CN101928542B

CN101928542B - 复膜铁用粘合剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101928542B
Application number: CN 201010266575
Authority: CN
Inventors: 赫长生; 沈峰; 邓煜东
Original assignee: Beijing Comens New Materials Co Ltd
Current assignee: Nantong Gaomeng New Material Co., Ltd.
Priority date: 2010-08-27
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2030-08-27
Also published as: CN101928542A

Abstract

本发明公开一种复膜铁用粘合剂，属粘合剂领域。该粘合剂是以聚酯多元醇、4，4’二苯基甲烷二异氰酸酯、环保型有机溶剂、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和双酚A型环氧树脂为原料，各原料反应后合成的固含量为50％～60％、粘度为3000mPa·s～5000mPa·s、羟值为10～20mgKOH/g的粘合剂；其中，所述的聚酯多元醇是以间苯二甲酸、1，2丙二醇、己二酸和新戊二醇为原料，将各原料经一次酯化、缩聚反应后制成的聚酯多元醇。该粘合剂耐温性及耐腐蚀好，应用的复膜铁制品杯突试验可达8mm不翘边，从根本上解决了现有复膜铁用粘合剂耐温性、耐腐蚀差等问题。

Description

复膜铁用粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及粘合剂领域，尤其是涉及一种复膜铁用粘合剂及其制备方法。

背景技术

随着我国经济的高速发展，金属包装容器行业随之迅猛发展，作为包装行业的主要原材料——马口铁的用量急剧上升。根据中国包装技术协会的统计资料表明，我国马口铁市场供需矛盾日趋突出。为此，马口铁销售价格也随之一路飚升，涨幅达86.5％。在这种情况下，必然要引发生产成本的相应转移：一是向下游涨价，二是利用高新技术降低成本。涨价，企业对此难以统一；只有选用高新技术，否则将无法应对前所未有的挑战和考验。在当前市场形势下，用高新技术改造传统生产工艺和企业，显得尤为重要，制胜把握更大。

复膜铁(Laminated Steel、Coated Steel)，即通过熔融法或粘合法，将彩印后的塑料薄膜复合在冷轧薄钢板上的复合材料，以替代在镀锡铁(马口铁)、镀铬铁上面用印铁的方式印刷。

复膜铁生产线的工艺流程改变了传统的一张张、一套套色、一遍遍烘烤的印铁工艺，而是将整卷板材经清洗后直接将多套色印刷好的薄膜直接热压或粘合在板材上，再按要求分切即可，生产过程全部自动化控制，印刷和复膜均可一次完成，实现了罐用板材复膜铁的工业化生产。

复膜铁由高分子树脂膜和铁板组成，应用的树脂有：聚酯(PET)、聚丙烯(PP)等，应用铁板有：镀锡铁、镀铬铁、素铁和镀锌铁等。

传统聚氨酯体系复膜铁用粘合剂在使用过程中往往出现耐温性差，耐酸碱腐蚀性不达标的种种隐患问题。

发明内容

本发明实施例的目的是提供一种复膜铁用粘合剂及其制备方法，解决目前传统聚氨酯体系复膜铁用粘合剂在使用过程中存在耐温性差，耐酸碱腐蚀性不达标等问题。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

本发明实施方式提供一种复膜铁用粘合剂，该粘合剂是以聚酯多元醇、4，4’二苯基甲烷二异氰酸酯、环保型有机溶剂、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和双酚A型环氧树脂为原料，各原料反应后合成的固含量为50％～60％、粘度为3000mPa·s～5000mPa·s、羟值为10～20mgKOH/g的粘合剂；

其中，聚酯多元醇是以间苯二甲酸、1，2丙二醇、己二酸和新戊二醇为原料，将各原料经一次酯化、缩聚反应后制成的聚酯多元醇。

本发明实施方式还提供一种复膜铁用粘合剂的制备方法，包括：

按重量百分比计，以40～55％的聚酯多元醇、3～6％的4，4’二苯基甲烷二异氰酸酯，40～50％的环保型有机溶剂、0.1～0.5％的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、4～6％的双酚A型环氧树脂为原料；

将聚酯多元醇、4，4’二苯基甲烷二异氰酸酯、环保型有机溶剂在70～90℃条件下反应3～4小时，加入γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、双酚A型环氧树脂制得固含量为50％～60％、粘度为3000mPa·s～5000mPa·s、羟值为10～20mgKOH/g的粘合剂；

其中，所述的聚酯多元醇是以间苯二甲酸、1，2丙二醇、己二酸和新戊二醇为原料，将各原料经一次酯化、缩聚反应后制成的聚酯多元醇。

通过本发明实施例提供的技术方案可以看出，本发明实施例中粘合剂中所用的聚酯多元醇以间苯二甲酸、1，2丙二醇、己二酸和新戊二醇为原料，是一种耐高温聚酯配方；粘合剂中引入可高温开环的环氧树脂作为添加剂，在高温条件下，环氧基团开环参与固化反应，形成充分的交联网状结构，制得的粘合剂耐温性及耐腐蚀好，该粘合剂应用的复膜铁制品杯突试验可达8mm不翘边，从根本上解决了现有复膜铁用粘合剂耐温性、耐腐蚀差等问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种复膜铁用粘合剂，用在复膜铁中，按重量百分比计，该粘合剂是以40～55％的聚酯多元醇、3～6％的4，4’二苯基甲烷二异氰酸酯、40～50％的环保型有机溶剂、0.1～0.5％的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和4～6％的双酚A型环氧树脂为原料；

将聚酯多元醇、4，4’二苯基甲烷二异氰酸酯和环保型有机溶剂在70～90℃条件下反应3～4小时，加入γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、双酚A型环氧树脂制得固含量为50％～60％、粘度为3000mPa·s～5000mPa·s、羟值为10～20mgKOH/g的粘合剂。

上述粘合剂中所用的聚酯多元醇，按重量百分比计，以20～30％的间苯二甲酸、20～30％的1，2丙二醇、25～35％的己二酸和15～25％的新戊二醇为原料，将各原料经一次酯化、缩聚反应后制成的聚酯多元醇，具体为：

一次酯化：将间苯二甲酸、1，2丙二醇、己二酸、新戊二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应2～3小时，完成一次酯化；

上述一次酯化过程中，保持出水量稳定(0.5～1.0％/小时)，馏出水2～10％；待一次酯化反应完毕，测量一次酯化后产物的酸值≤20mgKOH/g；

缩聚反应：一次酯化完成后，对聚酯合成釜内进行抽低真空从-0.02Mpa至-0.04Mpa，约每30分钟提高-0.005Mpa，抽低真空2～3小时后，停止抽低真空(可以切断聚酯合成釜的真空管线阀门来停止抽低真空)，放馏出物；

对聚酯合成釜进行抽高真空，真空度从-0.05Mpa至-0.09Mpa，约每30分钟提高-0.007Mpa，抽高真空的时间为2.5～3.5小时，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空完毕后，进行长抽真空(可以开动聚酯合成釜的萝茨泵进行长抽真空)，真空度达到-0.094Mpa，长抽真空的时间为6～8小时，醇馏出物占制备聚酯多元醇总重量的2～8％；

长抽真空后，制得在60℃温度下旋转粘度为20000～30000mPa·s、羟值为50～60mgKOH/g、酸酯为0.1～2mgKOH/g的聚酯多元醇。

上述粘合剂中所用的环保型有机溶剂采用醋酸乙酯、碳酸二甲酯、丁酮中的任一种。所用的双酚A型环氧树脂包括：E51、E44、E32、E20中的任一种。

上述粘合制的使用方法为：将制成的粘合剂与拜尔L-75等通用固化剂配合使用，按质量比为4∶1配合，熟化条件为50～60℃恒温48～72小时，即可在复膜铁上使用。

本发明实施例中粘合剂中所用的聚酯多元醇以间苯二甲酸、1，2丙二醇、己二酸和新戊二醇为原料，是一种耐高温聚酯配方；粘合剂中引入可高温开环的环氧树脂作为添加剂，在高温条件下，环氧基团开环参与固化反应，形成充分的交联网状结构，制得的粘合剂耐温性及耐腐蚀好，该粘合剂应用的复膜铁制品杯突试验可达8mm不翘边，从根本上解决了现有复膜铁用粘合剂耐温性、耐腐蚀差等问题。

实施例2

本实施例提供一种复膜铁用粘合剂，用在复膜铁中，该粘合剂按下述步骤进行制备：

(1)制备聚酯多元醇，按下表配方取制备聚酯多元醇各原料：

制备聚酯多元醇的操作步骤为：

(1)一次酯化：

将29质量份的间苯二甲酸、27质量份的1，2丙二醇、25质量份的己二酸、19质量份的新戊二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应3小时；一次酯化过程中，保特出水量稳定(占投入原料总重量0.5～1.0％/小时)，馏出水12质量份，酯化反应完毕，测量产物的酸值为17mgKOH/g(符合酸值≤20mgKOH/g)；

(2)缩聚反应：

完成一次酯化后，对聚酯合成釜内进行抽低真空，真空度从-0.02Mpa至-0.04Mpa，低抽2～3小时后，切断真空管线阀门，放馏出物。

继续对聚酯合成釜内进行抽高真空，真空度从-0.05Mpa至-0.09Mpa，抽高真空的时间约为3h，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空完毕后，开动萝茨泵进行长抽真空，真空度要达到-0.094Mpa，长抽真空时间为8小时，醇馏出物为13质量份；

测量长抽真空后制得的聚酯多元醇的旋转粘度(60℃)为31000mPa·s、羟值为50.34mgKOH/g、酸酯为0.15mgKOH/g；

(2)合成粘合剂，按下表配方取制备粘合剂各原料：

合成粘合剂的操作步骤为：

将50.10质量份的聚酯多元醇、5.60质量份的4，4′二苯基甲烷二异氰酸酯，40质量份的醋酸乙酯在80℃条件下反应3小时，加入0.30质量份的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KH560)，4.00质量份的环氧树脂E51制得固含量为60％、粘度为5000mPa·s、羟值为16.45mgKOH/g的粘合剂，该粘合剂可作为主剂，与拜尔L-75等通用固化剂配合使用，按质量比为4∶1配合，熟化条件为50～60℃恒温48～72小时，即可在复膜铁上使用。

实施例3

(1)制备聚酯多元醇，按下表配方取制备聚酯多元醇各原料：

制备聚酯多元醇的操作步骤为：

(1)一次酯化：

将20质量份的间苯二甲酸、20质量份的1，2丙二醇、35质量份的己二酸、25质量份的新戊二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应2.5小时；一次酯化过程中，保持出水量稳定(0.5～1.0％/小时)，馏出水13质量份；酯化反应完毕，测量产物的酸值为16mgKOH/g(符合酸值≤20mgKOH/g)；

(2)缩聚反应：

完成一次酯化后，对聚酯合成釜内进行抽真空，真空度从-0.02Mpa至-0.04Mpa，抽低真空时间2～3小时后，切断真空管线阀门，放馏出物；

继续对聚酯合成釜内进行抽高真空，真空度从-0.05Mpa至-0.09Mpa，抽高真空时间约为3h，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空完毕后，开动萝茨泵进行长抽真空，真空度要达到-0.094Mpa，长抽时间约为7小时，醇馏出物约为9质量份；

测量长抽真空后制得的聚酯多元醇的旋转粘度(60℃)为28000mPa·s、羟值为54.32mgKOH/g、酸酯为1.13mgKOH/g；

2、合成粘合剂，按下表配方取制备粘合剂各原料：

合成粘合剂的操作步骤为：

将40.00质量份的聚酯多元醇、4.85质量份的4，4′二苯基甲烷二异氰酸酯，50.00质量份的醋酸乙酯在80℃条件下反应3小时，加入0.5质量份的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KH560)，4.65质量份的环氧树脂E44，制得固含量为50％、粘度为4500mPa·s、羟值为13.15mgKOH/g粘合剂，该粘合剂可作为主剂，与拜尔L-75等通用固化剂配合使用，按质量比为4∶1配合，熟化条件为50～60℃恒温48～72小时，即可在复膜铁上使用。。

综上所述，本发明实施例中粘合剂中所用的聚酯多元醇以间苯二甲酸、1，2丙二醇、己二酸和新戊二醇为原料，是一种耐高温聚酯配方；粘合剂中引入可高温开环的环氧树脂作为添加剂，在高温条件下，环氧基团开环参与固化反应，形成充分的交联网状结构，制得的粘合剂耐温性及耐腐蚀好，该粘合剂应用的复膜铁制品杯突试验可达8mm不翘边，从根本上解决了现有复膜铁用粘合剂耐温性、耐腐蚀差等问题。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种复膜铁用粘合剂，其特征在于，该粘合剂是以聚酯多元醇、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、环保型有机溶剂、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和双酚A型环氧树脂为原料，各原料反应后合成的固含量为50%～60%、粘度为3000mPa·s～5000mPa·s、羟值为10～20mgKOH/g的粘合剂；

其中，所述的聚酯多元醇是以间苯二甲酸、1，2-丙二醇、己二酸和新戊二醇为原料，将各原料经一次酯化、缩聚反应后制成的聚酯多元醇；

所述合成粘合剂的各原料按重量百分比计，各原料用量为：聚酯多元醇40～55%、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯3～6%、环保型有机溶剂40～50%、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷0.1～0.5%、双酚A型环氧树脂4～6%；上述合成粘合剂的各原料用量之和为100%。

2.如权利要求1所述的复膜铁用粘合剂，其特征在于，所述各原料反应后合成的固含量为50%～60%、粘度为3000mPa·s～5000mPa·s、羟值为10～20mgKOH/g的粘合剂包括：

将聚酯多元醇、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和环保型有机溶剂在70～90℃条件下反应3～4小时，加入γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、双酚A型环氧树脂制得固含量为50%～60%、粘度为3000mPa·s～5000mPa·s、羟值为10～20mgKOH/g的粘合剂。

3.如权利要求1所述的复膜铁用粘合剂，其特征在于，所述制备聚酯多元醇的各原料按重量百分比计，各原料的用量为：

间苯二甲酸20～30%、1，2-丙二醇20～30%、己二酸25～35%和新戊二醇15～25%。

4.如权利要求1或3所述的复膜铁用粘合剂，其特征在于，所述将各原料经一次酯化、缩聚反应后制成的聚酯多元醇包括：

一次酯化：将间苯二甲酸、1，2-丙二醇、己二酸、新戊二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应2～3小时，完成一次酯化，一次酯化后产物的酸值≤20mgKOH/g；

缩聚反应：一次酯化完成后，对聚酯合成釜内进行抽低真空从-0.02MPa至-0.04MPa，每30分钟提高-0.005MPa,抽低真空2～3小时后，停止抽低真空，放馏出物；

对聚酯合成釜进行抽高真空，真空度从-0.05MPa至-0.09MPa，每30分钟提高- 0.007MPa，抽高真空的时间为2.5～3.5小时，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空完毕后，进行长抽真空，真空度达到-0.094MPa，长抽真空的时间为6～8小时，醇馏出物占制备聚酯多元醇总重量的2～8%；

长抽真空后，制得在60℃温度下旋转粘度为20000～30000mPa·s、羟值为50～60mgKOH/g、酸值为0.1～2mgKOH/g的聚酯多元醇。

5.如权利要求1所述的复膜铁用粘合剂，其特征在于，所述环保型有机溶剂包括：

醋酸乙酯、碳酸二甲酯、丁酮中的任一种。

6.如权利要求1所述的复膜铁用粘合剂，其特征在于，所述的双酚A型环氧树脂包括：E51、E44、E32、E20中的任一种。

7.一种复膜铁用粘合剂的制备方法，其特征在于，包括：

按重量百分比计，以40～55%的聚酯多元醇、3～6%的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，40～50%的环保型有机溶剂、0.1～0.5%的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、4～6%的双酚A型环氧树脂为原料，各原料用量之和为100%；

将聚酯多元醇、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、环保型有机溶剂在70～90℃条件下反应3～4小时，加入γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、双酚A型环氧树脂制得固含量为50%～60%、粘度为3000mPa·s～5000mPa·s、羟值为10～20mgKOH/g的粘合剂；

其中，所述的聚酯多元醇是以间苯二甲酸、1，2-丙二醇、己二酸和新戊二醇为原料，将各原料经一次酯化、缩聚反应后制成的聚酯多元醇。

8.如权利要求7所述的复膜铁用粘合剂的制备方法，其特征在于，所述以间苯二甲酸、1，2-丙二醇、己二酸和新戊二醇为原料，将各原料经一次酯化、缩聚反应后制成聚酯多元醇包括：

按重量百分比计，各原料用量为：间苯二甲酸20～30%、1，2-丙二醇20～30%、己二酸25～35%和新戊二醇15～25%；

对聚酯合成釜进行抽高真空，真空度从-0.05MPa至-0.09MPa，每30分钟提高-0.007MPa,抽高真空的时间为2.5～3.5小时，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空完毕后，进行长抽真空，真空度达到-0.094MPa，长抽真空的时间为6～8小时，醇馏出物占制备聚酯多元醇总重量的2～8%；

9.如权利要求7所述的复膜铁用粘合剂的制备方法，其特征在于，所述环保型有机溶剂包括：醋酸乙酯、碳酸二甲酯、丁酮中的任一种；

所述的双酚A型环氧树脂包括：E51、E44、E32、E20中的任一种。