JPS60243182A - ドライラミネ−ト用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタン系のドライラミネート用接着剤に関す
る。

従来ウレタン系のドライラミネート用接着剤としては、
ポリ千ステルポリオールあるいはポリエーテルポリオー
ルとイソシアネート化合物を組合せたものが知られてい
るがボイル、レトルトの高温殺菌処理を必要とする食品
包装材用として使用する場合、性能面において不満足の
点が多い。ポリエーテルポリオールを主成分とする接着
剤は。

ポリエステルポリオールに比較して接着力が弱く。

特に、貼り合わせるべき基材がアルミニウム箔である場
合、十分な接着強度を得ることができない。

ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物よりな
る接着剤あるいは比較的低分子量のポリエステルポリオ
ールとイソシアネート化合物とから得られるポリエステ
ルポリウレタンポリオールとイソシアネート化合物より
得られる接着剤は。

初期接着力が強く、レトルト食品用など高性能が要求さ
れる包装材に実用化されているが、内容物や基材によっ
ては経時的な性能面の劣化が問題となることがあった。

例えば、ポリエステルフィルム／アルミニウム箔／未延
伸ポリプロピレンフィルムからなる一般的なラミネート
袋に、内容物として食酢、しょう油、ソースのような酸
性度の高い食品あるいは油性食品あるいはこれらの混合
物を含む食品を充填しレトルト処理を施すと、レトルト
直後から経時にわたってアルミニウム箔とポリプロピレ
ンフィルムの接着面にピンホールが発生し、接着強度が
著しく低下してくる欠点があった。

本発明者らは上記の欠点を解消すべく鋭意検討の結果１
本発明に到達したものである。すなわち本発明は９分子
末端にカルボキシル基を含有するポリエステル組成物お
よびイソシアネート化合物からなるドライラミネート用
接着剤であって、上記ポリエステル組成物は、末端に２
個以上の水酸基を有する分子量５，０００〜ｉｏｏ、ｏ
ｏｏのポリエステル（Ａ）に上記末端水酸基の少なくと
も３０％が消費される量の無水芳香族多価カルボン酸を
反応せしめることにより少なくとも１つの末端をカルボ
キシル基化したポリエステル（Ｂ）を含んでなることを
特徴とする上記ドライラミネート用接着剤である。

本発明においてポリエステル（Ａ）は、ポリエステル（
Ｂ）の出発物質となるものであって、２以上ある末端に
それぞれ水酸基を有し１分子量が５．０００〜１００，
０００．好ましくは５，０００〜５０．０００の範囲に
あるものである。ポリエステル（Ａ）は多価カルボン酸
又はその低級アルキルエステルもしくは無水物と多価ア
ルコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によ
って合成される。

多価カルボン酸としては１例えば、アジピン酸。

ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸などの脂肪族または芳香族二価カ
ルボン酸があり、これにトリメリット酸などの三価カル
ボン酸を併しても良い。

多価アルコールとしては９例えば、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１
．２−プロピレングリコール、１゜３−ブチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルなどがある。

ポリエステル（Ａ）は可撓性など好ましい基本物性の得
るために、２種以上の多価カルボン酸と２種以上の多価
アルコールを組合せて合成される。

好ましいポリエステル（Ａ）の例は、２種以上の２価カ
ルボン酸と２種以上の２価アルコールより得られる両末
端に水酸基を有する線状ポリエステルがある。

本発明においてポリエステル（Ｂ）は少なくとも１つの
末端が芳香環を介して１ないし２個以上のカルボキシル
基を有するものである。両末端にこのようなカルボキシ
ル基を導入するためには。

無水のカルボン酸をポリエステル（Ａ）と反応させるこ
とが好ましい。無水化していない芳香族多価カルボン酸
を使用すると、ポリエステル（Ａ）が酸触媒による加水
分解を受け分子量が低下する場合があり、また、エステ
ル化反応も無水物に比較して遅い傾向が認められ好まし
くない。無水芳香族多価カルボン酸としては１例えば、
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸がある。

ポリエステル（Ａ）と無水芳香族多価カルボン酸との反
応は、無水カルボン酸の開環反応によるエステル化が主
反応となるように、２２０℃以下に制御する必要がある
。両者の反応割合は、ポリエステル（Ａ）の末端水酸基
の少なくとも３０％が消費される量の無水芳香族多価カ
ルボン酸を使用する。ここで「％」とは末端水酸基の個
数を基準としたものである。上記数値が３０％以上より
小さい場合には耐内容物性の向上が十分でない。

ポリエステル（Ａ）の末端水酸基と実質上１００％消費
される量の無水芳香族多価カルボン酸を使用することも
可能である。耐内容物性の向上に特に好ましい範囲はポ
リエステル（Ａ）の末端水酸基を５０〜９５％消費する
量の無水芳香族多価カルボン酸を使用することである。

しかしながら、ポリエステル（Ａ）の末端水酸基の１０
０％を越える量の無水芳香族多価カルボン酸を加えて反
応を行うと１反応後もポリエステル組成物中に未反応物
が懸濁状態となって残り。

最終的にラミネート物の接着強度などの物性に悪影響を
及ぼすので好ましくない。

またポリエステル（Ａ）に脂肪族無水多価カルボン酸を
反応させると同様に末端にカルボキシル基を導入できる
が、このようなポリエステルは耐内容物性の向上が認め
られなかった。ポリエステルの合成の際、多価カルボン
酸と多価アルコールから一段落で末端にカルボキシル基
を有するものが得ることは可能である。しかし、ポリエ
ステルのカルボン酸原料として芳香族系のカルボン酸の
みを選択することは、ポリエステルの物性をコントロー
ルする上での問題が多い。特に３価あるいは４価の多価
カルボン酸はポリエステルに分枝をもたらす結果、ゲル
化しやすく多量に使用できない。また芳香族多価カルボ
ン酸は昇華性があるので２合成の際これらの昇華物が反
応釜や脱水装置内に付着し、製造上２種々の困難をきた
す。本発明では、予め所望の物性が得られるように合成
したポリエステル（Ａ）を出発原料として末端にカルボ
キシル基を導入するものであり、上記のような問題が除
去される。

本発明のイソシアネート化合物としては、低分子量イソ
シアネート化合物、低分子量イソシアネートと水もしく
は多価アルコールとを反応させて得られるポリウレタン
イソシアネートおよび低分子量イソシアネートの二量体
ないし三量体である低重合物がある。低分子量イソシア
ネートとしては２例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート。

フェニレンジイソシアネー）、２．４−あるいは２．６
−１−リレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４
，４−ジイソシアネート、３．３−ジメチル−４，４−
ビフェニレンジイソシアネート。

ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ω、ω−ジイソシアネー
トー１，３−ジメチルベンゼン、ω２ω−ジイソシアネ
ートー１．４−ジメチルベンゼン、ω、ω−ジイソシア
ネートー１．３−ジメチルシクロヘキサン、ω、ω−ジ
イソシアネートー１．４−ジメチルシクロヘキサンおよ
びこれらの混合物などが挙げられる。多価アルコールと
しては１例えば、ポリエステル（Ａ）の原料として上記
したものが挙げられる。

ポリエステル組成物とイソシアネート化合物は。

ポリエステル組成物中の水酸基とカルボキシル基の合計
に対してイソシアネート化合物中のイソシアネート基が
当量比にして１．０〜５．０になるように配合される。

本発明のドライラミネート用接着剤に関するラミネート
基材としては、ポリエチレンフィルム２ポリプロピレン
フイルム、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルム、
エチレン−ビニルアルコール樹脂フィルムなどのプラス
チックフィルムおよびアルミニウム箔がある。

本発明のドライラミネート用接着剤を用いて接着加工す
るには３通常用いられる方法９例えば。

ドライラミネーターによって接着剤を一方のラミネート
基材の片面に塗布し、溶剤を揮散させたのち、他方のラ
ミネート基材と貼り合せ、常温もしくは加温下に硬化さ
せればよい。ラミネート基材表面に施こされる接着剤の
量は１〜１０ｇ／ｒ＋ｆ程度である。　本発明のドライ
ラミネート用接着剤は、ラミネート基材間に強い初期接
着強度を得ることができ１食品包装材として酸性度の高
い食品や油性食品を内容物充填した場合においても、経
時的な接着強度の低下やピンホールの発生がなく。

長期間にわたって強い接着強度を維持できるものである
。

以下、実施例について説明する。例中、Ｕ部ｊとあるの
は「重量部Ｊを示す。

ポリエステル（ａ）の合成 ジメチルテレフタレート４８．５部、エチレングリコー
ル３７．２部、ネオペンチルグリコール５２０部および
触媒としてテトラブチルオルソチタネ−）０．０２７部
を反応缶に仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１６０
〜２００℃に加熱しエステル交換反応を行った。約２時
間で理論量の９５％のメタノールが留出した。次にこの
反応缶にイソフタルＭ４１．５部およびアジピン酸７３
部を仕込み１８０〜２４０℃でエステル化反応させた。

酸価が２０以下になったところで１反応缶を徐々に減圧
し、ｌｍｍＨｇ以下、２４０℃で３時間減圧重合させ１
両末端に水酸基を有するポリエステル（ａ）を得た。ポ
リエステル（ａ）の水酸基価１０゜酸価は０．５２分子
量は約１１，０００であった。

ポリエステル（ｂ）の合成 上記で得られるポリエステル（ａ）の全量に対して無水
トリメリット酸、６．２部を加え２００℃で約１時間反
応させた。液体クロマトグラフを用いて反応系中に未反
応の無水トリメリット酸が存在しないことを確認した後
、取り出した。このポリエステル（ｂ）はポリエステル
（ａ）の末端水酸基の約９０％が無水トリメリット酸と
反応したものである。ポリエステル、（ｂ）の酸価は１
７゜水酸基価は１．０以下であった。

ポリエステル（Ｃ）の合成 上記操作で得られるポリエステル＜ａ＞の全量に対して
無水トリメリット酸３部に変えた外はポリエステル（ｂ
）と同操作にてポリエステル（Ｃ）を得た。このポリエ
ステル（Ｃ）はポリエステル（ａ）の末端水酸基の４０
％が無水トリメリット酸と反応したものである。ポリエ
ステル（Ｃ）の酸価７．水酸基価は６．０であった。

ポリエステル（ｄ）の合成 上記操作で得られるポリエステル（ａ）の全量に対して
無水フタル酸４．８部を使用した外はポリエステル（ｂ
）と同操作にてポリエステル（ｄ）を得た。このポリエ
ステル（ｄ）はポリエステル（ａ）の末端水酸基の９０
％が無水フタル酸と反応したものである。ポリエステル
（ｄ）の酸価は８、水酸基価は１．０以下であった。

ポリエステル（ｅ）の合成 ジメチルテレフタレート５８．２部、エチレングリコー
ル２４．８ｍ、ネオペンチルグリコール４１゜６部、ジ
エチレングリコール３１．８部および触媒としてテトラ
ブチルオルソチタネート０．０２９部を反応缶に仕込み
、窒素気流下にて攪拌攪拌しながら１．６０〜２００℃
に加熱しエステル交換反応を行った。約２時間で理論量
の９５％のメタノールが留出した。次にこの反応缶にイ
ソフタル酸４９．８部およびセパチン酸８０．８部を仕
込み１８０〜２４０℃でエステル交換反応させた。酸化
が２０以下になったところで２反応缶を徐々に減圧し。

１　ｍｍ１ｇ以下、２４０℃で３時間減圧重合させ２両
末端に水酸基を有するポリエステル（ｅ）を得た。

ポリエステル（’ｅ）の水酸基価は１０．酸価は０゜３
、分子量は約１１，０００であった。

ポリエステル（ｆ）合成 上記操作で得られるポリエステル（ｅ）の全量に対して
、無水トリメリット酸７．２部を加え、２００℃で約１
時間反応させた。液体クロマトグラフを用いて反応系中
に未反応の無水トリメリット酸が存在しないことを確認
した後、取り出した。

このポリエステル（ｆ）はポリエステル（ｅ）の末端水
酸基の約９０％が無水トリメリット酸と反応したもので
ある。ポリエステル（ｆ）の酸価は１７、水酸基価は１
．０以下であった。

ポリエステル（ｇ）の合成 上記操作で得られるポリエステル（ｅ）の全量に対して
、無水コハク酸３．７部を使用した外はポリエステル（
ｆ　’）と同操作にてポリエステル（ｇ）を得た。この
ポリエステル（ｇ）はポリエステル（ｅ）の末端水酸基
の９０％が無水コハク酸と反応したものである。ポリエ
ステル（ｇ）の酸価は８．水酸基価は１．０以下であっ
た。

実施例 ポリエステル（ａ）ないしポリエステル（ｇ）の６０重
量％の酢酸エチル溶液を、ポリイソシアネート化合物で
あるコロネートＨＬ（日本ポリウレタン株式会社製商品
名７５％酢酸エチル溶液）と表１のように配合し接着剤
Ｎｏ４１〜接着剤Ｎｏ。

８とした。

接着剤１〜８を用いて、アルミニウム箔との接着強度、
耐熱、耐食品性試験をおこなった。

試験法は次のとおりである。

剥離試験 Ｍｆ休体ポリエチレンテレフクレートフィルム（厚み１
２μ）、アルミニウム箔（厚さ９μ）、未延伸ポリプロ
ピレン（厚み７０μ） 接着剤塗布量；４〜５ｇ／ｎ？ 硬化条件；４０℃、４日 試験試料；表１に記載の各接着剤組成物を、まずポリエ
チレンテレフタレートフィルムにドライラミネーターに
よって塗布し、？ｇ剤を揮散させた後。

接着面をアルミニウム箔の表面に合わせた。アルミニウ
ム箔の他の面にドライラミネーターにより同じ接着剤組
成物を塗布した後、溶剤を揮散させ。

接着面を未延伸ポリプロピレンフィルムに合わせた。そ
の後、接着剤組成物を硬化させた。

上記試験試料を２００　ｍｍＸ　２５　ｍｍの大きさに
切断した。これらの試験片を用いてＡＳＴＭＤ　１８７
６−６１の試験法に準じて引張試験機によって荷重速度
３００　ｍｍ／　ｍｉｎでＴ形剥離試験をおこなった。

未延伸ポリプロピレンフィルムとアルミニウム箔との間
の剥離強度（Ｋｇ／　２５　ｍｍ＞を１０ケの試験片の
平均値で示した。

耐熱、耐食品性試験 ポリエチレンテレフタレートフィルム−ｍＭ　剤組成物
−アルミニウム箔−接着剤組成物−未延伸ポリプロピレ
ンフィルムの多層構造を有する袋を剥離試験で用いた試
験試料と同様の方法で作った。

この袋に３％酢酸；サラダ油；ケチャツプ＝１：１：１
のスープおよび食酢をそれぞれ別個に充填した。この袋
を１３５℃、２０分間、３．８にｇ／ｃｄの加圧下で熱
水滅菌をおこなった後、アルミニウム箔とポリプロピレ
ンフィルム間の剥離状態、接着強度および６０℃、２週
間保存後の剥離状態を調べた。試験はそれぞれ１０袋に
ついておこなった。

結果を表２に示す。

表２から明らかなように本発明による接着剤（Ｎｏ、２
．　Ｎｏ、３．　Ｎｏ、４．　Ｎｏ、６．　Ｎｏ、７）
はいずれもレトルト後の長期保存に対して接着強度が低
下しなかった。また、レトルト直後および保存後の袋の
内面の外観はレトルト前と比較して何ら変化が認められ
なった。これに対してカルボキシル基を有しないポリエ
ステルを使用した比較量（表　２ Ｎｏ、　１．　Ｎｏ、　５）は、いずれもレトルト直後
は接着強度が低下しないが、保存後は接着強度が顕著に
低下した。また、保存後のものは袋のポリプロピレンフ
ィルムとアルミニウム箔との間の接着面に細かいブツの
発生が認められた。カルボキシル基を有しているが変性
剤が芳香族系多価カルボン酸ではない比較量（Ｎｏ、　
８）においても、　Ｎｏ、　１およびＮｏ、５と同様の
結果であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子末端にカルボキシル基を含有するポリエステル
   組成物およびイソシアネート化合物からなるドライラミ
   ネート用接着剤であって、上記ポリエステル組成物は、
   末端に２個以上の水酸基を有する分子ｉｉ５，０００へ
   一１ｏｏ、ｏ’ｏｏのポリエステル（Ａ）に上記末端水
   酸基の少なくとも３０％が消費される量の無水芳香族多
   価カルボン酸を反応せしめることにより少なくとも１つ
   の末端をカルボキシル基化したポリエステル（Ｂ）を含
   んでなることを特徴とする上記ドライラミネート用接着
   剤。 ２、ポリエステル（Ａ）の末端水酸基が５０〜９５％消
   費される量の無水芳香族多価カルボン酸を反応せしめて
   なる特許請求の範囲第１項記ｉＩｉψドライラミネート
   用接着剤。 ３、無水芳香族カルボン酸が三価のカルボン酸である特
   許請求の範囲第１項記載のドライラミネート用接着剤。