CN101870858B - 一种低成本粘合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种低成本粘合剂及其制备方法，属粘合剂领域。该粘合剂包括：以聚酯多元醇、二异氰酸酯、环保型有机溶剂和γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷为原料，将聚酯多元醇、二异氰酸酯和环保型有机溶剂在70～90℃条件下反应3～4小时后加入γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，制得粘合剂。其中，所用的聚酯多元醇以临苯二甲酸酐、一缩二乙二醇、顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇为原料，将临苯二甲酸酐与一缩二乙二醇混合进行一次酯化反应，一次酯化反应后向反应体系中加入顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇进行二次酯化反应，对二次酯化反应后的反应体系进行缩聚反应后制得的聚酯二元醇。该粘合剂原料成本低，其复合性能与现有粘合剂相当。

Description

一种低成本粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及粘合剂领域，尤其是涉及一种低成本粘合剂及其制备方法。

背景技术

国内软包装行业发展至今已有20多年的历史，特别是步入21世纪以来，人民的物质生活水平逐步提高，对软包装类消费品的需求也逐渐向多样化、环保化发展。这对国内软包装及其相关企业（粘合剂、印刷油墨等）提出了更高的产品品质要求与服务要求，是一种危机也是一种机遇。可以说，针对软包装行业发展已经不仅仅是单一的包装材料的革新，更涉及包括复合粘合剂行业、印刷油墨行业的变革，国内软包装及其相关行业逐渐演变成一种完全的竞争性行业。

软包装用粘合剂作为复合软包装材料中关键性原材料，其技术改进与发展与软包装行业的发展是紧密联系在一起的，随着包装材料种类及用途的多样化与下游消费群体的环保化需求，不论从复合粘合剂的基材适用性、耐温性、抗介质性、还是粘合剂的环保性等诸多方面均提出了更为苛刻的要求。

鉴于此，软包装复合粘合剂在国内经历了从单组份橡胶型胶粘剂向双组份聚氨酯粘合剂过渡的发展。目前国内双组份软包装用复合粘合剂市场发展已经日趋成熟，产品市场不断细分，竞争日趋激烈，各种功能性复合粘合剂已经成为各复合粘合剂厂家新的利润增长点。传统的通用型复合粘合剂虽然仍然占据着复合粘合剂市场的半壁江山，但随着原材料成本的一步步攀升，其利润确实逐年萎缩，众粘合剂厂家可谓苦不堪言。

发明内容

基于上述问题，本发明实施例提供一种低成本粘合剂及其制备方法，以较低成本制备等同于现有同类粘合剂性能的粘合剂。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

本发明实施例提供一种低成本粘合剂，包括：

按质量百分比计，以60～70%的聚酯多元醇、2～6%的二异氰酸酯、25～35%的环保型有机溶剂和0.3～0.8%的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KH560)为原料，将聚酯多元醇、二异氰酸酯和环保型有机溶剂在70～90℃条件下反应3～4小时后加入γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，制得的固含量为65%～75%，粘度为2000mPa·s～4000mPa·s、羟值为10～20mgKOH/g的粘合剂；

其中，所用的聚酯多元醇为：以25～35%的临苯二甲酸酐、30～40%的一缩二乙二醇、15～25%的顺丁烯二酸酐和15～25%的一缩二乙二醇为原料，将临苯二甲酸酐与一缩二乙二醇混合进行一次酯化反应，一次酯化反应后向反应体系中加入顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇进行二次酯化反应，对二次酯化反应后的反应体系进行缩聚反应后制得的聚酯二元醇。

本发明实施例还提供一种低成本粘合剂的制备方法，包括：

制备聚酯多元醇，各原料按质量百分比计：

一次酯化：将25～35%的临苯二甲酸酐、30～40%的一缩二乙二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应2～3小时，完成一次酯化；

二次酯化：将15～25%的顺丁烯二酸酐和15～25%的一缩二乙二醇加入上述完成一次酯化的聚酯合成釜的反应体系中，升温至210～230℃，反应5～6小时，完成二次酯化；

缩聚反应：对二次酯化后的聚酯合成釜内抽低真空，真空度从-0.02Mpa～-0.04Mpa，约每15分钟减小-0.005Mpa,抽低真空2～3小时后停止，放馏出物；

对完成抽低真空的上述聚酯合成釜内抽高真空，真空度从-0.05Mpa～-0.09Mpa，约每15分钟减少-0.005Mpa,抽高真空时间为2.5～3.5小时，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空完毕后，对上述聚酯合成釜内长抽真空，真空度要达到-0.094Mpa，长抽时间为6～8小时，长抽真空过程中醇馏出物为占制备聚酯多元醇各原料总质量的2～8%；

制备粘合剂，各原料按质量百分比计：

将60～70%的上述制得的聚酯多元醇、2～6%的二异氰酸酯，25～35%的环保型有机溶剂在70～90℃条件下反应3～4小时，向反应后的体系中加入0.3～0.8%的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，制得固含量为65%～75%、粘度为2000mPa·s～4000mPa·s、羟值为10～20mgKOH/g的粘合剂，即为复合粘合剂。

从上述本发明实施例的技术方案中可以看出，在制备粘合剂过程中，特别是在聚酯多元醇的合成过程中，利用酸酐代替目前普遍使用的间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸等二元酸，制备出一种与现有复合粘合剂复合性能相当的复合粘合剂，其原材料目前市场价格低廉，同时更重要的相比传统的二元酸在聚酯酯化过程中，缩聚出水少二分之一，使得在同等投料总量的情况下，聚酯产率稳定增高6%以上，经后续加工成粘合剂，可有效降低复合粘合剂的成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种粘合剂，可作为复合粘合剂的主剂，该粘合剂由下述方法制备而成：按质量百分比计，以60～70%的聚酯多元醇、2～6%的二异氰酸酯、25～35%的环保型有机溶剂和0.3～0.8%的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KH560)为原料，将聚酯多元醇、二异氰酸酯和环保型有机溶剂在70～90℃条件下反应3～4小时后加入γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，制得的固含量为65%～75%，粘度为2000mPa·s～4000mPa·s、羟值为10～20mgKOH/g的粘合剂；

其中，所用的聚酯多元醇为：以25～35%的临苯二甲酸酐、30～40%的一缩二乙二醇、15～25%的顺丁烯二酸酐和15～25%的一缩二乙二醇为原料，将临苯二甲酸酐与一缩二乙二醇混合进行一次酯化反应，一次酯化反应后向反应体系中加入顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇进行二次酯化反应，对二次酯化反应后的反应体系进行缩聚反应后制得的聚酯二元醇。

上述粘合剂，所用的二异氰酸酯采用甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种。

所用的环保型有机溶剂采用醋酸乙酯、碳酸二甲酯、丁酮中的任一种。

所用的聚酯多元醇的酸酯为0.1～2mgKOH/g、羟值为35～45mgKOH/g和在60℃温度下的旋转粘度为8000～14000mPa·s。

上述粘合剂的制备方法，具体包括下述步骤：

制备聚酯多元醇，各原料按质量百分比计：

一次酯化：将25～35%的临苯二甲酸酐、30～40%的一缩二乙二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应2～3小时，完成一次酯化；一次酯化过程中，保持出水量稳定每小时为占制备聚酯多元醇所用原料总质量的1.5～3%，一次酯化反应馏出水总量为占制备聚酯多元醇所用原料总质量的1～5%；

二次酯化：将15～25%的顺丁烯二酸酐和15～25%的一缩二乙二醇加入上述完成一次酯化的聚酯合成釜的反应体系中，升温至210～230℃，反应5～6小时，完成二次酯化；二次酯化过程中，保持出水量稳定每小时为占制备聚酯多元醇所用原料总质量的1～1.5%，二次酯化反应馏出水总量为占制备聚酯多元醇所用原料总质量的1～5%；二次酯化后，通过测量产物的酸值确认酯化反应是否合格的步骤，若测量产物酸值≦20mgKOH/g，则确认酯化反应合格；

缩聚反应：对二次酯化后的聚酯合成釜内抽低真空，真空度从-0.02Mpa至-0.04Mpa，约每15分钟减小-0.005Mpa,抽低真空2～3小时后停止，放馏出物；

对完成抽低真空的上述聚酯合成釜内抽高真空，真空度从-0.05Mpa至-0.09Mpa，约每15分钟减小-0.005Mpa,抽高真空时间为2.5～3.5小时，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空完毕后，对上述聚酯合成釜内长抽真空，真空度要达到-0.094Mpa，长抽时间为6～8小时，长抽真空过程中醇馏出物为占制备聚酯多元醇各原料总质量的2～8%；

缩聚反应后，通过测量缩取产物的羟值、酸值和旋转粘度确认缩聚反应是否合格，若测得产物的酸酯为0.1～2mgKOH/g、羟值为35～45mgKOH/g和在60℃温度下的旋转粘度为8000～14000mPa·s，则确认制得合格的聚酯多元醇；

制备粘合剂，各原料按质量百分比计：

将60～70%的上述制得的聚酯多元醇、2～6%的二异氰酸酯，25～35%的环保型有机溶剂在70～90℃条件下反应3～4小时，向反应后的体系中加入0.3～0.8%的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，制得固含量为65%～75%、粘度为2000mPa·s～4000mPa·s、羟值为10～20mgKOH/g的粘合剂。

本发明实施例的粘合剂中，所用的聚酯多元醇，利用酸酐代替目前普遍使用的间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸等二元酸制备而成，从而可以制备出一种复合性能与现有复合粘合剂相当的复合粘合剂，其原材料目前市场价格低廉，同时更重要的相比传统的二元酸在聚酯酯化过程中，缩聚出水少二分之一，使得在同等投料总量的情况下，聚酯产率稳定增高6%以上，有效降低了后续加工粘合剂的成本。

该粘合剂即可作为复合粘合剂的主剂，使用时可将该粘合剂与拜尔L-75等通用固化剂配合使用，按粘合剂与通用固化剂的质量比为8～15:1，熟化条件为50～60℃恒温48～72小时。

实施例2

本实施例提供一种粘合剂的制备方法，可制备一种低成本的复合粘合剂的主剂，该方法包括：

（1）制备聚酯多元醇，按下表配比取各原料：

制备聚酯多元醇的过程，按下述步骤进行：

①一次酯化：

将27质量份的临苯二甲酸酐、32质量份的一缩二乙二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应3小时。保持出水量稳定（0.5～1.0%小时），馏出水3.28质量份；

②二次酯化：

将21质量份的顺丁烯二酸酐、20质量份的一缩二乙二醇加入上述完成一次酯化后的聚酯合成釜，使聚酯合成釜升温至210～230℃，反应5小时；注意观察出水情况，保持出水量稳定在每小时占制备聚酯多元醇所有原料总质量的0.5～1.0%；馏出水3.85质量份，待酯化反应完毕，测量产物的酸值为15.82mgKOH/g；

③缩聚反应：

对上述完成二次酯化后的聚酯合成釜内抽低真空-0.02Mpa～-0.04Mpa，抽低真空2.5小时后，通过切断聚酯合成釜的真空管线阀门停止抽低真空，放馏出物；

继续对抽低真空后的聚酯合成釜内抽高真空，真空度从-0.05Mpa～-0.09Mpa，抽高时间约为3小时，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空完毕后，开动聚酯合成釜的萝茨泵对聚酯合成釜内进行长抽真空，真空度要达到-0.094Mpa，长抽时间约为6小时，馏出物约为5.7质量份；

长抽真空后完成缩聚反应，测缩聚后的产物（聚酯多元醇）的旋转粘度（60℃）为11000mPa·s，羟值为40.31mgKOH/g，酸酯为0.16mgKOH/g。

（2）制备粘合剂，按下表配比取各原料：

制备粘合剂的过程，按下述步骤进行：

将62质量份的上述制得的聚酯多元醇、3.6质量份的4,4′二苯基甲烷二异氰酸酯，34质量份的醋酸乙酯在80℃条件下反应3小时，加入0.4质量份的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KH560)，制得固含量为66%，粘度为3200mPa·s，羟值为12.45mgKOH/g的粘合剂。

该粘合剂即可作为复合粘合剂的主剂，使用时可将该粘合剂与拜尔L-75等通用固化剂配合使用，按粘合剂与通用固化剂的质量比为9.5:1，熟化条件为50℃恒温50小时。

实施例3

本实施例提供一种粘合剂的制备方法，可制备一种低成本的复合粘合剂的主剂，该方法包括：

（1）制备聚酯多元醇，按下表配比取各原料：

制备聚酯多元醇的过程，按下述步骤进行：

（1）一次酯化：

将32质量份的临苯二甲酸酐、30质量份的一缩二乙二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应2.5小时。保持出水量稳定（0.5～1.0%小时），馏出水3.89质量份；

（2）二次酯化：

将18质量份的顺丁烯二酸酐、20质量份的一缩二乙二醇加入上述完成一次酯化后的聚酯合成釜，使聚酯合成釜升温至210～230℃，反应6小时；注意观察出水情况，保持出水量稳定在每小时占制备聚酯多元醇所有原料总质量的0.5～1.0%小时；馏出水3.30质量份，待酯化反应完毕，测量产物的酸值为18.43mgKOH/g；

（3）缩聚反应：

对上述完成二次酯化后的聚酯合成釜内抽低真空-0.02Mpa～-0.04Mpa，抽低真空3小时后，通过切断聚酯合成釜的真空管线阀门停止抽低真空，放馏出物；

继续对抽低真空后的聚酯合成釜内抽高真空，真空度从-0.05Mpa～-0.09Mpa，抽高时间约为3小时，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空完毕后，开动聚酯合成釜的萝茨泵对聚酯合成釜内进行长抽真空，真空度要达到-0.094Mpa，长抽时间约为6.5小时，馏出物为3.8质量份；

长抽真空后完成缩聚反应，缩聚后的产物（聚酯多元醇）的旋转粘度（60℃）为13800mPa·s，羟值为35mgKOH/g，酸酯为0.28mgKOH/g；

（2）制备粘合剂，按下表配比取各原料：

制备粘合剂的过程，按下述步骤进行：

将70质量份上述制得的聚酯多元醇A、2.7质量份的甲苯二异氰酸酯，26.7质量份的碳酸二甲酯在70℃条件下反应4小时，加入0.6质量份的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KH560)，制得固含量为74%，粘度为3800mPa·s，羟值为13.53mgKOH/g的粘合剂。

该粘合剂即可作为复合粘合剂的主剂，使用时可将该粘合剂与拜尔L-75等通用固化剂配合使用，按粘合剂与通用固化剂的质量比为10:1，熟化条件为50℃恒温48小时。

综上所述，本发明实施例中的粘合剂中所用的聚酯多元醇，在合成过程中，利用酸酐代替目前普遍使用的间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸等二元酸，可以制备出一种复合性能相当的复合粘合剂，其原材料目前市场价格低廉，同时更重要的相比传统的二元酸在聚酯酯化过程中，缩聚出水少二分之一，使得在同等投料总量的情况下，聚酯产率稳定增高6%以上，经后续加工成粘合剂后，可有效降低复合粘合剂的成本，可为企业带来10%以上的利润增长点。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种低成本粘合剂，其特征在于，包括：

按质量百分比计，以60～70%的聚酯多元醇、2～6%的二异氰酸酯、25～35%的环保型有机溶剂和0.3～0.8%的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷为原料，将聚酯多元醇、二异氰酸酯和环保型有机溶剂在70～90℃条件下反应3～4小时后加入γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，制得的固含量为65%～75%，粘度为2000mPa·s～4000mPa·s、羟值为10～20mgKOH/g的粘合剂；

其中，所用的聚酯多元醇为：以25～35%的邻苯二甲酸酐、30～40%的一缩二乙二醇、15～25%的顺丁烯二酸酐和15～25%的一缩二乙二醇为原料，将邻苯二甲酸酐与一缩二乙二醇混合进行一次酯化反应，一次酯化反应后向反应体系中加入顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇进行二次酯化反应，对二次酯化反应后的反应体系进行缩聚反应后制得的聚酯二元醇；

所述聚酯多元醇的酸值为0.1～2mgKOH/g、羟值为35～45mgKOH/g和在60℃温度下的旋转粘度为8000～14000mPa·s；

所述二异氰酸酯采用甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种；

所述环保型有机溶剂采用醋酸乙酯、碳酸二甲酯、丁酮中的任一种。

2.一种粘合剂的制备方法，其特征在于，包括：

制备聚酯多元醇，各原料按质量百分比计：

一次酯化：将25～35%的邻苯二甲酸酐、30～40%的一缩二乙二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应2～3小时，完成一次酯化；

二次酯化：将15～25%的顺丁烯二酸酐和15～25%的一缩二乙二醇加入上述完成一次酯化的聚酯合成釜的反应体系中，升温至210～230℃，反应5～6小时，完成二次酯化；

所述制备聚酯多元醇的二次酯化步骤，还包括：二次酯化完毕后，通过测量产物的酸值确认酯化反应是否合格的步骤，若测量产物酸值≦20mgKOH/g，则确认酯化反应合格；

缩聚反应：对二次酯化后的聚酯合成釜内抽低真空，真空度从-0.02MPa至-0.04MPa，每15分钟减小-0.005MPa,抽低真空2～3小时后停止，放馏出物；

对完成抽低真空的上述聚酯合成釜内抽高真空，真空度从-0.05Mpa至-0.09MPa，每15分钟减小-0.005MPa，抽高真空时间为2.5～3.5小时，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空完毕后，对上述聚酯合成釜内长抽真空，真空度要达到-0.094MPa，长抽时间为6～8小时，长抽真空过程中醇馏出物为占制备聚酯多元醇各原料总质量的2～8%；

所述制备聚酯多元醇的缩聚反应步骤，还包括：通过测量缩聚产物的羟值、酸值和旋转粘度确认缩聚反应是否合格的步骤，若测得产物的酸值为0.1～2mgKOH/g、羟值为35～45mgKOH/g和在60℃温度下的旋转粘度为8000～14000mPa·s，则确认制得合格的聚酯多元醇；

制备粘合剂，各原料按质量百分比计：

将60～70%的上述制得的聚酯多元醇、2～6%的二异氰酸酯，25～35%的环保型有机溶剂在70～90℃条件下反应3～4小时，向反应后的体系中加入0.3～0.8%的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，制得固含量为65%～75%、粘度为2000mPa·s～4000mPa·s、羟值为10～20mgKOH/g的粘合剂；

所述制备粘合剂步骤中所用的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种；

所述制备粘合剂步骤中所用的环保型有机溶剂为醋酸乙酯、碳酸二甲酯、丁酮中的任一种。

3.如权利要求2所述的粘合剂的制备方法，其特征在于，所述制备聚酯多元醇的一次酯化步骤中，保持出水量稳定每小时为占制备聚酯多元醇所用原料总质量的1.5～3%，一次酯化反应馏出水总量为占制备聚酯多元醇所用原料总质量的1～5%；

所述二次酯化步骤中，保持出水量稳定每小时为占制备聚酯多元醇所用原料总质量的1～1.5%，二次酯化反应馏出水总量为占制备聚酯多元醇所用原料总质量的1～5%。