRAD−X)を6.1質量部、エタノールを48.9質量部、及び酢酸エチルを7.5質量部含む溶液を調製し、そこにシリコーン系消泡剤(ビック・ケミー社製;BYK065)を0.1質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物Bを得た(エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数/エポキシ樹脂中のエポキシ基の数=3.4)。
次に、エポキシ樹脂組成物Aの代わりにエポキシ樹脂組成物Bを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、実施例2のラミネートフィルムXを得た。
実施例1と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物Bの硬化物であるガスバリア層の酸素透過係数を測定した。結果を表1に示す。
エポキシ樹脂組成物Aの代わりに、エポキシ樹脂組成物Bを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、実施例2のラミネートフィルムYを得た。
実施例2のラミネートフィルムYのラミネート強度を、上述した方法を用いて測定した。結果を表1に示す。
エポキシ樹脂組成物Aの代わりに、エポキシ樹脂組成物Bを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、実施例2のラミネートフィルムZを得た。
実施例2のラミネートフィルムZを用いて、ポリエチレンと接着剤とのラミネート強度、及び、ポリエステルと接着剤とのラミネート強度を、上述した方法を用いてそれぞれ測定した。結果を表2に示す。
エポキシ樹脂組成物Aの代わりに、エポキシ樹脂組成物Bを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、実施例3のラミネートフィルムXを得た。
実施例2と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物Bの硬化物であるガスバリア層の酸素透過係数を測定した。結果を表1に示す。
厚み15μmの二軸延伸ナイロンフィルム(東洋紡績(株)製;N1102)上に、バーコーターNo.8を使用して、実施例2で調製したエポキシ樹脂組成物Bを塗布し(塗布量:3.5g/m2(固形分))、85℃で10秒乾燥させた後、厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(三井化学東セロ(株)製、商品名:TUX−MCS)をニップロールにより貼り合わせ、40℃で2日間エージングすることにより実施例3のラミネートフィルムYを得た。
実施例3のラミネートフィルムYのラミネート強度を、上述した方法を用いて測定した。結果を表1に示す。
エポキシ樹脂組成物Aの代わりに、エポキシ樹脂組成物Bを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、実施例3のラミネートフィルムXを得た。
実施例2と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物Bの硬化物であるガスバリア層の酸素透過係数を測定した。結果を表1に示す。
厚み15μmの二軸延伸ナイロンフィルム(東洋紡績(株)製;N1102)の代わりに厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績(株)製;パイレンフィルムP2161)を用いたこと以外は、実施例3と同様の方法で実施例4のラミネートフィルムYを得た。
実施例4のラミネートフィルムYのラミネート強度を、上述した方法を用いて測定した。結果を表1に示す。
<エポキシ樹脂組成物Cの調製>
まず、エポキシ樹脂硬化剤Cを51.9質量部、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製;TETRAD−X)を6.4質量部、エタノールを49.1質量部、及び酢酸エチルを7.5質量部含む溶液を調製し、そこにシリコーン系消泡剤(ビック・ケミー社製;BYK065)を0.1質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物Cを得た(エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数/エポキシ樹脂中のエポキシ基の数=3.4)。
次に、エポキシ樹脂組成物Aの代わりにエポキシ樹脂組成物Cを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1のラミネートフィルムXを得た。
実施例1と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物Cの硬化物であるガスバリア層の酸素透過係数を測定した。結果を表1に示す。
エポキシ樹脂組成物Aの代わりに、エポキシ樹脂組成物Cを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1のラミネートフィルムYを得た。
比較例1のラミネートフィルムYのラミネート強度を、上述した方法を用いて測定した。結果を表1に示す。
エポキシ樹脂組成物Aの代わりに、エポキシ樹脂組成物Cを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1のラミネートフィルムZを得た。
比較例1のラミネートフィルムZを用いて、ポリエチレンと接着剤とのラミネート強度、及び、ポリエステルと接着剤とのラミネート強度を、上述した方法を用いてそれぞれ測定した。結果を表2に示す。
エポキシ樹脂組成物Aの代わりに、ポリウレタン系接着剤として、ポリエーテル成分(東洋モートン(株)製;TM−319)を50質量部、ポリイソシアネート成分(東洋モートン(株)製;CAT−19B)を50質量部含む酢酸エチル溶液(固形分濃度;30質量%)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例2のラミネートフィルムを得た。
実施例1と同様の方法で、ポリウレタン系接着剤の硬化物である接着層の酸素透過係数を測定した。結果を表1に示す。
エポキシ樹脂組成物Aの代わりに、ポリウレタン系接着剤を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例2のラミネートフィルムYを得た。
比較例2のラミネートフィルムYのラミネート強度を、上述した方法を用いて測定した。結果を表1に示す。
エポキシ樹脂組成物Aの代わりに、ポリウレタン系接着剤を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例2のラミネートフィルムZを得た。
比較例2のラミネートフィルムZを用いて、ポリエチレンと接着剤とのラミネート強度、及び、ポリエステルと接着剤とのラミネート強度を、上述した方法を用いてそれぞれ測定した。結果を表2に示す。
これに対し、本発明における(B)成分の代わりにアクリル酸メチルを用いたエポキシ樹脂硬化剤Cを使用した比較例1のエポキシ樹脂組成物は、ポリエステルへのラミネート強度が大幅に劣る結果となった。また、本発明のエポキシ樹脂組成物からなるガスバリア性接着剤の代わりに従来公知のポリウレタン系接着剤を用いた比較例2では、ラミネート強度は良好である一方、表1に示したとおり、そもそも十分なガスバリア性が得られなかった。
基材である厚み250μmの無延伸の非晶性ポリエステルシート(三菱化学(株)製、商品名:ノバクリアーSG007)上に、上記のエポキシ樹脂組成物Aを100線/cm深さ100μmのグラビアロールを使用して塗布し、60℃(入り口付近)〜90℃(出口付近)の乾燥オーブンで乾燥させた後、貼り合わせ材料として厚み250μmの無延伸の非晶性ポリエステルシート(三菱化学(株)製、商品名:ノバクリアーSG007)を50℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度40m/minで巻取り、ロールを40℃で2日間エージングすることによりラミネートシートXを得た。
実施例5のラミネートシートX、基材、及び貼り合わせ材料の酸素透過率を上述した条件下でそれぞれ測定し、上述した算出式に基づいてエポキシ樹脂組成物Aの硬化物であるガスバリア接着剤層の酸素透過係数を求めた。結果を表3に示す。
実施例5のラミネートシートXと同条件で、実施例5のラミネートシートYを作製し、このラミネートシートYのラミネート強度を、上述した方法を用いて測定した。結果を表3に示す。
実施例5のラミネートシートXを用い、真空成形により、容器深さが2.5cm、開口部形状が開口長径7.9cm、底部6.3cmの正方形である実施例5の箱型容器を作製した。得られた容器の外観評価を行なうとともに、容器の酸素透過率の測定を行なった。結果を表3に示す。
エポキシ樹脂組成物Aに代えてエポキシ樹脂組成物Bを用いること以外は、実施例5と同様に行って、実施例6のラミネートシートX及びY並びに箱型容器を作製した。
エポキシ樹脂組成物Bの硬化物であるガスバリア接着剤層の酸素透過係数、ラミネートシートYのラミネート強度、容器の外観評価、及び容器の酸素透過率を、実施例5と同様に測定した。結果を表3に示す。
貼り合わせ材料として厚み250μmの無延伸の非晶性ポリエステルシート(三菱化学(株)製、商品名:ノバクリアーSG007)に代えて厚み40μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績(株)製、商品名:パイレンフィルムP1128)を用いること以外は、実施例5と同様に行って、実施例7のラミネートシートX及びY並びに箱型容器を作製した。
エポキシ樹脂組成物Aの硬化物であるガスバリア接着剤層の酸素透過係数、ラミネートシートYのラミネート強度、容器の外観評価、及び容器の酸素透過率を、実施例5と同様に測定した。結果を表3に示す。
エポキシ樹脂組成物Aに代えてエポキシ樹脂組成物Bを用いること以外は、実施例7と同様に行って、実施例8のラミネートシートX及びY並びに箱型容器を作製した。
エポキシ樹脂組成物Bの硬化物であるガスバリア接着剤層の酸素透過係数、ラミネートシートYのラミネート強度、容器の外観評価、及び容器の酸素透過率を、実施例5と同様に測定した。結果を表3に示す。
厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施された蒸着フィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアL)のシリカ蒸着層側の面に、100線/inch深さ100μmグラビアロールを使用して上記のエポキシ樹脂組成物Aを塗布し、次いで60℃(入り口付近)〜90℃(出口付近)の乾燥オーブンで乾燥させた後、厚み12μmの延伸ポリエステルフィルム(東洋紡績(株)製、商品名:E5200)を70℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度130m/minで巻取り、ロールを40℃で2日間エージングすることにより基材/蒸着層/ガスバリア性接着剤層/ポリエステル層からなるラミネートフィルムを得た。
次いで、得られたラミネートフィルムのポリエステル層の面に、100線/inch深さ100μmグラビアロールを使用して上記のエポキシ樹脂組成物Aを塗布し、次いで60℃(入り口付近)〜90℃(出口付近)の乾燥オーブンで乾燥させた後、厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(東セロ(株)製、商品名:TUX−MCS)を70℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度130m/minで巻取り、ロールを40℃で2日間エージングすることにより、基材/蒸着層/ガスバリア性接着剤層/ポリエステル層/ガスバリア性接着剤層/シーラント層からなる、実施例9のラミネートフィルムXを得た。
得られた実施例9のラミネートフィルムXの酸素透過率を、上述した方法を用いて測定した。結果を表4に示す。
実施例9のラミネートフィルムXと同条件で、実施例9のラミネートフィルムYを作製し、このラミネートフィルムYのラミネート強度を、上述した方法を用いて測定した。結果を表4に示す。
ゲルボーフレックステスター(理学工業社製)を用い、実施例9のラミネートフィルムYに360度のひねりを50回加えた。この屈曲処理後のラミネートフィルムYのラミネート強度を、上述した方法を用いて測定した。結果を表4に示す。
エポキシ樹脂組成物Aに代えてエポキシ樹脂組成物Bをポリエステル層の面に塗布すること以外は、実施例9と同様に行って、実施例10のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例10のラミネートフィルムXの酸素透過率、ラミネートフィルムYのラミネート強度、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例9と同様に測定した。結果を表4に示す。
エポキシ樹脂組成物Aに代えてエポキシ樹脂組成物Bをシリカ蒸着側の面及びポリエステル層の面にそれぞれ塗布すること以外は、実施例9と同様に行って、実施例11のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例11のラミネートフィルムXの酸素透過率、ラミネートフィルムYのラミネート強度、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例9と同様に測定した。結果を表4に示す。
厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施された蒸着フィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアL)に代えて、厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施され、その蒸着面にコート層を有する蒸着フィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアTXR)を用いること以外は、実施例11と同様に行って、実施例12のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例12のラミネートフィルムXの酸素透過率、ラミネートフィルムYのラミネート強度、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例9と同様に測定した。結果を表4に示す。
厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施された蒸着フィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアL)に代えて、厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにアルミナ蒸着が施された蒸着フィルム(東レフィルム加工(株)製、商品名:バリアロックス1011HG)を用いること以外は、実施例11と同様に行って、実施例13のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例13のラミネートフィルムXの酸素透過率、ラミネートフィルムYのラミネート強度、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例9と同様に測定した。結果を表4に示す。
厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施された蒸着フィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアL)に代えて、厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ・アルミナ二元蒸着が施された蒸着フィルム(東洋紡(株)製、商品名:エコシアールVE100)を用いること以外は、実施例11と同様に行って、実施例14のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例14のラミネートフィルムXの酸素透過率、ラミネートフィルムYのラミネート強度、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例9と同様に測定した。結果を表4に示す。
厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施された蒸着フィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアL)に代えて、厚み15μmの延伸6−ナイロンフィルムにシリカ蒸着が施された蒸着フィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアNY)を用いること以外は、実施例11と同様に行って、実施例15のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例15のラミネートフィルムXの酸素透過率、ラミネートフィルムYのラミネート強度、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例9と同様に測定した。結果を表4に示す。
外層である厚み12μmの延伸ポリエステルフィルム(東洋紡績(株)製、商品名:E5100)上に、100線/inch深さ100μmグラビアロールを使用して上記のエポキシ樹脂組成物Bを塗布し、次いで60℃(入り口付近)〜90℃(出口付近)の乾燥オーブンで乾燥させた後、エポキシ樹脂組成物Bを塗布した面と厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施された蒸着フィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアL)のシリカ蒸着層の面とを70℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度130m/minで巻取り、ロールを40℃で2日間エージングすることにより外層/ガスバリア性接着剤層/蒸着層/基材からなるラミネートフィルムを得た。
次に、得られたラミネートフィルムの基材の面に、100線/inch深さ100μmグラビアロールを使用して上記のエポキシ樹脂組成物Bを塗布し、次いで60℃(入り口付近)〜90℃(出口付近)の乾燥オーブンで乾燥させた後、厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(東セロ(株)製、商品名:TUX−MCS)を70℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度130m/minで巻取り、ロールを40℃で2日間エージングすることにより、外層/ガスバリア性接着剤層/蒸着層/基材/ガスバリア性接着剤層/シーラント層からなる、実施例16のラミネートフィルムX及びYを得た。
実施例16のラミネートフィルムXの酸素透過率、ラミネートフィルムYのラミネート強度、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例9と同様に測定した。結果を表4に示す。
外層である厚み12μmの延伸ポリエステルフィルム(東洋紡績(株)製、商品名:E5100)上に、100線/inch深さ100μmグラビアロールを使用して上記のエポキシ樹脂組成物Bを塗布し、次いで60℃(入り口付近)〜90℃(出口付近)の乾燥オーブンで乾燥させた後、エポキシ樹脂組成物Bと塗布した面と厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施された蒸着フィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアL)のポリエチレンテレフタレートフィルムの面とを70℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度130m/minで巻取り、ロールを40℃で2日間エージングすることにより、外層/ガスバリア性接着剤層/基材/蒸着層からなるラミネートフィルムを得た。
次いで、得られたラミネートフィルムの蒸着層の面に、100線/inch深さ100μmグラビアロールを使用して上記のエポキシ樹脂組成物Bを塗布し、次いで60℃(入り口付近)〜90℃(出口付近)の乾燥オーブンで乾燥させた後、エポキシ樹脂組成物Bを塗布した面と厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(東セロ(株)製、商品名:TUX−MCS)とを70℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度130m/minで巻取り、ロールを40℃で2日間エージングすることにより、外層/ガスバリア性接着剤層/基材/蒸着層/ガスバリア性接着剤層/シーラント層からなる、実施例17のラミネートフィルムX及びYを得た。
実施例17のラミネートフィルムXの酸素透過率、ラミネートフィルムYのラミネート強度、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例9と同様に測定した。結果を表4に示す。
エポキシ樹脂組成物Bに代えて、ポリウレタン系接着剤として、ポリエーテル成分(東洋モートン(株)製;TM−319)を50質量部、ポリイソシアネート成分(東洋モートン(株)製;CAT−19B)を50質量部含む酢酸エチル溶液(固形分濃度;30質量%)をポリエステル層の面に塗布し、85℃で10秒乾燥させること以外は、実施例11と同様に行って、実施例18のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例18のラミネートフィルムXの酸素透過率、ラミネートフィルムYのラミネート強度、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例9と同様に測定した。結果を表4に示す。
基材として厚み12μmのシリカ蒸着ポリエステルフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアL)を用い、版深26μmのロールを使用してシリカ蒸着ポリエステルフィルムの蒸着層上にエポキシ樹脂組成物Aを塗布し(塗布量:1.0g/m2(固形分))、70℃の乾燥オーブンで乾燥させた。次いで、グラビアインキ(大日精化工業(株)製、商品名:NT−ハイラミック−701R白、大日精化工業(株)製のNT−ハイラミックハードナー5%含有。)に酢酸エチル/MEK/IPA=4/4/2の混合溶剤を加えることで、ザーンカップ(No.3)粘度が16秒(25℃)の塗工液Aを調製した。その後、エポキシ樹脂組成物Aの塗布面に、版深26μmのロールを使用して塗工液Aを塗布し、70℃の乾燥オーブンで乾燥後、巻き取り速度100m/minで巻取ることで、基材/蒸着層/ガスバリア性接着剤層/印刷層からなる、ガスバリアフィルムX(ガスバリア性積層体)を得た。
次に、140線/inchの深さ75μmグラビアロールを使用して、印刷層上にエポキシ樹脂組成物Aを塗布し(塗布量:2.5g/m2(固形分))、次いで60℃(入り口付近)〜90℃(出口付近)の乾燥オーブンで乾燥させた後、厚み12μmの延伸ポリエステルフィルム(東洋紡績(株)製、商品名:E5200)を70℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度130m/minで巻取り、ロールを40℃で2日間エージングすることにより、基材/蒸着層/ガスバリア性接着剤層/印刷層/ガスバリア性接着剤層/PET基材からなる、ガスバリアフィルム(ガスバリア性積層体)を得た。
その後、140線/inchの深さ75μmグラビアロールを使用して、PET基材上にエポキシ樹脂組成物Aを塗布し(塗布量:2.5g/m2(固形分))、次いで60℃(入り口付近)〜90℃(出口付近)の乾燥オーブンで乾燥させた後、厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(東セロ(株)製、商品名:TUX−MCS)を70℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度120m/minで巻取り、40℃で2日間エージングすることにより、基材/蒸着層/ガスバリア性接着剤層/印刷層/ガスバリア性接着剤層/PET基材/ガスバリア性接着剤層/シーラント層からなる、ラミネートフィルムYを作製した。
実施例19のラミネートフィルムX、蒸着フィルム、及び印刷層の酸素透過率を上述した条件下でそれぞれ測定し、上述した算出式に基づいて(上記式においてR1をラミネートフィルムXの酸素透過率、R2を蒸着フィルムの酸素透過率、R3を印刷層の酸素透過率とした。)、エポキシ樹脂組成物Aの硬化物であるガスバリア接着剤層の酸素透過係数を求めた。結果を表5に示す。
また、実施例19のラミネートフィルムYのラミネート強度、酸素透過率を、上述した方法を用いて測定した。結果を表5に示す。
さらに、ゲルボーフレックステスター(理学工業社製)を用い、実施例19のラミネートフィルムYに360度のひねりを50回加えた。この屈曲処理後のラミネートフィルムYのラミネート強度を、上述した方法を用いて測定した。結果を表5に示す。
エポキシ樹脂組成物Aに代えてエポキシ樹脂組成物Bを用いること以外は、実施例19と同様に行って、実施例20のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例20のラミネートフィルムXの酸素透過係数、実施例20のラミネートフィルムYのラミネート強度、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例19と同様に測定した。結果を表5に示す。
厚み12μmのシリカ蒸着ポリエステルフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアL)に代えて、厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにアルミナ蒸着が施された蒸着フィルム(東レフィルム加工(株)製、商品名:バリアロックス1011HG)を用いること以外は、実施例19と同様に行って、実施例21のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例21のラミネートフィルムXの酸素透過係数、実施例21のラミネートフィルムYのラミネート強度、酸素透過率、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例19と同様に測定した。結果を表5に示す。
厚み12μmのシリカ蒸着ポリエステルフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアL)に代えて、厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ・アルミナ二元蒸着が施された蒸着フィルム(東洋紡(株)製、商品名:エコシアールVE100)を用いること以外は、実施例19と同様に行って、実施例22のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例22のラミネートフィルムXの酸素透過係数、実施例22のラミネートフィルムYのラミネート強度を、実施例19と同様に測定した。結果を表5に示す。
厚み12μmのシリカ蒸着ポリエステルフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアL)に代えて、厚み15μmのシリカ蒸着ナイロンフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアNR)を用いること以外は、実施例19と同様に行って、実施例23のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例23のラミネートフィルムXの酸素透過係数、実施例23のラミネートフィルムYのラミネート強度、酸素透過率、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例19と同様に測定した。結果を表5に示す。
エポキシ樹脂組成物Aに代えて、ポリウレタン系接着剤として、ポリエーテル成分(東洋モートン(株)製;TM−319)を50質量部、ポリイソシアネート成分(東洋モートン(株)製;CAT−19B)を50質量部含む酢酸エチル溶液(固形分濃度;30質量%)を印刷層上及びPET基材上に塗布すること以外は、実施例19と同様に行って、実施例24のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例24のラミネートフィルムXの酸素透過係数、実施例24のラミネートフィルムYのラミネート強度、酸素透過率、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例19と同様に測定した。結果を表5に示す。
エポキシ樹脂組成物Bに代えてポリウレタン系接着剤として、ポリエーテル成分(東洋モートン(株)製;TM−319)を50質量部、ポリイソシアネート成分(東洋モートン(株)製;CAT−19B)を50質量部含む酢酸エチル溶液(固形分濃度;30質量%)を印刷層上及びPET基材上に塗布すること以外は、実施例20と同様に行って、実施例25のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例25のラミネートフィルムXの酸素透過係数、実施例25のラミネートフィルムYのラミネート強度、酸素透過率、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例19と同様に測定した。結果を表5に示す。
厚み15μmの二軸延伸ナイロンフィルム(東洋紡績(株)製;N1102)上に、ポリウレタン系接着剤として、ポリエーテル成分(東洋モートン(株)製、商品名:TM−319)を50質量部、ポリイソシアネート成分(東洋モートン(株)製、商品名:CAT−19B)を50質量部含む酢酸エチル溶液(固形分濃度;30質量%)をバーコーターNo.6を使用して塗布し(塗布量:3.5g/m2(固形分))、85℃で10秒乾燥させた後、厚み12μmの延伸ポリエステルフィルム(東洋紡績(株)製、商品名:E5200)をニップロールにより貼り合わせ、40℃で2日間エージングすることにより、積層体を得た。
得られた積層体のポリエステルフィルム上に、バーコーターNo.8を使用して、エポキシ樹脂組成物Aを塗布し(塗布量:3.5g/m2(固形分))、85℃で10秒乾燥させた後、厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(三井化学東セロ(株)製、商品名:TUX−MCS)をニップロールにより貼り合わせ、40℃で2日間エージングすることにより実施例26のラミネートフィルムを得た。
次に、実施例26のラミネートフィルム2枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三辺シール型の包装用袋を作製した。このようにして作製された包装用袋内に、その開口部からリモネンを2g入れて密封した後、ガラス容器内にその包装用袋を密封した。
そして、実施例26のラミネートフィルムの酸素透過率及びラミネート強度を、上述した方法を用いて測定した。また、ラミネート強度の測定及び保香性試験を実施した。結果を表6に示す。
<ラミネート強度(g/15mm)>
JIS K−6854に指定されている方法にしたがい、ラミネートフィルムのラミネート強度を、T型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。ここでは、内容物保存前(初期)と14日間保存後のラミネート強度を測定した。
<保香性試験>
積層フィルムを5cm×5cmの寸法の袋を作製し、この袋に内容物を2g密封し、この密封袋をガラス容器に密封して、温度23℃、相対湿度60%で1〜14日保存した。各経時毎に官能試験により臭気漏れの有無を確認した。内容物の保香性が保たれているものを○、若干の臭気漏れが確認されるものを△、明らかな臭気漏れが確認されるものを×とした。
エポキシ樹脂組成物Aに代えてエポキシ樹脂組成物Bを用いること以外は、実施例26と同様の方法で、実施例27〜31のラミネートフィルム及び包装用袋を作製した。
得られた実施例27〜31の包装用袋内に、リモネン2g、サリチル酸メチル2g、p−ジクロロベンゼン2g、カレー粉2g、チョウジ2gをそれぞれ入れて密封した後、ガラス容器内にこれらの包装用袋を密封した。
そして、実施例26と同様に、実施例27〜31のラミネートフィルムの酸素透過率及びラミネート強度を測定し、保香性試験を実施した。結果を表6に示す。
Claims (22)
- 下記の(A)と(B)と、さらに下記(C)、(D)及び(E)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物との反応生成物であることを特徴とする、エポキシ樹脂硬化剤。
(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
(B)下記式(1)で示される不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体
(C)R2−COOHで表される一価のカルボン酸及び/又はその誘導体
(R2は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数1〜7のアルキル基又はアリール基を表す。
(D)環状カーボネート
(E)炭素数2〜20のモノエポキシ化合物 - 前記(A)成分が、メタキシリレンジアミンである、
請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂硬化剤。 - 前記(B)成分の前記式(1)で示される不飽和カルボン酸の誘導体が、エステル、アミド、酸無水物又は酸塩化物のいずれかである、
請求項1〜3のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。 - 前記(B)成分が、クロトン酸及びクロトン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、
請求項1〜4のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。 - 前記(C)成分が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸及びそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、
請求項2〜5のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。 - 前記(D)成分が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びグリセリンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、
請求項2〜6のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。 - 前記(A)成分に対する前記(B)成分の反応モル比が、0.3〜1.0の範囲である、
請求項1〜8のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。 - エポキシ樹脂と、請求項1〜9のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤とを少なくとも含む、
エポキシ樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対する前記エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比が、0.2〜12.0の範囲である、
請求項10に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 硬化させて得られる硬化物の酸素透過係数が、23℃、60%RHにおいて2.0ml・mm/m2・day・MPa以下である、
請求項10又は11に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導された、グリシジルアミノ基及び/又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールAから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールFから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及び、レゾルシノールから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1つの樹脂である、
請求項10〜12のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、及び/又は、ビスフェノールFから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである、
請求項13に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである、
請求項14に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 請求項10〜15のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む、
ガスバリア性接着剤。 - 可撓性ポリマーフィルム層、紙層及び/又は金属箔層と、少なくとも1つのガスバリア層とを少なくとも有するガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア層が、請求項10〜15のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成された層であることを特徴とする、
ガスバリア性積層体。 - 前記ガスバリア層の酸素透過係数が、2.0ml・mm/m2・day・MPa(23℃60%RH)以下である、
請求項17に記載のガスバリア性積層体。 - 少なくとも1層の可撓性ポリマー層と、少なくとも1層のガスバリア接着剤層とを少なくとも有するガスバリア性ラミネートシートを成形してなる容器であって、前記ガスバリア接着剤層が、請求項10〜15のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたものであることを特徴とする、
ガスバリア性容器。 - 基材と、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層及びシリカ・アルミナ二元蒸着層よりなる群から選択される少なくとも1層の蒸着層と、ガスバリア性接着剤層と、シーラント層とが少なくとも積層された蒸着フィルムであって、前記ガスバリア接着剤層が、請求項10〜15のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたものであることを特徴とする、
蒸着フィルム。 - 基材と、ガスバリア性接着剤層と、印刷層とが少なくとも積層されたガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア性接着剤層が、請求項10〜15のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたものであることを特徴とする、
ガスバリア性積層体。 - 請求項10〜15のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたガスバリア性接着剤層を少なくとも1層有するガスバリア性積層体を用いた包装材料内に、内容物を密封して保存することを特徴とする、
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