CN102295770A - 一种用于电泳涂料树脂的聚酰胺树脂的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于电泳涂料树脂的聚酰胺树脂的合成工艺，该工艺包括以下步骤：将摩尔比为1∶1.5～1∶2的二聚酸和脂肪胺混合，升温至出水温度135～145℃，保持出水温度反应1～2小时，然后程序升温至反应终止温度200～210℃，反应产物的胺值控制在250±15mgKOH/g，制得聚酰胺树脂。与现有技术相比，本发明具有性质稳定，价格稳定，适应性广等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺树脂的合成工艺，尤其是涉及一种用于电泳涂料树脂的聚酰胺树脂的合成工艺。
背景技术
普通阴极电泳涂料以水为分散介质，由胺改性环氧树脂与分离型封闭异氰酸酯组成骨架，添加功能性助剂和颜料的组合物。阴极电泳涂膜在烘烤过程中，基体树脂中的羟基和固化剂中的异氰酸醋反应形成稳定的聚氨酯结构，使涂膜具备理想的性能。传统电泳涂料分离型封闭异氰酸酷的解封温度较高，涂料固化温度在170℃左右；涂料的加热减量和溶剂含量高，影响涂料利用率，并不利于环境保护；为促使涂膜固化，要求在涂料中添加固化催化剂，传统的阴极电泳固化催化剂采用L-脂肪酸铅与醋酸铅，为环境污染物，对人体各种组织都有较大毒害作用。
目前电沉积涂料发展潜力巨大，而经济危机到来后，国家推行的许多拉动内需政策例如家电下乡政策、小排量汽车鼓励机制、灾后重建工程等，电沉积涂料在其中都扮演着重要的角色。
聚酰胺在电沉积涂料中主要起着胺化作用，为树脂提供质子化的场所；与环氧基生成的羧基，又是漆膜成膜交联固化的关键。相对而言国内的涂料厂家对聚酰胺的需求主要依靠进口，因此其市场需求量不容小窥。
在国内电沉积涂料行业国内市场需求不断扩大，且竞争愈加激烈的基础上，而相对聚酰胺原有的船舶涂料和重防腐涂料市场相对萎缩的情况下，研发一种专一的，且价格低廉、性能优异，专业用于阴极电泳涂料行业的聚酰胺固化剂，迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种性质稳定，价格稳定，适应性广的用于电泳涂料树脂的聚酰胺树脂的合成工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于电泳涂料树脂的聚酰胺树脂的合成工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：将摩尔比为1∶1.5～1∶2的二聚酸和脂肪胺混合，升温至出水温度135～145℃，保持出水温度反应1～2小时，然后程序升温至反应终止温度200～210℃，反应产物的胺值控制在250±15mgKOH/g，制得聚酰胺树脂。
所述的二聚酸选择：单聚体含量在10～14％，三聚体含量在8-14％，黏度为6000～6500mpa.s/25℃的二聚酸。
所述的二聚酸组成的控制主要通过气相色谱仪控制油酸组成进行。
所述的脂肪胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或多乙烯多胺。
所述的二聚酸和脂肪胺摩尔配比优选1∶1.6～1∶1.8。
所述的反应产物的胺值控制在250±5mgKOH/g。
所述的程序升温的时间为3～6小时，反应终止温度以及程序升温的速率借助红外谱图分析确认，通过判断1590cm-1处有无特征峰来判断有无副产物的产生，如有生成副产物则判定为不合格。
所述的聚酰胺树脂通过合成反应生成阳离子树脂，再经过砂磨形成色浆，加水配制成电泳涂料。
与现有技术相比，本发明提供了一种专一的，且性质稳定的聚酰胺固化剂，专业用于阴极电泳涂料行业，价格低廉、适应性广泛。
附图说明
图1应用于电泳涂料的聚酰胺树脂的红外谱图；
图2生成副产物的聚酰胺树脂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)聚酰胺树脂的制备
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝器的反应釜，选用合格的二聚酸，其黏度为6000mPa.s，其组成如表1所示。加入表2内的二聚酸和脂肪胺的量，升温至出水温度140℃，保持出水温度2小时，4小时升温至反应终止温度210℃，保温1小时后，出料生产聚酰胺A，测试红外谱图、胺值、黏度和固含量。其红外谱如图1所示，各项指标如表3所示。
表1二聚酸的液相分析结果
| 组分 | 含量/％ |
| 单聚体 | 12.45 |
| 二聚体 | 78.12 |
| 三聚体 | 9.43 |
| 粘度mPa.s/25℃ | 6000 |
表2
| 原料 | 重量g |
| 二聚酸 | 368 |
| 三乙烯四胺 | 160 |
表3
| 项目 | 检测值 |
| 胺值mgKOH/g | 245 |
| 粘度mPa.s/75度 | 2300 |
| 固含量％ | 99.1 |
(2)阳离子树脂的合成
阳离子树脂的合成：在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝器的反应釜，加入如表4配方量的环氧树脂，丁醇和乙二醇丁醚，慢慢升温待环氧树脂熔化均匀后开动搅拌，加入催化剂，升温至回流温度，保持一小时，再将二乙醇胺从滴液漏斗缓慢加入，在回流温度下保持一小时后，将温度降至110℃，加入上述步骤(1)聚酰胺A及交联剂，再升温至120℃保持一段时间开始测定粘度。待粘度达25℃，格式管粘度3.4～4.6″(树脂∶丁醇＝6∶4)时，降温至80℃以下，加入甲酸及水。合成的树脂编号B1。
表4
(3)色浆的制备
色浆的制备：将表5中的颜填料(钛白粉、瓷土、碳黑)、助剂、部分树脂B1和水搅拌均匀后，用砂磨机研磨至细度15μm以下，将剩余的树脂补齐，高速搅拌至均匀后，测定固含量，并根据固含量的多少，用蒸馏水调至固含在70±2％，出料包装，形成色浆C1。
表5
| 原料 | 重量g |
| 阳离子树脂 | 81 |
| 钛白粉 | 90 |
| 瓷土 | 10 |
| 炭黑 | 1 |
| 丙二醇丁醚 | 15 |
| 异丙醇 | 25.5 |
| 正丁醇 | 18 |
| 甲酸 | 3.5 |
| 水 | 30 |
比较例1
为了比较用聚酰胺合成的阳离子树脂制得的电泳涂料，与市面上常用的酮亚胺合成的阳离子树脂制得的电泳涂料的区别。按实施例B1的工艺，将配方中的聚酰胺树脂，用酮亚胺树脂等量替换，合成阳离子树脂B2。并按实施例C的方法，用B2制成色浆C2。
测试例
将实施例1和比较例1制得的色浆按原液∶纯水＝1∶2.5的量稀释配成槽液，敞开搅24h，用纯水补足，测定槽液参数，见表6。28℃槽液中电泳制板，160℃烘干15min后测试其漆膜性能，见表7。
当使用本发明的聚酰胺树脂应用于阳离子树脂合成中，性能稳定，不会发生爆聚反应，另外也弥补了市场上常用的酮亚胺的缺点：使用过程中必须保证防潮、并且需要多花时间去制备，在制备过程中蒸馏溶剂造成的能耗损耗及污染。在电泳涂料中各项性能也能达到酮亚胺制备的电泳涂料的性能，尤其是兼顾了柔韧性和防腐性。
表6
表7
实施例2
一种用于电泳涂料树脂的聚酰胺树脂的合成工艺，该工艺包括以下步骤：将摩尔比为1∶1.5的二聚酸和二乙烯三胺混合，升温至出水温度135℃，保持出水温度反应2小时，然后在3小时程序升温至反应终止温度200℃，反应终止温度以及程序升温的速率借助红外谱图分析确认，通过判断1590cm-1处有无特征峰来判断有无副产物的产生，如有生成副产物则判定为不合格(如图2所示)。反应产物的胺值控制在250±15mgKOH/g，制得聚酰胺树脂。所得的聚酰胺树脂通过合成反应生成阳离子树脂，再经过砂磨形成色浆，加水配制成电泳涂料。
所述的二聚酸选择：单聚体含量在10％，三聚体含量在8％，黏度为6000mpa.s/25℃的二聚酸。通过气相色谱仪控制油酸组成以达到控制二聚酸的组成的目的。
实施例3
一种用于电泳涂料树脂的聚酰胺树脂的合成工艺，该工艺包括以下步骤：将摩尔比为1∶2的二聚酸和三乙烯四胺混合，升温至出水温度145℃，保持出水温度反应1小时，然后在6小时程序升温至反应终止温度210℃，反应终止温度以及程序升温的速率借助红外谱图分析确认，通过判断1590cm-1处有无特征峰来判断有无副产物的产生，如有生成副产物则判定为不合格(如图2所示)。反应产物的胺值控制在250±15mgKOH/g，制得聚酰胺树脂。所得的聚酰胺树脂通过合成反应生成阳离子树脂，再经过砂磨形成色浆，加水配制成电泳涂料。
所述的二聚酸选择：单聚体含量在14％，三聚体含量在14％，黏度为6500mpa.s/25℃的二聚酸。通过气相色谱仪控制油酸组成以达到控制二聚酸的组成的目的。
实施例4
一种用于电泳涂料树脂的聚酰胺树脂的合成工艺，该工艺包括以下步骤：将摩尔比为1∶1.6～1∶1.8的二聚酸和四乙烯五胺混合，升温至出水温度140℃±3℃，保持出水温度反应1～2小时，然后在4～5小时程序升温至反应终止温度200～210℃，反应终止温度以及程序升温的速率借助红外谱图分析确认，通过判断1590cm-1处有无特征峰来判断有无副产物的产生，如有生成副产物则判定为不合格(如图2所示)。反应产物的胺值控制在250±5mgKOH/g，制得聚酰胺树脂。所得的聚酰胺树脂通过合成反应生成阳离子树脂，再经过砂磨形成色浆，加水配制成电泳涂料。
所述的二聚酸选择：单聚体含量在12～13％，三聚体含量在10～12％，黏度为6200～6300mpa.s/25℃的二聚酸。通过气相色谱仪控制油酸组成以达到控制二聚酸的组成的目的。
Claims (8)
1.一种用于电泳涂料树脂的聚酰胺树脂的合成工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：将摩尔比为1∶1.5～1∶2的二聚酸和脂肪胺混合，升温至出水温度135～145℃，保持出水温度反应1～2小时，然后程序升温至反应终止温度200～210℃，反应产物的胺值控制在250±15mgKOH/g，制得聚酰胺树脂。
2.根据权利要求1所述的一种用于电泳涂料树脂的聚酰胺树脂的合成工艺，其特征在于，所述的二聚酸选择：单聚体含量在10～14％，三聚体含量在8-14％，黏度为6000～6500mpa.s/25℃的二聚酸。
3.根据权利要求2所述的一种用于电泳涂料树脂的聚酰胺树脂的合成工艺，其特征在于，所述的二聚酸组成的控制主要通过气相色谱仪控制油酸组成进行。
4.根据权利要求1所述的一种用于电泳涂料树脂的聚酰胺树脂的合成工艺，其特征在于，所述的脂肪胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或多乙烯多胺。
5.根据权利要求1所述的一种用于电泳涂料树脂的聚酰胺树脂的合成工艺，其特征在于，所述的二聚酸和脂肪胺摩尔配比优选1∶1.6～1∶1.8。
6.根据权利要求1所述的一种用于电泳涂料树脂的聚酰胺树脂的合成工艺，其特征在于，所述的反应产物的胺值控制在250±5mgKOH/g。
7.根据权利要求1所述的一种用于电泳涂料树脂的聚酰胺树脂的合成工艺，其特征在于，所述的程序升温的时间为3～6小时，反应终止温度以及程序升温的速率借助红外谱图分析确认，通过判断1590cm-1处有无特征峰来判断有无副产物的产生，如有生成副产物则判定为不合格。
8.根据权利要求1所述的一种用于电泳涂料树脂的聚酰胺树脂的合成工艺，其特征在于，所述的聚酰胺树脂通过合成反应生成阳离子树脂，再经过砂磨形成色浆，加水配制成电泳涂料。
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