CN104277755B

CN104277755B - 高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN104277755B
Application number: CN201310284339.4A
Authority: CN
Inventors: 陈方; 陈�峰; 顾浩
Original assignee: CHANGZHOU HUAKE RESIN Co Ltd
Current assignee: CHANGZHOU HUAKE RESIN Co Ltd
Priority date: 2013-07-06
Filing date: 2013-07-06
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2033-07-06
Also published as: CN104277755A

Abstract

本发明涉及一种高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物及其制备方法，组合物各组分质量百分比为：多元酸 20~40%；多元醇25~35%；异氰酸酯 3~8%；聚氨酯改性环氧树脂 3~8%；硅烷偶联剂 1~2%。本发明通过改进合成工艺和配方，获得一种具有高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂的制备方法，此产品耐高温、耐湿热的性能进一步提高，固含量也进一步提高，粘度也有所下降，这样既满足了高速生产的要求，还可以降低VOC的排放。此外具有印刷适应性良好，可以耐145℃的高温蒸煮、耐内容物性能好、复合强度高等优点。

Description

高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯粘合剂，特别涉及一种高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物及其制备方法。

背景技术

软包装复合胶主要用于食品、药品、化妆品、洗涤用品等包装袋的制造，特别是以食品软包装为其主要用途。其材料主要有聚氨酯、丙烯酸等，而聚氨酯胶粘剂以其优异的综合性能成为复合包装的首选胶粘剂，国内外90％以上的食品复合包装采用此胶种。据专家估计，全球今后5年食品复合包装袋用胶粘剂年均增长率为10％，我国更是可能以15％速度增长。复合包装袋又分普通包装、煮沸包装和高温蒸煮包装3种类型。复合薄膜用聚氨酯胶粘剂逐渐向低溶剂或无溶剂发展,但从目前的技术水平和使用情况看，溶剂型聚氨酯复膜胶仍然是用量最大的胶种,占总量的90％以上。我国溶剂型聚氨酯复膜胶发展已较成熟，中、低档聚氨酯复膜胶已完全自给，且价格比较便宜，部分还出口国外。在高端市场，耐高温蒸煮型食品包装复合薄膜领域，日本东洋油墨公司、三井化学、罗门哈斯﹑汉高等公司占多数的市场份额。而这些耐高温蒸煮胶，多数仍然是高粘度、低固含、大分子的聚氨酯粘合剂。这样的产品，在实际的生产过程中，添加的乙酸乙酯溶剂比较多，造成VOC的排放增加，而且由于耐高温方面的要求，分子量比较大，这样就会导致在实际涂布过程中，粘合剂在薄膜等材料上的润湿流平性比较差，造成复合不良现象的出现。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的耐高温蒸煮粘合剂固含低、粘度高的缺点，提供了一种高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物及其的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是一种高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物，它是由多元醇、多元酸、异氰酸酯，聚氨酯改性环氧树脂、硅烷偶联剂等制得。

本发明的所述多元醇、多元酸是对苯二甲酸、癸二酸、己二酸、三羟甲基丙烷、乙二醇、一缩二乙二醇、1,6己二醇、新戊二醇中的一种或多种。所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或者多种；聚氨酯改性环氧树脂为美国CVC公司提供的聚氨酯改性环氧树脂，具体牌号有HyPox UA10和HyPox UA11。

前述高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物各组分的质量百分比为多元酸20～40％；多元醇25～35％；异氰酸酯3～8％；聚氨酯改性环氧树脂3～8％；硅烷偶联剂1～2％，各组分百分数之和为100％。

本发明当采用下述各类多元酸或多元醇中一种或多种时，其在粘合剂组合物中质量百分比分别为：15％～25％的对苯二甲酸、10％～25％的癸二酸、10％～25％的己二酸、10％～25％的三羟甲基丙烷、14％～25％的一缩二乙二醇、8％～18％的1,6己二醇、5％～15％的新戊二醇。当采用前述多种多元酸时，各多元酸在粘合剂组合物中的质量百分比之和为20～40％；当采用前述多种多元醇时，各多元醇在粘合剂组合物中的质量百分比之和为25～35％。

前述高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物的制备方法为：

以下步骤中各原材料都是按照质量的百分比计：

①酯化过程：

将多元酸和多元醇加入到反应釜中，升温到220～240℃之间，反应2.5～3.5小时，酯化完成；

②缩聚过程：

对上述酯化完成的聚合釜进行抽真空，真空度在-0.01MPa～-0.04MPa，抽真空约2h之后，停止抽真空，放出蒸馏物质；

对反应釜再次进行抽真空，此时的真空度在-0.06MPa～-0.09MPa，抽真空约3h，此时的反应釜的温度在240℃～260℃之间，反应好之后降温。

③扩链过程：

将聚酯多元醇和异氰酸酯单体按比例加入反应釜中，搅拌升温至90℃，反应2.5h，之后升温并加入改性环氧树脂，在反应进行一段时间后，再加入硅烷偶联剂进行改性。

④稀释过程：

将上述合成的产物降温到45～65℃，加入10％～20％的乙酸乙酯，就可以得到80％～90％固体含量，2000～3000mPa.s的高固含低粘度耐高温蒸煮的聚氨酯粘合剂。

所述的高固含低粘度耐高温蒸煮的聚氨酯粘合剂的制备方法，在酯化反应过程中，保持反应釜中出水量占原材料总量的0.6％～1.2％/h；对酯化的产物酸值进行测试，当酸值≤22mgKOH/g，则酯化合格。

根据本发明的另方法，酯化反应时进一步包括催化剂，为钛酸酯类催化剂1～10％。

一种高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂的制备方法，包括以下步骤：将对苯二甲酸、癸二酸、己二酸、三羟甲基丙烷、乙二醇、一缩二乙二醇、1,6己二醇、新戊二醇和催化剂，按比例投入带有加热和搅拌的装置，通入氮气保护，搅拌升温，控制馏头温度和反应温度，反应后完成酯化。之后对反应釜进行抽真空，抽真空时反应釜温度控制在240～260℃之间，在抽真空的条件下，酸和醇缩聚反应完成，得到端羟基的聚酯多元醇。将聚酯多元醇与异氰酸酯按比例加入反应釜中，搅拌升温至88℃反应，添加改性环氧树脂和偶联剂进行反应，加入溶剂乙酸乙酯、稀释搅拌均匀，冷却出料即为高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物。

本发明人通过改进合成工艺和配方，获得一种具有高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂的制备方法，此产品耐高温、耐湿热的性能进一步提高，固含量也进一步提高，粘度也有所下降，这样既满足了高速生产的要求，还可以降低VOC的排放。印刷适应性良好，可以耐145℃的高温蒸煮、耐内容物性能好、复合强度高等优点。

本发明的有益效果是：利用具有一定特性的小分子量多元醇和多元酸先合成聚酯多元醇，并通过反应温度及真空条件的控制制得分子量适中的中间产物，采用催化剂的方法通过钛酸酯类催化剂的选择和使用，配合反应条件能更好的促进反应，之后再加入异氰酸酯单体进行扩链，在此基础上再引入一种具有特殊结构的聚氨酯改性环氧树脂，此树脂提高了产品的耐高温高湿的性能，并在一定程度上降低了产品的粘度，提高了固含，之后添加硅烷偶联剂等物质，使所制备的聚氨酯粘合剂耐高温、耐湿热的性能进一步提高，固含量也进一步提高，这样既满足了高速生产的要求，还可以降低VOC的排放。此产品可广泛用于PET、CPP、NYL及Al等材料的复合加工，印刷适应性良好，可以耐145℃的高温蒸煮、耐内容物性能好、复合强度高﹑固含高﹑粘度低等优点。

具体实施方式

(实施例1)

高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂的制备实施例一(A样品)：

按下述原料配方和制备方法合成一种具有高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂。

配方为：

原料名称	重量/g
		对苯二甲酸	30
癸二酸	26
		三羟甲基丙烷	15
一缩二乙二醇	23
		新戊二醇	20
甲苯二异氰酸酯	8
		环氧树脂HyPox UA10	9
偶联剂	1.5

制备方法步骤如下：

①酯化过程：

将多元酸和多元醇加入到反应釜中，升温到220℃，反应2.5小时，酯化完成；

②缩聚过程：

③扩链过程：

将聚酯多元醇和异氰酸酯单体加入反应釜中，搅拌升温至90℃，反应2.5h，之后升温并加入改性环氧树脂，在反应进行一段时间后，再加入硅烷偶联剂进行改性。

④稀释过程：

将上述合成的产物降温到45℃，加入10％～20％的乙酸乙酯，就可以得到80％～90％固体含量，2000～3000mPa.s的高固含低粘度耐高温蒸煮的聚氨酯粘合剂。

(实施例2)

高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂的制备实施例一(B样品)：

配方为：

原料名称	重量/g
		对苯二甲酸	10
癸二酸	10
		三羟甲基丙烷	15
一缩二乙二醇	5
		新戊二醇	5
甲苯二异氰酸酯	4
		环氧树脂HyPox UA10	3.5
偶联剂	0.6
		钛酸酯类催化剂	0.7

将对苯二甲酸、癸二酸、三羟甲基丙烷、一缩二乙二醇、新戊二醇和催化剂，按比例投入带有加热和搅拌的装置，通入氮气保护，搅拌升温，控制馏头温度和反应温度，反应后完成酯化。之后对反应釜进行抽真空，抽真空时反应釜温度控制在240～260℃之间，在抽真空的条件下，酸和醇缩聚反应完成，得到端羟基的聚酯多元醇。将聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯按比例加入反应釜中，搅拌升温至88℃反应,添加改性环氧树脂和偶联剂进行反应，加入溶剂乙酸乙酯、稀释搅拌均匀，冷却出料即为耐蒸煮聚氨酯复合胶主剂。

(实施例3)

高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂的制备实施例二(C样品)：

原料名称	重量/g
		对苯二甲酸	27
癸二酸	28
		己二酸	15
三羟甲基丙烷	16
		一缩二乙二醇	22
新戊二醇	20
		乙二醇	6
异佛尔酮二异氰酸酯	10
		环氧树脂HyPox UA11	7
偶联剂	2

制备方法步骤同实施例1。

(实施例4)

高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂的制备实施例三(D样品)：

原料名称	重量/g
		对苯二甲酸	32
己二酸	31
		三羟甲基丙烷	15.6
一缩二乙二醇	26
		乙二醇	20
异佛尔酮二异氰酸酯	11
		环氧树脂HyPox UA10	10
偶联剂	1.8
		钛酸酯类催化剂	11.8

制备方法步骤同实施例2。

(实施例5)

高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂的制备实施例四(E样品)：

制备方法步骤同实施例1。

高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂的制备应用例一(A制件)

用合成出的产品按照如下比例配成样品：

名称	用量(质量份)
		A样品	100
固化剂	10
		乙酸乙酯	35

高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂的制备应用例二(B制件)

用合成出的产品按照如下比例配成样品：

名称	用量(质量份)
		B样品	100
固化剂	10
		乙酸乙酯	35

高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂的制备应用例三(C制件)

用合成出的产品按照如下比例配成样品：

名称	用量(质量份)
		C样品	100
固化剂	10
		乙酸乙酯	35

高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂的制备应用例四(D制件)

用合成出的产品按照如下比例配成样品：

高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂的制备应用例五(E制件)

用合成出的产品按照如下比例配成样品：

名称	用量(质量份)
		E样品	100
固化剂	10
		乙酸乙酯	35

以上应用例的产品在25℃条件下不同时间的粘度如下表，粘度单位是mPa.s：

用本发明的产品分别制成PET/AL/NY/CPP这种结构的袋子，其中：PET薄膜的厚度是：12μm；铝箔的厚度是：9μm；尼龙薄膜的厚度是：15μm；流延聚丙烯薄膜的厚度是：70μm。用复合机进行复合，上胶量为：2.1g/m²～2.5g/m²，将复合好的样品在45℃条件下熟化24小时，之后将薄膜裁成15mm宽度﹑200mm长度的测试条，用GBH电子拉力机进行复合强度测试，分别测试常温和145℃*30min蒸煮后的T型剥离强度，强度的单位是：N/15mm，测试值如下表所示。

将以上复合好的样品在45℃条件下放置28天后测试其复合强度值，发现强度没有明显下降，样品也没有出现发黄的现象，说明其稳定性能良好。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于：其各组分质量百分比为：多元酸20～40％；多元醇25～35％；异氰酸酯3～8％；聚氨酯改性环氧树脂3～8％；硅烷偶联剂1～2％，各组分百分数之和为100％；

所述的高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物的制备方法，包括①酯化过程；②缩聚过程；③扩链过程；④稀释过程；其特征在于：所述步骤①为将多元酸和多元醇加入到反应釜中，升温到220～240℃之间，反应2.5～3.5小时，酯化完成；所述步骤②为对前述酯化完成的聚合釜进行抽真空，进行两次抽真空然后降温；所述步骤③为将前步反应生成的聚酯多元醇和异氰酸酯单体加入反应釜中，加入聚氨酯改性环氧树脂，再加入硅烷偶联剂进行改性；所述步骤④为将上述合成的产物降温到，加入10％～20％质量的乙酸乙酯，高固含低粘度耐高温蒸煮的聚氨酯粘合剂；

所述步骤②具体为对前述酯化完成的聚合釜进行抽真空，真空度在-0.01MPa～-0.04MPa，抽真空2h之后，停止抽真空，放出蒸馏物质；然后对反应釜再次进行抽真空，此时的真空度在-0.06MPa～-0.09MPa，抽真空3h，此时的反应釜的温度在240℃～260℃之间，反应好之后降温；所述步骤③具体为将前步反应生成的聚酯多元醇和异氰酸酯单体加入反应釜中，通入氮气，搅拌升温至90℃，反应2.5h，之后升温并加入聚氨酯改性环氧树脂，在反应进行一段时间后，再加入硅烷偶联剂进行改性；所述步骤④具体为将上述合成的产物降温到45～65℃，加入10％～20％质量的乙酸乙酯，就得到80％～90％固体含量，2000～3000mPa.s的高固含低粘度耐高温蒸煮的聚氨酯粘合剂。

2.根据权利要求1所述的高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于：所述制备方法步骤③在扩链过程中，氮气的通入量在20m³/h，对产物的酸值、羟值和粘度进行测试；若测量的羟值在5～15mgKOH/g；酸值在0.05～1.5mgKOH/g，25℃温度下粘度为6000～10000mPa.s，此时即可确认是反应合格的聚氨酯粘合剂。

3.根据权利要求1或2所述的高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于：所述多元酸为苯二甲酸、癸二酸、己二酸中一种或多种；所述多元醇为三羟甲基丙烷、乙二醇、一缩二乙二醇、1,6己二醇、新戊二醇中一种或多种；所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或者多种。

4.根据权利要求3所述的高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于：当采用下述各类多元酸中一种或多种时，其在粘合剂组合物中质量百分比分别为：对苯二甲酸15％～25％，癸二酸10％～25％，己二酸10％～25％，当采用前述多种多元酸时，各多元酸在粘合剂组合物中的质量百分比之和为20～40％；当采用下述各类多元醇中一种或多种时，其在粘合剂组合物中质量百分比分别为：三羟甲基丙烷10％～25％，一缩二乙二醇14％～25％，1,6己二醇8％～18％，新戊二醇5％～15％，乙二醇5％～15％，当采用前述多种多元醇时，各多元醇在粘合剂组合物中的质量百分比之和为25～35％。