WO2022138379A1

WO2022138379A1 - 積層体及びその製造方法、スパウト付きパウチ及びその製造方法、包装材、包装袋並びに包装体

Info

Publication number: WO2022138379A1
Application number: PCT/JP2021/046294
Authority: WO
Inventors: 恵介山口; 和慶岡田; 皓太舟越; 雅文堀内
Original assignee: 凸版印刷株式会社
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2021-12-15
Publication date: 2022-06-30
Also published as: TW202332591A; KR20230125173A

Abstract

基材フィルム１０、接着剤層３０、及びシーラントフィルム２０をこの順に備え、接着剤層３０に接着している静電インク組成物の印刷面５２を備える積層体３００であって、接着剤層３０は、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物及びその硬化物の少なくとも一方で構成され、印刷面５２上のシーラントフィルム２０を、所定のヒートシール条件で加熱及び加圧する前と後の、下記式（Ａ）で求められる色差（ΔＥ）が３．０未満である、積層体３００を提供する。　上記式（Ａ）中、ΔＬ＊は、ヒートシール条件で加熱及び加圧する前と後の明度の差を示し、Δａ＊及びΔｂ＊は、両方で、ヒートシール条件で加熱及び加圧する前と後の色相及び彩度の差を示す。

Description

積層体及びその製造方法、スパウト付きパウチ及びその製造方法、包装材、包装袋並びに包装体

　本開示は、積層体及びその製造方法、スパウト付きパウチ及びその製造方法、包装材、包装袋並びに包装体に関する。

　飲料、及び食料品等の被包装物を密封保存する包装袋が知られている。包装袋としては、薄いフィルム又はシートを用いたパッケージが用いられている。このような包装袋には、製品、ブランド、製造元等の種々の情報が印刷されている。このような印刷の手段として、静電インク組成物を用いるデジタル印刷機が知られている。

　例えば、特許文献１では、ＰＥＴフィルム等の第一の可撓性基材にプライマー樹脂を塗布して塗布面を得ること、当該塗布面にデジタル印刷機（ＨＰ社製，Ｉｎｄｉｇｏ２００００ラベル及びパッケージ用デジタル印刷機）を用いて静電印刷を行うこと、及び、架橋組成物を塗布することが提案されている。このようにして所定の工程を行った後、所定の成分が塗布された第一の可撓性基材と、第二の可撓性基材とをラミネートして包装材を得る技術が提案されている。

　また、飲料及び流動性を有する食料品等の被包装物を密封保存する包装容器として、スパウト付きパウチが知られている。スパウト付きパウチにおけるスパウトは、パウチ本体のシーラント層との熱溶着によりパウチ本体に取り付けられる。特許文献２では、スパウト付きパウチにおけるスパウトとパウチ本体のシーラント層との良好な熱溶着を実現するため、オレフィン系樹脂及びエチレン－ビニルアルコール共重合体をそれぞれ含有する樹脂一体成形体で構成されるスパウトと、オレフィン系樹脂フィルムから構成されるシーラント層を用いることが提案されている。

特開２０１８－５３０４７８号公報国際公開第２０１８／０６２１２６号

　静電インク組成物を用いるデジタル印刷は小ロットでの対応が可能であるため、デジタル印刷を施した積層体が種々の包装材に用いられている。しかしながら、デジタル印刷機による静電インク組成物の印刷面を有する積層体を用いて包装袋等を作製すると、ヒートシールの条件に応じて変色が生じる場合があることが分かった。

　そこで、本開示は、一つの側面において、デジタル印刷機による印刷面を有しつつも、ヒートシールする際に発生する変色の発生を十分に抑制することが可能な積層体を提供する。また、デジタル印刷機による印刷面を有しつつも、変色が十分に抑制された包装袋、及び包装体を提供する。

　また、特許文献２に示されるようなスパウト付きパウチでは、スパウトとパウチ本体のシーラント層とを、高温条件でプレスしながら溶着させて、スパウトとシーラント層との接着を十分に強固にすることが求められる。ここで、静電インク組成物を用いるデジタル印刷は小ロットでの対応が可能であるため、デジタル印刷を施した積層体が種々の包装材に用いられている。しかしながら、静電インク組成物で構成される静電インク層は、耐熱性が十分ではないため、スパウト付きパウチのパウチ本体にデジタル印刷を施すと、スパウトとパウチ本体の溶着部分が変色する場合がある。

　そこで、本開示は、一つの側面において、静電インク組成物で構成される静電インク層を有しつつも、耐熱性に優れる積層体を提供する。また、静電インク組成物で構成される静電インク層を有しつつも、スパウトとの溶着部分の変色を十分に抑制することが可能なスパウト付きパウチ及びその製造方法、並びに包装体を提供する。また、このようなスパウト付きパウチのパウチ本体として好適に用いられる包装材を提供する。

　また、静電インク組成物を用いるデジタル印刷は小ロットでの対応が可能であるため、デジタル印刷を施した積層体が種々の包装袋の材料として用いられている。しかしながら、デジタル印刷機によって設けられる静電インク層はプライマー層又は接着剤層との接着強度が十分でない場合があり、外力が加わった際に、静電インク層とプライマー層又は接着剤層との間ではく離が生じ得る。例えば、包装体を引き裂いて開封する際に、静電インク層とプライマー層又は接着剤層との間ではく離が発生すると、包装袋を引き裂く際の外力を十分に基材フィルムの引き裂きのために利用することができず、きれいに引き裂くことができない場合がある。

　そこで、本開示は、一つの側面において、デジタル印刷機による印刷が施された印刷面を有しつつも、開封時又は引き裂き時に静電インク層とプライマー層との界面、及び静電インク層と接着剤層との界面におけるはく離が抑制された包装袋を提供する。

　本開示の一側面に係る積層体は、基材フィルム、接着剤層、及びシーラントフィルムをこの順に備え、接着剤層に接着している静電インク組成物の印刷面を備える積層体であって、接着剤層は、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物及びその硬化物の少なくとも一方で構成され、印刷面上の前記シーラントフィルムを、温度２２０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１．５秒間のヒートシール条件で加熱及び加圧する前と後の、下記式（Ａ）で求められる色差（ΔＥ）が３．０未満である。

　上記式（Ａ）中、ΔＬ^＊は、ヒートシール条件で加熱及び加圧する前と後の明度の差を示し、Δａ^＊及びΔｂ^＊は、両方で、ヒートシール条件で加熱及び加圧する前と後の色相と彩度の差を示す。

　デジタル印刷機による静電インク組成物は、他のインクに比べて耐熱性及び強度が劣る傾向にある。このため、静電インク組成物の印刷面を備える積層体のシーラントフィルムをヒートシール条件で加熱及び加圧すると変色する。上記積層体は、静電インク組成物の印刷面に接着する接着剤層が、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物で構成される。この接着剤組成物は、静電インク組成物を凝集させて静電インク組成物の強度を向上させる作用、及び、層間の接着強度を向上させる作用を有すると考えられる。このため、ヒートシール条件で加熱及び加圧したときに、印刷面近傍に隙間が発生したり、静電インク組成物が破断したりすることを抑制することができる。したがって、隙間及び破断の発生等に伴うシール部の変色が抑制され、デジタル印刷の変色を十分に抑制することができる。

　上記ヒートシール条件による加熱及び加圧によって印刷面に生じる２０μｍ以上の大きさを有する変色点の数が１ｍｍ^２当たり１０個以下であることが好ましい。これによって、シール部の変色が抑制され、ヒートシールによる変色を十分に抑制することができる。

　本開示の一側面に係る積層体は、基材フィルム、接着剤層、及びシーラントフィルムをこの順に備え、接着剤層に接着している静電インク組成物の印刷面を備える積層体であって、接着剤層は、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物及びその硬化物の少なくとも一方で構成され、印刷面上のシーラントフィルムを、温度２２０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１．５秒間のヒートシール条件で加熱及び加圧したときに生じる２０μｍ以上の大きさを有する変色点の数が１ｍｍ^２当たり１０個以下である。

　デジタル印刷機による静電インク組成物の印刷面は、他のインクに比べて耐熱性及び強度が劣る傾向にある。このため、シーラントフィルムを備える積層体をヒートシール条件で加熱及び加圧すると、シール部分が変色する。上記積層体は、静電インク組成物の印刷面に接着する接着剤層が、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物で構成される。この接着剤層は、静電インク組成物を凝集させて静電インク組成物の強度を向上させる作用を有すると考えられる。このため、ヒートシールを行ったときに、印刷面近傍に隙間が発生したり、静電インク組成物が破断したりすることを抑制することができる。そして、上記積層体はヒートシールしたときに生じる変色点の数が十分に低減されている。したがって、シール部の変色を十分に抑制することができる。

　上記ポリオールは、脂肪族ポリエステルポリオールを含み、上記エポキシ化合物は、両末端にエポキシ基を有するものを含んでよい。このような接着剤層は、特に高温環境下においても高い接着強度を有する。したがって、ヒートシールの際に印刷面近傍に隙間が発生したり、静電インク組成物が破断したりすることを十分に抑制することができる。このため、ヒートシールに伴うデジタル印刷の変色を一層抑制することができる。

　上記エポキシ化合物は、２官能の脂環式エポキシ化合物を含んでいてよい。このようなエポキシ化合物は、２官能であることによって、静電インク組成物との架橋点を増やして印刷面と強固に接着する。また、脂環式であることによって、立体障害によりポリイソシアネートとの反応を抑制することができる。このため、安定的に硬化し、印刷面と接着剤層との界面の密着性を十分に優れたものとすることができる。

　上記ポリイソシアネートはキシリレンジイソシアネート誘導体を含んでよい。このようなポリイソシアネートとポリオールは反応性に優れる。これによって、接着剤組成物の硬化性が向上し、ヒートシールによるデジタル印刷の変色を一層抑制することができる。

　本開示の一側面に係る包装袋は、上述のいずれかの積層体におけるシーラントフィルム同士がヒートシールされて構成される。包装袋は、例えば、一対の積層体と、一対の積層体の間に被包装物を収容する収容部と、一対の積層体のそれぞれのシーラントフィルム同士がヒートシールされて構成されるシール部と、を備え、一対の積層体が、上述のいずれかの積層体を含んでよい。このような包装袋は上記積層体を備えることから、ヒートシールによって形成されるシール部における変色を十分に抑制することができる。これによって、非シール部とシール部とにおける色差が低減され、綺麗な外観を十分に維持することができる。

　本開示の一側面に係る包装体は、包装袋と、当該包装袋に包装される被包装物と、を備える。この包装体は上記包装袋を備えることから、ヒートシールされたシール部における変色を十分に抑制することができる。これによって、非シール部とシール部とにおける色差が低減され、積層体の綺麗な外観を十分に維持することができる。

　本開示の一側面に係る積層体の製造方法は、基材フィルムの一方面側に静電インク組成物を印刷して印刷面を得る工程と、印刷面とシーラントフィルムを含む基材とを、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物を用いて接着して積層体を得る工程と、を有し、印刷面上のシーラントフィルムを温度２２０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１．５秒間のヒートシール条件で加熱及び加圧する前と後の、下記式（Ａ）で求められる色差（ΔＥ）が、ヒートシール前を基準として３．０未満である。

　上記式（Ａ）中、ΔＬ^＊は、ヒートシール条件で加熱及び加圧する前と後の明度の差を示し、Δａ^＊及びΔｂ^＊は、両方で、ヒートシール条件で加熱及び加圧する前と後の色相及び彩度の差を示す。

　デジタル印刷機による静電インク組成物の印刷面は、他のインクに比べて耐熱性及び強度が劣る傾向にある。このため、静電インク組成物の印刷面を備える積層体のシーラントフィルムをヒートシール条件で加熱及び加圧すると変色する。上記積層体は、静電インク組成物の印刷面の接着に用いられる接着剤組成物が、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む。この接着剤組成物は、静電インク組成物を凝集させて静電インク組成物の強度を向上させる作用、及び、層間の接着強度を向上させる作用を有すると考えられる。このため、ヒートシール条件で加熱及び加圧したときに、印刷面近傍に隙間が発生したり、静電インク組成物が破断したりすることを抑制することができる。したがって、隙間及び破断の発生等に伴うシール部の変色が抑制され、デジタル印刷の変色を十分に抑制することができる。

　本開示の一側面に係る積層体の製造方法は、基材フィルムの一方面側に静電インク組成物を印刷して印刷面を得る工程と、印刷面とシーラントフィルムを含む基材とを、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物を用いて接着して積層体を得る工程と、を有し、印刷面上のシーラントフィルムを温度２２０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１．５秒間のヒートシール条件で加熱及び加圧したときに生じる２０μｍ以上の大きさを有する変色点の数が、１ｍｍ^２当たり１０個以下である。

　デジタル印刷機による静電インク組成物の印刷面は、他のインクに比べて耐熱性及び強度が劣る傾向にある。このため、シーラントフィルムを備える積層体をヒートシール条件で加熱及び加圧すると変色する。上記積層体は、静電インク組成物の印刷面に接着に用いられる接着剤組成物が、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む。この接着剤層は、静電インク組成物を凝集させて静電インク組成物の強度を向上させる作用、及び、層間の接着強度を向上させる作用を有すると考えられる。このため、ヒートシール条件で加熱及び加圧したときに、印刷面近傍に隙間が発生したり、静電インク組成物が破断したりすることを抑制することができる。そして、上記積層体はヒートシールしたときに生じる変色点の数が十分に低減されている。したがって、シール部の変色を十分に抑制することができる。

　本開示の一側面に係る積層体は、基材フィルム、接着剤層、及び、スパウトに溶着されるシーラント層をこの順に備え、接着剤層に接着している静電インク層を備える、スパウト付きパウチ用の積層体であって、接着剤層は、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物及びその硬化物の少なくとも一方で構成される。

　デジタル印刷に用いられる静電インク組成物は、他のインクに比べて耐熱性が劣る傾向にある。このため、静電インク組成物で構成される静電インク層を備える積層体を用いてスパウト付きパウチを製造する際、スパウトとパウチ本体とを溶着すると静電インク層が流動し、溶着部に変色が生じる。一方、本開示の積層体では、静電インク層に接着する接着剤層が、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物及びその硬化物の少なくとも一方で構成される。このような接着剤層は、静電インク層を構成する静電インク組成物を十分に凝集させる作用、及び接着力を向上させる作用を有すると考えられる。このような作用は、エポキシ化合物が接着剤層から静電インク層に浸透してエポキシ化合物と静電インク組成物とが架橋することによって生じると考えられる。したがって、上記積層体は、静電インク組成物で構成される静電インク層を有しつつも、耐熱性に優れる。このような積層体は、スパウトが溶着されるスパウト付きパウチ用の積層体（積層フィルム）として用いても、溶着部分における変色を十分に抑制することができる。

　上記積層体は、基材フィルムと静電インク層との間にプライマー層を有していてもよい。これによって、静電インク層の密着性を一層向上することができる。

　上記接着剤層におけるポリオールは、脂肪族ポリエステルポリオールを含み、上記エポキシ化合物は、両末端にエポキシ基を有するものを含んでよい。このような接着剤層は、高温環境下においても高い接着強度を有する。したがって、スパウトを溶着する際、静電インク層と接着剤層との界面に隙間が発生したり、静電インク層が流動したりすることを十分に抑制することができる。このため、溶着に伴う変色を一層抑制することができる。

　上記接着剤層におけるエポキシ化合物は、２官能の脂環式エポキシ化合物を含んでいてよい。このようなエポキシ化合物は、２官能であることによって、静電インク層を構成する静電インク組成物との架橋点を増やして接着剤層と静電インク層との接着を一層強固にすることができる。また、脂環式であることによって、立体障害によりポリイソシアネートとの反応を抑制することができる。このため、安定的な硬化が実現され、静電インク層と接着剤層との界面の密着性を十分に優れたものとすることができる。

　上記ポリイソシアネートはキシリレンジイソシアネート誘導体を含んでよい。このようなポリイソシアネートとポリオールは反応性に優れる。これによって、接着剤層の硬化性が向上し、スパウト付きパウチの変色を一層抑制することができる。

　本開示の一側面に係るスパウト付きパウチ用の包装材は、上述のいずれかの積層体におけるシーラント層同士がヒートシールされて構成されるシール部と、シーラント層同士が互いに対向し、スパウトが溶着される非シール部と、を備える。スパウト付きパウチ用の包装材は、例えば、少なくとも一つの積層体と、少なくとも一つの積層体におけるシーラント層同士がヒートシールされて構成されるシール部と、シーラント層同士が互いに対向し、スパウトが溶着される非シール部と、を備え、少なくとも一つの積層体が上述のいずれかの積層体を含んでよい。

　このような包装材は、上述のいずれかの積層体におけるシーラントフィルム同士がヒートシールされて構成されるシール部と、スパウトが溶着される非シール部とを備える。上述の積層体は、耐熱性に優れることから、シール部における変色が抑制されるとともに、スパウトが溶着される非シール部における変色の発生も抑制することができる。したがって、スパウト付きパウチ用の包装材として好適に用いることができる。

　本開示の一側面に係るスパウト付きパウチは、上述のいずれかの積層体におけるシーラント層同士がヒートシールされて構成されるシール部を有し、被包装物を収容する収容部を有するパウチ本体と、パウチ本体における上記積層体のシーラント層に溶着されているスパウトと、を備える。例えば、パウチ本体とスパウトとを備えるスパウト付きパウチであって、パウチ本体は、少なくとも一つの積層体と、少なくとも一つの積層体におけるシーラント層同士が貼り合わせられたシール部と、被包装物を収容する収容部と、を有し、スパウトは、パウチ本体における積層体のシーラント層に溶着されており、少なくとも一つの積層体が上述のいずれかの積層体を含んでよい。

　このような積層体は、耐熱性に優れることから、上記スパウト付きパウチは、スパウトとの溶着部分におけるパウチ本体の変色を十分に抑制することができる。このようなスパウト付きパウチは、高精度なデジタル印刷のパフォーマンスを十分に発揮することができる。

　本開示の一側面に係る包装体は、スパウト付きパウチと、これに収容された被包装物と、を備える。この包装体は上記スパウト付きパウチを備えることから、スパウトとの溶着部分における変色を十分に抑制することができる。このような包装体は、高精度なデジタル印刷のパフォーマンスを十分に発揮することが可能となり、商品として品質を一層高くすることができる。

　本開示の一側面に係るスパウト付きパウチの製造方法は、基材フィルムと、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物及びその硬化物の少なくとも一方で構成される接着剤層と、シーラント層と、をこの順に備え、接着剤層に接着している静電インク層を備える少なくとも一つの積層体を作製する工程と、当該少なくとも一つの積層体のシーラント層同士がヒートシールされて構成されるシール部と、シーラント層同士が対向する非シール部を設けて包装材を得る工程と、包装材の非シール部にスパウトの溶着部を挿入し、当該溶着部と非シール部におけるシーラント層とを溶着する工程と、を有する。

　上記製造方法で用いられる積層体では、静電インク層に接着する接着剤層が、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物及びその硬化物の少なくとも一方で構成される。このような接着剤層は、静電インク層を構成する静電インク組成物を十分に凝集させる作用、及び接着力を向上させる作用を有すると考えられる。このような作用は、エポキシ化合物が接着剤層から静電インク層に浸透してエポキシ化合物と静電インク組成物とが架橋することによって生じると考えられる。したがって、上記積層体は、静電インク組成物で構成される静電インク層を有しつつも、耐熱性に優れる。このため、積層体にスパウトを溶着する際に、静電インク層の流動が十分に抑制される。したがって、スパウト付きパウチのスパウトとの溶着部分における変色を十分に抑制することができる。

　上記製造方法では、溶着部と非シール部におけるシーラント層との溶着を、１５０℃以上に加熱して行ってもよい。これによって、溶着部分の変色を十分に抑制しつつ、溶着部分の封止性を十分に良好にすることができる。

　本開示の一側面に係る包装袋は、基材フィルム（基材）、プライマー層、静電インク層、接着剤層、及びシーラント層をこの順に有する積層体で構成される包装袋であって、上記接着剤層は、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物及びその硬化物の少なくとも一方で構成され、上記静電インク層のインク被覆率は５００％以下であり、上記積層体の接着強度（ラミネート強度）が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。

　上記包装袋を構成する積層体は、接着剤層が特定の接着剤組成物及びその硬化物の少なくとも一方で構成され、上記積層体の接着強度が所定値以上である。これによって、静電インク層のインク被覆率が比較的大きな値であっても、包装袋を開封又は引き裂く際に、静電インク層とプライマー層との界面、及び静電インク層と接着剤層との界面におけるはく離が抑制される。当該包装袋は、その開封時又は引き裂き時における引き裂き部付近の積層体が引き裂き前の状態を維持し、印刷部に記載された情報等の視認性を良好に維持することができる。

　本開示の一側面に係る包装袋は、基材フィルム、プライマー層、静電インク層、接着剤層、及びシーラント層をこの順に有する積層体で構成される包装袋であって、上記接着剤層は、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物及びその硬化物の少なくとも一方で構成され、上記静電インク層のインク被覆率は１００～４００％であり、上記積層体の接着強度をＸとし、１２０℃、３０分間のレトルト熱処理した後の上記積層体の接着強度をＹとした場合に、１００（Ｙ－Ｘ）／Ｘの値が－３０％超である。

　上記包装体を構成する積層体は、接着剤層が特定の接着剤組成物及びその硬化物の少なくとも一方で構成され、所定のレトルト熱処理を施した前後の接着強度の変化率（１００（Ｙ－Ｘ）／Ｘの値）が所定範囲である。これによって、静電インク層のインク被覆率が比較的大きな値であっても、包装袋を開封又は引き裂く際に、静電インク層とプライマー層との界面、及び静電インク層と接着剤層との界面におけるはく離が抑制される。当該包装袋は、その開封時又は引き裂き時における引き裂き面をきれいすることができる。上記包装袋は、１２０℃３０分間の高温熱水処理を行った場合にも積層体の接着強度が大きく低下しないものであることから、レトルトによる被包装物の滅菌処理等の対象となるような包装袋に好適に使用できる。

　上記ポリオールは脂肪族ポリエステルポリオールを含み、上記エポキシ化合物は両末端にエポキシ基を有するものを含んでよい。このような接着剤層は、特に高温環境下においても高い接着強度を有する。

　上記エポキシ化合物は２官能の脂環式エポキシ化合物を含んでよい。このようなエポキシ化合物は、２官能であることによって、静電インク組成物との架橋点を増やして印刷面（プライマー層の主面）とより強固に接着する。また、脂環式であることによって、立体障害によってポリイソシアネートとの反応を抑制することができる。このため、安定的に硬化し、印刷部と接着剤層との界面の密着性を十分に優れたものとすることができる。

　上記ポリイソシアネートはキシリレンジイソシアネート誘導体を含んでもよい。このようなポリイソシアネートとポリオールは反応性に優れる。これによって、接着剤組成物の硬化性が向上し、静電インク層とプライマー層との界面、及び静電インク層と接着剤層との界面におけるはく離をより一層抑制することができる。

　上記プライマー層の上記シーラント層側の主面におけるインク塗布量が０．５ｇ／ｍ^２以上であってよい。

　上記積層体は、上記接着剤層及び上記シーラント層の間にバリア層を更に有してよい。

　本開示は、一つの側面において、デジタル印刷機による印刷面を有しつつも、ヒートシールする際に発生する変色を十分に抑制することが可能な積層体を提供することができる。また、デジタル印刷機による印刷面を有しつつも、変色が十分に抑制された包装袋、及び包装体を提供することができる。

　本開示は、一つの側面において、静電インク組成物で構成される静電インク層を有しつつも、耐熱性に優れる積層体を提供することができる。また、静電インク組成物で構成される静電インク層を有しつつも、スパウトとの溶着部分の変色を十分に抑制することが可能なスパウト付きパウチ及びその製造方法、並びに包装体を提供することができる。また、このようなスパウト付きパウチのパウチ本体として好適に用いられる包装材を提供することができる。

　本開示は、一つの側面において、デジタル印刷機による印刷が施された印刷面を有しつつも、開封時又は引き裂き時に静電インク層とプライマー層との界面、及び静電インク層と接着剤層との界面におけるはく離が抑制された包装袋を提供することができる。

積層体の一例を示す断面図である。積層体の別の例を示す断面図である。加熱及び加圧後の積層体の表面を拡大して示す光学顕微鏡の写真である。包装袋及び包装体の一例を示す平面図である。包装袋の別の例を示す斜視図である。スパウト付きパウチ及び包装体の一例を示す斜視図である。スパウト付きパウチ用の包装材の一例を示す平面図である。図７に示すスパウトを溶着部側から見たときの図である。（Ａ）は実施例１－７で用いた積層体（ヒートシール前）の表面を拡大して示す光学顕微鏡の写真である。（Ｂ）は実施例１－７の積層体のヒートシール後におけるシール部の表面を拡大して示す光学顕微鏡の写真である。（Ａ）は比較例１－７で用いた積層体（ヒートシール前）の表面を拡大して示す光学顕微鏡の写真である。（Ｂ）は比較例１－７の積層体のヒートシール後におけるシール部の表面を拡大して示す光学顕微鏡の写真である。（Ａ）は、実施例２－１の溶着後における評価用サンプルの外観を示す写真である。（Ｂ）は、実施例２－２の溶着後における評価用サンプルの外観を示す写真である。（Ａ）は、比較例２－１の溶着後における評価用サンプルの外観を示す写真である。（Ｂ）は、比較例２－２の溶着後における評価用サンプルの外観を示す写真である。（Ａ）は、比較例２－４の溶着後における評価用サンプルの外観を示す写真である。（Ｂ）は、比較例２－５の溶着後における評価用サンプルの外観を示す写真である。（Ａ）は、比較例２－６の溶着後における評価用サンプルの外観を示す写真である。（Ｂ）は、比較例２－７の溶着後における評価用サンプルの外観を示す写真である。一実施例の包装袋を開封した際の引き裂き面の一部を示す図である。従来の包装袋を開封した際の引き裂き面の一部を示す図である。

　本開示の実施形態を、場合により図面を参照しながら以下に説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

　本開示において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

［第１実施形態］
＜積層体の構造の一例＞
　図１は、積層体の一例を模式的に示す断面図である。図１は積層体の積層方向（厚さ方向）に沿う断面を示している。積層体３００は、基材フィルム１０、プライマー層４０、接着剤層３０、及びシーラントフィルム２０（シーラント層２０）をこの順に有する。基材フィルム１０のシーラントフィルム２０寄りの一方面にはプライマー層４０が設けられている。

　基材フィルム１０及びシーラントフィルム２０は、可撓性基材であってよい。可撓性基材は、例えば、アルミニウム箔等の金属箔、及び、フィルム状の熱可塑性ポリマーの一方又は双方を備えていてよい。可撓性基材としては、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、配向ポリアミド（ＯＰＡ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖低密度ポリエチエレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のフィルムが挙げられる。

　基材フィルム１０としては、例えば、ＰＥＴフィルムにアルミニウム又は酸化アルミニウム等が蒸着された蒸着フィルム（透明蒸着フィルム）であってよい。シーラントフィルム２０としては、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム、ＯＰＰフィルム等が挙げられる。基材フィルム１０及びシーラントフィルム２０の厚みは７～１５０μｍであってよく、１５～９０μｍであってよく、２０～８０μｍであってもよい。

　プライマー層４０は、樹脂を含んでいてよい。樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル、ポリアミン、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン、ポリアクリルポリマーヒドロキシル含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂、及びアミン系ポリマー等が挙げられる。プライマー層４０を有することによって、デジタル印刷機を用いた静電インク組成物の印刷を円滑に行うことができる。また、静電インク層５０の密着性を向上することができる。プライマー層４０を構成する樹脂の塗布量は、例えば０．０１～１．５ｇ／ｍ^２であってよく、０．０５～１．０ｇ／ｍ^２であってもよい。

　積層体３００は、プライマー層４０上に印刷面５２を備える。印刷面５２には、静電インク層５０が設けられている。静電インク層５０は、静電インク組成物の網点で構成されていてよい。静電インク層５０は、デジタル印刷機を用いた静電印刷によって設けられる。図１において複数ある静電インク層５０は、同一組成を有していてもよいし、互いに異なる組成を有することによって異なる色を有していてもよい。静電インク層５０は、プライマー層４０上に点在するように設けられてもよいし、プライマー層４０の一方面の全体を覆うように設けられてもよい。

　静電インク層５０を有する印刷面５２は、接着剤層３０で覆われている。接着剤層３０は、接着剤組成物、その硬化物、又はこれらの混合物で構成されていてよい。接着剤組成物は、ポリオールと、ポリイソシアネートと、エポキシ化合物と、を含有する。これらの三成分（ポリオール、ポリイソシアネート、及びエポキシ化合物）は、少なくとも一部が互いに反応して硬化し硬化物となっていてもよい。印刷面５２において、上記三成分を含有する接着剤層３０と静電インク層５０とが直接接している。接着剤層３０に含まれるエポキシ化合物と静電インク層５０に含まれるインク組成物とが互いに架橋することによって、印刷面５２における接着剤層３０と静電インク層５０との接着強度が十分に高くなっている。

＜積層体の色差（ΔＥ）＞
　積層体３００は、シーラントフィルム２０同士を、温度２２０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１．５秒間のヒートシール条件で加熱及び加圧する前と後の色差が、ヒートシール前を基準として３．０未満である。本開示における「色差（ΔＥ）」は、分光測色計（例えば、Ｘ－ｒｉｔｅ社製のｅＸａｃｔ（装置名））の測定値から算出される測定値である。具体的な算出手順を以下に説明する。

　静電インク組成物の印刷面５２を備える積層体３００を準備する。上述の分光測色計を用いて、積層体３００の表面３００Ａにおいて明度（Ｌ^＊）、色相と彩度（ａ^＊、ｂ^＊）を測定する。

　その後、ヒートシール装置を用いて、積層体３００の表面３００Ａ側から、上記ヒートシール条件で加熱及び加圧する。加熱及び加圧の前と後で、同じ分光測色計を用いて、表面３００Ａにおいて、明度（Ｌ^＊）、色相と彩度（ａ^＊、ｂ^＊）を測定する。ヒートシール装置による加熱及び加圧の前と後における表面３００Ａの測定位置は同じとする。ヒートシール装置による加熱及び加圧の前と後の明度の差（ΔＬ^＊）、色相及び彩度の差（Δａ^＊、Δｂ^＊）から、下記式（Ａ）によって色差（ΔＥ）を算出する。このようにして算出される色差が、本開示における「色差（ΔＥ）」である。

　上記色差は、ヒートシール時の変色を十分に抑制する観点から、３．０未満であってよく、１．５以下であってよく、１．３以下であってもよい。色差の下限は、製造の容易性の観点から、０．１以上であってよく、０．３以上であってもよい。表面３００Ａを平面視したときに、色差の測定対象となる領域（面積）全体に対する静電インク層５０による被覆割合は、５０面積％以上であってよく、７０面積％以上であってよく、１００面積％であってもよい。この被覆割合が１００面積％であることは、「色差」の測定対象となる領域の全体が、静電インク層５０によって被覆されていることを意味する。この被覆割合が５０面積％であることは、「色差」の測定対象となる領域の半分が、静電インク層５０によって被覆されていることを意味する。図１の積層体３００では、「色差」の測定対象となる領域（面積）全体に対する、静電インク層５０による被覆割合は、約５５面積％である。

　ヒートシール前後の色差を低減できる要因としては、接着剤層３０に含まれる成分が、静電インク層５０の静電インク組成物を凝集させて静電インク層５０自体の強度を向上させる作用、及び、静電インク層５０とこれに隣接する層との接着強度を向上させる作用を有することが考えられる。これによって、静電インク層５０と接着剤層３０及びプライマー層４０との界面に隙間が発生したり、静電インク層５０が移動して変形したり、静電インク層５０が破断したりすることを抑制することができる。このため、隙間、変形及び破断の発生に伴う変色が抑制され、印刷面５２の変色を十分に抑制することができるものと考えられる。

＜積層体の構造の別の例＞
　図２は、積層体の別の例を示す断面図である。図２の積層体３１０は、プライマー層４０の一方面の全体が静電インク層５１で覆われている点で、図１の積層体３００と異なっている。すなわち、積層体３１０では、「色差」の測定対象となる領域（面積）全体に対する、静電インク層５０による被覆割合が１００面積％である。積層体３１０のその他の構成は、図１の積層体３００と同じであってよい。積層体３１０のヒートシールしたときのシール部における色差も、積層体３００と同様にして測定される。

　図１及び図２の印刷面５２における静電インク層５０，５１は、静電インク組成物の円形の網点で構成される。網点のサイズを変えることによって印刷面５２における色の濃淡を調節することができる。

＜積層体における変色点＞
　図３は、積層体のシーラントフィルム側の表面を、上述のヒートシール条件で加熱及び加圧したときの加熱及び加圧された表面を拡大して示す光学顕微鏡の写真である。図３では、積層体の加熱及び加圧された表面において、網点５３（静電インク層）に変色点５５が生じている。この変色点５５は、網点５３と接着剤層３０との界面に隙間が生じていること、又は、網点５３が変形していることを示している。変色点５５は上記界面における気泡に起因するものであってもよい。

　積層体３００，３１０では、網点で構成される静電インク層５０，５１の強度が十分に高いうえ、静電インク層５０，５１と接着剤層３０との接着強度が十分に高いため、図３で示されるような変色点５５を十分に低減することができる。図３に示すように積層体３００の表面３００Ａを、光学顕微鏡を用いて１００倍に拡大して得られる観察像のうち、任意に選択された１ｍｍ^２（＝１．０ｍｍ×１．０ｍｍ）の領域において、上述のヒートシール条件で加熱及び加圧したときに生じる２０μｍ以上の大きさを有する変色点の数が、好ましくは１０個以下であり、より好ましくは６個以下であり、さらに好ましくは３個以下である。このように変色点５５を低減することによって、ヒートシールする際に発生する色むらを一層十分に抑制することができる。なお、２０μｍ以上の大きさを有する変色点の数は、図３に示すような変色点５５の外接円を描き、外接円の直径が２０μｍ以上のものをカウントすることによって求められる。本開示において、変色点とは、加熱及び加圧の前と後を比較し、網点の形状、サイズ、色等が、光学顕微鏡（倍率：１００倍）の拡大像を目視で観察したときに検知できる程度に変化している点である。

＜静電インク組成物の含有成分＞
　積層体３００，３１０において、静電インク層５０，５１を構成する静電インク組成物は、液体電子写真印刷、すなわち静電印刷に用いられるインク組成物であり、紙及びプラスチック等の基材上に印刷される。静電インク組成物は、染料等の着色剤又は顔料、及び樹脂を含んでよい。また、これらに加えて、キャリア流体又はキャリア液体を含んでよい。さらに、チャージディレクタ、チャージアジュバント、界面活性剤、粘度調節剤、乳化剤及びその他の添加剤を含んでよい。

　着色剤としては、例えば、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、及びブラック顔料が挙げられる。デジタル印刷を容易に行う観点から樹脂としては、比較的融点の低い（例えば、１００℃以下）樹脂を用いることができる。樹脂としては、エチレンアクリル酸コポリマー、プロピレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー、プロピレンメタクリル酸コポリマー、及びエチレン酢酸ビニルコポリマー等の熱可塑性樹脂が挙げられる。樹脂は、エチレンアクリル酸コポリマー及びエチレンメタクリル酸コポリマーの少なくとも一方を含むことが好ましい。

　キャリア流体及びキャリア液体としては、炭化水素、シリコーンオイル、及び植物油等が挙げられる。炭化水素としては、脂肪族炭化水素、分岐鎖脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素が挙げられる。静電インク組成物は、印刷基材、例えば第１基材上に印刷された場合に、キャリア液体を実質的に含まないものであってよい。例えば印刷中の電気泳動プロセス又は蒸発によってキャリア液体を除去してもよい。これによって実質的に固形分だけが印刷基材に転写される。

　チャージディレクタは、静電インク組成物に含まれる粒子に十分な静電電荷を維持する作用を有する。チャージディレクタとしては、例えば脂肪酸の金属塩、スルホスクシネートの金属塩、オキシホスフェートの金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩、芳香族カルボン酸又は芳香族スルホン酸の金属塩等のイオン性化合物、並びにポリオキシエチレン化アルキルアミン、レシチン、ポリビニルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステルのような双対イオン性及び非イオン性化合物が挙げられる。

　チャージアジュバントは、静電インク組成物に含まれる粒子の電荷を増大させる又は安定化させる作用を有する。チャージアジュバントとしては、例えばバリウムペトロネート、カルシウムペトロネート、ナフテン酸Ｃｏ塩、ナフテン酸Ｃａ塩、ナフテン酸Ｃｕ塩、ナフテン酸Ｍｎ塩、ナフテン酸Ｎｉ塩、ナフテン酸Ｚｎ塩、ナフテン酸Ｆｅ塩、ステアリン酸Ｂａ塩、ステアリン酸Ｃｏ塩、ステアリン酸Ｐｂ塩、ステアリン酸Ｚｎ塩、ステアリン酸Ａｌ塩、ステアリン酸Ｃｕ塩、ステアリン酸Ｆｅ塩、及び金属カルボキシレート等が挙げられる。

　静電インク組成物は、接着剤層３０及び／又はプライマー層４０に含まれる成分によって架橋した架橋物を含んでいてもよい。これによって、静電インク層５０自体の強度、並びに、印刷面５２と静電インク層５０及び静電インク層５０とプライマー層４０との接着強度を十分に高くすることができる。また、ヒートシールの際に、静電インク層５０を構成する網点が移動したり、静電インク層５０と接着剤層３０との界面に隙間が生じたりすることを抑制できる。これによって、ヒートシールに伴う変色を十分に抑制することができる。

＜接着剤組成物の含有成分＞
　静電インク組成物の印刷面５２と接着剤層３０とは互いに接着している。すなわち、印刷面５２が接着剤層３０との接着面となっており、静電インク組成物と接着剤組成物とが直接接触している。接着剤組成物は、ポリオールと、ポリイソシアネートと、エポキシ化合物と、を含有する。これらの三成分について以下に説明する。

　ポリオールは、例えば、数平均分子量４００以上であり、一分子中に２つ以上の水酸基を有する。ポリイソシアネートは、一分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する。ポリオール及びポリイソシアネートは、それぞれ、主剤及び硬化剤として反応してポリウレタン（ポリウレタン接着剤）を生成する。ポリオールは、数平均分子量は、例えば、１００００以下であってよい。

　ポリオールは、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有してよい。このうち、高温環境下における接着剤層３０の接着強度を十分に高くする観点から、ポリオールは、ポリエステルポリオールを含んでよく、脂肪族ポリエステルポリオールを含んでもよい。

　ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと、多塩基酸、そのアルキルエステル、その酸無水物、又は、その酸ハライドとの縮合反応、或いはエステル交換反応により得られる。多価アルコールとしては、低分子量ジオール、低分子量トリオール、水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオール等が挙げられる。

　低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。

　低分子量トリオールとしては、例えば、グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－（ヒドロキシメチル）ペンタン、及び、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノール等が挙げられる。

　水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールとしては、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ－ソルビトール、キシリトール、Ｄ－マンニトール、及びＤ－マンニット等が挙げられる。

　多塩基酸のアルキルエステルとしては、多塩基酸のメチルエステル、エチルエステルなどが挙げられる。酸無水物としては、多塩基酸から誘導される酸無水物が挙げられる。例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２－アルキル（炭素数１２～１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、及び無水トリメリット酸等が挙げられる。

　酸ハライドとしては、上記した多塩基酸から誘導される酸ハライドが挙げられる。例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどが挙げられる。

　ポリエーテルポリオールは、ポリアルキレンオキサイドであってよい。例えば、低分子量ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られるものであってよい。具体例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダム又はブロック共重合体）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

　ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、及びイソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。接着剤組成物は、互いに異なる複数種類のポリイソシアネートを含んでいてもよい。ポリオールの水酸基に対する、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５～１０であってよい。このような接着剤組成物は、高い接着強度を有しつつ柔軟性に優れる硬化物を形成することができる。

　ポリイソシアネート単量体としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。

　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、２，６－ジイソシアネートメチルカプエート等が挙げられる。

　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート誘導体が挙げられる。キシリレンジイソシアネート誘導体としては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３－キシリレンジイソシアネート、又は、１，４－キシリレンジイソシアネート）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、又は、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、及び、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られるキシリレンジイソシアネートのポリオール変性体等が挙げられる。

　ポリイソシアネート全体に対するキシリレンジイソシアネート誘導体の含有量は、主剤（例えば、ポリオール）との反応性向上の観点から、１０質量％以上であってよく、２０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってよく、４０質量％以上であってもよい。３０質量％以上とすることで、反応性を一層高くすることができる。

　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、及び、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。

　ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、単量体とアルコール類との反応より生成するポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。

　イソシアネート基末端プレポリマーは、少なくとも２つのイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーである。ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体及びイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種と、ポリオールとを、ウレタン化反応させて得ることができる。このとき、ポリオールの水酸基に対する、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５以上、０．６以上、０．８以上、１以上又は１．５以上であってよい。上記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１０以下、５以下、４以下、又は、３以下であってもよい。モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）の数値範囲の例として、０．５～１０、０．５～５、０．８～４、及び０．６～３が挙げられる。

　エポキシ化合物は、１分子中に１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物であってよい。高温環境下における接着剤層３０の接着強度を一層高くする観点から、両末端にエポキシ基を有するものであってよい。エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、及び、脂環式エポキシ化合物（環状脂肪族エポキシ化合物）等が挙げられる。

　エポキシ化合物の分子量は、５００以下であってよく、４５０以下であってよく、４００以下であってもよい。このようなエポキシ化合物は、静電インク層を構成する静電インク組成物中に十分に浸透させることができる。エポキシ化合物の分子量の下限は、例えば９８であってよい。

　脂環式エポキシ化合物としては、例えば、エポキシシクロヘキシルメチル－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、及び、ビス（エポキシシクロヘキシル）アジペート等が挙げられる。

　１分子中に１個のエポキシ基を有する１官能の脂環式エポキシ化合物としては、３，４エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、及び、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。１分子中に２個のエポキシ基を有する２官能のエポキシ化合物としては、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及び、４－ビニルシクロヘキセンジオキシド等が挙げられる。また、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される２，２－ビス(ヒドロキシメチル)－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物が挙げられる。

　上記一般式（Ｉ）中、ｎは、１～４の整数であってよい。

　エポキシ化合物は、２官能の脂環式エポキシ化合物を含むことが好ましい。２官能であることによって、静電インク組成物及びプライマー樹脂との架橋点を増やして接着剤の硬化反応を促進し、硬化し易くすることができる。また、脂環式であることによって、立体障害によりポリイソシアネートとの反応を抑制することができる。このため、安定的に硬化し、印刷面５２と接着剤層３０の界面の密着性を十分に優れたものとすることができる。

　接着剤組成物において、ポリオール１００質量部に対するエポキシ化合物の含有量は、高い接着強度と優れた剪断抑制力を両立する観点から、３～２５質量部であってよく、６～２５質量部であってよく、８～２０質量部であってもよい。エポキシ化合物の含有量が過大になると、優れた剪断抑制力が損なわれる傾向にある。すなわち、接着剤層３０を形成したときに接着面がずれたり、接着剤組成物がはみ出したりする場合がある。エポキシ化合物の配合量が過小になると、高温熱水処理条件下における接着強度が低下する傾向にある。

　接着剤組成物において、ポリオール１００質量部に対するポリイソシアネートの含有量は、シール強度及び高温熱水処理条件下における接着強度を十分に高くする観点から、１０～５０質量部であってよく、１５～３５質量部であってよく、２０～３０質量部であってもよい。

　ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基に対する、エポキシ化合物に含まれるエポキシ基のモル比は０．５～１０であってよく、１．５～９であってよく、２．０～６．５であってもよい。これによって、高温熱水処理条件下において十分に高い接着強度を維持することができる。

　接着剤層３０を構成する接着剤組成物は、上述の成分の他に、添加剤等の任意成分を含有してよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、核剤、滑剤、離型剤、消泡剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、染料、有機微粒子、無機微粒子、防黴剤、及び難燃剤等が挙げられる。接着剤組成物は、有機溶媒等の溶剤を含有してよい。

＜接着剤組成物の機能＞
　接着剤組成物は、静電インク組成物が印刷されている印刷面５２とシーラントフィルム２０とを接着する。シーラントフィルム２０と接着剤層３０の間には任意の層を備えていてよい。この場合、接着剤組成物は、印刷面５２と任意の層とを接着する。接着剤組成物は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によってウレタン結合を形成し、接着剤としての機能を発揮する。エポキシ化合物の共存下でも、ウレタン結合の形成が円滑に進行するため、印刷面５２と、シーラントフィルム２０又は任意の層とを、十分に高い接着強度で接着することができる。

　接着剤組成物は、ウレタン結合の形成とともに静電インク層５０，５１を形成する静電インク組成物を架橋させる機能を有していてもよい。これによって、印刷面５２とシーラントフィルム２０又は任意の層との接着強度を向上させることができる。印刷面５２におけるインク被覆率が高くなっても、それに応じて接着剤組成物に含まれるエポキシ化合物の含有量を増やすことによって、静電インク組成物によって構成される静電インク層５０に、エポキシ化合物を十分に浸透させることができる。浸透したエポキシ化合物は、静電インク組成物を架橋させることによって、静電インク組成物（静電インク層５０，５１）の強度を高める作用を有する。このため、印刷面５２におけるインク被覆率が高くなっても、ヒートシールに伴う変色を抑制することができる。また、レトルト熱処理のような加熱処理が施される場合であっても接着強度の低下を十分に抑制することができる。本開示におけるインク被覆率の意味内容は、後述の第２実施形態で説明する。

　接着剤組成物は、熱処理後においても高い接着強度を維持できる一方で、ポットライフにも優れる。このため、印刷面と基材とを接着する際の、塗工及びラミネート加工等の作業性にも優れる。接着剤組成物は、ウレタンを形成するポリオール及びポリイソシアネートと、エポキシ化合物とを含み、これらの少なくとも一部が硬化物となって接着剤層を形成してよい。これは、ポリウレタンのみを含む接着剤層とエポキシコーティング層とを別々に設ける場合に比べて、積層体３００を構成する層の数を減らすことができる。このため、例えばロールトゥロールで積層体を作製する際、エージング後のロールの蛇行、及び、ブロッキング等による皺の発生等の問題が発生しない。また、コーティング後のエージング工程を削減し、製造の効率化を図ることができる。

　印刷面５２における静電インク層５０，５１と接着剤層３０とが直接接する積層体３００，３１０では、接着剤組成物に含まれるエポキシ化合物及び／又はポリイソシアネート等の成分が静電インク層５０，５１中に十分に浸透する。これによって、静電インク層５０，５１を構成する静電インク組成物を架橋し、静電インク組成物（静電インク層５０，５１）の強度を向上することができる。また、各層間の接着強度を向上することができる。また、図１のように印刷面５２が静電インク層５０のない無地部分（透明部分）を含む場合であっても、エポキシ化合物は接着剤層の中に含まれるため、べたつきをなくすことができる。一方、接着剤層３０と別にエポキシコーティング層を設けると、印刷面５２が無地部分を含む場合に、無地部分の近傍でエポキシ化合物が過剰となり、べたつきが発生し易くなる。このように、積層体３００は、静電インク層５０が形成されていない無地部分を含む印刷面５２を高い接着強度で接着しつつ、べたつきをなくすことができる。

＜積層体の用途と具体例＞
　積層体３００，３１０は、印刷部の色むらが抑制できるため、外観が重視される食品及び衛生品等の包装材としてもよい。ただし、用途はこれらに限定されるものではない。例えば、高温熱水処理及びレトルト熱処理後においても接着強度及びシール強度に優れることから、レトルト用の包装材、電子レンジ対応の包装材、ボイル用の包装材、及び煮沸用の包装材として用いてもよい。積層体３００，３１０の厚みは、例えば、１５～２００μｍであってよく、１８～１２０μｍであってもよい。

　変形例に係る積層体は、プライマー層４０を有していなくてもよいし、基材フィルム１０とシーラントフィルム２０との対向面のそれぞれにプライマー層４０を有していてもよい。また、基材フィルム１０及びシーラントフィルム２０との間には、積層体３００，３１０のガスバリア性及び水蒸気バリア性向上の観点から、基材フィルム１０とプライマー層４０の間、及び／又は、シーラントフィルム２０と接着剤層３０の間に、アルミニウム箔等の金属層、及び、ナイロンフィルム等の樹脂層の少なくとも一つを有していてもよい。

　積層体の層構造の具体例を、以下に例示する。各例示において、左端が基材フィルム１０、右端がシーラントフィルム２０であり、左から右に向かって順番に各層が積層されている。また、第１接着剤層は接着剤層３０であり、第２接着剤層は従来の接着剤層であってよい。

（１）透明蒸着ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／ナイロン層／第２接着剤層／ＣＰＰフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム）
（２）ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／アルミニウム層／第２接着剤層／ＣＰＰフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム）
（３）ナイロン層／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）フィルム
（４）ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／ナイロン層／第２接着剤層／ＣＰＰフィルム
（５）ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／ＰＥＴフィルム
（６）ＯＰＰフィルム（２軸延伸ポリプロピレンフィルム）／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／ＣＰＰフィルム
（７）ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／ＬＬＤＰＥフィルム
（８）透明蒸着ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／ＣＰＰフィルム
（９）ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／アルミ蒸着バリアフィルム／ＬＬＤＰＥフィルム
（１０）ＯＰＰフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／アルミ蒸着バリアフィルム／第２接着剤層／ＣＰＰフィルム
（１１）ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／ＯＰＰフィルム／第２接着剤層／ＣＰＰフィルム
（１２）ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／ナイロン層／第２接着剤層／ＬＬＤＰＥフィルム

　上記各具体例において、プライマー層はなくてもよい。また、任意の位置に任意の層を設けてもよい。（１）及び（２）はレトルト用の包装材、（３）はボイル用又はピザ及びペットフード等の包装材、（４）は電子レンジ用の包装材、（５）は缶ラベル用の包装材、（６）及び（７）は菓子類、麺類及び出汁等の包装材、（８）及び（１２）は煎餅及びクッキー等の包装材、（９）はサプリメント、ペットおやつ、野菜種及びコーヒー等の包装材、（１０）は魚餌及びコーヒー等の包装材、（１１）は冷凍食品の包装材、（１２）は口栓付きの包装材として好適に用いられる。ただし、用途は上述のものに限定されない。

＜積層体の製造方法の例＞
　積層体の製造方法の例を以下に説明する。この例では、図１に示す積層体３００を製造する。まず、基材フィルム１０の一方面上にプライマー層４０を形成する工程と、プライマー層４０上に静電インク組成物を印刷して静電インク層５０を形成し印刷面５２を得る工程と、印刷面５２とシーラントフィルム２０の一方面とを、接着剤組成物を用いて接着する工程を有する。

　プライマー層４０は、基材フィルム１０の一方面上にフレキソ印刷又はグラビア印刷で形成してよい。プライマー層４０は、樹脂原料を、架橋剤によって架橋させて形成することができる。架橋は、紫外光、加熱、電子ビームのようなイオン化放射線、及び、マイクロ波放射線のような非イオン化放射線を照射して行ってもよい。静電インク組成物の印刷は、デジタル印刷機を用いた静電印刷によって行うことができる。デジタル印刷機としては、例えば、ＨＰ社製の「Ｉｎｄｉｇｏ２００００ラベル及びパッケージ用デジタル印刷機」を用いることができる。このようにして、静電インク層５０を形成し印刷面５２を得る。

　印刷面５２とシーラントフィルム２０の一方面との接着剤組成物による接着は、ラミネートによって行うことができる。ラミネートは、任意の装置を用いて行うことができる。接着剤組成物に含まれるエポキシ化合物及び／又はポリイソシアネートが静電インク層５０を構成する静電インク組成物及びプライマー層４０に浸透し、静電インク組成物及びプライマー層４０に含まれる成分と架橋反応してもよい。これによって、静電インク層５０の強度が向上するとともに、各層の界面が十分に結着した積層体３００を得ることができる。ラミネートの際に、接着剤組成物の少なくとも一部は硬化して硬化物となってもよい。このようにして、基材フィルム１０、プライマー層４０、静電インク層５０、接着剤層３０及びシーラントフィルム２０をこの順に備える積層体３００を製造することができる。積層体３１０及び変形例に係る積層体も、積層体３００と同様にして製造することができる。

　このようにして製造される積層体３００，３１０は、上に説明したとおりの構成及び性状を有する。積層体３００，３１０及びこれらの変形例に係る説明内容は、上述の製造方法の例にも適用される。

　積層体３００，３１０は、包装材として好適に用いられる。積層体３００，３１０を包装材として用いて包装袋を作製することができる。

＜包装袋の構造の例＞
　図４は、上述の積層体を用いて形成される包装袋の一例を示す平面図である。包装袋１００は、一対の積層体３００（３１０）のシーラントフィルム２０同士を貼り合わせて構成される。包装袋１００は、フィルム状の略矩形の一対の積層体３００（３１０）の周縁を貼り合わせてなるシール部１０１と、シール部１０１によって一対の積層体３００（３１０）の間に形成される収容部１０２とを備える。すなわち、包装袋１００は、側端部、下端部及び上端部がシール部１０１によってシールされている。包装袋１００は、シール部１０１に包囲された非シール部（シート部）に、被包装物（例えば、食品）が収容される収容部１０２を備える。なお、下端部のシール部１０１は、被包装物を収容部１０２に充填した後にシールしてもよい。シール部１０１は、シーラントフィルム２０同士がヒートシールされて構成される。

　包装袋１００を構成する一対の包装材が、同じ層構成を備えることは必須ではなく、例えば、一対の包装材が、互いに異なる層構成を有する積層体で構成されていてもよい。

　包装袋１００は、開封を容易にするための開封手段１２０を備えていてもよい。開封手段は、側端部のシール部１０１に形成されるＶ字状のノッチからなる一対の易開封加工部１２４と、一対の易開封加工部１２４の間に切り開きの軌道となるハーフカット線１２１を有する。ハーフカット線１２１は、レーザーを用いて形成することができる。易開封加工部１２４は、Ｖ字状のノッチに限定されず、Ｕ字状又はＩ字状等のノッチであってよく、傷痕群であってもよい。

＜包装袋及び包装体の製造方法＞
　積層体３００を用いて包装袋１００及び包装体２００を製造する手順を以下に説明する。包装材として、所定形状にカットされた一対の積層体３００を準備する。それぞれの積層体３００の一方面に設けられたシーラントフィルム２０同士を対向させ、シーラントフィルム２０同士を接着する。これによって、上端部及び側端部にシール部１０１を形成して、シール部１０１でコの字状に包囲された非シール部を形成する。このようにして、図５に示すような上端部のみ（又は下端部のみ）がシールされていない包装袋１１０が得られる。包装袋は、別の幾つかの実施形態において、図５に示すように一部の周縁がシールされていなくてもよい。

　次に、未シール状態にある上端部（又は下端部）から被包装物を充填する。その後、上端部（又は下端部）において積層体３００同士を接着して、上端部（又は下端部）にもシール部１０１を形成する。このようにして、包装袋１００とその中に収容された被包装物とを備える包装体２００を製造することができる。

　包装袋１００及び包装体２００は、積層体３００を用いて製造される。このため、シール部１０１における変色を十分に抑制することができる。このため、例えば、シール部１０１とその内側にある非シール部を同一色にする場合の色の同一性を十分に維持することができる。また、包装材として用いられる積層体３００は、耐熱性にも優れることから、熱水又は電子レンジで加熱される食品用にも好適に用いることができる。包装体２００としては、煮沸加熱又は電子レンジ加熱されるレトルト包装体が挙げられる。包装袋１００及び包装体２００は、積層体３００に変えて、積層体３１０又はこれらの変形例に係る積層体を用いて作製してもよい。

　以上、幾つかの例を説明したが、本実施形態は上記例に何ら限定されるものではない。例えば、積層体は、ＰＥＴボトルの表面に貼り付けられる包装フィルムであってよい。また、包装袋の形状は、四方袋に限定されず、例えば、二方袋、三方袋、合掌袋又はスタンディングパウチでもよい。第２実施形態及び第３実施形態で挙げられているいずれかの要素を、本実施形態に適用することも可能である。

［第２実施形態］
　本実施形態の積層体も、第１実施形態の積層体と同様に、厚さ方向に沿う断面で見たときに、基材フィルム、プライマー層、接着剤層、及びシーラント層をこの順に有する。シーラント層としては、通常のシーラントフィルムを用いることができる。本実施形態の積層体の構造は第１実施形態と同様であり、その例としては、図１の積層体３００及び図２の積層体３１０が挙げられる。したがって、第１実施形態における＜積層体の構造の一例＞、及び＜積層体の構造の別の例＞の説明内容が、本実施形態に適用される。すなわち、本実施形態の積層体は第１実施形態における積層体３００，３１０と同様の構成を備えてよい。

＜インク被覆率＞
　図１に示すように、積層体３００は、プライマー層４０上に印刷面５２を備える。印刷面５２には、静電インク層５０が設けられている。静電インク層５０は、接着剤層３０とプライマー層４０との間に設けられており、静電インク層５０の一方面が接着剤層３０に接着しており、他方面がプライマー層４０に接着している。

　図２に示すように積層体３１０は、接着剤層３０の一方面の全体及びプライマー層４０の一方面の全体が静電インク層５１で覆われている点で、図１の積層体３００と異なっている。積層体３１０のその他の構成は、図１の積層体３００と同じであってよい。

　印刷面５２におけるインク被覆率（インクカバレッジ）は、特に制限されず、例えば１０～５００％であってよく、５０～５００％であってもよい。本開示におけるインク被覆率（インクカバレッジ）とは、単位面積当たりの網点面積の割合を表したものであり、例えば、所定の領域を単色で一様に印刷した際のインク被覆率は１００％となる。一方、印刷がなされていない領域のインク被覆率は０％となる。この両者を基準としてインク被覆率を算出することができる。複数の色のインクによって印刷を行う場合には、各色のインクについてインク被覆率を算出し、その合計を対象の静電インク層のインク被覆率とすることができる。インク被覆率は、デジタル印刷機（例えば、ＨＰ社製の「Ｉｎｄｉｇｏ２００００ラベル及びパッケージ用デジタル印刷機」）で設定され、インク被覆率の設定において所望の値を指定することで調整できる。なお、印刷面５２を光学顕微鏡で観察して、印刷面５２におけるインク被覆率を確認することもできる。

＜接着剤層の成分と作用＞
　静電インク層５０，５１を有する印刷面５２は、接着剤層３０で覆われている。接着剤層３０は、接着剤組成物、その硬化物、又はこれらの混合物で構成されていてよい。接着剤組成物は、ポリオールと、ポリイソシアネートと、エポキシ化合物と、を含有する。これらの三成分（ポリオール、ポリイソシアネート、及びエポキシ化合物）は、少なくとも一部が互いに反応して硬化し硬化物となっていてもよい。接着剤層３０に含まれるエポキシ化合物と、ポリオール及びポリイソシアネートが反応して生成するポリウレタンは、架橋していてもよい。これによって、接着剤層３０の耐熱性を向上することができる。

　上記三成分を含有する接着剤層３０と静電インク層５０，５１とは互いに接着している。接着剤層３０に含まれるエポキシ化合物は静電インク層５０，５１に浸透し、エポキシ化合物と静電インク組成物とが架橋していてよい。これによって、静電インク組成物が十分に凝集するとともに接着力が向上する。これによって、積層体３００の耐熱性を向上することができる。

　積層体３００，３１０では、網点で構成される静電インク層５０，５１を構成する静電インク組成物が十分に凝集するとともに高い接着力を有する。このため、積層体３００，３１０は、耐熱性に優れる。したがって、積層体３００，３１０を、スパウトが溶着されるスパウト付きパウチ用の積層体（積層フィルム）として好適に用いることができる。

＜静電インク組成物及び接着剤組成物の含有成分＞
　積層体３００，３１０において、静電インク層５０，５１を構成する静電インク組成物及び接着剤層３０を構成する接着剤組成物は、第１実施形態の「静電インク組成物の含有成分」及び「接着剤組成物の含有成分」の欄で説明したとおりである。したがって、第１実施形態におけるこれらの説明内容が、本実施形態にも適用される。

＜接着剤組成物の機能＞
　接着剤組成物は、静電インク組成物が印刷されている印刷面５２とシーラント層２０とを接着する。シーラント層２０と接着剤層３０の間には任意の層を備えていてよい。この場合、接着剤組成物は、印刷面５２と任意の層とを接着する。接着剤組成物は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によってウレタン結合を形成し、接着剤としての機能を発揮する。エポキシ化合物の共存下でも、ウレタン結合の形成が円滑に進行するため、印刷面５２と、シーラント層２０又は任意の層とを、十分に高い接着強度で接着することができる。

　接着剤組成物は、高温での接着強度に優れる一方で、ポットライフにも優れる。このため、印刷面と基材とを接着する際の、塗工及びラミネート加工等の作業性にも優れる。接着剤組成物は、ウレタンを形成するポリオール及びポリイソシアネートと、エポキシ化合物とを含み、これらの少なくとも一部が硬化物となって接着剤層３０を形成してよい。これは、ポリウレタンのみを含む接着剤層とエポキシコーティング層とを別々に設ける場合に比べて、積層体３００を構成する層の数を減らすことができる。このため、例えばロールトゥロールで積層体を作製する際、エージング後のロールの蛇行、及び、ブロッキング等による皺の発生等の問題が発生しない。また、コーティング後のエージング工程を削減し、製造の効率化を図ることができる。

　静電インク層５０，５１と接着剤層３０とが直接接する積層体３００，３１０では、接着剤組成物に含まれるエポキシ化合物及び／又はポリイソシアネート等の成分が静電インク層５０，５１中に浸透してよい。これによって、静電インク層５０，５１を構成する静電インク組成物を架橋し、静電インク組成物（静電インク層５０，５１）が凝集して高温での強度を向上することができる。また、隣り合う層との接着力を向上することができる。また、図１のように印刷面５２が静電インク層５０のない無地部分（透明部分）を含む場合であっても、エポキシ化合物は接着剤層３０の中に含まれるため、べたつきをなくすことができる。一方、接着剤層３０と別にエポキシコーティング層を設けると、印刷面５２が無地部分を含む場合に、無地部分の近傍でエポキシ化合物が過剰となり、べたつきが発生し易くなる。このように、積層体３００は、静電インク層５０が形成されていない無地部分を含む印刷面５２を高い接着強度で接着しつつ、べたつきをなくすことができる。

　積層体３００，３１０は、静電インク層５０が優れた高温強度を有するとともに、高温での接着強度にも優れる。したがって、スパウトと溶着される際、静電インク層５０が流動して移動することを十分に抑制することができる。これによって、スパウトとの溶着部分における変色を十分に抑制することができる。

＜積層体の変形例＞
　変形例に係る積層体は、プライマー層４０を有していなくてもよいし、基材フィルム１０とシーラント層２０との対向面のそれぞれにプライマー層４０を有していてもよい。また、基材フィルム１０及びシーラント層２０との間には、積層体３００，３１０のガスバリア性及び水蒸気バリア性向上の観点から、基材フィルム１０とプライマー層４０の間、及び／又は、シーラント層２０と接着剤層３０の間に、アルミニウム箔等の金属層、及び、ナイロンフィルム等の樹脂層の少なくとも一つを有していてもよい。

＜積層体の層構造の具体例＞
　積層体の層構造の具体例を、以下に例示する。各例示において、左端が基材フィルム１０、右端がシーラント層２０であり、左から右に向かって順番に各層が積層されている。また、第１接着剤層は接着剤層３０である。第２接着剤層及び第３接着剤層は、接着剤層３０と同様の接着剤層であってよく、これとは異なる通常の接着剤層であってよい。

（１）透明蒸着ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／ナイロン層／第２接着剤層／ＣＰＰフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム）
（２）ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／アルミニウム層／第２接着剤層／ＣＰＰフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム）
（３）ナイロン層／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）フィルム
（４）ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／ナイロン層／第２接着剤層／ＣＰＰフィルム
（５）ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／ＬＬＤＰＥフィルム
（６）透明蒸着ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／ＣＰＰフィルム
（７）ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／アルミ蒸着バリアフィルム／ＬＬＤＰＥフィルム
（８）ＯＰＰフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／アルミ蒸着バリアフィルム／第２接着剤層／ＣＰＰフィルム
（９）ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／ナイロン層／第２接着剤層／ＬＬＤＰＥフィルム
（１０）透明蒸着ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／ナイロン層／第２接着剤層／ＬＬＤＰＥフィルム
（１１）透明蒸着ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／ナイロン層／第２接着剤層／ＬＤＰＥフィルム
（１２）ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／アルミニウム層／第２接着剤層／ナイロン層／第３接着剤層／ＬＬＤＰＥフィルム
（１３）ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／アルミニウム層／第２接着剤層／ナイロン層／第３接着剤層／ＬＤＰＥフィルム
（１４）ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／ナイロン層／第２接着剤層／アルミニウム層／第３接着剤層／ＬＬＤＰＥフィルム
（１５）ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／ナイロン層／第２接着剤層／アルミニウム層／第３接着剤層／ＬＤＰＥフィルム

　上記各具体例において、プライマー層はなくてもよい。また、任意の位置に任意の層を設けてもよい。本実施形態の積層体の製造方法は、第１実施形態と同様にして製造することができる。したがって、第１実施形態における＜積層体の製造方法の例＞の説明内容が本実施形態にも適用される。

　積層体３００，３１０は、スパウト付きパウチ用の包装材（パウチ本体）として好適に用いられる。積層体３００，３１０を包装材として用いてスパウト付きパウチを作製することができる。

＜スパウト付きパウチ、包装材及び包装体の構造＞
　図６は、スパウト付きパウチ及び包装体の一例を示す斜視図である。スパウト付きパウチ４００は、所謂サイドガゼットタイプの形状を有するパウチ本体部４１０と、パウチ本体部４１０の上端部に溶着されたスパウト４２０と、を備える。パウチ本体部４１０は、複数枚の積層体３００（３１０）のシーラント層２０同士をヒートシールで貼り合わせて構成されるシール部４０１を有する。シール部４０１によって内部に被包装物を収容可能な袋体が形成される。

　スパウト付きパウチ４００は、パウチ本体部４１０の内部に被包装物２０２（例えば、飲料）を収容することができる。これによって、被包装物２０２が収容された包装体２００を得ることができる。すなわち、包装体２００は、スパウト付きパウチ４００と、パウチ本体部４１０のシール部４０１によって形成された収容部に収容される被包装物２０２と、を備える。

　図７は、スパウト付きパウチ用の包装材４４０と、これに溶着されるスパウト４２０とを示す平面図である。パウチ本体部４１０となる包装材４４０の外縁部には、積層体３００（３１０）同士がヒートシールされて構成されるシール部４０１と、スパウト４２０の溶着部４２６が溶着される非シール部４０２が設けられている。シール部４０１では、シーラント層２０同士がヒートシールによって接着されている。これに対し、非シール部４０２ではシーラント層２０同士が接着されておらず、シーラント層２０同士が対向配置されている。すなわち、非シール部４０２は、パウチ本体部４１０の内部と外部を連通する貫通穴となっている。

　スパウト４２０は、被包装物２０２が流通する流路をなす筒部４２２と、筒部４２２の下端に設けられる溶着部４２６と、筒部４２２の上端にねじ結合される蓋体４２１と、を有する。溶着部４２６には、溶着部４２６と包装材４４０との溶着を強固にするため、横筋状に複数の溶着リブ４２６ｒが形成されている。ただし、溶着リブ４２６ｒを有するものに限定されず、溶着リブ４２６ｒはなくてもよい。筒部４２２の外周面には、筒部４２２の側方に延在するように、溶着部４２６側からフランジ４２４及びフランジ４２３がこの順に形成されている。筒部４２２、溶着部４２６、フランジ４２４及びフランジ４２３は、合成樹脂を用いて一体成形された成形品であってよい。これらの合成樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ－ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。蓋体４２１も、上述の合成樹脂を用いて成形された成形品であってよい。

　図７の包装材４４０の非シール部４０２に、スパウト４２０の溶着部４２６を溶着することによって、図６のスパウト付きパウチ４００を製造することができる。溶着は、溶着部４２６と積層体３００（３１０）のシーラント層２０とを重ね合わせた状態で加熱及び加圧することによって行う。

　図８は、スパウト４２０を溶着部４２６側から見たときの図である。すなわち、図７に示すスパウト４２０を図７の下方から上方に向かって見たときの図である。スパウト４２０の溶着部４２６は、菱形の平面形状を有している。溶着部４２６に形成される溶着リブ４２６ｒは、溶着リブ４２６ｒ以外の部分よりも外方に突出している。これによって、溶着部４２６と非シール部４０２におけるシーラント層２０との溶着が十分確実に行われ溶着部分４５０（図６）における封止性を向上することができる。溶着部４２６の中央には、被包装物の流路４２８が形成されている。この流路４２８を用いて、スパウト付きパウチの収容部に被包装物を充填したり、収容部から被包装物を導出したりすることができる。

　溶着部４２６に積層体３００（３１０）のシーラント層２０を溶着する際には、溶着部４２６を挟むようにして、溶着部４２６とシーラント層２０とが接するように積層体３００（３１０）を配置し、溶着部４２６の表面に沿うように加熱された金型等を用いてプレスする。これによって、シーラント層２０が溶着部４２６に溶着され、スパウト付きパウチを得ることができる。この際、積層体３００（３１０）の溶着部４２６に溶着される部分は、加圧されながら高温に曝されることとなる。このため、積層体に含まれる静電インク層の耐熱性が低い場合には、静電インク層が溶けて流動し、加圧部分から非加圧部分に移動する。このように静電インク層が溶けて移動すると、図６の溶着部分４５０に変色が生じる。

　積層体３００（３１０）における静電インク層５０（５１）は十分に凝集し、優れた接着力を有することから耐熱性にも優れる。このため、溶着部４２６に溶着する際に、静電インク層５０（５１）が溶けて流動することが抑制できる。このため、溶着部分４５０における変色を十分に抑制することができる。

　スパウト及びスパウト付きパウチの形状は、図示のものに限定されない。例えば、スパウト４２０の溶着部４２６は、菱形の平面形状ではなく、真円又は楕円の平面形状を有していてもよい。また、包装材４４０（パウチ本体部４１０）は、サイドガゼットタイプの形状以外の形状であってもよい。例えば、二方袋、三方袋、四方袋、又は合掌袋の形状であってもよい。

＜スパウト付きパウチ、包装材及び包装体の製造方法＞
　積層体３００（３１０）を用いて包装材を製造する手順を以下に説明する。製造する包装材（パウチ本体部）の形状に応じて、所定形状にカットされた一つ又は複数の積層体３００（３１０）を準備する。積層体３００（３１０）の一方面に設けられたシーラント層２０同士を対向させ、シーラント層２０同士をヒートシールして接着する。図６及び図７に示すようなサイドガゼットタイプの形状を有する包装材（パウチ本体部４１０）を製造してもよい。このようにして、図７に示すような、外縁部にヒートシールによって形成されたシール部４０１と、シーラント層２０同士が対向配置された非シール部４０２とを有する、包装材４４０を形成する。

　非シール部４０２で形成される包装材４４０の内部と外部を連通する貫通穴にスパウト４２０の溶着部４２６を挿入し、一対の積層体３００で溶着部４２６を挟んだ状態で加熱及び加圧して、溶着部４２６と積層体３００（３１０）のシーラント層２０とを溶着する。このようにして、図６に示すような溶着部分４５０を有するスパウト付きパウチ４００を製造することができる。このスパウト付きパウチ４００のスパウト４２０の蓋体４２１を開放して、被包装物を充填し、蓋体４２１で密閉すれば、図６に示すような包装体２００が得られる。

　溶着部４２６とシーラント層２０とを溶着する際の加熱温度は、１５０℃以上であってよく、１７０℃以上であってよく、１９０℃以上であってもよい。これによって、スパウト４２０の溶着部４２６とシーラント層２０とを十分強固に溶着させ、溶着部分４５０の封止性を十分に高くすることができる。また、このような温度で溶着を行っても、溶着部分４５０における変色を十分に抑制することができる。加熱温度の上限は、積層体３００（３１０）及び溶着部４２６の耐熱性の観点から、２２０℃以下であってよい。

　積層体３００（３１０）は、静電インク層５０（５１）を有しつつも耐熱性に優れることから、熱水で加熱される食品用にも好適に用いることができる。包装体２００は、通常の飲料等の包装体として用いてもよく、煮沸加熱又はレトルト包装体として用いてもよい。

　以上、幾つかの例を説明したが、本実施形態は上記例に何ら限定されるものではない。第１実施形態及び第３実施形態で挙げられているいずれかの要素を、本実施形態に適用することも可能である。

［第３実施形態］
＜包装袋の構造の例＞
　本実施形態の包装袋は、基材（基材フィルム）、プライマー層、静電インク層、接着剤層、及びシーラント層をこの順に有する積層体で構成される。シーラント層としては、通常のシーラントフィルムを用いることができる。包装体は、包装袋とこれに収容された被包装物とを備える。本実施形態の包装袋及び包装体の構造は、第１実施形態における包装袋及び包装体の構造と同様であり、その例としては図４の包装袋１００（包装体２００）が挙げられる。したがって、第１実施形態における＜包装袋の構造の例＞及び＜包装袋及び包装体の製造方法＞の説明内容が、本実施形態にも適用される。

＜積層体の構造の例＞
　本実施形態の包装袋を構成する積層体は、第１実施形態と同様であり、その例としては図１の積層体３００及び図２の積層体３１０が挙げられる。図１の積層体３００は、基材フィルム１０、プライマー層４０、接着剤層３０、及びシーラント層２０をこの順に有する。基材フィルム１０、プライマー層４０、接着剤層３０、及びシーラント層２０は、それぞれフィルム状の形状であってよい。プライマー層４０のシーラント層２０側の主面の少なくとも一部に静電インク層５０が設けられている。

　積層体３００の厚みは、例えば、１５～２００μｍ、又は１８～１２０μｍであってよい。

　基材フィルム１０及びシーラント層２０は可撓性基材であってよい。可撓性基材としては、例えば、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、配向ポリアミド（ＯＰＡ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖低密度ポリエチエレン（ＬＬＤＰＥ）、及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等が挙げられる。

　基材フィルム１０としては、例えば、可撓性基材上に金属箔を貼り合わせた複合フィルムであってもよく、可撓性基材上に金属を蒸着した蒸着フィルム等を用いてもよい。なお、上記金属は、例えば、アルミニウム又は酸化アルミニウム等であってよい。基材フィルム１０は、ガスバリア性を向上させる観点から、ＰＥＴフィルムにアルミニウム又は酸化アルミニウム等が蒸着された蒸着フィルム（透明蒸着フィルム）等を用いることができる。基材フィルム１０の厚みは、例えば、７～１５０μｍ、１５～９０μｍ、又は２０～８０μｍであってよい。

　シーラント層２０としては、例えば、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム、ＯＰＰフィルム等が挙げられる。シーラント層２０の厚みは、基材フィルム１０の厚みと同じであっても、異なってもよく、例えば、７～１５０μｍ、１５～９０μｍ、又は２０～８０μｍであってよい。

　プライマー層４０は樹脂を含んでいてよい。樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル、ポリアミン、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン、ポリアクリルポリマーヒドロキシル含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂、及びアミン系ポリマー等が挙げられる。印刷対象となる基材上にプライマー層４０が設けられることによって、デジタル印刷機を用いた静電インク組成物の印刷を円滑に行うことができる。プライマー層４０を構成する樹脂の塗布量は、例えば０．０１～１．５ｇ／ｍ^２、又は０．０５～１．０ｇ／ｍ^２であってよい。

　積層体３００は、プライマー層４０上に印刷面５２を備える。印刷面５２には、静電インク層５０が設けられている。静電インク層５０は、静電インク組成物で構成されており、デジタル印刷機を用いた静電印刷によって設けられる。図１において複数ある静電インク層５０は、同一組成を有していてもよいし、互いに異なる組成を有することによって異なる色を有していてもよい。静電インク層５０は、プライマー層４０上に点在するように設けられてもよいし、プライマー層４０の一方面の全体を覆うように設けられてもよい。

　印刷面５２における静電インク層５０は、静電インク組成物の円形の網点で構成されている。換言すれば、単色で一様に見えても、網点間には無地の領域を有する。静電インク層５０は、印刷対象となる所定の領域を単色で印刷する場合は一般に円形の網点が互いに離間して配置されて構成される。２色以上で印刷する場合、１色目に印刷された網点の間又は１色目に印刷された網点に一部重なるようにして２色目以降の静電インク組成物の円形の網点が配置される。このようにして２色以上を有する静電インク層５０が構成される。網点のサイズを変えることによって印刷面５２における色の濃淡を調整することができる。また、異なる色の網点を配置することによって、印刷面５２における色調を調整することができる。

　静電インク層５０のインク被覆率は５００％以下であり、４５０％以下、又は４００％以下であってもよい。静電インク層５０のインク被覆率を上記範囲内とすることによって、積層体の接着強度（ラミネート強度）に優れ、且つ複数のインクを用いた印刷が可能であり、多様な印刷にも対応させることができる。静電インク層５０のインク被覆率は特に限定されるものではない。例えば、２０％以上、５０％以上、８０％以上、又は１００％以上であってよい。静電インク層５０のインク被覆率は上述の範囲内で調整してよく、例えば、２０～５００％、５０～４００％、又は１００～４００％であってよい。本開示におけるインク被覆率の意味内容は、第２実施形態で説明したとおりである。

　静電インク層５０が静電インク組成物の円形の網点で構成されていることから、インク被覆率が１００％の場合であっても、静電インク層５０のシーラント層２０側の面を光学顕微鏡等で観察すると、プライマー層４０の主面を確認することができる。すなわち、インク被覆率が１００％であってもプライマー層４０と接着剤層３０とは直接接着し得る。一方で、インク被覆率が大きな値になるにつれて、印刷面５２と接着剤層３０との接着面におけるプライマー層４０の存在割合が少なくなる傾向にある。従来の接着剤を用いた場合、インク被覆率が大きくなると静電インク層とプライマー層との界面、又は静電インク層と接着剤層との界面における接着力が低下し、積層体としての接着強度が期待するほどに発揮されない場合があった。一方、本実施形態に係る積層体においては、後述する接着剤組成物を使用することによって、インク被覆率が大きい場合であっても十分な接着強度を発揮し得る。

　プライマー層４０のシーラント層２０側の主面におけるインク塗布量は、例えば、０．５ｇ／ｍ^２以上、１．０ｇ／ｍ^２以上、２．０ｇ／ｍ^２以上、又は３．０ｇ／ｍ^２以上であってよい。上記インク塗布量が上記範囲内であることで、複数色で構成された多彩な印刷表現を得ることができる。プライマー層４０のシーラント層２０側の主面におけるインク塗布量は、例えば、８．０ｇ／ｍ^２以下、又は６．０ｇ／ｍ^２以下であってよい。上記インク塗布量が上記範囲内であることで、静電インク層５０とプライマー層４０との界面、又は静電インク層５０と接着剤層３０との界面における接着力の低下をより十分に抑制できる。本開示におけるインク塗布量とは、印刷に使用するインク組成物の総量（固形分量）を意味し、多色で印刷した場合はその合計値を意味する。

　図２の積層体３１０は、プライマー層４０の一方面の全体が静電インク層５１で覆われている点で、図１の積層体３００と異なっている。すなわち、積層体３１０では、静電インク層５０によるプライマー層４０の主面に対する被覆割合が１００面積％である。後述する接着剤組成物を使用することによって、プライマー層４０と接着剤層３０との直接の接着が難しい積層体３１０のような構成であっても、十分な接着強度を有し、積層体３１０における層間はく離等が抑制されている。積層体３１０のその他の構成は、積層体３００と同じであってよい。

＜積層体の接着強度（ラミネート強度）＞
　積層体３００，３１０の接着強度は２．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。接着強度は、インク被覆率と接着剤組成物の組成等を調整することによって、例えば、２．２Ｎ／１５ｍｍ以上、２．５Ｎ／１５ｍｍ以上、２．７Ｎ／１５ｍｍ以上、２．９Ｎ／１５ｍｍ以上、又は３．０Ｎ／１５ｍｍ以上とすることもできる。積層体の接着強度が上記範囲内であることは、静電インク層とプライマー層との界面、及び静電インク層と接着剤層との界面における接着強度に優れていることを意味する。これによって、当該積層体で構成される包装袋を引き裂く際に加える外力を十分に基材フィルムの引き裂きのために利用することができる。このような作用によって、包装袋をきれいに開封することができる。

　本開示における接着強度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－１：１９９９の記載に準拠して測定されるはく離接着強さを意味し、具体的には、本開示の実施例に記載の方法によって測定することができる。

　積層体３００，３１０の接着強度をＸとし、１２０℃、３０分間のレトルト熱処理した後の積層体の接着強度をＹとした場合に、１００（Ｙ－Ｘ）／Ｘ［接着強度の変化率］が－３０％超である。上記接着強度の変化率は、例えば、－２５％以上、－２０％以上、又は－１５％以上とすることができる。積層体３００，３１０の接着強度の変化率が上記範囲内であると、レトルトによる被包装物に対する滅菌処理等の高温熱水処理を行った場合にも積層体の接着強度が大きく低下しない。これは、静電インク層とプライマー層との界面、及び静電インク層と接着剤層との界面における接着強度に優れていることを意味する。このため、当該積層体で構成される包装袋を引き裂く際の外力を十分に基材フィルムの引き裂きのために利用することができる。このような作用によって、高温熱水処理を経た後であっても包装袋をきれいに開封することができる。

＜静電インク組成物の含有成分＞
　積層体３００，３１０において、静電インク層５０，５１を構成する静電インク組成物は、第１実施形態の「静電インク組成物の含有成分」の欄で説明したとおりである。したがって、第１実施形態の「静電インク組成物の含有成分」の説明内容が、本実施形態にも適用される。

＜接着剤組成物の含有成分＞
　接着剤組成物は、ポリオールと、ポリイソシアネートと、エポキシ化合物と、を含有する。これらの三成分（ポリオール、ポリイソシアネート、及びエポキシ化合物）は、少なくとも一部が互いに反応して硬化し硬化物となっていてもよい。すなわち、接着剤組成物は、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物及びその硬化物の少なくとも一方で構成されていてよく、接着剤層３０は、接着剤組成物、その硬化物、又はこれらの混合物で構成されていてよい。ポリオール及びポリイソシアネートは、それぞれ、主剤及び硬化剤として反応してポリウレタン（ポリウレタン接着剤）を生成する。

　接着剤組成物の各成分については、第１実施形態の「接着剤組成物の含有成分」の欄で説明したとおりである。したがって、第１実施形態における「接着剤組成物の含有成分」の説明内容が、本実施形態にも適用される。

＜接着剤層及び接着剤組成物の機能＞
　接着剤組成物は、静電インク組成物が印刷されている印刷面５２とシーラント層２０とを接着する。接着剤層３０とシーラント層２０との間には任意の層を備えていてよい。積層体３００，３１０は、例えば、接着剤層３０及びシーラント層２０の間にバリア層等を更に有してもよい。この場合、接着剤組成物は、印刷面５２と任意の層（例えば、バリア層等）とを接着する。接着剤組成物は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によってウレタン結合を形成し、接着剤としての機能を発揮する。エポキシ化合物の共存下でも、ウレタン結合の形成が円滑に進行するため、印刷面５２と、シーラント層２０又は任意の層とを、十分に高い接着強度で接着することができる。

　接着剤組成物は、ウレタン結合の形成とともに静電インク層５０，５１を形成する静電インク組成物を架橋させる機能を有していてもよい。これによって、印刷面５２とシーラント層２０又は任意の層との接着強度をより向上させることができる。

　静電インク層５０によるプライマー層４０の主面に対する被覆割合が高くなる場合、又は静電インク層５０，５１におけるインク被覆率が高くなる場合、一般に静電インク層５０と接着剤層３０との接着力は低下する傾向にある。しかしながら、上述の接着剤組成物であれば、十分な接着強度を発揮することができる。また、静電インク層５０によるプライマー層４０の主面に対する被覆割合、又は静電インク層５０，５１におけるインク被覆率が高くなる場合、それに応じて接着剤組成物に含まれるエポキシ化合物の含有量を増やせばよい。これによって、静電インク組成物によって構成される静電インク層５０，５１に、エポキシ化合物を十分に浸透させることができ、接着強度の低下をより抑制することができる。浸透したエポキシ化合物は、静電インク組成物を架橋させることによって、静電インク組成物（静電インク層５０，５１）の強度を高める作用を有する。このため、印刷面５２におけるインク被覆率等が高い積層体にレトルト熱処理のような加熱処理が施される場合であっても、接着強度の低下を十分に抑制することができる。

　接着剤組成物は、熱処理後においても高い接着強度を維持できる一方で、ポットライフにも優れる。このため、印刷面と基材フィルムとを接着する際の、塗工及びラミネート加工等の作業性にも優れる。接着剤組成物は、ウレタンを形成するポリオール及びポリイソシアネートと、エポキシ化合物とを含み、これらの少なくとも一部が硬化物となって接着剤層を形成してよい。これは、ポリウレタンのみを含む接着剤層とエポキシコーティング層とを別々に設ける場合に比べて、積層体３００を構成する層の数を減らすことができる。このため、例えばロールトゥロールで積層体を作製する際、エージング後のロールの蛇行、及び、ブロッキング等による皺の発生を抑制できる。また、コーティング後のエージング工程を削減し、製造の効率化を図ることができる。

＜積層体の用途と機能＞
　積層体３００，３１０は、上述のとおり静電インク層５０，５１と、基材フィルム１０、プライマー層４０、及び接着剤層３０との間の接着強度を十分に確保できる。これによって、引き裂き面付近における静電インク層５０，５１と、基材フィルム１０、プライマー層４０、及び接着剤層３０との間でのはく離が抑制される。したがって、積層体３００，３１０を引き裂く際、基材フィルム１０に十分に外力を伝えて引き裂くことができる。このようにして、引き裂き性に優れる包装袋を構成できる。このような包装袋は開封の際に、事前に想定した引き裂き線に沿って包装袋を開封することができる。また開封の際に、被包装物の飛散を抑制することができ、開封面もきれいにすることができる。開封後も印刷面に記載された情報を判読可能であり、外観が重視される飲食品及び衛生品等の包装袋として有益である。ただし、用途はこれらに限定されるものではない。例えば、高温熱水処理及びレトルト熱処理後においても接着強度及びシール強度に優れることから、レトルト用の包装材、電子レンジ対応の包装材、及び煮沸用の包装材として用いてもよい。

＜積層体の層構造の具体例＞
　積層体の層構造の具体例を、以下に例示する。各例示において、左端が基材フィルム１０、右端がシーラント層２０に対応し、左から右に向かって順番に各層が積層されていることを意味する。また、第１接着剤層は接着剤層３０であり、第２接着剤層及び第３接着剤層は、従来の接着剤層であってよい。

（１）透明蒸着ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／ナイロン層／第２接着剤層／ＣＰＰフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム）
（２）ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／アルミニウム層／第２接着剤層／ナイロン層／第３接着剤層／ＣＰＰフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム）
（３）ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／ナイロン層／第２接着剤層／ＣＰＰフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム）
（４）ＰＥＴフィルム／プライマー層／静電インク層／第１接着剤層／アルミニウム層／第２接着剤層／ポリエチレンフィルム

　上記各具体例において、第一接着剤層及びシーラント層２０の間の任意の位置に任意の層を設けてもよい。（１）及び（２）はレトルト用の積層体、（３）は電子レンジ用の積層体、（４）は内容物がサプリメント又はフェイスマスクである包装袋用の積層体として好適に用いられる。ただし、用途は上述のものに限定されない。

＜積層体の製造方法＞
　本実施形態の積層体の製造方法は、第１実施形態と同様にして製造することができる。したがって、第１実施形態における＜積層体の製造方法の例＞の説明内容が本実施形態にも適用される。

　以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されるのものではない。第１実施形態及び第２実施形態で挙げられているいずれかの要素を、本実施形態に適用することも可能である。

　実施例を参照して本開示の内容をより詳細に説明するが、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１－１）
［積層体の作製］
　基材フィルムとして、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（凸版印刷株式会社製、商品名：ＧＬＡＲＨＦ、厚さ：１２μｍ）を準備した。このアルミナ蒸着面に水性プライマー樹脂（ポリエチレンイミンを含有する樹脂、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ社製、商品名：ＤＰ０５０）を塗布してプライマー層を形成した。水性ポリエチレンイミンの塗布量が０．１０～０．１８ｇ／ｍ^２となるように塗布した。

　デジタル印刷機（ＨＰ社製，Ｉｎｄｉｇｏ２００００ラベル及びパッケージ用デジタル印刷機）を用いて、プライマー層の表面に所定の印刷を行った。静電インク組成物としては、エチレンアクリル酸、及びエチレンメタクリル酸のコポリマーを含有する熱可塑性樹脂を含む静電インク組成物（ＨＰ　Ｉｎｄｉｇｏ　エレクトロインキ）を使用した。静電インク組成物の色としては、表１に示すとおり、黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）を用いた。静電インク組成物の色及びインク被覆率が異なる複数の試料を作製した。各色のインク被覆率及びその合計は、表１に示すとおりとした。各インク被覆率は、上記デジタル印刷機の設定によって調節した。表１に示すとおり、インク被覆率の合計は１００～１６０％であった。

　主剤として脂肪族ポリエステルポリオール（三井化学株式会社製、商品名：タケラックＡ６２６、以下「（Ａ）」と称する場合もある。）、硬化剤としてポリイソシアネート（三井化学株式会社製、商品名：タケネートＡ５０、以下「（Ｂ）」と称する場合もある。）、エポキシ化合物として３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（以下、「Ｃ」と称する場合もある。）、及び、溶媒として酢酸エチルを配合して、固形分濃度が３６．５質量％の接着剤組成物を調製した。このエポキシ化合物の構造は下記式（１）に示すとおりである。各成分の質量基準の配合比（質量基準）は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝８：１：０．２８とした。

　静電インク組成物を印刷した印刷面に対し、ドライラミネート装置を用いて、上述のとおりに調製した接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成した。接着剤組成物の塗布量は、４．０ｇ／ｍ^２とした。

　ナイロンフィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムとを市販の接着剤で貼り合わせて積層フィルムを作製した。上記ドライラミネート装置を用い、基材フィルム上の接着剤層と積層フィルムのナイロンフィルムとが向かい合うようにして、ナイロンフィルムと接着剤層とを貼り合わせて積層体を得た。養生時間（エージング）は、４０℃で２日間とした。

［ヒートシール及び色差の測定］
　分光測色計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名：ｅＸａｃｔ）を用いて、一方の積層体の基材フィルム（アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム）の表面において明度（Ｌ^＊）、色相と彩度（ａ^＊、ｂ^＊）を測定した。

　その後、ヒートシール装置を用いて、温度２２０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１．５秒間のヒートシール条件で加熱及び加圧を行った。加熱及び加圧後、再び分光測色計を用いて、積層体の基材フィルムの表面において、分光測色計で明度（Ｌ^＊）、色相と彩度（ａ^＊、ｂ^＊）を測定した。このとき、加熱及び加圧の前と後において同じ表面及び同じ位置で上記測定を行った。加熱及び加圧の前と後における明度の差（ΔＬ^＊）、色相及び彩度の差（Δａ^＊、Δｂ^＊）から、上記式（Ａ）によって色差（ΔＥ）を算出した。結果は表１に示すとおりであった。

（実施例１－２～１－６）
　プライマー層の表面に印刷する静電インク組成物の色及び被覆率を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして、積層体を作製した。そして、実施例１－１と同じ方法でヒートシール装置による加熱及び加圧を行い、加熱及び加圧の前と後の色差（ΔＥ）を求めた。結果は表１に示すとおりであった。

（比較例１－１～１－６）
　接着剤組成物を調製する際にエポキシ化合物（（Ｃ）成分）を配合しなかったこと以外は、実施例１－１～１－６と同様にして積層体を作製し、ヒートシール装置による加熱及び加圧を行った。そして、実施例１－１～１－６と同じ方法で加熱及び加圧の前と後の色差（ΔＥ）を求めた。結果は表２に示すとおりであった。

　表１，２に示すとおり、実施例１－１～１－６の積層体は、比較例１－１～１－６よりも、加熱及び加圧の前と後の色差（ΔＥ）が十分に小さかった。このように、実施例１－１～１－６の積層体は、加熱及び加圧によって発生する変色を十分に抑制できることが確認された。

（実施例１－７）
　静電インク組成物によるインク被覆率を、Ｙ：２０％、Ｍ：２０％、Ｃ：２０％としたこと以外は、実施例１－１と同様にして積層体を作製した。そして、温度２２０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１．５秒間のヒートシール条件で加熱及び加圧を行った。加熱及び加圧の前と後の表面を、光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察した。観察像から任意に選択した１．０ｍｍ×１．０ｍｍの領域において、加熱及び加圧によって生じた変色点（外接円の直径が２０μｍ以上のもの）の個数をカウントした。結果は、表３に示すとおりであった。

（実施例１－８）
　ヒートシール条件を、温度２４０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１．５秒間としたこと以外は、実施例１－７と同様にして加熱及び加圧を行い、加熱及び加圧によって生じた変色点の個数を実施例１－７と同様にしてカウントした。結果は、表３に示すとおりであった。

（比較例１－７）
　静電インク組成物によるインク被覆率を、Ｙ：２０％、Ｍ：２０％、Ｃ：２０％としたこと以外は、比較例１－１と同様にして積層体を作製した。そして、実施例１－７と同じヒートシール条件でヒートシールを行い、加熱及び加圧を行い、加熱及び加圧によって生じた変色点の個数を実施例１－７と同様にしてカウントした。結果は表３に示すとおりであった。

　図９（Ａ）は実施例１－７の積層体の加熱及び加圧の前における表面（アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム側の表面）を１００倍に拡大して示す光学顕微鏡の写真である。図９（Ｂ）は実施例１－７の積層体の加熱及び加圧の後における同表面を１００倍に拡大して示す光学顕微鏡の写真である。表３及び図９に示すとおり、実施例１－７，１－８では、ヒートシールによって変色点は殆ど生じなかった。

　図１０（Ａ）は比較例１－７の積層体の加熱及び加圧の前における表面（アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム側の表面）を１００倍に拡大して示す光学顕微鏡の写真である。図１０（Ｂ）は比較例１－７の積層体の加熱及び加圧の後における同表面を１００倍に拡大して示す光学顕微鏡の写真である。表３及び図１０に示すとおり、比較例１－７では、ヒートシールによって変色点が多数発生した。これによって変色が生じることが確認された。

　上述の実施例及び比較例の結果から、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物を用いることによって、ヒートシールに伴う変色が抑制できることが確認された。このように変色が抑制される要因としては、静電インク組成物の強度の向上、及び、各層間の接着強度の向上が寄与していると考えられる。これらの向上作用は、後述の実施例２－４～２－２０においても示されている。

（実施例２－１）
［積層体の作製］
　基材フィルムとして、ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製、商品名：エンブレムＯＮＭ、厚さ：１５μｍ）を準備した。このナイロンフィルムの一方面に水性プライマー樹脂（ポリエチレンイミンを含有する樹脂、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ社製、商品名：ＤＰ０５０）を塗布してプライマー層を形成した。このとき、水性プライマー樹脂の塗布量が０．１０～０．１８ｇ／ｍ^２となるように塗布した。

　デジタル印刷機（ＨＰ社製，Ｉｎｄｉｇｏ２００００ラベル及びパッケージ用デジタル印刷機）を用いて、プライマー層の表面に印刷を行って静電インク層を形成した。静電インク組成物としては、エチレンアクリル酸、及びエチレンメタクリル酸のコポリマーを含有する熱可塑性樹脂を含む静電インク組成物（ＨＰ　Ｉｎｄｉｇｏ　エレクトロインキ）を使用した。静電インク組成物の色としては、黒色を用いた。デジタル印刷機の設定によってインク被覆率は２００％とした。

　主剤として脂肪族ポリエステルポリオール（三井化学株式会社製、商品名：タケラックＡ６２６、以下「（Ａ）成分」と称する場合もある。）、硬化剤としてポリイソシアネート（三井化学株式会社製、商品名：タケネートＡ５０、以下「（Ｂ）成分」と称する場合もある。）、エポキシ化合物として３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（以下、「（Ｃ）成分」と称する場合もある。）、及び、溶媒として酢酸エチルを配合して、固形分濃度が３６．５質量％の接着剤組成物を調製した。このエポキシ化合物の構造は下記式（１）に示すとおりである。各成分の質量基準の配合比（質量基準）は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分＝８：１：０．２８とした。

　上記ドライラミネート装置を用い、基材フィルム上の接着剤層と、シーラント層となる直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製、商品名：Ｔ．Ｕ．Ｘ－ＦＣＳ、厚さ：６０μｍ）とが向かい合うようにして、接着剤層と直鎖状低密度ポリエチレンフィルムとを貼り合わせた。養生時間（エージング）は、４０℃で２日間とした。このようにして図２に示すような積層構造を有する積層体を得た。

［評価用サンプルの作製、並びに、変色の有無及び溶着状態の評価］
　図６～図８に示すような形状を有するポリエチレン製のスパウトを準備した。スパウトの溶着部とシーラント層とが接するようにして溶着部を一対の積層体で挟み、評価用サンプルとした。熱傾斜試験機（東洋精機製作所製、装置名：ＨＧ－３）を用いて、温度：２００℃、圧力：０．３ＭＰａの条件で１．０秒間の加熱及び加圧を行って、溶着部とシーラント層とを溶着させた。加圧は、溶着部とシーラント層とが対向する方向に沿って行った。設定した溶着面積（７５ｍｍ^２）に対して、インク抜けによって目視で検知される変色部分の面積を算出した。結果は表４に示すとおりであった。また、スパウトの溶着部とシーラント層との溶着状態についても評価を行った。スパウトの溶着部とシーラント層とが強固に封止されている場合を「Ａ」、封止が不十分である場合を「Ｂ」と評価した。結果は表４に示すとおりであった。

（実施例２－２）
　静電インク組成物の色としてシアンとマゼンタを重ね刷りして用いたこと、及びインク被覆率を３００％にしたこと以外は、実施例２－１と同様にして、積層体及び評価用サンプルを作製し評価を行った。結果は表４に示すとおりであった。

（実施例２－３）
　静電インク組成物の色として白を用いたこと、及びインク被覆率を１００％としたこと以外は、実施例２－１と同様にして、積層体及び評価用サンプルを作製し評価を行った。結果は表４に示すとおりであった。

（比較例２－１）
　接着剤組成物を調製する際にエポキシ化合物（（Ｃ）成分）を配合しなかったこと以外は、実施例２－１と同様にして、積層体及び評価用サンプルを作製し評価を行った。結果は表４に示すとおりであった。

（比較例２－２）
　接着剤組成物を調製する際にエポキシ化合物（（Ｃ）成分）を配合しなかったこと以外は、実施例２－２と同様にして、積層体及び評価用サンプルを作製し評価を行った。結果は表４に示すとおりであった。

（比較例２－３）
　接着剤組成物を調製する際にエポキシ化合物（（Ｃ）成分）を配合しなかったこと以外は、実施例２－３と同様にして積層体及び評価用サンプルを作製し評価を行った。結果は表４に示すとおりであった。

　図１１（Ａ）は、実施例２－１の溶着後における評価用サンプルの外観を示す写真である。図１１（Ｂ）は、実施例２－２の溶着後における評価用サンプルの外観を示す写真である。図１１に示すとおり、実施例２－１，２－２では変色は全く生じていなかった。実施例２－３でも、実施例２－１，２－２と同様に目視で検知できるような変色は全く生じていなかった。また、実施例２－１～２－３の評価用サンプルは、いずれも、スパウトの溶着部とシーラント層とが強固に溶着されていた。

　図１２（Ａ）は、比較例２－１の溶着後における評価用サンプルの外観を示す写真である。図１２（Ｂ）は、比較例２－２の溶着価後における評価用サンプルの外観を示す写真である。図１２に示すとおり、比較例２－１，２－２では、インク抜けが生じており、明らかに変色が生じていた。比較例２－３でもインク抜けが生じており変色が生じていた。なお、比較例２－１～２－３の評価用サンプルは、いずれも、スパウトの溶着部とシーラント層とが強固に溶着されていた。

（比較例２－４～２－７）
　スパウトの溶着部とシーラント層とを溶着させる際の温度を、表５に示すとおりに変更したこと以外は、比較例２－１と同様にして、積層体及び評価用サンプルを作製し溶着評価を行った。結果は表５に示すとおりであった。表５には、上述の比較例２－１の結果も併せて示した。

　図１３（Ａ）は、比較例２－４の溶着後における評価用サンプルの外観を示す写真である。図１３（Ｂ）は、比較例２－５の溶着後における評価用サンプルの外観を示す写真である。図１４（Ａ）は、比較例２－６の溶着後における評価用サンプルの外観を示す写真である。図１４（Ｂ）は、比較例２－７の溶着後における評価用サンプルの外観を示す写真である。表５、図１３及び図１４に示すとおり、溶着温度を低くすることで変色面積を低減できるものの、溶着温度を下げ過ぎると、溶着部とシーラント層との溶着が不十分となることが確認された。

　上述の実施例及び比較例の結果から、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物を用いることによって、溶着の際に、インク抜けによって生じる変色を抑制できることが確認された。このように変色が抑制できる要因としては、静電インク組成物の凝集及び接着力の向上によって耐熱性が向上していることが考えられる。これを検証するため、以下の実験を行った。

（実施例２－４）
［接着剤組成物及び積層体の作製］
　基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、厚さ：１２μｍ）を準備した。このＰＥＴフィルムの一方面に実施例２－１と同じ水性プライマー樹脂を塗布してプライマー層を形成した。水性プライマー樹脂の塗布量も実施例２－１と同じとした。

　実施例２－１で用いたデジタル印刷機を用いて、プライマー層の表面に所定の印刷を行った。静電インク組成物としては、エチレンアクリル酸、及びエチレンメタクリル酸のコポリマーを含有する熱可塑性樹脂を含む静電インク組成物（ＨＰ　Ｉｎｄｉｇｏ　エレクトロインキ）を使用した。静電インク組成物の色としては、表６に示すとおり、白（Ｗ）、黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）を用いた。静電インク組成物の色及びインク被覆率が異なる複数の試料を作製した。各色のインク被覆率及びその合計は、表６に示すとおりとした。表６に示すとおり、インク被覆率の合計は２００～５００％であった。

　実施例２－１と同じ接着剤組成物を調製し、実施例２－１と同じ手順で印刷面に接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成した。接着剤組成物の塗布量は、４．０ｇ／ｍ^２とした。

　アルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、厚さ：７μｍ）、ナイロンフィルム及び無延伸ポリプロピレンフィルムをこの順に有する積層フィルムを準備した。実施例２－１と同じドライラミネート装置を用い、基材フィルム上の接着剤層と積層フィルムのアルミニウム箔とが向かい合うようにして、アルミニウム箔と接着剤層とを貼り合わせて積層体を得た。養生時間（エージング）は、４０℃で２日間とした。

［接着強度（常温）の測定］
　ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－１：１９９９に準拠して、作製した積層体の接着強度を測定した。具体的には、作製した積層体を１５ｍｍ幅にカットして測定用サンプルとした。測定用サンプルの端部における層間をはく離した後、角度：９０°、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、及び室温の条件で引張試験機を用いて、積層体の層間のはく離強度を測定した。このはく離強度を常温（２０℃）での接着強度とした。測定結果は表６に示すとおりであった。

（実施例２－５～２－９）
　接着剤組成物の配合を、表６及び表７に示すとおりに変更したこと以外は、実施例２－４と同様にして積層体を作製し、接着強度の測定を行った。測定結果は表６及び表７に示すとおりであった。

（実施例２－１０）
　実施例２－１で用いた（Ａ）成分からなる第１液と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる第２液とが、別々に容器に収容された２液型接着剤を準備した。第１液と第２液とを混合し、表７に示す配合の接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物を用いたこと以外は、実施例２－４と同様にして積層体を作製し、接着強度の測定を行った。測定結果は表７に示すとおりであった。

（比較例２－８）
　接着剤組成物を調製する際に（Ｃ）成分を配合しなかったこと以外は、実施例２－４と同様にして積層体を作製し、接着強度の測定を行った。測定結果は表７に示すとおりであった。

（比較例２－９）
　静電インク組成物を印刷した印刷面に対し、式（１）のエポキシ化合物を塗布してエポキシコーティング層を設けたこと、このエポキシコーティング層に、比較例２－８の接着剤組成物を塗布したこと以外は、実施例２－４と同様にして積層体を作製し、接着強度の測定を行った。エポキシコーティング層の塗布量は、表７に示す配合において０．５３質量部に相当する量とした。測定結果は表７に示すとおりであった。

　表６及び表７の［（Ｂ）／（Ａ）］×１００の欄には、１００質量部の（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の配合量（質量部）を示している。表６及び表７の［（Ｃ）／（Ａ）］×１００の欄には、１００質量部の（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の配合量（質量部）を示している。表６及び表７の「エポキシ基／イソシアネート基」の欄には、（Ｂ）成分に含まれるイソシアネート基に対する、（Ｃ）成分に含まれるエポキシ基のモル比を示している。

　表６及び表７に示すとおり、エポキシ化合物を含む接着剤層と印刷面とを接着した実施例２－４～２－１０の積層体は、エポキシ化合物を含まない接着剤層と印刷面とを接着した比較例２－８の積層体よりも接着強度が高くなることが確認された。なお、比較例２－９では、比較的高い接着強度が得られたが、接着剤層に加えてエポキシコーティング層を形成するため、工程数が増加した。エポキシコーティング層の硬化（エージング）には２日間所要し、生産性が低下した。

　比較例２－８の積層体では、静電インク層とプライマー層との界面付近ではく離していた。比較例２－９の積層体では、静電インク層が凝集破壊していた。一方、実施例２－４～２－１０の積層体では、静電インク層と接着剤層の界面ではく離しており、静電インク層の凝集破壊は見られなかった。このことは、静電インク層の凝集力及び接着力が向上していることを示唆している。なお、実施例２－４～２－１０における、（Ａ）成分の水酸基に対する、（Ｂ）成分に含まれるイソシアネート基のモル比は０．５～１０の範囲内であった。

　次に、実施例２－８と比較例２－９の積層体の接着強度、熱水接着強度及びシール強度の測定を行った。測定には、インク被覆率の合計が５００％のものと、２００％のものを用いた。測定手順の詳細は以下のとおりである。

［熱水接着強度の測定］
　実施例２－８と比較例２－９の積層体を、それぞれ１５ｍｍ幅にカットして測定用サンプルを得た。測定用サンプルの端部における層間をはく離した後、９０℃の熱水に浸した状態で引張試験機を用いてはく離強度を測定した。すなわち、はく離角度：フリー、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎとした。このはく離強度を熱水接着強度として表８に示す。

［シール強度（熱処理前）の測定］
　実施例２－８の一対の積層体を用いて、無延伸ポリプロピレンフィルム同士が重なり合うようにしてヒートシールを行い、シール部を形成した。これによって、無延伸ポリプロピレンフィルム同士を溶着させ、１５ｍｍ幅の測定用サンプルを作製した。ＪＩＳ　Ｋ　７１２７：１９９９に準拠して、作製した測定用サンプルのシール部におけるシール強度を測定した。測定は、はく離角度：９０°、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、及び常温（２０℃）の条件で引張試験機を用いて、ヒートシール間のはく離強度を測定した。このはく離強度を「熱処理前」のシール強度とした。測定結果は表８に示すとおりであった。比較例２－１０の積層体を用いて、同様の測定用サンプルを作製し、同様の測定を行った。測定結果は表８に示すとおりであった。

［シール強度（ボイル後）の測定］
　上述の「シール強度（熱処理前）の測定」で作製した測定用サンプルを、１００℃の水中で３０分間加熱した。その後、上述の「シール強度（熱処理無し）の測定」と同じ手順でシール強度を測定した。測定結果は表８の「ボイル後」の欄に示すとおりであった。

［レトルト（１２０℃）後のシール強度の測定］
　上述の「シール強度（熱処理前）の測定」で作製した測定用サンプルのレトルト熱処理（１２０℃×３０分間）を行った。引張試験機を用い、「シール強度（熱処理前）の測定」と同様にしてはく離強度を測定した。測定結果は表８の「１２０℃×３０分間」の欄に示すとおりであった。

［レトルト（１３０℃）後のシール強度の測定］
　上述の「シール強度（熱処理前）の測定」で作製した測定用サンプルのレトルト熱処理（１３０℃×３０分間）を行った。引張試験機を用い、「シール強度（熱処理無し）の測定」と同様にしてはく離強度を測定した。測定結果は表８の「１３０℃×３０分間」の欄に示すとおりであった。

　表８に示すとおり、熱水接着強度は実施例２－８の方が比較例２－９よりも大幅に高かった。また、シール強度も、実施例２－８の方が比較例２－９よりも優れることが確認された。特に、実施例２－８のシール強度はボイル後も十分に高かったのに対し、比較例２－９のシール強度はボイル後に大幅に低下した。比較例２－９の積層体は、水分存在下で加熱した場合に接着強度及びシール強度が大幅に低下することが確認された。

（実施例２－１１）
［接着剤組成物及び積層体の作製］
　基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、厚さ：１２μｍ）を準備した。このＰＥＴフィルムの一方面に実施例２－１と同じ水性プライマー樹脂を塗布してプライマー層を形成した。水性プライマー樹脂の塗布量も実施例２－１と同じとした。

　実施例２－１で用いたデジタル印刷機を用いて、プライマー層の表面に所定の印刷を行った。静電インク組成物の色としては、白（Ｗ）、黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）を用いた。インク被覆率として、Ｗ２００％のものと、Ｃ１００％＋Ｍ１００％＋Ｙ１００％＋Ｗ２００％のものを調製した。表９では、前者を「インク被覆率（１）」とし、後者を「インク被覆率（２）」とした。このように、静電インク組成物のインク被覆率が異なる２種類の試料を作製した。

　実施例２－４で用いた、積層フィルム（ナイロンフィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムとを市販の接着剤で貼り合わせて得た積層フィルム）を、実施例２－４と同様にして基材フィルムの接着剤層に貼り合わせて積層体を得た。養生時間（エージング）は、４０℃×２日間とした。

　このようにして得られた積層体のシール強度（熱処理前）及びシール強度（ボイル後）を測定した。測定結果は表９に示すとおりであった。また、接着強度（熱処理前）及び熱間接着強度（１２０℃）を以下の手順で測定した。

　実施例２－１１の一対の積層体を用いて、無延伸ポリプロピレンフィルム同士が重なり合うようにしてヒートシールを行い、シール部を有する三方袋を作製した。この三方袋に水を封入した。その後、レトルト処理装置（日阪製作所製）を用いて、レトルト熱処理（１２０℃×３０分間）を実施した。レトルト熱処理後、１５ｍｍ幅にカットして、シール部のサンプルを採取し、静電インク層と静電インク層に接する層との層間強度を測定した。測定されたはく離強度を、表９の「熱間接着強度（１２０℃）」の欄に示す。なお、表９には、レトルト熱処理前の接着強度も併せて示した。

（実施例２－１２～２－１５）
　接着剤組成物を調製する際、ポリイソシアネート（Ｂ）の配合量を表９に示すとおりに変更したこと以外は、実施例２－１１と同様にして積層体を作製した。作製した積層体を、実施例２－１１と同様にして評価した。評価結果は表９に示すとおりであった。

（比較例２－１０）
　静電インク組成物を印刷した印刷面に対するラミネートを、ドライラミネート装置を用いずにハンドラミネーター機で実施したこと以外は、比較例２－８と同様にして、積層体を作製した。静電インク組成物の色及びインク被覆率は、表９に示すとおりとした。作製した積層体を、実施例２－１１と同様にして評価した。評価結果は表９に示すとおりであった。

　表９に示すとおり、各実施例では加熱条件下においても高い接着強度及びシール強度が得られることが確認された。また、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の配合割合を調整することによって、熱間接着強度（１２０℃）、並びにシール強度（熱処理前及びボイル後）を十分に高くできることが確認された。一方、（Ｃ）成分を用いていない比較例２－１０では、高温熱水処理条件に曝されると接着強度及びシール強度が大幅に低下することが確認された。なお、実施例２－１１～２－１５における、（Ａ）成分に含まれる水酸基に対する、（Ｂ）成分に含まれるイソシアネート基のモル比は０．５～１０の範囲内であった。

（実施例２－１６～２－２０）
　脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ１）（三井化学株式会社製、タケラックＡ５２５）、ポリイソシアネート（Ｂ１）（三井化学株式会社製、タケネートＡ５２）、及びエポキシ化合物（Ｃ）として３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを配合して、接着剤組成物を調製した。配合割合は、表１０に示すとおりとした。このような接着剤組成物を用いたこと以外は、実施例２－１１～２－１５と同様にして積層体を作製して評価した。評価結果は、表１０に示すとおりであった。

（比較例２－１１）
　ポリオールとして脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ１）（三井化学株式会社製、タケラックＡ５２５）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ１）（三井化学株式会社製、タケネートＡ５２）を配合して、接着剤組成物を調製した。配合割合は、表１０に示すとおりとした。このような接着剤組成物を用いたこと以外は、比較例２－１０と同様にして積層体を作製して評価した。評価結果は、表１０に示すとおりであった。

　表１０に示すとおり、脂肪族ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの組み合わせを変更した場合も、各実施例では高い接着強度及びシール強度が得られることが確認された。また、脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ１）に対するポリイソシアネート（Ｂ１）の配合割合を調整することによって、シール強度（熱処理無し及びボイル後）並びに熱間接着強度（１２０℃）を十分に高くできることが確認された。一方、エポキシ化合物（Ｃ）を用いていない比較例２－１１では、高温熱水処理条件に曝されると接着強度及びシール強度が大幅に低下することが確認された。なお、実施例２－１６～２－２０における、脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ１）に含まれる水酸基に対する、ポリイソシアネート（Ｂ１）に含まれるイソシアネート基のモル比は０．５～１０の範囲内であった。

（実施例３－１）
［積層体の作製］
　基材フィルムとして、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（凸版印刷株式会社製、商品名：ＧＬＡＲＨ１２、厚さ：１２μｍ）を準備した。このアルミナ蒸着面に水性プライマー樹脂（ポリエチレンイミンを含有する樹脂、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ社製、商品名：ＤＰ０５０）を塗布してプライマー層を形成した。水性ポリエチレンイミンの塗布量が０．１０～０．１８ｇ／ｍ^２となるように塗布した。

　デジタル印刷機（ＨＰ社製，Ｉｎｄｉｇｏ２００００ラベル及びパッケージ用デジタル印刷機）を用いて、プライマー層の表面に所定の印刷を行った。静電インク組成物としては、エチレンアクリル酸、及びエチレンメタクリル酸のコポリマーを含有する熱可塑性樹脂を含む静電インク組成物（ＨＰ　Ｉｎｄｉｇｏ　エレクトロインキ）を使用した。静電インク組成物の色としては、表１１に示すとおり、黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）を用いた。静電インク組成物の色及びインク被覆率が異なる複数の試料を作製した。インク被覆率は、表１１に示すとおりとした。各インク被覆率は、上記デジタル印刷機の設定によって調節した。表１１に示すとおり、インク被覆率の合計は２００～４００％であった。

　ナイロンフィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムとを市販の接着剤で貼り合わせて積層フィルムを作製した。上記ドライラミネート装置を用い、基材フィルム上の接着剤層と上記積層フィルムのナイロンフィルムとが向かい合うようにして、ナイロンフィルムと接着剤層とを貼り合わせて積層体を得た。養生時間（エージング）は、４０℃で２日間とした。

（実施例３－２，３－３）
　静電インク組成物の色及びインク被覆率を表１１に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例３－１と同様にして、積層体を調製した。

（比較例３－１～３－３）
　接着剤組成物を調製する際にエポキシ化合物（（Ｃ）成分）を配合しなかったこと以外は、実施例３－１～３－３と同様にして積層体を調製した。

＜積層体の接着強度の評価＞
　実施例３－１～３－３、及び比較例３－１～３－３で調製した積層体のそれぞれについて、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－１：１９９９の記載に準拠して接着強度を測定した。具体的には、まず調製した積層体を１５ｍｍ幅にカットして測定サンプルとした。測定サンプルの端部における層間をはく離した後、角度：９０°、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、及び室温の条件で引張試験機を用いて、積層体の層間のはく離強度を測定した。このはく離強度を常温（２０℃）での接着強度（ラミネート強度）とした。測定結果は表１１に示すとおりであった。

＜積層体の引き裂き性評価＞
　実施例３－１～３－３及び比較例３－１～３－３で調製した積層体それぞれについて、シーラント層同士を対向させてヒートシールすることによって、４辺がシールされた包装袋（図４に示すような包装袋）を得た。シールされた１辺に対してＩ字状のノッチを設け評価用サンプルを調製した。各評価用サンプルに対してノッチを起点として包装袋を開封し、その際の外観を目視確認することによって、引き裂き性を評価した。引き裂き性の評価は開封された断面のきれいさに基づき、以下の評価基準で行った。
Ａ：積層体の層間はく離が観測されず、引き裂き面の揺らぎも少ない。
Ｂ：積層体の層間はく離は観測されないが、引き裂き面が揺らいでいる。
Ｃ：積層体の層間はく離が観測され、引き裂き面が揺らいでいる。

　結果を表１１に示す。また参考のため、評価基準Ａの一例を図１５に、評価基準Ｃの一例を図１６に示した。図１５中では引き裂き箇所をＡで示し、一対の積層体の前面側の積層体の引き裂き端部をＡ１、背面側の積層体の引き裂き端部をＡ２で示した。図１５に示されるように、実施例３－１の包装袋では、Ａ１とＡ２とがほぼ一致し、きれいに開封できることが確認できた。図１６中では引き裂き箇所をＢで示し、一対の積層体の前面側の積層体の引き裂き端部をＢ１、背面側の積層体の引き裂き端部をＢ２で示した。図１６に示されるように、比較例３－１の包装袋では、Ｂ１とＢ２との位置が互いに大きくずれてしまうことが確認された。このような位置ずれは、図１６中、Ｃで示すように、積層体の印刷面等ではく離が生じ、引き裂きの外力が基材フィルムの引き裂きに十分に利用できなかったためと推定される。

（実施例３－４～３－６）
　ナイロンフィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムとを市販の接着剤で貼り合わせた積層フィルムに代えて、アルミニウム薄膜、ナイロンフィルム、及び無延伸ポリプロピレンフィルムをこの順に市販の接着剤で貼り合わせて調製した積層フィルムを用いたこと以外は、実施例３－１～３－３と同様にして積層体を調製した。得られた各積層体に対して実施例３－１と同様に接着強度及び引き裂き性の評価を行った。結果を表１２に示す。

（比較例３－４～３－６）
　ナイロンフィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムとを市販の接着剤で貼り合わせた積層フィルムに代えて、アルミニウム薄膜、ナイロンフィルム、及び無延伸ポリプロピレンフィルムをこの順に市販の接着剤で貼り合わせて調製した積層フィルムを用いたこと以外は、比較例３－１～３－３と同様にして積層体を調製した。得られた各積層体に対して実施例３－１と同様に接着強度及び引き裂き性の評価を行った。結果を表１２に示す。

（実施例３－７～３－９）
　実施例３－１～３－３と同様にして、積層体を調製した。

（比較例３－７～３－９）
　比較例３－１～３－３と同様にして積層体を調製した。

＜積層体に対する加熱処理前後の接着強度の変化率の測定＞
　実施例３－７～３－９、及び比較例３－７～３－９で調製した積層体から、１５ｍｍ幅にカットした測定サンプルをそれぞれ２つずつ用意した。実施例３－１と同様にして、一方の測定サンプルの接着強度Ｘを測定した。次に、もう一方の測定サンプルについては、１２０℃、３０分間のレトルト熱処理を行った。具体的には、実施例３－７～３－９、比較例３－７～３－９で調整した積層体それぞれについて、シーラント層同士を対向させてヒートシールすることによって、３辺がシールされた包装袋を得た。次に被包装物として水を１００ｇ入れ、残りの１辺をシールすることによって４方シール袋（包装体）を調製した。レトルト殺菌試験機を用いて温度１２０℃、処理時間３０分の条件で、得られた包装体を加熱殺菌処理した後に、包装体を開封して１５ｍｍ幅にカットした測定サンプルを得た。実施例３－１と同様にして、上述のレトルト熱処理後の測定サンプルの接着強度Ｙを測定した。測定結果から、接着強度の変化率［１００（Ｙ－Ｘ）／Ｘ］を算出した。結果を表１３に示す。

＜積層体の引き裂き性評価＞
　実施例３－７～３－９、及び比較例３－７～３－９で調製した積層体について、実施例３－１と同様にして引き裂き性の評価を行った。結果を表１３に示す。

（実施例３－１０～３－１１）
　実施例３－４～３－６と同様にして、積層体を調製した。実施例３－７と同様にして、各積層体の接着強度Ｘ，Ｙ、及び接着強度の変化率［１００（Ｙ－Ｘ）／Ｘ］を求めるとともに引き裂き性の評価を行った。結果を表１４に示す。

（比較例３－１０～３－１１）
　比較例３－４～３－６と同様にして、積層体を調製した。実施例３－７と同様にして、各積層体の接着強度Ｘ，Ｙ、及び接着強度の変化率［１００（Ｙ－Ｘ）／Ｘ］を求めるとともに引き裂き性の評価を行った。結果を表１４に示す。

　上述の実施例及び比較例の結果から、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物を用いることによって、接着強度の向上及び引き裂き性の向上を達成できることが確認された。このような接着強度の向上及び引き裂き性の向上の要因としては、静電インク組成物の強度の向上、及び、各層間の接着強度の向上が寄与していると考えられる。このような効果は、上述の実施例（例えば、表８の実施例２－８）にも示されている。

　本開示によれば、デジタル印刷機による印刷面を有しつつも、ヒートシールする際に発生する変色を十分に抑制することが可能な積層体を提供することができる。また、デジタル印刷機による印刷面を有しつつも、変色が十分に抑制された包装袋、及び包装体を提供することができる。

　また、本開示によれば、静電インク組成物で構成される静電インク層を有しつつも、耐熱性に優れる積層体が提供される。また、静電インク組成物で構成される静電インク層を有しつつも、溶着部分の変色を十分に抑制することが可能なスパウト付きパウチ及びその製造方法、並びに包装体が提供される。また、このようなスパウト付きパウチのパウチ本体として好適に用いられる包装材が提供される。

　また、本開示によれば、デジタル印刷機による印刷が施され印刷面を有しつつも、開封時又は引き裂き時に静電インク層とプライマー層との界面、及び静電インク層と接着剤層との界面におけるはく離が抑制された包装袋を提供できる。

　１０…基材フィルム、２０…シーラントフィルム（シーラント層）、３０…接着剤層、４０…プライマー層、５０，５１…静電インク層、５２…印刷面、５３…網点、５５…変色点、１００…包装袋、１０１，４０１…シール部、１０２…収容部、１１０…包装袋、１２０…開封手段、１２１…ハーフカット線、１２４…易開封加工部、２００…包装体、２０２…被包装物、３００，３１０…積層体、３００Ａ…表面、４００…スパウト付きパウチ、４０２…非シール部、４１０…パウチ本体部、４２０…スパウト、４２１…蓋体、４２２…筒部、４２３…フランジ、４２４…フランジ、４２６…溶着部、４２６ｒ…溶着リブ、４２８…流路、４４０…包装材、４５０…溶着部分。

Claims

　基材フィルム、接着剤層、及びシーラントフィルムをこの順に備え、前記接着剤層に接着している静電インク組成物の印刷面を備える積層体であって、
　前記接着剤層は、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物及びその硬化物の少なくとも一方で構成され、
　前記印刷面上の前記シーラントフィルムを、温度２２０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１．５秒間のヒートシール条件で加熱及び加圧する前と後の、下記式（Ａ）で求められる色差（ΔＥ）が３．０未満である、積層体。

［上記式（Ａ）中、ΔＬ^＊は、前記ヒートシール条件で加熱及び加圧する前と後の明度の差を示し、Δａ^＊及びΔｂ^＊は、両方で、前記ヒートシール条件で加熱及び加圧する前と後の色相及び彩度の差を示す。］
　前記ヒートシール条件による加熱及び加圧によって前記印刷面に生じる２０μｍ以上の大きさを有する変色点の数が１ｍｍ^２当たり１０個以下である、請求項１に記載の積層体。
　基材フィルム、接着剤層、及びシーラントフィルムをこの順に備え、前記接着剤層に接着している静電インク組成物の印刷面を備える積層体であって、
　前記接着剤層は、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物及びその硬化物の少なくとも一方で構成され、
　前記印刷面上の前記シーラントフィルムを、温度２２０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１．５秒間のヒートシール条件で加熱及び加圧したときに生じる２０μｍ以上の大きさを有する変色点の数が１ｍｍ^２当たり１０個以下である、積層体。
　前記ポリオールは脂肪族ポリエステルポリオールを含み、前記エポキシ化合物は、両末端にエポキシ基を有するものを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
　前記エポキシ化合物は２官能の脂環式エポキシ化合物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
　前記ポリイソシアネートはキシリレンジイソシアネート誘導体を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
　一対の積層体と、
　前記一対の積層体の間に被包装物を収容する収容部と、
　前記一対の積層体のそれぞれのシーラントフィルム同士がヒートシールされて構成されるシール部と、を備え、
　前記一対の積層体が、請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体を含む、包装袋。
　請求項７に記載の包装袋と、当該包装袋に包装される被包装物と、を備える、包装体。
　基材フィルムの一方面側に静電インク組成物を印刷して印刷面を得る工程と、
　前記印刷面とシーラントフィルムを含む基材とを、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物を用いて接着して積層体を得る工程と、を有し、
　前記印刷面上の前記シーラントフィルムを、温度２２０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１．５秒間のヒートシール条件で加熱及び加圧する前と後の、下記式（Ａ）で求められる色差（ΔＥ）が３．０未満である、積層体の製造方法。

［上記式（Ａ）中、ΔＬ^＊は、前記ヒートシール条件で加熱及び加圧する前と後の明度の差を示し、Δａ^＊及びΔｂ^＊は、両方で、前記ヒートシール条件で加熱及び加圧する前と後の色相及び彩度の差を示す。］
　基材フィルムの一方面側に静電インク組成物を印刷して印刷面を得る工程と、
　前記印刷面とシーラントフィルムを含む基材とを、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物を用いて接着して積層体を得る工程と、を有し、
　前記印刷面上の前記シーラントフィルムを温度２２０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１．５秒間のヒートシール条件で加熱及び加圧したときに生じる２０μｍ以上の大きさを有する変色点の数が、１ｍｍ^２当たり１０個以下である、積層体の製造方法。
　基材フィルム、接着剤層、及び、スパウトに溶着されるシーラント層をこの順に備え、前記接着剤層に接着している静電インク層を備える、スパウト付きパウチ用の積層体であって、
　前記接着剤層は、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物及びその硬化物の少なくとも一方で構成される、積層体。
　前記基材フィルムと前記静電インク層との間にプライマー層を有する、請求項１１に記載の積層体。
　前記ポリオールは脂肪族ポリエステルポリオールを含み、前記エポキシ化合物は両末端にエポキシ基を有するものを含む、請求項１１又は１２に記載の積層体。
　前記エポキシ化合物は２官能の脂環式エポキシ化合物を含む、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の積層体。
　前記ポリイソシアネートはキシリレンジイソシアネート誘導体を含む、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の積層体。
　少なくとも一つの積層体と、
　前記少なくとも一つの積層体におけるシーラント層同士がヒートシールされて構成されるシール部と、
　前記シーラント層同士が互いに対向し、前記スパウトが溶着される非シール部と、を備え、前記少なくとも一つの積層体が請求項１１～１５のいずれか一項に記載の積層体を含む、スパウト付きパウチ用の包装材。
　パウチ本体とスパウトとを備えるスパウト付きパウチであって、
　前記パウチ本体は、少なくとも一つの積層体と、前記少なくとも一つの積層体におけるシーラント層同士が貼り合わせられたシール部と、被包装物を収容する収容部と、を有し、
　前記スパウトは、前記パウチ本体における前記積層体の前記シーラント層に溶着されており、
　前記少なくとも一つの積層体が請求項１１～１５のいずれか一項に記載の積層体を含む、スパウト付きパウチ。
　請求項１７に記載のスパウト付きパウチと、これに収容された被包装物と、を備える包装体。
　基材フィルムと、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物及びその硬化物の少なくとも一方で構成される接着剤層と、シーラント層と、をこの順に備え、前記接着剤層に接着している静電インク層を備える少なくとも一つの積層体を作製する工程と、
　前記少なくとも一つの積層体のシーラント層同士がヒートシールされて構成されるシール部と、前記シーラント層同士が対向する非シール部を設けて包装材を得る工程と、
　前記包装材の前記非シール部にスパウトの溶着部を挿入し、当該溶着部と前記非シール部における前記シーラント層とを溶着する工程と、を有する、スパウト付きパウチの製造方法。
　前記溶着部と前記非シール部における前記シーラント層との溶着を、１５０℃以上に加熱して行う、請求項１９に記載のスパウト付きパウチの製造方法。
　基材フィルム、プライマー層、静電インク層、接着剤層、及びシーラント層をこの順に有する積層体で構成される包装袋であって、
　前記接着剤層は、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物及びその硬化物の少なくとも一方で構成され、
　前記静電インク層のインク被覆率は５００％以下であり、
　前記積層体の接着強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上である、包装袋。
　基材フィルム、プライマー層、静電インク層、接着剤層、及びシーラント層をこの順に有する積層体で構成される包装袋であって、
　前記接着剤層は、ポリオール、ポリイソシアネート及びエポキシ化合物を含む接着剤組成物及びその硬化物の少なくとも一方で構成され、
　前記静電インク層のインク被覆率は１００～４００％であり、
　前記積層体の接着強度をＸとし、１２０℃、３０分間のレトルト熱処理した後の前記積層体の接着強度をＹとした場合に、１００（Ｙ－Ｘ）／Ｘの値が－３０％超である、包装袋。
　前記ポリオールは脂肪族ポリエステルポリオールを含み、前記エポキシ化合物は両末端にエポキシ基を有するものを含む、請求項２１又は２２に記載の包装袋。
　前記エポキシ化合物は２官能の脂環式エポキシ化合物を含む、請求項２１～２３のいずれか一項に記載の包装袋。
　前記ポリイソシアネートはキシリレンジイソシアネート誘導体を含む、請求項２１～２４のいずれか一項に記載の包装袋。
　前記プライマー層の前記シーラント層側の主面におけるインク塗布量が０．５ｇ／ｍ^２以上である、請求項２１～２５のいずれか一項に記載の包装袋。
　前記積層体は、前記接着剤層及び前記シーラント層の間にバリア層を更に有する、請求項２１～２６のいずれか一項に記載の包装袋。