WO2007094341A1 - ラミネート用接着剤 - Google Patents

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WO2007094341A1
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polyol
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modified
film
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PCT/JP2007/052571
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Hideki Terada
Shigetoshi Sasano
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Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive for laminating, and more particularly, to an adhesive for laminating useful for producing packaging materials used in various industrial fields such as foods, beverages, pharmaceuticals and quasi drugs. .
  • a composite film is widely used in which a non-film such as a silica vapor deposition film is used as a constituent material, and such a constituent material is laminated using an adhesive.
  • the adhesive for laminating used in the production of such a composite film is composed of a main agent containing polyester polyol or polyether polyol and a curing agent containing an organic polyisocyanate compound.
  • Two-component curable urethane adhesive is widely used from the viewpoint of having excellent adhesive performance.
  • a dry laminate adhesive comprising a polyester (A) having a molecular weight of 5000 to 10000 having two or more hydroxyl groups at the terminal and a polyester (B) having at least one terminal hydroxyl group as a carboxyl group.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 3-68916
  • Patent Document 2 JP-A-5-51574
  • the object of the present invention is excellent in adhesion performance between the metal foil and the barrier film and the plastic film in the inner layer after the high temperature sterilization treatment, and between the metal foil and the barrier film and the plastic film in the outer layer.
  • An object of the present invention is to provide a laminating adhesive having excellent adhesive performance.
  • the laminating adhesive of the present invention comprises a polyol and a hydrophobic polyol containing 30 to 95% by weight of a hydrocarbon portion having 12 to 80 carbon atoms in the molecule. And an acid-modified polyol having a carboxyl group at the end of the molecule, an organic polyisocyanate compound, and a silane coupling agent. It is characterized by doing.
  • the acid-modified polyol is obtained by reacting an aromatic polyhydric carboxylic acid with 5 mol% or more of the total terminal hydroxyl groups of the hydrophobic polyol or derivative thereof. It is suitable.
  • the adhesive for lamination of the present invention further contains an oxygen acid of phosphorus or a derivative thereof.
  • the laminating adhesive of the present invention By using the laminating adhesive of the present invention, a plastic film is laminated on both the inner and outer surfaces of the metal foil and the barrier film to produce a composite film, and the composite film strength packaging bag is produced. Later, not only can the peeling between the metal foil and the barrier film and the plastic film in the inner layer and the decrease in the adhesive strength be reduced, but the metal foil and the barrier film and the plastic film in the outer layer can be reduced. It is also possible to reduce the peeling between them and the decrease in adhesive strength.
  • the adhesive for laminate of the present invention contains a polyol, an acid-modified polyol, an organic polyisocyanate compound, and a silane coupling agent.
  • macropolyols such as polyester polyols, polyether polyols, polyester amide polyols, acrylic polyols, polyhydroxyalkanes, natural oil polyols, polyurethane polyols, or mixtures thereof may be mentioned.
  • polyester polyol include dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, naphthalenic acid, dimer acid, and hydrogenated dimer acid, or dialkyl esters thereof, or mixtures thereof.
  • a dimer acid ester-containing polyester polyol in which a dimer acid or a dialkyl ester thereof is preferably contained as a dibasic acid or a dialkyl ester thereof as a raw material is preferable.
  • polyether polyol examples include oxysilane compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran, and low molecular weight compounds such as water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin.
  • oxysilane compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran
  • low molecular weight compounds such as water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin.
  • polyether polyols obtained by addition polymerization using a quantity polyol as an initiator.
  • polyester amide polyol for example, in the esterification reaction of the polyester polyol described above, a polyester obtained by using, for example, a low molecular weight polyamine such as ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylenediamine, isophorone diamine, etc. in combination.
  • a polyester amide polyol is preferably a dimer acid ester-containing polyester amide polyol in which a low molecular weight polyamine is used in combination with the esterification reaction of the dimer acid ester-containing polyester polyol described above.
  • acrylic polyol for example, a polymerizable monomer having one or more hydroxyl groups in one molecule, such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, Examples thereof include hydroxybutyl acrylate, etc., or their corresponding methacrylic acid derivatives, and the like, for example, acryl polyol obtained by copolymerizing acrylic acid, methacrylic acid or an ester thereof.
  • polyhydroxyalkane examples include butadiene or liquid rubber obtained by copolymerization with butadiene and acrylamide.
  • Examples of the natural oil polyol include castor oil and coconut oil.
  • Examples of the polyurethane polyol are polyols having a urethane bond in one molecule, such as polyether polyols, polyester polyols, polyester amide polyols and the like having a number average molecular weight of 200 to 5000, and organic polyisocyanate compounds described later.
  • polyurethane polyols obtained by reacting the compound with an equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups (NCOZOH) of less than 1, preferably 0.8 or less.
  • a low molecular weight polyol having a molecular weight of 62 to 200 can be blended as the polyol for the purpose of adjusting the average molecular weight of the polyol.
  • low molecular weight polyols that are commonly used for the production of polyester polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexane dimethanol.
  • examples include glycols used and trifunctional or higher functional polyols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • polyols may be used alone or in combination of two or more, preferably macropolyols, more preferably polyester polyols, polyurethane polyols and polyesteramide polyols.
  • the acid-modified polyol is obtained by reacting a hydrophobic polyol or a derivative thereof containing a hydrocarbon portion having 12 to 80 carbon atoms in the molecule with 30 to 95% by weight with an anhydrous polyvalent carboxylic acid. And an acid-modified polyol having a carboxyl group at the molecular end.
  • Such an acid-modified polyol is not particularly limited, but has a functional group number of 1 to 8, preferably 2 to 5, and a number average molecular weight force of 500 to 5000, preferably ⁇ 800 to 3000.
  • Acid value power ⁇ 1 Examples include acid-modified polyols of not more than OOOmgKOHZg, preferably not more than 200 mgKOHZg, and usually not less than lOmgKOHZg.
  • the hydrophobic polyol has 30 to 95% by weight of a hydrocarbon moiety having 12 to 80 carbon atoms, preferably 18 to 60 carbon atoms in the molecule, and one or more, preferably two or more hydroxyl groups. As long as it has these, it will not restrict
  • ricinoleic acid is the main component, and in addition, oleic acid, linoleic acid, stearic acid, etc., Keny rating 176 to 187, hydroxyl value 156 to 165 mg KOH / g, Non-drying oil having an acid value of 0.1 to 4. OmgKOHZg can be mentioned. Further, in combination with or in place of castor oil, hardened castor oil obtained by hydrogenating unsaturated groups of castor oil may be used.
  • the dimer acid ester-containing polyester polyol includes dimer acid or dialkyl ester as a dibasic acid or dialkyl ester as a raw material in the polyester polyol described above. Examples include reester polyols.
  • the dimer acid ester-containing polyester polyol can be obtained, for example, by subjecting a dibasic acid containing dimer acid or a dialkyl ester thereof or a mixture thereof to glycols with an ester reaction.
  • dimer acid generally contains an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms as a main raw material, and contains a small amount of trimer acid and monomer acid corresponding to the unsaturated fatty acid.
  • hydrogenated dimer acid obtained by hydrogenating unsaturated groups of dimer acid may be used in combination with or instead of dimer monoacid.
  • the hydrophobic polyol contains 30 to 95% by weight, preferably 40 to 80% by weight, of a hydrocarbon part having 12 to 80 carbon atoms, preferably 18 to 60 carbon atoms. . If the hydrocarbon portion having 12 to 80 carbon atoms, preferably 18 to 60 carbon atoms, is less than 30% by weight, water resistance may be insufficient, and if it is more than 95% by weight, it may not be industrially available. There is.
  • Examples of the derivative of the hydrophobic polyol include a reaction product of a hydrophobic polyol and a dibasic acid (for example, phthalic acid or isophthalic acid) or a polyester polyol which is a raw material of the above-described polyester polyol, Examples include a reaction product of a polyol and an organic polyisocyanate compound described later (for example, an alicyclic diisocyanate described later).
  • Hydrophobic polyol derivatives have a terminal hydroxyl group of less than 60 mol%, and less than 30 mol% of all terminal hydroxyl groups in the hydrophobic polyol. It is preferred to react with the isocyanate group of the isocyanate compound.
  • aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride examples include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Preferably, trimellitic anhydride is used.
  • the ratio of reacting the hydrophobic polyol or derivative thereof with the aromatic polyvalent carboxylic acid (acid modification rate) is not particularly limited, but, for example, 5 mol of all hydroxyl groups at the end of the hydrophobic polyol or derivative thereof.
  • the acid-modified polyol can be obtained by reacting a hydrophobic polyol or a derivative thereof with an aromatic polyhydric carboxylic acid in the above-described proportion at, for example, 80 to 200 ° C. .
  • an aromatic polyhydric carboxylic acid is subjected to ring-opening addition to the terminal hydroxyl group of the hydrophobic polyol or derivative thereof, and the hydrophobic polyol or derivative thereof is acid-modified.
  • the acid-modified polyol is blended, for example, in a proportion of, for example, 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above-described polyol.
  • the organic polyisocyanate compound is not particularly limited.
  • a polyisocyanate monomer having 2 to 4 functional groups and a modified product of the polyisocyanate monomer Is mentioned.
  • Examples of the alicyclic diisocyanate include 3-isocyanatomethyl-1,3,5,5 trimethylcyclohexylisocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 4, 4'-, 2, 4 ' Or 2, 2'—Dicyclohexylmethane diisocyanate or mixtures thereof (hydrogenated MDI), 1, 3 or 1,4 bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or mixtures thereof (hydrogenated XDI), 1 , 3 Cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3 cyclohexane diisocyanate, methyl 2,4 cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6 cyclohexane diisocyanate And so on.
  • Examples of the araliphatic diisocyanate include 1,3 or 1,4 xylylene diisocyanate or a mixture thereof (XDI), 1,3 or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI), ⁇ , ⁇ 'diisocyanate 1,4-jetylbenzene and the like.
  • Aromatic diisocyanates include, for example, 4, 4 '1, 2, 4' or 2, 2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof (MDI), 2, 4 or 2, 6 tolylene diisocyanate. Cyanate or mixtures thereof (TDI), 4, 4'-toluidine diisocyanate (TODI), 1, 5 naphthalene diisocyanate (NDI), m- or p-phenolic diisocyanate or mixtures thereof, 4, 4 Examples include 'diphenyl diisocyanate and 4,4' diphenyl ether diisocyanate.
  • the modified polyisocyanate monomer may be, for example, a multimer (for example, dimer or trimer) of the polyisocyanate monomer described above, or a polyisocyanate monomer described above.
  • Biuret modified product produced by the reaction of a phanate monomer or multimer with water, modified alophanate product produced by the reaction of a polyhydric alcohol, or carbon dioxide gas. Examples thereof include oxadiazine trione-modified products, and polyol-modified products formed by reaction with the above-described polyols.
  • the organic polyisocyanate compound is, for example, an equivalent ratio of isocyanate groups (NCOZOH) to the total of hydroxyl groups of polyol and acid-modified polyol, for example, 0.4 to 10, preferably It mix
  • NCOZOH isocyanate groups
  • silane coupling agent structural formula R—Si ⁇ (X) or R—Si
  • chlorosilanes such as vinyltrichlorosilane, such as N- ⁇ - (aminoethyl) -1-y-aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyl Triethoxysilane, ⁇ - ⁇ - (aminoethyl) ⁇ -propylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (dimethoxymethylsilylpropyl) ethylenediamine, ⁇ - (triethoxysilylpropyl) ethylenediamine, ⁇ Pheninolay ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane Aminosilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇
  • the silane coupling agent is blended, for example, in a ratio of 0.1 wt% or more and 5.0 wt% or less in the adhesive for laminating. 0. Less than 1% by weight after high temperature sterilization treatment.
  • peeling tends to occur, and when it exceeds 5.0% by weight, the acid resistance is lowered and the odor of the contents may be impaired.
  • phosphorus oxygen acid derivatives include phosphates such as sodium and potassium or condensed phosphates such as monomethyl orthophosphate, monoethyl orthophosphate, monopropyl orthophosphate, monobutyl orthophosphate, and orthophosphoric acid.
  • phosphates such as sodium and potassium or condensed phosphates such as monomethyl orthophosphate, monoethyl orthophosphate, monopropyl orthophosphate, monobutyl orthophosphate, and orthophosphoric acid.
  • Monoesters such as di-ethyl orthophosphate, diphenyl orthophosphate, trimethyl orthophosphate, triethyl orthophosphate, tripropyl orthophosphate, tributyl orthophosphate, triethyl orthophosphate Hexyl, triphenyl orthophosphate, dimethyl phosphite , Jetyl phosphite, dipropyl phosphite, dibutyl phosphite, di-2-ethylhexyl phosphite, diphenyl phosphite, trimethyl phosphite, triethyl
  • the adhesive for laminating of the present invention can be applied, for example, with epoxy resin, Medium, coating improver, leveling agent, antifoaming agent, stabilizer (such as antioxidant and UV absorber), plasticizer, surfactant, pigment, filler, organic or inorganic fine particles, anti-mold
  • An additive such as an agent may be blended. The mixing ratio of these additives is appropriately determined depending on the purpose and application.
  • the laminating adhesive of the present invention is not particularly limited as long as the above-described components are blended in the proportions described above.
  • the main component containing a polyol and an acid-modified polyol and an organic polyisocyanate compound are included. It is prepared as a two-component curable urethane adhesive comprising a curing agent.
  • the laminate adhesive of the present invention is preferably prepared such that the total acid value thereof is, for example, 20 mgKOHZg or less, preferably 4 to: LOmgKOHZg.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is inert with respect to, for example, polyols and acid-modified polyols, and organic polyisocyanate compounds, but examples thereof include ethyl acetate and butyl acetate.
  • examples thereof include ester solvents such as ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatic solvents such as toluene and xylene.
  • the main agent is, for example, when blended with a polyol and an acid-modified polyol strength curing agent, when the blending viscosity is from about 100 to 10,000 mPa's, preferably from about 100 to 5000 mPa's, at ordinary temperature to 100 ° C.
  • the polyol and the acid-modified polyol can be directly used as a main agent without being diluted with an organic solvent.
  • the curing agent can be prepared, for example, by diluting the above organic polyisocyanate compound with an organic solvent.
  • organic solvent include the same organic solvents as described above.
  • the curing agent is, for example, an organic polyisocyanate compound strength.
  • the blending viscosity is about 100 to 10,000 mPa's at room temperature to 100 ° C, preferably about In the case of 100 to 5000 mPa's, the organic polyisocyanate compound can be used as it is as a curing agent without being diluted with an organic solvent.
  • the silane coupling agent, phosphorus oxyacid or derivative thereof, or other additives are appropriately determined depending on the purpose and use of the main agent and the curing agent. Usually, it is blended in the main ingredient.
  • the adhesive for laminating of the present invention is prepared as a two-component curable urethane adhesive
  • the main agent and the curing agent are separately prepared and prepared in advance. These main ingredients and curing agents are blended and applied to the adherend.
  • the main agent and the curing agent are prepared separately, so the pot life is long, but at the time of use, the main agent and the curing agent are the minimum required. By blending only the amount, it can be used as an adhesive that is fast-curing and has excellent adhesive strength.
  • the adhesive for laminating of the present invention is suitably used as an adhesive for laminating when a composite film is produced by laminating a metal foil, a barrier film and a plastic film as an adherend. .
  • the coating amount is, for example, 2.0-5.
  • the main agent and the curing agent are used, after mixing the main agent and the curing agent, the mixture is applied to the surface of the film by a solventless laminator. Apply and bond the adhesive surfaces, then cure at room temperature or under heat to cure.
  • the coating amount is, for example, 1. 0 ⁇ 3. OgZm 2.
  • metal foil and barrier film as the adherend examples include metal foils such as aluminum foil, stainless steel foil, iron foil, copper foil, and lead foil, metal vapor deposition film, silica vapor deposition film, and the like.
  • plastic film as the adherend examples include a polyethylene terephthalate film, a nylon film, a polyethylene film, a polypropylene film, and a polychlorinated bull film.
  • a composite film manufactured using such a laminating adhesive of the present invention Even if the packaging bag produced from the above is subjected to high-temperature sterilization treatment such as hot water spray type, hot water rotary type or steam type, each layer, that is, between the metal foil and the barrier film and the plastic film, In particular, the adhesive performance between the metal foil and the plastic film and between the metal foil and the plastic film on the outer layer is excellent, and the occurrence of peeling between these layers can be remarkably reduced.
  • high-temperature sterilization treatment such as hot water spray type, hot water rotary type or steam type
  • the laminating adhesive of the present invention has interlayer adhesion, heat and humidity resistance, and high temperature sterilization suitability.
  • the laminating adhesive of the present invention can further reduce peeling in a configuration in which a plastic film having hot water shrinkage, for example, a nylon film is laminated on an outer layer of an aluminum foil. Can do.
  • Nitrogen is mixed with 245.4 g of isophthalic acid, 61.4 g of terephthalic acid, 88.5 g of ethylene glycol, 118.7 g of neopentyl dallicol, 101.0 g of 1,6-hexanediol, and 0.13 g of zinc acetate as a catalyst.
  • the esterification reaction was carried out at 180-220 ° C under an air stream. After distilling a predetermined amount of water, add 109.9 g of adipic acid and 21. lg of dimer acid, 220-230. In C An esterification reaction was performed. Gradually depressurize and after 220 minutes of condensation at 220-230 ° C, 220-230.
  • Polyester polyol before dilution with polyol ethyl acetate of Polyol B obtained in Synthesis Example 2 was further subjected to condensation at 220-230 ° C, 133-266Pa for 4 hours! /, Number average molecular weight 20 000 polyester polyols were obtained. This was dissolved in 577.6 g of ethyl acetate to obtain polyol C as a solution having a solid content of 50%.
  • the mixture was mixed with 529.4 g of isophthalic acid, 128.8 g of ethylene glycol, and 302.4 g of neopentyl glycol, and subjected to esterification reaction at 180 to 220 ° C. in a nitrogen stream. After distilling a predetermined amount of water, 214.8 g of sebacic acid was added, and an esterification reaction was performed at 180 to 220 ° C. to obtain a polyester polyol having a number average molecular weight of 2500. This total amount was dissolved in 428.6 g of ethyl acetate to obtain a solution having a solid content of 70%.
  • Isophthalic acid 367.9 g and 1.6-hexanediol 404.9 g were blended, and an esterification reaction was carried out at 160 to 220 ° C under a nitrogen stream. After distilling a predetermined amount of water, add 316.9 g of dimer acid and 29.5 g of isophorone diamine and perform amidation reaction at 220-230 ° C to obtain a polyester polyamide polyol with a number average molecular weight of 1500. It was. To 40.0 g of this polyester polyamide polyol, 47.4 g of isophorone diisocyanate was added under a nitrogen atmosphere, and urethanization reaction was carried out at 77 to 80 ° C. for 3 hours.
  • polyol E was obtained as a solution having a solid content of 50% by adding 447.4 g of ethyl acetate.
  • the number average molecular weight of the obtained polyol E was 20000.
  • Takenate A-10 xylylene diisocyanate with trimethylol propane, 75 g Taketake Mitsui Chemicals
  • Takenate A-40 (3-isocyanatomethyl-1,3,5,5-trimethylcyclohexyl)
  • An organic polyisocyanate compound A was obtained by uniformly mixing 25 g of isocyanate with a trimethylolpropane casing (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) at 50 ° C under a nitrogen atmosphere.
  • Polyethylene terephthalate film (thickness 12 ⁇ m) Z nylon film (thickness 15 ⁇ m, double-sided corona treatment) Z aluminum foil (thickness 9 ⁇ m) Z unstretched polypropylene film (thickness 60 ⁇ m, surface corona treatment) 4 Layer composite film (composite film A) and polyethylene terephthalate film (thickness 12 ⁇ m) Z nylon film (thickness 25 m, double-sided corona treatment) Z aluminum foil (thickness 9 ⁇ m) Z unstretched polypropylene film (thickness) 60 m, surface corona treatment) A four-layer composite film (composite film B) having a force was produced using the adhesives for laminating in each Example and each Comparative Example.
  • the laminating adhesives of Examples and Comparative Examples shown in Table 1 were first applied to a polyethylene terephthalate film at room temperature using a laminator, and the solvent was stripped. Laminated with nylon film. Next, in the same manner as described above, the adhesive for laminating in each example and each comparative example was applied to the other surface of the nylon film of the two-layer composite film, and the solvent was stripped. Pasted together. Next, in the same manner as described above, the adhesive for laminating in each example and each comparative example was applied to the other surface of the aluminum foil of the three-layer composite film, and the solvent was stripped. Bonded with stretched polypropylene film. Thereafter, the four-layer composite film was cured at 50 ° C. for 3 days to cure the laminating adhesive.
  • a test piece having a length of 300 mm and a width of 15 mm was produced, and using a Instron type tensile tester, the test piece was heated to 90 ° C, The adhesive strength (adhesive strength under wet heat) was measured at a peeling speed of 300 mmZ. The measured value was shown as the average value of the five test pieces as the adhesive strength (g / 15 mm) between the aluminum foil and the unstretched polypropylene film (inner layer) (between ALZCPP).
  • This bag was sterilized with hot water at 135 ° C for 20 minutes under a pressure of 3.5 kgZcm 2 , and immediately after the hot water sterilization treatment and after storage for 14 days at 60 ° C with aluminum foil and nylon Finolem (outer layer) ) (Between NYZAL) and the adhesive strength (gZl5mm). The measured value was shown as an average value of five test pieces.
  • the adhesive for lamination of the present invention is useful for laminating films in the production of packaging materials in various industrial fields such as foods, beverages, pharmaceuticals and quasi drugs.

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Abstract

　ラミネート用接着剤は、ポリオールと、分子中に炭素数１２～８０の炭化水素部分を３０重量％～９５重量％含有する疎水性ポリオールまたはその誘導体と無水芳香族多価カルボン酸との反応により得られ、分子末端にカルボキシル基を有する酸変性ポリオールと、有機ポリイソシアネート化合物と、シランカップリング剤とを含有する。 　本発明のラミネート用接着剤フィルムは、高温殺菌処理後も、金属箔及びバリアフィルムとその内層にあるプラスチックフィルムとの間の接着性能に優れるとともに、金属箔及びバリアフィルムとその外層にあるプラスチックフィルムとの間の接着性能に優れる。

Description

明 細 書
ラミネート用接着剤
技術分野
[0001] 本発明は、ラミネート用接着剤に関し、詳しくは、食品、飲料、医薬品および医薬部 外品などの各種の産業分野において使用される包装材料を製造するために有用な ラミネート用接着剤に関する。
背景技術
[0002] 近年、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野において使用 される包装材料として、例えば、プラスチックフィルムや、例えば、アルミニウム箔など の金属箔、例えば、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルムなどのノ リアフィルムなど を構成材料とし、このような構成材料を、接着剤を用いてラミネート加工した複合フィ ルムが広く使用されている。
[0003] このような複合フィルムの製造に使用されるラミネート用接着剤としては、ポリエステ ルポリオールやポリエーテルポリオールなどを含む主剤と、有機ポリイソシァネートイ匕 合物を含む硬化剤とからなる二液硬化型ウレタン接着剤が、優れた接着性能を有す る観点力 広く使用されて 、る。
し力るに、近年、衛生管理の重要性から、このような複合フィルムを使用して作製さ れた包装袋を、熱水スプレー式、熱水回転式または蒸気回転式などの高温殺菌処 理することが広く実施されているが、金属箔及びバリアフィルム、特に、金属箔を含む 複合フィルムにおいては、このような高温殺菌処理後に、複合フィルムのプラスチック フィルムと金属箔とが剥離するという不具合が生じたり、内容物として、食酢、ソース、 醤油のような酸性食品や油性食品、あるいはそれらを含む食品を充填して高温殺菌 処理すると、高温殺菌処理後に金属箔とプラスチックフィルムとの間の接着強度が著 しく低下したり、あるいは、剥離するという不具合を生じる。
[0004] 上記の不具合を解決する方法として、主剤に含まれるポリエステルポリオールの末 端水酸基を、部分的にカルボキシル基ィ匕することが知られている。
例えば、分子末端にカルボキシル基を含有するポリエステル組成物およびイソシァ ネートイ匕合物力もなるドライラミネート用接着剤であって、上記ポリエステル組成物は
、末端に 2個以上の水酸基を有する分子量 5000〜 10000のポリエステル (A)に、上 記末端水酸基の少なくとも 1つの末端をカルボキシル基ィ匕したポリエステル (B)を含 んでなるドライラミネート用接着剤が提案されている (例えば、下記特許文献 1参照。 )
[0005] また、例えば、ポリエステルポリウレタンポリオール 10〜90重量％と分子末端に力 ルポキシル基を含有するポリエステル榭脂 10〜90重量％よりなる混合物、オルトリン 酸またはそのエステルイ匕合物および有機イソシァネートイ匕合物を含有してなる接着 剤組成物が提案されている (例えば、下記特許文献 2参照。 ) 0
特許文献 1：特公平 3— 68916号公報
特許文献 2：特開平 5 - 51574号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] しかるに、上記特許文献 1や上記特許文献 2に記載される接着剤では、高温殺菌 処理後に、金属箔とその内層（包装袋における内側）にあるプラスチックフィルムとの 間において、酸性食品や油性食品に対する接着性に改善効果があるものの、金属 箔とその外層（包装袋における外側）にあるプラスチックフィルムとの間においては、 むしろ耐熱水性が低下して、高温殺菌処理後に金属箔とその外層にあるプラスチッ クフィルムとの間で剥離が生じやすくなる。
[0007] とりわけ、熱水収縮性のあるプラスチックフィルム、例えば、ナイロンフィルムがアルミ ユウム箔の外層にラミネートされている構成では、より一層剥離しやすくなる。
本発明の目的は、高温殺菌処理後も、金属箔及びバリアフィルムとその内層にある プラスチックフィルムとの間の接着性能に優れるとともに、金属箔及びバリアフィルムと その外層にあるプラスチックフィルムとの間の接着性能に優れる、ラミネート用接着剤 を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 上記目的を達成するため、本発明のラミネート用接着剤は、ポリオールと、分子中 に炭素数 12〜80の炭化水素部分を 30重量％〜95重量％含有する疎水性ポリオ ールまたはその誘導体と無水芳香族多価カルボン酸との反応により得られ、分子末 端にカルボキシル基を有する酸変性ポリオールと、有機ポリイソシァネートィヒ合物と、 シランカップリング剤とを含有することを特徴としている。
[0009] また、本発明のラミネート用接着剤では、前記疎水性ポリオール力 ひまし油および /またはダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールを含んでいることが好適で ある。
また、本発明のラミネート用接着剤では、前記酸変性ポリオールは、無水芳香族多 価カルボン酸を、前記疎水性ポリオールまたはその誘導体の全末端水酸基の 5モル %以上と反応させることにより、得られていることが好適である。
[0010] また、本発明のラミネート用接着剤では、さらに、リンの酸素酸またはその誘導体を 含有することが好適である。
発明の効果
[0011] 本発明のラミネート用接着剤を用いて、金属箔及びバリアフィルムの内外両面にプ ラスチックフィルムを積層して複合フィルムを作製し、その複合フィルム力 包装袋を 作製すれば、高温殺菌処理後も、金属箔及びバリアフィルムとその内層にあるプラス チックフィルムとの間の剥離や接着強度低下を、低減することができるのみならず、金 属箔及びバリアフィルムとその外層にあるプラスチックフィルムとの間の剥離や接着強 度低下をも、低減することができる。
発明の実施形態
[0012] 本発明のラミネート用接着剤は、ポリオールと、酸変性ポリオールと、有機ポリイソシ ァネート化合物と、シランカップリング剤とを含有して 、る。
本発明において、ポリオールとしては、特に限定されないが、官能基数が 2〜6、好 ましくは 2〜4で、数平均分子量力 00〜200000、好ましくは 300〜100000、さら に好ましくは 300〜50000のポリオールが挙げられる。
[0013] より具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエ ステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリヒドロキシアルカン、天然油ポリオ一 ル、ポリウレタンポリオール、または、それらの混合物などのマクロポリオールが挙げら れる。 ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、 ァゼライン酸、セバチン酸、ナフタレン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの二塩基 酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えば、エチレング リコーノレ、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコーノレ、ネオペン チルダリコール、 1, 6 へキサングリコール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 3, 3，一ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ダイマー酸ジオールなどのグリコ ール類もしくはそれらの混合物とを、エステル化反応させて得られるポリエステルポリ オール、あるいは、ポリ力プロラタトン、ポリバレロラタトン、ポリ（ 13ーメチルー γ バレ 口ラタトン)などのラタトン類の開環重合により得られるポリエステルポリオールなどが 挙げられる。なお、このようなポリエステルポリオールとしては、好ましくは、原料である 二塩基酸もしくはそのジアルキルエステルとして、ダイマー酸もしくはそのジアルキル エステルが含まれて ヽる、ダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールが挙げら れる。
[0014] ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、 ブチレンォキシド、テトラヒドロフランなどのォキシランィ匕合物を、例えば、水、ェチレ ングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分子 量ポリオールを開始剤として、付加重合して得られるポリエーテルポリオールなどが 挙げられる。
[0015] ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、上記したポリエステルポリオールの エステル化反応において、例えば、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチ レンジァミン、イソホロンジァミンなどの低分子量ポリアミンを併用して得られるポリエス テルアミドポリオールなどが挙げられる。なお、このようなポリエステルアミドポリオール としては、好ましくは、上記したダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールのェ ステルイ匕反応にぉ 、て、低分子量ポリアミンを併用するダイマー酸エステル含有ポリ エステルアミドポリオールが挙げられる。
[0016] アクリルポリオールとしては、例えば、 1分子中に 1個以上のヒドロキシル基を有する 重合性モノマー、例えば、アクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、 アクリル酸ヒドロキシブチルなど、あるいは、これらの対応するメタクリル酸誘導体など と、例えば、アクリル酸、メタクリル酸またはそのエステルとを共重合して得られるアタリ ルポリオールなどが挙げられる。
[0017] ポリヒドロキシアルカンとしては、例えば、ブタジエンまたはブタジエンとアクリルアミ ドなどと共重合して得られる液状ゴムなどが挙げられる。
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などが挙げられる。 ポリウレタンポリオールとしては、 1分子中にウレタン結合を有するポリオールであつ て、例えば、数平均分子量 200〜5000のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ オール、ポリエステルアミドポリオールなどと、後述する有機ポリイソシァネートイ匕合物 とを、水酸基に対するイソシァネート基の当量比 (NCOZOH)が 1未満、好ましくは 0 . 8以下で反応させて得られるポリウレタンポリオールなどが挙げられる。
[0018] さらに、上記したマクロポリオール以外に、ポリオールの平均分子量を調節する目 的で、ポリオールとして、分子量が 62〜200の低分子量ポリオールを配合することが できる。このような低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピ レングリコール、ブチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロへキサンジメタノールなど、ポ リエステルポリオールの製造に通常使用されるグリコール類や、グリセリン、トリメチロ ールプロパン、ペンタエリスリトールなどの 3官能以上のポリオール類などが挙げられ る。
[0019] これらポリオールは、単独または 2種以上併用してもよぐ好ましくは、マクロポリオ一 ル、さらに好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールおよびポリエス テルアミドポリオールが挙げられる。
本発明において、酸変性ポリオールは、分子中に炭素数 12〜80の炭化水素部分 を 30重量％〜95重量％含有する疎水性ポリオールまたはその誘導体と無水芳香族 多価カルボン酸との反応により得られ、分子末端にカルボキシル基を有する酸変性 ポリオールが挙げられる。
[0020] このような酸変性ポリオールとしては、特に限定されないが、官能基数が 1〜8、好 ましく ίま 2〜5で、数平均分子量力 500〜5000、好ましく ίま 800〜3000で、酸価力 ^1 OOOmgKOHZg以下、好ましくは 200mgKOHZg以下、通常、 lOmgKOHZg以 上の酸変性ポリオールが挙げられる。
疎水性ポリオールは、分子内に、炭素数 12〜80、好ましくは、炭素数 18〜60の炭 化水素部分を 30重量％〜95重量％と、 1つ以上、好ましくは、 2つ以上の水酸基と を有していれば、特に制限されないが、例えば、ひまし油、ダイマー酸エステル含有 ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、単独または 2種以上併用しても よい。
[0021] ひまし油としては、一般的には、リシノレイン酸を主成分とし、その他、ォレイン酸、リ ノール酸、ステアリン酸などを含む、ケンィ匕価 176〜187、水酸基価 156〜165mgK OH/g,酸価 0. 1〜4. OmgKOHZgの不乾性油が挙げられる。また、ひまし油と 併用あるいは代替して、ひまし油の不飽和基を水素添加した硬化ひまし油を使用し てもよい。
[0022] ダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールとしては、上記したポリエステルポリ オールにおいて、原料である二塩基酸もしくはそのジアルキルエステルとして、ダイ マー酸もしくはそのジアルキルエステルが含まれて 、る、ダイマー酸エステル含有ポ リエステルポリオールが挙げられる。
すなわち、ダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールは、例えば、ダイマー酸 を含む二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコ ール類とを、エステルイ匕反応させることにより得ることができる。
[0023] なお、ダイマー酸は、一般的には、炭素数 18の不飽和脂肪酸を主原料とし、その 不飽和脂肪酸に対応するトリマー酸およびモノマー酸を少量含有している。また、ダ イマ一酸と併用あるいは代替して、ダイマー酸の不飽和基を水素添加した水添ダイ マー酸を使用してもよい。
また、疎水性ポリオールは、炭素数 12〜80、好ましくは、炭素数 18〜60の炭化水 素部分を、 30重量％〜95重量％、好ましくは、 40重量％〜80重量％含有している 。炭素数 12〜80、好ましくは、炭素数 18〜60の炭化水素部分が 30重量％より少な いと、耐水性が不十分な場合があり、 95重量％より多いと、工業的に入手できない場 合がある。 [0024] 疎水性ポリオールの誘導体としては、例えば、疎水性ポリオールと、上記したポリエ ステルポリオールの原料である二塩基酸 (例えば、フタル酸ゃイソフタル酸)もしくは ポリエステルポリオールとの反応物や、疎水性ポリオールと、後述する有機ポリイソシ ァネート化合物 (例えば、後述する脂環族ジイソシァネート）との反応物などが挙げら れる。
疎水性ポリオールの誘導体は、疎水性ポリオール中の全末端水酸基のうち、 60モ ル％未満、さらには、 30モル％未満の末端水酸基を、二塩基酸あるいはポリエステ ルポリオールのカルボン酸や、有機ポリイソシァネートイ匕合物のイソシァネート基と反 応させることが好適である。
[0025] また、無水芳香族多価カルボン酸としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット 酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。好ましくは、無水トリメリット酸が挙げられる。 疎水性ポリオールまたはその誘導体と、無水芳香族多価カルボン酸とを反応させる 割合 (酸変性率）は、特に限定されないが、例えば、疎水性ポリオールまたはその誘 導体中の全末端水酸基のうち 5モル％以上、好ましくは、 10モル％以上、さらに好ま しくは、 20モル0 /0以上であって、 80モル0 /0未満、好ましくは、 70モル0 /0未満の末端 水酸基力 無水芳香族多価カルボン酸のカルボン酸と反応する割合であることが好 ましい。
[0026] そして、酸変性ポリオールは、疎水性ポリオールまたはその誘導体と、無水芳香族 多価カルボン酸とを、上記した割合において、例えば、 80〜200°Cで反応させること によって、得ることができる。この反応によって、疎水性ポリオールまたはその誘導体 の末端水酸基に、無水芳香族多価カルボン酸が開環付加して、疎水性ポリオールま たはその誘導体が酸変性される。
[0027] また、酸変性ポリオールは、例えば、上記したポリオール 100重量部に対して、例え ば、 0. 1〜30重量部、好ましくは、 1〜15重量部となる割合で配合される。
本発明において、有機ポリイソシァネートイ匕合物としては、特に限定されないが、例 えば、官能基数が 2〜4のポリイソシァネート単量体およびそのポリイソシァネート単 量体の変性体が挙げられる。
[0028] ポリイソシァネート単量体としては、例えば、脂肪族ジイソシァネート、脂環族ジイソ シァネート、芳香脂肪族ジイソシァネート、芳香族ジイソシァネートなどが挙げられる 脂肪族ジイソシァネートとしては、例えば、へキサメチレンジイソシァネート (HDI)、 トリメチレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、ペンタメチレンジィソシ ァネート、 1, 2—、 2, 3 または 1, 3 ブチレンジイソシァネート、 2, 4, 4 または 2 , 2, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネートなどが挙げられる。
[0029] 脂環族ジイソシァネートとしては、例えば、 3—イソシアナトメチル一 3, 5, 5 トリメ チルシクロへキシルイソシァネート（イソホロンジイソシァネート、 IPDI)、 4, 4' —、 2 , 4' または 2, 2' —ジシクロへキシルメタンジイソシァネートもしくはその混合物（ 水添 MDI)、 1, 3 または 1, 4 ビス (イソシアナトメチル）シクロへキサンもしくはそ の混合物（水添 XDI)、 1, 3 シクロペンテンジイソシァネート、 1, 4ーシクロへキサン ジイソシァネート、 1, 3 シクロへキサンジイソシァネート、メチル 2, 4 シクロへキ サンジイソシァネート、メチルー 2, 6 シクロへキサンジイソシァネートなどが挙げら れる。
[0030] 芳香脂肪族ジイソシァネートとしては、例えば、 1, 3 または 1, 4 キシリレンジィ ソシァネートもしくはその混合物 (XDI)、 1, 3 または 1, 4ーテトラメチルキシリレン ジイソシァネートもしくはその混合物 (TMXDI)、 ω , ω ' ジイソシァネート 1 , 4 ージェチルベンゼンなどが挙げられる。
芳香族ジイソシァネートとしては、例えば、 4, 4' 一、 2, 4' または 2, 2' —ジフ ェ-ルメタンジイソシァネートもしくはその混合物（MDI)、 2, 4 または 2, 6 トリレ ンジイソシァネートもしくはその混合物（TDI)、 4, 4' -トルイジンジイソシァネート（ TODI)、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート（NDI)、 m—または p フエ-レンジイソ シァネートもしくはその混合物、 4, 4' ージフエ-ルジイソシァネート、 4, 4' ージフ ェ-ルエーテルジイソシァネートなどが挙げられる。
[0031] また、ポリイソシァネート単量体の変性体としては、例えば、上記したポリイソシァネ 一ト単量体の多量体 (例えば、二量体、三量体など)や、例えば、上記したポリイソシ ァネート単量体あるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、多価 アルコールとの反応により生成するァロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生 成するォキサジァジントリオン変性体、さらには、上記したポリオールとの反応により 生成するポリオール変性体などが挙げられる。
[0032] これら有機ポリイソシァネートイ匕合物は、単独または 2種以上併用してもよぐ好まし くは、へキサメチレンジイソシァネート、 3—イソシアナトメチルー 3, 5, 5—トリメチルシ クロへキシルイソシァネート、 4, 4'ーメチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、 1 , 4 または 1, 3 ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、 1, 3 または 1, 4 キ シリレンジイソシァネートもしくはその混合物、および、それらの変性体が挙げられる。
[0033] また、有機ポリイソシァネートイ匕合物は、例えば、ポリオールおよび酸変性ポリオ一 ルの水酸基の合計に対するイソシァネート基の当量比 (NCOZOH)力 例えば、 0 . 4〜10、好ましくは、 0. 5〜2. 0となる割合で配合される。
本発明において、シランカップリング剤としては、構造式 R— Si≡ (X)または R— Si
3
≡ (R，）（X) (式中、 Rはビュル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシァネート基
2
またはメルカプト基を有する有機基を示し、 R'は低級アルキル基を示し、 Xはメトキシ 基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で表わされるものであれば、何れのもので もよぐ例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、 N— β —(アミノエ チル)一 y —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν - β —(アミノエチル) γ—プロピルメチルジメトキシシラン、 η— (ジメトキシメチルシ リルプロピル）エチレンジァミン、 η— (トリエトキシシリルプロピル）エチレンジァミン、 Ν フエニノレー γーァミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、 γ—グ リシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 13 (3, 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、ジ（γ—グリシドキシプ 口ピル)ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、ビュルトリエトキシシランなど のビニノレシラン、例えば、 3—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 3—イソシァネ ートプロピルトリエトキシシランなどのイソシァネートシランなどが挙げられる。これらシ ランカップリング剤は、単独または 2種以上併用してもよぐ好ましくは、アミノシラン、 エポキシシランが挙げられる。
[0034] また、シランカップリング剤は、例えば、ラミネート用接着剤中、 0. 1重量％以上、 5 . 0重量％以下となる割合で配合される。 0. 1重量％未満であると、高温殺菌処理後 にお 、て、金属箔及びバリアフィルムとその外層にあるプラスチックフィルムとの間に
、剥離が生じやすくなる場合があり、また、 5. 0重量％を超えると、耐酸性が低下して 、内容物の臭味を損なわせる場合がある。
[0035] また、本発明のラミネート用接着剤は、さらに、リンの酸素酸またはその誘導体を含 有していることが好適である。リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、 オルトリン酸、次リン酸などのリン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、 ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。
また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩ま たは縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノェチル、オルトリ ン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノー 2—ェチルへキシル、 オルトリン酸モノフエ-ル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノェチル、亜リン酸モノプロ ピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノー 2—ェチルへキシル、亜リン酸モノフエ-ル などのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ— 2—ェチルへキシル、オルトリン酸ジ フエ-ル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリェチル、オルトリン酸トリプロピル、ォ ルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリー 2—ェチルへキシル、オルトリン酸トリフエ-ル 、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジェチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リ ン酸ジ 2—ェチルへキシル、亜リン酸ジフヱ-ル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエ チノレ、 ¾ジン 卜!;プ Pピノレ、 ¾ジン 卜ジブチノレ、 ¾ジン 卜!; 2—ェチノレへキシノレ、 亜リン酸トリフエ-ルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とか ら得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。
[0036] これらリンの酸素酸またはその誘導体は、単独または 2種以上併用してもよぐ好ま しくは、遊離の酸素酸を少なくとも 1つ以上有しているもの、例えば、オルトリン酸、ポ リリン酸が挙げられる。
また、リンの酸素酸またはその誘導体は、例えば、ラミネート用接着剤中、 0. 01重 量％以上、 1. 0重量％以下となる割合で配合される。 0. 01重量％未満であると、耐 酸性の効果が不十分な場合があり、また、 1. 0重量％を超えると、接着強度が低下 する場合がある。
[0037] さらに、本発明のラミネート用接着剤は、必要に応じて、例えば、エポキシ榭脂、触 媒、塗工性改良剤、レべリング剤、消泡剤、安定剤 (酸化防止剤や紫外線吸収剤な ど)、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添 加剤を配合してもよい。これら添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜 決定される。
そして、本発明のラミネート用接着剤は、上記した各成分を、上記した割合で配合 すれば、特に限定されないが、例えば、ポリオールおよび酸変性ポリオールを含む主 剤と、有機ポリイソシァネート化合物を含む硬化剤と、からなる二液硬化型ウレタン接 着剤として調製する。
[0038] なお、本発明のラミネート用接着剤は、好ましくは、その全体の酸価が、例えば、 20 mgKOHZg以下、好ましくは、 4〜： LOmgKOHZgとなるように調製する。
主剤は、例えば、上記したポリオールおよび酸変性ポリオールを有機溶剤で希釈 すること〖こより調製することができる。
有機溶剤としては、例えば、ポリオールおよび酸変性ポリオール、さらには、有機ポ リイソシァネートイ匕合物に対して不活性であれば、特に限定されないが、例えば、酢 酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、例えば、メチルェチルケトン、メチルイ ソブチルケトンなどのケトン系溶剤、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤 などが挙げられる。
[0039] また、主剤は、例えば、ポリオールおよび酸変性ポリオール力 硬化剤との配合時 において、その配合粘度力 常温〜 100°Cで、約 100〜10000mPa's、好ましくは 、約 100〜5000mPa'sとなる場合には、有機溶媒で希釈せず、ポリオールおよび酸 変性ポリオールを、そのまま主剤として用いることもできる。
また、硬化剤は、例えば、上記した有機ポリイソシァネートイ匕合物を有機溶剤で希 釈すること〖こより調製することができる。有機溶剤としては、上記と同様の有機溶媒が 挙げられる。
[0040] また、硬化剤は、例えば、有機ポリイソシァネートイ匕合物力 主剤との配合時にぉ ヽ て、その配合粘度が、常温〜 100°Cで、約 100〜10000mPa's、好ましくは、約 100 〜5000mPa'sとなる場合には、有機溶媒で希釈せず、有機ポリイソシァネートイ匕合 物を、そのまま硬化剤として用いることもできる。 なお、シランカップリング剤、リンの酸素酸またはその誘導体、または、その他の添 加剤は、主剤および硬化剤のいずれか一方または両方に配合してもよぐその目的 および用途により適宜決定されるが、通常、主剤に配合される。
[0041] そして、本発明のラミネート用接着剤を、二液硬化型ウレタン接着剤として調製する 場合には、主剤および硬化剤を、予め別々に調製して用意しておき、使用時におい て、それら主剤および硬化剤を配合して、被着体に塗布する。このように、二液硬化 型ウレタン接着剤として調製すれば、主剤と硬化剤とが別々に調製されているので、 ポットライフが長い一方で、使用時には、主剤と硬化剤とをそれぞれ必要な最小量だ け配合することによって、速硬化で接着強度に優れる接着剤として用いることができ る。
[0042] そして、本発明のラミネート用接着剤は、被着体として、金属箔及びバリアフィルム とプラスチックフィルムとをラミネートして複合フィルムを製造するときの、ラミネート用 接着剤として好適に使用される。
例えば、有機溶剤で希釈されている主剤および硬化剤を用いる場合には、主剤と 硬化剤とを混合した後、溶剤型ラミネータによって、この混合物を、フィルムの表面に 塗布し、溶剤を揮散させた後、接着面を貼り合わせ、その後、常温または加温下にお いて養生して硬化させる。なお、塗布量は、溶剤揮散後で、例えば、 2. 0〜5. OgZ m (？める。
[0043] また、例えば、有機溶剤で希釈されて 、な!、主剤および硬化剤を用いる場合には 、主剤と硬化剤とを混合した後、無溶剤型ラミネータによって、この混合物をフィルム の表面に塗布し、接着面を貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生し て硬化させる。なお、塗布量は、例えば、 1. 0〜3. OgZm2である。
また、被着体としての金属箔及びバリアフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔、 ステンレス箔、鉄箔、銅箔、鉛箔などの金属箔ゃ、その他、金属蒸着フィルム、シリカ 蒸着フィルムなどが挙げられる。また、被着体としてのプラスチックフィルムとしては、 例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンフィルム 、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビュルフィルムなどが挙げられる。
[0044] そして、このような本発明のラミネート用接着剤を用いて作製される複合フィルムか ら作製される包装袋は、例えば、熱水スプレー式、熱水回転式または蒸気式などの 高温殺菌処理がなされても、各層間、すなわち、金属箔及びバリアフィルムとプラス チックフィルムとの間、とりわけ、金属箔とプラスチックフィルムとの間、さらには、金属 箔とその外層にあるプラスチックフィルムとの間の接着性能に優れ、それら各層間で の剥離の発生を著しく低減することができる。
[0045] そのため、本発明のラミネート用接着剤は、層間接着性、耐湿熱性、高温殺菌適性
(耐熱水性、耐内容物性）に優れ、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各 種の産業分野における包装材料を製造するためのラミネート用接着剤として、好適に 使用することができる。より具体的には、本発明のラミネート用接着剤は、熱水収縮性 のあるプラスチックフィルム、例えば、ナイロンフィルムがアルミニウム箔の外層にラミ ネートされている構成において、より一層剥離の低減を図ることができる。
実施例
[0046] 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これに限定さ れるものではな 、。実施例および比較例中の「部」および「％」は、特に記載がな ヽ限 り、重量基準である。
合成例 1 (ポリオール Aの製造）
イソフタル酸 332. 6g、エチレングリコール 108. 8g、ネオペンチルグリコール 105. 2g、 1, 6—へキサンジオール 155. Og、および触媒として酢酸亜鉛 0. 21gを配合し て、窒素気流下 180〜220°Cでエステルイ匕反応を行った。所定量の水を留出後、ァ ジピン酸 14. 8gを加え、 220〜230°Cでエステル化反応を行った。徐々に減圧し、 2 20〜230。Cで 60分間縮合反応後、 220〜230。C、 133〜266Paで 4時間縮合を行 い、数平均分子量 5500のポリエステルポリオールを得た。これを酢酸ェチル 596. 9 gに溶解し固形分 50%の溶液として、ポリオール Aを得た。
[0047] 合成例 2 (ポリオール Bの製造）
イソフタル酸 245. 4g、テレフタル酸 61. 4g、エチレングリコール 88. 5g、ネオペン チルダリコール 118. 7g、 1, 6—へキサンジオール 101. 0g、および触媒として酢酸 亜鉛 0. 13gを配合して、窒素気流下 180〜220°Cでエステルイ匕反応を行った。所定 量の水を留出後、アジピン酸 107. 9g、ダイマー酸 21. lgを加え、 220〜230。Cで エステル化反応を行った。徐々に減圧し、 220〜230°Cで 60分間縮合反応後、 220 〜230。C、 133〜266Paで 4時間縮合を行い、数平均分子量 5000のポリエステル ポリオールを得た。これを酢酸ェチル 591. 7gに溶解し固形分 50%の溶液として、ポ リオール Bを得た。
[0048] 合成例 3 (ポリオール Cの製造）
合成例 2で得られたポリオール Bの酢酸ェチルで希釈する前のポリエステルポリオ 一ノレを、さら【こ 220〜230°C、 133〜266Paで 4時 f¾縮合を行!/、、数平均分子量 20 000のポリエステルポリオールを得た。これを酢酸ェチル 577. 6gに溶解し固形分 5 0%の溶液として、ポリオール Cを得た。
[0049] 合成例 4 (ポリオール Dの製造）
イソフタル酸 529. 4g、エチレングリコール 128. 8g、ネオペンチルグリコール 302. 4gを配合して、窒素気流下 180〜220°Cでエステルイ匕反応を行った。所定量の水を 留出後、セバシン酸 214. 8gを加え、 180〜220°Cでエステル化反応を行い、数平 均分子量 2500のポリエステルポリオールを得た。この全量を酢酸ェチル 428. 6gに 溶解し、固形分 70%の溶液とした。このポリエステルポリオール 613. 8gに窒素雰囲 気下でイソホロンジイソシァネート 47. 35gを加え、 77〜80°Cで 3時間ウレタン化反 応を行った。その後、触媒としてォクチル酸第 1錫 0. 10gを加え、さらに 3時間ウレタ ン化反応を継続した。ウレタンィ匕反応終了後、 70°Cまで冷却し、酢酸ェチル 292. 9 7gをカ卩えて固形分 50%の溶液として、ポリオール Dを得た。得られたポリオール Dの 数平均分子量は、 20000であった。
[0050] 合成例 5 (ポリオール Eの製造）
イソフタル酸 367. 9g、 1. 6—へキサンジオール 404. 9gを配合して、窒素気流下 160〜220°Cでエステル化反応を行った。所定量の水を留出後、ダイマー酸 316. 9 g、イソホロンジァミン 29. 5gを加え、 220〜230°Cでアミド化反応を行い、数平均分 子量 1500のポリエステルポリアミドポリオールを得た。このポリエステルポリアミドポリ オール 400. 0gに窒素雰囲気下でイソホロンジイソシァネー卜 47. 4gを加え、 77〜8 0°Cで 3時間ウレタン化反応を行った。その後、触媒としてォクチル酸第 1錫 0. 10gを 加えさらに 3時間ウレタンィ匕反応を継続した。ウレタンィ匕反応終了後、 70°Cまで冷却 し、酢酸ェチル 447. 4gをカ卩えて固形分 50%の溶液として、ポリオール Eを得た。得 られたポリオール Eの数平均分子量は 20000であった。
[0051] 合成例 6 (ポリオール Fの製造）
イソフタル酸 240. 0g、セノ シン酸 336. 0g、ネオペンチルグリコール 168. 0g、 1. 6—へキサンジオール 224. 0gを配合して、窒素気流下 180〜220°Cでエステル化 反応を行い、数平均分子量 3000のポリエステルポリオールを得た。このポリエステル ポリオール 400. 0gに窒素雰囲気下でイソホロンジイソシァネート 23. 6gを加え 100 〜150°Cで 6時間ウレタンィ匕反応を行った。ウレタンィ匕反応終了後、 70°Cまで冷却し 、酢酸ェチル 423. 6gをカ卩えて固形分 50%の溶液として、ポリオール Fを得た。得ら れたポリオール Fの数平均分子量は 20000であった。
[0052] 合成例 7 (酸変性ポリオール Aの製造）
合成例 1で得られた酢酸ェチルに溶解する前のポリエステルポリオール 500. 0gに 無水トリメリット酸 8. 0gを加え、 140〜150°Cで反応させた後、酢酸ェチル 508. 0g に溶解し固形分 50%の溶液として、酸変性ポリオール Aを得た。得られた酸変性ポリ オール Aの酸価は 4. 5mgKOHZgであり、無水トリメリット酸は、ポリエステルポリオ 一ルの全末端水酸基の 23モル％と反応した。この酸変性ポリオール Aは分子中に 炭素数 12〜80の炭化水素部分を含有して 、な 、。
[0053] 合成例 8 (酸変性ポリオール Bの製造）
合成例 2で得られた酢酸ェチルに希釈する前のポリエステルポリオール 500. 0gに 無水トリメリット酸 8. 0gを加え、 140〜150°Cで反応させた後、酢酸ェチル 508. 0g に溶解し固形分 50%の溶液として、酸変性ポリオール Bを得た。得られた酸変性ポリ オール Bの酸価は 4. 5mgKOHZgであり、無水トリメリット酸は、ポリエステルポリオ 一ルの全末端水酸基の 21モル％と反応した。この酸変性ポリオール Bは分子中に炭 素数 12〜80の炭化水素部分を含有して 、な 、。
[0054] 合成例 9 (酸変性ポリオール Cの製造）
イソフタル酸 256. 0g、アジピン酸 168. 0g、エチレングリコール 96. 0g、ネオペン チルダリコール 160. 0g、 1, 6—へキサンジオール 72. 0gを配合し、窒素気流下 16 0〜220°Cでエステルイ匕反応を行った。所定量の水を留出後、イソフタル酸 329. 6g 、アジピン酸 580. 8gを加え、 220〜230°Cでエステル化反応を行った。徐々に減圧 し、 220〜230。Cで 60分間縮合反応後、 220〜230。C、 133〜266Paで 2時間縮合 を行い、数平均分子量 4000のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリ オール 500. Ogに無水トリメリット酸 7. 0gを加え、 140〜150°Cで反応させた後、酢 酸ェチル 507. Ogに溶解し固形分 50%の溶液として、酸変性ポリオール Cを得た。 得られた酸変性ポリオール Cの酸価は 4. OmgKOHZgであり、無水トリメリット酸は、 ポリエステルポリオールの全末端水酸基の 15モル％と反応した。この酸変性ポリオ一 ル Cは分子中に炭素数 12〜80の炭化水素部分を含有して 、な 、。
[0055] 合成例 10 (酸変性ポリオール Dの製造）
ひまし油 347. 8gに無水トリメリット酸 57. 6gを加え、 100〜110°Cで反応させた後 、酢酸ェチル 405. 4gに溶解し固形分 50%の溶液として、酸変性ポリオール Dを得 た。得られた酸変性ポリオール Dの酸価は 45mgKOHZgであり、無水トリメリット酸 は、ひまし油の全末端水酸基の 30モル％と反応した。この酸変性ポリオール Dは分 子中に炭素数 12〜80の炭化水素部分を約 80重量％含有して 、る。
[0056] 合成例 11 (酸変性ポリオール Eの製造）
ひまし油 347. 8gに無水トリメリット酸 115. 2gを加え、 100〜110°Cで反応させた 後、酢酸ェチル 463. 0gに溶解し固形分 50%の溶液として、酸変性ポリオール Eを 得た。得られた酸変性ポリオール Eの酸価は 74mgKOHZgであり、無水トリメリット 酸は、ひまし油の全末端水酸基の 60モル％と反応した。この酸変性ポリオール Eは 分子中に炭素数 12〜80の炭化水素部分を約 70重量％含有している。
[0057] 合成例 12 (酸変性ポリオール Fの製造）
ひまし油 347. 8gに窒素雰囲気下でイソホロンジイソシァネート 33. 34gを加え 10 0〜110°Cで 5時間ウレタンィ匕反応を行った。このひまし油の誘導体に、無水トリメリツ ト酸 68. 45gを加え、 100〜110°Cで反応させた後、酢酸ェチル 449. 59gに溶解し 固形分 50%の溶液として、酸変性ポリオール Fを得た。得られた酸変性ポリオール F の酸価は 25mgKOHZgであり、無水トリメリット酸は、ひまし油の誘導体の全末端水 酸基の 50モル％と反応した。この酸変性ポリオール Fは分子中に炭素数 12〜80の 炭化水素部分を約 80重量％含有して ヽる。 [0058] 合成例 13 (酸変性ポリオール Gの製造）
イソフタル酸 181. 9g、 1, 6—へキサンジオール 210. 3gを配合し、窒素気流下 18 0〜220°Cでエステルイ匕反応を行った。所定量の水を留出後、ダイマー酸 157. lg をカロえ、 180〜220oCでエステノレィ匕反応を行った。徐々に減圧し、 220〜230oCで 6 0分間縮合反応後、 220〜230°C、 133〜266Paで 4時間縮合を行い、数平均分子 量 1500のダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールを得た。このダイマー酸 エステル含有ポリエステルポリオール 500. Ogに無水トリメリット酸 41. 7gを加え、 14 0〜150°Cで反応させた後、酢酸ェチル 541. 7gに溶解し固形分 50%の溶液として 、酸変性ポリオール Gを得た。得られた酸変性ポリオール Gの酸価は 23mgKOHZg であり、無水トリメリット酸は、ダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールの全末 端水酸基の 33モル％と反応した。この酸変性ポリオール Gは分子中に炭素数 12〜8 0の炭化水素部分を約 31重量％含有している。
[0059] 合成例 14 (酸変性ポリオール Hの製造）
イソフタル酸 117. 6g、テレフタル酸 29. 4g、 1, 6—へキサンジオール 194. 3gを 配合し、窒素気流下 180〜220°Cでエステルイ匕反応を行った。所定量の水を留出後 、ダイマー酸 203. 3gを加え、 180〜220°Cでエステル化反応を行った。徐々に減圧 し、 220〜230。Cで 60分間縮合反応後、 220〜230。C、 133〜266Paで 4時間縮合 を行 、、数平均分子量 1500のダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールを得 た。このダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオール 500. Ogに無水トリメリット酸 41. 7gを加え、 140〜150°Cで反応させた後、酢酸ェチル 541. 7gに溶解し固形分 50%の溶液として、酸変性ポリオール Hを得た。得られた酸変性ポリオール Hの酸価 は 23mgKOH/gであり、無水トリメリット酸は、ダイマー酸エステル含有ポリエステル ポリオールの全末端水酸基の 33モル％と反応した。この酸変性ポリオール Hは分子 中に炭素数 12〜80の炭化水素部分を約 40重量％含有して 、る。
[0060] 合成例 15 (酸変性ポリオール Iの製造）
イソフタル酸 93. 7g、テレフタル酸 23. 4g、 1, 6—へキサンジオール 180. 6gを配 合し、窒素気流下 180〜220°Cでエステルイ匕反応を行った。所定量の水を留出後、 ダイマー酸 242. 9gを加え、 180〜220°Cでエステル化反応を行った。徐々に減圧 し、 220〜230。Cで 60分間縮合反応後、 220〜230。C、 133〜266Paで 4時間縮合 を行 、、数平均分子量 1500のダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールを得 た。このダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオール 500. Ogに無水トリメリット酸 41. 7gを加え、 140〜150°Cで反応させた後、酢酸ェチル 541. 7gに溶解し固形分 50%の溶液として、酸変性ポリオール Iを得た。得られた酸変性ポリオール Iの酸価は 23mgKOHZgであり、無水トリメリット酸は、ダイマー酸エステル含有ポリエステルポ リオールの全末端水酸基の 33モル％と反応した。この酸変性ポリオール Iは分子中 に炭素数 12〜80の炭化水素部分を約 50重量％含有している。
[0061] 合成例 16 (酸変性ポリオール J)の製造
硬化ひまし油 347. 8gに無水トリメリット酸 57. 6gを加え、 100〜110°Cで反応させ た後、酢酸ェチル 405. 4gに溶解し固形分 50%の溶液として、酸変性ポリオール Jを 得た。得られた酸変性ポリオール Jの酸価は 45mgKOHZgであり、無水トリメリット酸 は、硬化ひまし油の全末端水酸基の 30モル％と反応した。この酸変性ポリオール Jは 分子中に炭素数 12〜80の炭化水素部分を約 80重量％含有して 、る。
[0062] 合成例 17 (有機ポリイソシァネートイ匕合物 Aの製造）
タケネート A— 10 (キシリレンジイソシァネートのトリメチロールプロパン付カ卩体、三 井武田ケミカル株式会社製） 75gとタケネート A— 40 (3—イソシアナトメチル一 3, 5, 5—トリメチルシクロへキシルイソシァネートのトリメチロールプロパン付カ卩体、三井武 田ケミカル株式会社製) 25gを窒素雰囲気下 50°Cで均一混合し、有機ポリイソシァネ ート化合物 Aを得た。
[0063] 実施例および比較例の調製
以上のようにして得られたポリオール A〜F、酸変性ポリオール A〜J、ポリイソシァネ 一 A、シランカップリング剤 Α( γ —グリシドキシプロピルトリメトキシシラン: KBM— 4 03、信越ィ匕学工業 (株)製)、シランカップリング剤 Β(Ν- |8 (アミノエチル) γ—アミノブ 口ピルトリメトキシシラン: ΚΒΜ— 603、信越化学工業 (株)製）、およびリン酸を、表 1 に記載する処方および割合で配合して、実施例 1〜11および比較例 1〜6を調製し た。なお、各ラミネート用接着剤の酸価を、表 1に併記した。
[0064] そして、得られた各ラミネート用接着剤を用いて、後述する方法で複合フィルムを作 製した後、得られた各複合フィルムについて、プラスチックフィルムとアルミニウム箔と の間の湿熱下接着性試験、耐熱水性試験、耐内容物性試験を実施した。その結果 を表 2に示す。
4層複合フィルムの作製
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み 12 μ m) Zナイロンフィルム（厚み 15 μ m 、両面コロナ処理) Zアルミニウム箔 (厚み 9 μ m) Z未延伸ポリプロピレンフィルム（厚 み 60 μ m、表面コロナ処理）からなる 4層複合フィルム（複合フィルム A)、および、ポ リエチレンテレフタレートフィルム（厚み 12 μ m) Zナイロンフィルム（厚み 25 m、両 面コロナ処理） Zアルミニウム箔（厚み 9 μ m) Z未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み 6 0 m、表面コロナ処理)力 なる 4層複合フィルム (複合フィルム B)を、各実施例およ び各比較例のラミネート用接着剤を使用して作製した。すなわち、表 1に記載の各実 施例および各比較例のラミネート用接着剤を、常温下、ラミネータを用いて、まず、ポ リエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をナイロン フィルムと貼り合わせた。次いで、その 2層複合フィルムのナイロンフィルムの他方の 面に、上記と同様に、各実施例および各比較例のラミネート用接着剤を塗布し、溶剤 を揮散させた後、塗布面をアルミニウム箔と貼り合わせた。次いで、その 3層複合フィ ルムのアルミニウム箔の他方の面に、上記と同様に、各実施例および各比較例のラミ ネート用接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面を未延伸ポリプロピレンフィ ルムと貼り合わせた。その後、その 4層複合フィルムを、 50°C、 3日間の条件で養生し 、ラミネート用接着剤を硬化させた。
[0065] 湿熱下接着性試験
上記のようにして作製された複合フィルム Aから、長さ 300mm X幅 15mmの大きさ の試験片を作製し、インストロン型引張試験機を用いて、 90°Cに加温した湯槽中で、 剥離速度 300mmZ分で接着強度 (湿熱下接着強度)を測定した。測定値は、アルミ ユウム箔と未延伸ポリプロピレンフィルム（内層）との間 (ALZCPP間）の接着強度 (g /15mm)を 5個の試験片の平均値として示した。
[0066] 耐熱水性試験
上記のようにして作製された複合フィルム Aおよび Bを使用して、 13cmX 17cmの 大きさの袋を作製し、その袋に、内容物として水を充填した。この袋を、 135°Cで 20 分間、毎分 8回転、 3. 5kgZcm2の加圧下で熱水滅菌を行った後、アルミニウム箔と ナイロンフィルム (外層）との間 (NYZAL間）の剥離状態を観察した。試験は、それ ぞれ 5袋にっ 、て実施した。
[0067] 耐内容物性試験
上記のようにして作製された複合フィルム Aを使用して、 13cmX 17cmの大きさの 袋を作製し、その袋に、内容物として食酢 Z油 Zケチャップ = lZlZl (vol比）の混 合物を充填した。この袋を、 135°C X 20分間、 3. 5kgZcm2の加圧下で熱水滅菌を 行った後、熱水滅菌処理直後、および、 60°C、 14日間保存後のアルミニウム箔とナ イロンフイノレム（外層）との間（NYZAL間）の接着強度 (gZl5mm)を測定した。測 定値は、 5個の試験片の平均値として示した。また、 60°C、 14日間保存後のアルミ- ゥム箔と未延伸ポリプロピレンフィルム（内層）との間 (ALZCPP間）の剥離状態を観 察した。試験は、それぞれ 5袋について実施した。
[0068] [表 1]
【表 1】
(重量部)
Figure imgf000022_0001
[表 2]
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示 にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな 本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。 産業上の利用可能性
本発明のラミネート用接着剤は、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種 の産業分野において、包装材料の製造の際、フィルムをラミネートするために有用で ある。

Claims

請求の範囲
[1] ポリオールと、分子中に炭素数 12〜80の炭化水素部分を 30重量％〜95重量％含 有する疎水性ポリオールまたはその誘導体と無水芳香族多価カルボン酸との反応に より得られ、分子末端にカルボキシル基を有する酸変性ポリオールと、有機ポリイソシ ァネート化合物と、シランカップリング剤とを含有することを特徴とする、ラミネート用接 着剤。
[2] 前記疎水性ポリオールが、ひまし油および Zまたはダイマー酸エステル含有ポリエス テルポリオールを含むことを特徴とする、請求項 1に記載のラミネート用接着剤。
[3] 前記酸変性ポリオールは、無水芳香族多価カルボン酸を、前記疎水性ポリオールま たはその誘導体の全末端水酸基の 5モル％以上と反応させることにより、得られてい ることを特徴とする、請求項 1に記載のラミネート用接着剤。
[4] さらに、リンの酸素酸またはその誘導体を含有することを特徴とする、請求項 1に記載 のラミネート用接着剤。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009233873A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Jfe Steel Corp 容器用ポリエステル樹脂被覆金属板
JP2013253133A (ja) * 2012-06-05 2013-12-19 Dic Corp リン酸変性化合物含有接着剤用樹脂組成物、及び接着剤
JP2014004799A (ja) * 2012-06-27 2014-01-16 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 積層体および積層体の製造方法
WO2015008822A1 (ja) * 2013-07-19 2015-01-22 Dic株式会社 ラミネート接着剤組成物
JP2015117257A (ja) * 2013-12-16 2015-06-25 ヘンケルジャパン株式会社 食品包装フィルム用接着剤
WO2016152370A1 (ja) * 2015-03-20 2016-09-29 Dic株式会社 無溶剤型ラミネート接着剤、その硬化物、ラミネート接着剤用ポリオール組成物、及び積層フィルム
JP2018168314A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 ロックペイント株式会社 酸素吸収性付与ラミネート接着剤
JP2018172492A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着剤組成物
JP2019051721A (ja) * 2017-03-30 2019-04-04 ロックペイント株式会社 ラミネートフィルム及びこれを用いた包装体
JP2019515984A (ja) * 2016-03-28 2019-06-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ２成分無溶剤接着剤組成物及びその作製方法
WO2019146756A1 (ja) * 2018-01-29 2019-08-01 三井化学株式会社 二液硬化型無溶剤系接着剤およびラミネートフィルム
JP2020084130A (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤、積層体、及びシート状基材のリサイクル方法
JP2020097703A (ja) * 2018-12-19 2020-06-25 Dic株式会社 反応性接着剤、積層フィルム、及び包装体
JP2021500419A (ja) * 2017-09-05 2021-01-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 二成分溶剤系接着剤組成物およびそれらを作製する方法
WO2024128009A1 (ja) * 2022-12-15 2024-06-20 Dic株式会社 接着剤組成物、積層体、及び包装材
WO2024135514A1 (ja) * 2022-12-20 2024-06-27 Dic株式会社 ２液硬化型接着剤、積層体、包装材

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5456431B2 (ja) * 2009-10-20 2014-03-26 日東電工株式会社 加熱剥離型粘着シート
DE102010000881A1 (de) 2010-01-14 2011-07-21 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 1K- Kaschierklebstoff mit Silanvernetzung
CN101928542B (zh) * 2010-08-27 2013-02-06 北京高盟新材料股份有限公司 复膜铁用粘合剂及其制备方法
TWI558779B (zh) 2014-05-02 2016-11-21 陶氏全球科技責任有限公司 磷酸酯黏著促進劑
AU2016243998A1 (en) * 2015-04-01 2017-10-19 Printpack Illinois, Inc. Multi-ply films for sterilization or pasteurization processes
WO2017188906A1 (en) * 2016-04-26 2017-11-02 Istanbul Teknik Universitesi Rektorlugu Packaging film for packing fresh fruits and vegetables under modified atmosphere
MX2018011849A (es) 2016-04-29 2019-01-24 Fuller H B Co Composicion adhesiva de poliuretano reactivo, prepolimero de poliuretano y laminados flexibles que incluyen los mismos.
MX2019000367A (es) * 2016-07-11 2019-06-24 Dow Global Technologies Llc Composiciones adhesivas de dos componentes y métodos para realizar las mismas.
BR112019005190B1 (pt) * 2016-09-19 2023-01-03 Rohm And Haas Company Composição adesiva sem solvente de dois componentes e filme laminado
CN106634776B (zh) * 2016-10-17 2019-07-09 烟台德邦科技有限公司 一种耐汗液的聚氨酯热熔胶的制备方法
JP6754449B2 (ja) * 2017-01-05 2020-09-09 三井化学株式会社 二液硬化型接着剤組成物、ラミネートフィルムおよびその製造方法
CN108963422A (zh) * 2018-06-26 2018-12-07 中山国安火炬科技发展有限公司 一种rfid天线制造工艺
KR102383981B1 (ko) * 2018-10-24 2022-04-07 (주)엘엑스하우시스 접착성이 우수한 데코필름 및 이의 제조방법
JP7232912B2 (ja) * 2018-12-21 2023-03-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ２成分溶媒ベースの接着剤組成物
FR3095448B1 (fr) * 2019-04-26 2022-12-23 Bostik Sa Adhesif de lamination pour sterilisation

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60243182A (ja) * 1984-05-18 1985-12-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd ドライラミネ−ト用接着剤
JP2000282010A (ja) 1999-03-30 2000-10-10 Nhk Spring Co Ltd 再剥離性発泡体ガスケット
US20020035235A1 (en) 2000-08-01 2002-03-21 Ulrich Gerber Polyhydroxyl-compositions derived from castor oil with enhanced reactivity suitable for polyurethane-synthesis
JP2005132902A (ja) * 2003-10-29 2005-05-26 Toyo Ink Mfg Co Ltd 接着剤およびそれを用いた包装用積層体
WO2006117886A1 (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. 接着剤及びこれを用いた包装用積層体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0368916A (ja) 1989-08-07 1991-03-25 Fuji Photo Film Co Ltd カメラの画像動揺補正装置
JP2848047B2 (ja) 1991-08-23 1999-01-20 東洋インキ製造株式会社 接着剤組成物
US6288201B1 (en) * 1999-08-02 2001-09-11 Takeda Cheical Industries, Ltd. Laminate adhesive
US6569352B1 (en) * 1999-10-25 2003-05-27 Stepan Company Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and urethane prepolymers produced therefrom
JP4870266B2 (ja) * 2001-01-29 2012-02-08 三井化学株式会社 ラミネート用接着剤
US6846894B2 (en) * 2001-07-31 2005-01-25 Mitsui Takeda Chemicals, Inc. Laminate adhesive and usage thereof
JP4226852B2 (ja) * 2001-07-31 2009-02-18 三井化学ポリウレタン株式会社 ラミネート用接着剤およびその使用方法
JP4631093B2 (ja) * 2003-08-08 2011-02-16 三井化学株式会社 ２液硬化型無溶剤系接着剤および２液硬化型無溶剤系接着剤用組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60243182A (ja) * 1984-05-18 1985-12-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd ドライラミネ−ト用接着剤
JP2000282010A (ja) 1999-03-30 2000-10-10 Nhk Spring Co Ltd 再剥離性発泡体ガスケット
US20020035235A1 (en) 2000-08-01 2002-03-21 Ulrich Gerber Polyhydroxyl-compositions derived from castor oil with enhanced reactivity suitable for polyurethane-synthesis
JP2002105182A (ja) * 2000-08-01 2002-04-10 Sika Ag ポリウレタン合成に適した、高められた反応性を有する、ひまし油から成るポリヒドロキシル化合物
JP2005132902A (ja) * 2003-10-29 2005-05-26 Toyo Ink Mfg Co Ltd 接着剤およびそれを用いた包装用積層体
US20050143552A1 (en) 2003-10-29 2005-06-30 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Adhesive and packaging laminate using the same
WO2006117886A1 (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. 接着剤及びこれを用いた包装用積層体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1985679A4

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009233873A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Jfe Steel Corp 容器用ポリエステル樹脂被覆金属板
JP2013253133A (ja) * 2012-06-05 2013-12-19 Dic Corp リン酸変性化合物含有接着剤用樹脂組成物、及び接着剤
JP2014004799A (ja) * 2012-06-27 2014-01-16 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 積層体および積層体の製造方法
WO2015008822A1 (ja) * 2013-07-19 2015-01-22 Dic株式会社 ラミネート接着剤組成物
JP5761478B2 (ja) * 2013-07-19 2015-08-12 Dic株式会社 ラミネート接着剤組成物
JP2015117257A (ja) * 2013-12-16 2015-06-25 ヘンケルジャパン株式会社 食品包装フィルム用接着剤
WO2016152370A1 (ja) * 2015-03-20 2016-09-29 Dic株式会社 無溶剤型ラミネート接着剤、その硬化物、ラミネート接着剤用ポリオール組成物、及び積層フィルム
JP2019515984A (ja) * 2016-03-28 2019-06-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ２成分無溶剤接着剤組成物及びその作製方法
JP2019051721A (ja) * 2017-03-30 2019-04-04 ロックペイント株式会社 ラミネートフィルム及びこれを用いた包装体
JP2018168314A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 ロックペイント株式会社 酸素吸収性付与ラミネート接着剤
JP2018172492A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着剤組成物
JP7046161B2 (ja) 2017-09-05 2022-04-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 二成分溶剤系接着剤組成物およびそれらを作製する方法
JP2021500419A (ja) * 2017-09-05 2021-01-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 二成分溶剤系接着剤組成物およびそれらを作製する方法
JPWO2019146756A1 (ja) * 2018-01-29 2021-01-28 三井化学株式会社 二液硬化型無溶剤系接着剤およびラミネートフィルム
JP7030139B2 (ja) 2018-01-29 2022-03-04 三井化学株式会社 二液硬化型無溶剤系接着剤およびラミネートフィルム
WO2019146756A1 (ja) * 2018-01-29 2019-08-01 三井化学株式会社 二液硬化型無溶剤系接着剤およびラミネートフィルム
JP2020084130A (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤、積層体、及びシート状基材のリサイクル方法
JP2020097703A (ja) * 2018-12-19 2020-06-25 Dic株式会社 反応性接着剤、積層フィルム、及び包装体
JP7206888B2 (ja) 2018-12-19 2023-01-18 Dic株式会社 反応性接着剤、積層フィルム、及び包装体
WO2024128009A1 (ja) * 2022-12-15 2024-06-20 Dic株式会社 接着剤組成物、積層体、及び包装材
WO2024135514A1 (ja) * 2022-12-20 2024-06-27 Dic株式会社 ２液硬化型接着剤、積層体、包装材

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